（材料学专业论文）锂离子电池正极材料磷酸钒锂的改性研究.pdf

摘要 采用溶胶凝胶法合成了改性的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 材料，利用x r d 和s e m 对产物的结构 和微观形貌进行了分析；并用蓝电测试系统测试了合成样品在不同倍率下的充放电性 能。重点考察了锂钒配比、煅烧温度、碳含量、p h 值、焙烧时间、锂源及掺杂金属离 子对l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 材料的结构、微观形貌和电化学性能的影响。 研究结果表明：用l i 2 c 0 3 作为锂源，锂钒摩尔比为3 1 ：2 ，煅烧温度为7 5 0 ，焙 烧时间6 h 的条件下合成的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 正极材料在o 1 c 倍率下首次放电容量为 1 2 6 m a h f 1 且具有最好的循环性能；掺杂s n 4 + 、m o ”离子对合成样品的高倍率充放电容 量及循环性能改善不明显。 关键词：锂离子电池；正极材料；改性；磷酸钒锂；溶胶凝胶法 a b s t r a c t t h em o d i f i e dl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3i ss y n t h e t i z e du s i n gs o l g e lm e t h o d ，u s i n gx r da n ds e mt o a n a l y s i st h es 岫l c n l r ea n dm i c r o c o s m i cm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c e s ；t h ec h a r g e d i s c h a r g e p e r f o r m a n c e sa td i f f e r e n tc u r r e n tr a t e sa r et e s t e du s i n gt h el a n d tt e s ts y s t e m t h ee f f e c t so f t h er a t i oo f l i t h i u ma n dv a n a d i u m ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，c a r b o nc o n t e n t ，p h ，s i n t e r i n gt i m e ， l i t h i u ms o u r c e sa n dd o p i n gm e t a li o n so nt h es t r u c t u r e 、m i c r o c o s m i cm o r p h o l o g ya n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o f o r m a n c eo fl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3m a t e r i a la r es e r i o u s l yr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w st h a t ：u s i n gl i 2 c 0 3a st h el i t h i u ms o u r c e ，、) i ，i ml i t h i u ma n dv a n a d i u ma t t h em o l a rr a t i oo f3 1 ：2 ，c a l c i n i n ga tt h et e m p e r a t u r eo f7 5 0 。c ，s i n t e r i n gt i m et ol a s t6 h ，t h e c a t h o d em a t e r i a lo fl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cs y n t h e t i z e di nt h ea b o v ec o n d i t i o n sw h i c hf i r s td i s c h a r g e c a p a c i t yi s12 6m a h g a tr a t eo f o 1ca n dp o s s e s s e st h eb e s tc y c l ep e r f o r m a n c e ；t h eh i g h r a t eo fc h a r g e d i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l ep e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e sd o p e ds n 4 + a n dm 0 3 + a r en o to b v i o u s l yi m p r o v e d k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；m o d i f i e d ；l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ；s o l g e l m e t h o d n 长安大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 从上世纪9 0 年代锂离子二次电池问世以来，因其具有比能量大、自放电小、循环 寿命长、重量轻和环境友好等优点，所以成为便携式电子产品的理想电源，也是未来电 动汽车、混合电动汽车、空间技术以及国防工业的首选电源之一。因此，锂离子电池及 相关材料已经成为世界各国科研人员的研究热点之一。其中，由于锂离子电池负极材料 的比容量高，而正极材料价格偏高、比容量偏低成为制约锂离子电池被大规模推广应用 的瓶颈。锂离子二次电池在工作时是依靠锂离子在正极材料和负极材料中的脱出和嵌入 来完成的，而锂离子的来源则完全依靠正极材料【l 。3 1 。 通常作为锂离子二次电池正极材料的是具有3 d 轨道的过度金属化合物。其中层状 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和尖晶石型l i m n 2 0 4 是研究和应用最为广泛的锂离子电池正极材料【4 巧】， 目前l i c 0 0 2 虽然已经商品化，但它的实际比容量与理论值相比还不够高，且c o 全球 储量有限，价格昂贵；l i n i 0 2 则由于其合成工艺条件要求较高且易生成非计量比产物 而受到应用限制，尖晶石型“m n 2 0 4 虽然属于环境友好型化合物，但是其理论比容量仅 为1 4 8m a h g - 1 ，且存在高温下容量衰减的缺点。 自从1 9 9 7 年p a d h i 等人【6 】发现了磷酸铁锂材料的储氢性能后，磷酸盐体系的正极材 料就引起了人们的广泛关注。研究发现以磷酸根聚阴离子为基础的正极材料能够产生比 较高的氧化还原电位；而且锂离子扩散的通道加大，能够很好地进行嵌脱锂的反应；此 外此类型正极材料还具有良好的安全性、热力学稳定性及较高的放电比容量【7 驯。 在过渡金属元素中，钒的化学性质十分活泼，是典型的多价过渡金属元素，目前研 究发现的具有储锂性能的含钒磷酸盐体系正极材料主要有l i v p 0 4 f 、l i 3 v e ( p 0 4 ) a 、 l i v p 2 0 7 和l i v o p 0 4 v o p 0 4 等。其中，单斜晶系磷酸钒锂( q l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ) 是一种很有前 途的锂离子电池正极材料，它具有一般聚阴离子材料高稳定性、高容量及高电位的特点， 近年来也备受人们的关注。同时由于我国有丰富的钒矿资源，尽管资源没有铁丰富，但 钢铁冶炼渣中存在含量比较高的钒。因此从经济和环境角度来看，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 锂电池 正极材料的开发具有非常重要的意义。 第一章绪论 1 2 锂离子电池简介 1 2 1 锂离子电池的工作原理及结构 锂离子电池实际上是一种锂离子浓度差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化 合物组成。以石墨为负极，l i c 0 0 2 为正极的锂离子电池为例，电极反应式如下： 正极反应：l i c 0 0 2 - - l i l 嗤c 0 0 2 + x l i + + x e 。 负极反应：6 c + x l i + + x e 一一l i x c 6 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 ( x 1 ) 其工作原理如图1 1 所示： 正极材料 充电 国疗 v 放电 受援材料 图1 - 1 锂离子电池充放电示意图i 加i 充电时，锂离子从正极材料l i c 0 0 2 中脱出，在电化学势梯度的驱使下经由电解液 向负极迁移，电荷平衡要求等量的电子在外电路从正极流向负极，到达负极后得到的锂 离子嵌入负极晶格中。放电过程则与之相反，即l i + 离开负极晶格，嵌入正极重新形成 l i c 0 0 2 。 l 。2 2 锂离子电池主要特性 与其它传统二次电池相比，锂离子电池有许多显著的优点，主要表现在以下几个方 面【1 1 1 4 】： ( 1 ) 工作电压高。通常单体锂离子电池工作电压为3 6 v ，为镍镉和镍氢电池工作电 压1 2 v 的3 倍。 ( 2 ) 体积小、重量轻、比能量高。通常锂离子电池的比能量可达镍镉电池的2 倍以 上，与同容量镍氢电池相比，体积可减小3 0 ，重量可降低5 0 ，有利于便携式电子 设备小型轻量化。 2 长安大学硕士学位论文 ( 3 ) 自放电率低。锂离子电池的自放电率仅为5 1 0 0 ，由于锂离子电池在首次充放 电过程中在电极表面形成一层钝化膜( s e i ) ，它允许离子通过而电子不能通过。因此电 池在非使用状态下储存，内部几乎不发生化学反应，相当稳定，可以较好的防止自放电。 ( 4 ) 循环寿命长。锂离子电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会生成锂枝 晶，从而可以避免电池内部锂枝晶短路而损坏。国内外锂离子电池的寿命可达1 2 0 0 次 以上，远高于其它各类电池。 ( 5 ) 无记忆效应，清洁无污染。无记忆效应使电池可以自由的充放电，而且材料中 不含镉、汞等重金属，有利于环境保护。 1 3 锂离子电池主要正极材料 作为锂离子二次电池正极材料在性质上一般应满足以下条件： ( 1 ) 在要求的充放电电压范围，能够与电解质溶液相容； ( 2 ) 温和的电极过程动力学； ( 3 ) 高度可逆性； ( 4 ) 在全锂化状态下能够稳定性存在。 其结构具有以下特点： ( 1 ) 层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且锂离子脱嵌时无结构上的变化，以 保证电极具有良好的可逆性能； ( 2 ) 锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时，电 极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳； ( 3 ) 锂离子在其中有较大的扩散系数，以使电池有良好的快速充放电性能。 目前锂离子电池正极材料研究的热点主要集中在层状l i m 0 2 、尖晶石型l i m 2 0 4 、 ( m = c o ，n i ，m n 等过渡金属离子) 【1 5 乏川及聚阴离子l i x m p 0 4 ( m = f e ，v ) 6 , 2 1 】等。 1 3 1l i c 0 0 2 正极材料 氧化钴锂一般有两种结构：层状结构( 如图1 2 ) 和尖晶石结构。由于尖晶石结构 不稳定、循环性能不好，因此通常意义所说的氧化钴锂是指前者，其结构比较稳定、工 作电压高、放电稳定、比能量高、循环性能好等优点2 2 1 ，在锂离子电池中得到率先使用。 在理想层状l i c 0 0 2 结构中，l i + 和c 0 3 + 各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位 置，a = 0 2 8 1 6 n m ，c = 1 4 0 5 6 n m ，c a 比一般为4 8 9 9 。但是实际上由于l i + 和c 0 3 + 与氧原 第一章绪论 子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是有所偏离，呈现三方 对称性( 空间群为r 3m ) f 2 3 1 。 图1 - 2l i c 0 0 2 晶体结构 目前锂离子电池中应用最多的是层状的l i c 0 0 2 ，其理论容量为2 7 4m a h g - 1 ，而实 际容量为1 4 0 1 5 5m a h g - 1 2 4 】，仅为理论容量的5 0 左右，且l i c 0 0 2 抗过充电性能差， 在较高电压下比容量迅速降低。另外，钴资源匮乏、价格高，因此在很大程度上限制了 钻系锂离子电池的广泛应用，尤其在电动汽车和大型储备电源方面受到限制例。 为了进一步提高l i c 0 0 2 的实际容量，改善其循环性能，国内外大量学者积极进行 研究：如日本的山本佑公司等在l i c 0 0 2 中引入v ，使l i c 0 0 2 的内部结构发生变化，从 而在充放电过程中其晶型不易改变，使循环性能得到提高；a t 电池公司在l i c 0 0 2 中掺 入a l 、i i l 和s n 等元素，改善了l i c 0 0 2 正极材料的稳定性；伊藤修二通过引入过量的 元素k ，使l i c 0 0 2 的可逆容量有所增加；此外，还有在l i c 0 0 2 中引入元素t i 、f e 、 n i 的报道。廖春发等【2 6 】则在l i c 0 0 2 中引入稀土元素l u ，是放电比容量提高，改善了 材料的循环性能。 1 3 2l i n i 0 2 正极材料 氧化镍锂( 如图1 3 ) 和氧化钴锂一样，为a - n a f e 0 2 型层状结构，属于r 3 m 空间群。 氧原子位于6 c 位置，为立方密堆积，镍原子位于3 a 位置，锂原子位于3 b 位置，交替 占据八面体位置，在【1 1l 】晶面方向上呈层状排列( a = o 2 8 8 6 n m ，c = 1 4 2 1 4 n m ) r 2 r l 。 4 长安大学硕士学位论文 ，= ： 1 c = = _ = ； 图1 - 3l i n i 0 2 晶体结构 层状l i n i 0 2 理论容量与l i c 0 0 2 接近，为2 7 5m a h g - 1 ，实际容量可达到1 9 0 - - 2 1 0 m a h g - 1 ，而且价格便宜，储量多，自放电率低，对环境无污染。但也存在一些缺点， 如难合成计量比产物，循环容量衰退快，热稳定性较差等【2 8 】，这些是制约l i n i 0 2 锂离 子电池广泛应用的主要因素。 为了解决l i n i 0 2 存在的问题，许多研究者进行了探索并出了一系列解决办法。一 是优化合成条件1 2 9 1 ，二是对l i n i 0 2 进行掺杂改性3 0 4 1 1 。在优化合成条件方面比较有效 的办法是：采用低温合成工艺；在原料中添加过量的锂；在流动氧气中合成； 采用预氧化技术将二价镍氧化成三价或直接用三价镍做原料。在掺杂改性方面，常用的 掺杂, e n 离子有c o ”、m n 4 + 、t i 4 + 、a 1 3 + 和碱土金属m 9 2 + 、c a 2 + 、s p 等。 1 3 3l i m - o 体系正极材料 锂锰氧化物主要有两种结构：层状结构和尖晶石结构3 2 1 。 ( 1 ) 层状结构l i m n 0 2 层状结构l i m n 0 2 为岩盐结构，与层状的l i c 0 0 2 等有所不同，氧原子分布为扭变 四方密堆结构，交替的锂离子层和锰离子层发生折皱。所以尽管为层状结构，阳离子层 并不与密堆氧平面平行，结构对称性与三元对称的正交l i c 0 0 2 相比要差一些。其空间 群为p m n m 。层状结构l i m n 0 2 理论容量高达2 8 6m a h g ，是一种很有吸引力的正极材 料【3 3 】。但在充放电过程中，其结构很不稳定，晶体发生从层状结构到尖晶石结构的转变， 该转变导致锰离子迁移到锂离子层中，是容量快速衰减，且可逆性很差。掺杂金属离子 ( c o 、n i 、a l 、c r 等) 可以稳定其结构，改善循环性能p 4 1 ，但是除了c o 和n i 以外，其 他元素的掺杂在增强循环稳定性的同时会使容量有不同程度的降低。 ( 2 ) 尖晶石型l i m n 2 0 4 第一章绪论 l i m n 2 0 4 晶体结构为尖晶石型( 如图1 4 ) ，立方晶系f d 3 m 空间群。一个晶胞中含 有5 6 个原子：8 个锂原子，1 6 个锰原子，3 2 个氧原子。其中3 价锰原子和四价锰原子 各占5 0 。l i + 和m n 3 + 4 + 分别占据立方紧密堆氧分布中的四面体8 a 位置和八面体1 6 d 位置。在该尖晶石 m n 2 】0 4 框架中立方密堆氧平面间的交替层中，m n ”阳离子层与不含 m n 3 + 阳离子层的分布比例为3 ：1 。因此，每一层中均有足够的m n 3 + 阳离子，锂发生脱 嵌时，可稳定立方密堆氧分布，从而能发生锂离子的可逆脱嵌和嵌入。 o l i o m n 3 协 o 0 2 。 图1 - 4l i m _ n 2 0 4 晶体结构示意图( 数字指尖晶石结构中的离子位置) 尖晶石型l i m n 2 0 4 因其资源丰富，嵌锂电位高，结构相对稳定，安全性好，以及绿 色无污染的优点，引起人们的普遍关注，有望成为替代层状l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 的新型锂 离子电池材料3 5 3 6 1 。虽然尖晶石型l i m n 2 0 4 有很多优点，但由于其在充放电过程中会发 生j o h n t e l l e r 畸变效应，随着锂离子的反复嵌入与嵌脱，材料结构会发生变形，且 l i m n 2 0 4 中1 v i a 3 + 亦会发生歧化反应，生成m n 2 + 溶解于电解液中，造成活性物质损失， 使得容量衰减很快。电解液与电极之间在充放电过程中会消耗锂离子，导致两极间容量 平衡发生改变，使整个电池比容量降低。为了改善l i m n 2 0 4 正极材料的性能3 7 却】，抑制 容量损失，人们通过优化l i m n 2 0 4 正极材料的合成条件、合成方法及掺杂和表面修饰等 方法提高它的电化学性能。 1 3 4 橄榄石型l i f e p 0 4 正极材料 1 9 9 7 年g o o d n o u g h 等【4 3 】首次报道具有橄榄石型结构的l i f e p 0 4 能可逆地嵌入和脱 嵌锂离子，由于其原材料丰富、比容量高、循环性能好且无毒、环境友好，被认为是锂 离子电池的理想正极材料。 橄榄石型l i f e p 0 4 ( 如图1 5 ) 具有稍微扭曲的六方密堆积排列结构，属于正交晶系， 6 长安大学硕士学位论文 空间群为p n m a 。f e 与l i 分别处于氧原子八面体中心位置，形成f e 0 6 八面体和l i 0 6 八面体。p 处于氧原子四面体中心位置，形成p 0 4 四面体。交替排列的f e 0 6 八面体， l i 0 6 八面体和p 0 4 四面体形成层状脚手架结构。强的p o 共价键形成区域的三维立体 化学键使l i f e p 0 4 具有很强的热力学和动力学稳定性f 似5 1 。 u + ( 1 “o n i ：o e ( i r o n ) b p f 的8 p h l 酾；) 图1 - $ 檄槐石型l i f e p 0 4 沿c 轴方向的晶体结构示意图 橄榄石型l i f e p 0 4 理论容量约为1 7 0 mm a h g - 1 ，工作电压在3 4 v 左右，其充放电 方程式如下： 充电反应：l i f e p 0 4 - - x l i + 一x e 。= x f e p 0 4 + ( 1 x ) l i f e p 0 4 放电反应：f e p 0 4 + x l i + + x e 。- - x l i f e p 0 4 + ( 1 一x ) f e p 0 4 针对l i f e p 0 4 的嵌脱锂的机理，p a d h i t 4 3 1 提出辐射迁移模型( r a d i a lm o d e l ) 。他认为 脱嵌过程是从l i f e p 0 4 颗粒的表面经过一个两厢界面( f e p 0 4 l i f e p 0 4 ) 进行的。充电时， 随着锂的不断嵌入，界面向颗粒中心迁移，界面面积减小，而l i + 通过界面单位面积的 迁移量为常数。当达到临界面积时，l i + 通过该界面的迁移就不能支持该电流了，电化 学行为受到扩散控制。而a n d e r s s o n 等【4 6 】提出了另一种所谓的“马赛克模型 ( m o s a i c m o d e l ) 。他认为，充电时l i + 的脱嵌可能发生在l i f e p 0 4 颗粒内部的任一位置，脱锂后 的区域f e p 0 4 相逐渐增大，互相碰撞后所残留的未反应的l i f e p 0 4 被充电过程中形成的 无定形物质包覆，成为容量损失的来源。 橄榄石型l i f e p 0 4 具有良好的循环可逆性，这与l i f e p 0 4 和f e p 0 4 结构的相似性有 很大的关系。l i f e p 0 4 与f e p 0 4 相比：只是晶胞参数a 、b 减小了，c 略有增加，晶胞体 积减小6 8 l 纠4 3 1 ，锂离子脱出前后，晶体结构变化微小。同时，l i f e p 0 4 在充电过程中 体积减小正好弥补碳负极的膨胀，从而更有效地利用电池的有限空间，提高了安全性。 尽管橄榄石型l i f e p 0 4 结构比较稳定，但由于l i + 离子在l i f e p 0 4 正极材料中扩散 速率远小于在负极材料中的扩散速率，因此l i + 离子在l i f e p 0 4 正极材料中的扩散速率 7 第一章绪论 可能成为制约l i f e p 0 4 正极材料应用的关键因素之一。此外，l i f e p 0 4 具有较低的电子 电导率，导致l i f e p 0 4 正极材料在高倍率充放电性能较差。掺碳制成复合材料、掺杂金 属离子和加入金属粉末诱导成核可以改善其性能。n r a v e t 等【47 1 通过研究发现，向 l i f e p 0 4 晶体中加入碳，不但可以提高活性材料的利用率，而且可以提高活性材料的循 环性能，是因为碳的加入增大了颗粒间接触面积，从而提高提高活性材料的导电性能。 掺杂金属粉末可以作为l i f e p 0 4 颗粒成长的成核剂，有助于获得细小而均匀的活性材 料，也可以增强电子电导率。s y c h u n g 等【4 8 】通过掺杂少量的金属离子( m 9 2 + 、z r 4 + 、a 1 ”、 t i 针、n b 5 + 、w 1 ，掺杂后的l i f e p 0 4 的电导率提高了8 个数量级，使材料的导电性能 得到极大的改善。 1 4 单斜结构l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料 由于磷酸钒锂正极材料的高容量、高稳定性及高电位等优点，近年来受到人们的广 泛关注。磷酸钒锂具有两种晶体结构舡5 1 1 ，一种是单斜结构，另一种是菱方形结构。由 于菱方形结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 不如单斜结构磷酸钒锂( 0 【l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ) 的化学性能优异，目 前对磷酸钒锂的研究主要集中在单斜结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 。单斜结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 每一 单位单元可以可逆脱嵌嵌入3 个l i + ，其理论比容量为1 9 7m a h g 一。同时，我国有丰 富的钒矿资源，虽然资源没有铁丰富，但钢铁冶炼中存在含量比较高的钒，因此从经济 和环境角度来看，a l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料的开发具有非常重大的意义和价值。 1 4 1 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的结构及充放电机理 ( 1 ) 仅l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的结构 q l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 属于p 2 l n 空间群，晶胞参数为【5 2 】：a = 8 6 2 2 n m ，b = 8 6 2 4 n m ， c = 1 2 0 3 6 n m ，1 3 = 9 0 4 5 2 。，v = 8 9 4 9 x1 0 5 n m 3 ，其晶胞结构吲( 如图l 一6 ) 。单斜结构【5 4 】 由v 0 6 八面体和p 0 4 四面体共用氧原子顶点形成三维框架构成。每个v 0 6 八面体通过 顶点与6 个p 0 4 四面体连接，而每个p 0 4 四面体与4 个v 0 6 八面体连接。通过这种连 接方式构成了三维网状v 2 ( p 0 4 ) 3 单元结构，l i + 位于晶胞中形成1 2 的个四面体空隙位置。 由于p 0 4 四面体将v 0 6 八面体隔开，v 0 6 八面体相互之间不能直接相连，导致电子传 导性比较差，电子电导率比较低。三维网状结构为锂离子提供了比较大的通道，允许锂 离子快速嵌脱而结构稳定。由于有p 0 4 四面体和v 0 6 八面体的存在，即使3 个l i + 完全 脱嵌，框架仍然稳定存在。 8 长安大学硕上学位论文 ol i p 纺 o p 0 。 图l _ 6 单斜l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 沿c 轴方向的结构示意图 ( 2 ) a l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 充放电机理 l i a v 2 ( p 0 4 ) 3 中钒的价态为+ 3 ，三个锂离子完全脱嵌时形成v 2 ( p 0 4 ) 3 ，这时钒以 v 4 w 5 + 混合价态存在，混合价态的存在有利于电子的传输。l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 充放电反应如 下所示【5 5 j ： 充电反应：l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 - - x l i + - - x e - - l i 3 x v 2 ( p 0 4 ) 3 放电反应：l i 3 嘱v 2 ( p 0 4 ) 3 + x l i + + x e - l i a v 2 ( p 0 4 ) 3 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料的充放电特性与l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 和l i f e p 0 4 等材料有明显的区别，充放电曲线出现多个电压平台。在3 0 4 3 v 电压范围内，每一个 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 晶胞单元可以可逆脱嵌2 个l i + ，理论容量为1 3 2m a h g ，而在3 0 4 8 v 电 压范围内，每一个l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 晶胞单元可以可逆脱嵌3 个l i + ，理论容量高达1 9 7 m a h g 。图1 - 7 t 5 4 】和图1 - 8 5 4 1 为在不同的电压范围内的典型充放电曲线。 誊耋 董； 图1 7 在3 0 - 4 3 v 电压范围内l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的电化学电位谱 从图1 7 可以看出在3 0 4 3 的电压范围内充放电曲线都有3 个明显的电压平台， 分别为3 6 1 3 5 6 v 、3 6 9 3 6 4 v 、4 0 9 4 0 3 v ，前两个电压平台对应于第一个锂离子 占 a 。b 第一章绪论 脱嵌与嵌入；第一个电压平台对应于l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 hl i 2 5 v 2 ( p 0 4 ) 3 两相转变，第二个电压 平台对应于l 讥v 2 ( p 0 4 ) 3 hl i 2 v 2 ( p o g ) 3 两相转变。第三个电压平台对应于第二个锂离子 脱嵌与嵌入，相应存在l i 2 v 2 ( p 0 4 ) 3 hl i v 2 ( p 0 4 ) 3 两相转变，三个电位平台都对应于 v 3 w 4 + 电对的氧化还原反应。 从图1 8 可以看出，在3 o 4 8 v 范围内，充电曲线存在着4 个电压平台，前3 个 电压平台与3 o 4 3 v 电压范围的充电平台一致；而第四个充电电压平台为4 5 5 v ，对 应于第3 个l i + 的脱嵌，同时1 个v 4 + 被氧化为v 5 + ，对应于l i v 2 ( p 0 4 ) 3 hv 2 ( p 0 4 ) 3 两相 转变。而放电曲线却没有存在着与第四个充电电压平台相应的放电电压平台，说明由 v 2 ( p 0 4 ) 3 嵌入1 个l i + 生成l i v 2 ( p 0 4 ) 3 的电化学过程没有存在两相反应，而存在固态溶 液反应。 比弈麓( t n a h 奄) s p e c t f i cc a p a c i y ( m a h g ) 图1 - 8 在3 0 - 4 8 v 电压范围内l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的电化学电位谱 1 4 2l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的制备方法 目前，报道的合成l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 方法主要有：高温固相法、溶胶一凝胶法、微波法等。 ( 1 ) 高温固相法 制备磷酸钒锂的高温固相法又可分为氢气还原法和高温碳热还原法。 氢气还原法【5 4 。5 8 】：s a i d i 5 4 1 等利用纯氢气还原剂，制备出单斜结构磷酸钒锂，该材 料在电压3 o 4 3 v 范围0 0 5 c 倍率下的容量接近理论容量，达到了1 2 5m a h g - 1 ；而在 3 0 4 8 v 范围，0 0 5 c 倍率下，可逆容量达到了1 7 0 m a h g - 1 。 高温碳热还原法【5 3 , 5 9 - 6 2 选用的原料与氢气还原法差不多，只是用碳代替氢气作为还 原剂。b a r k e r t 5 9 1 等人以v 2 0 5 、n h 4 h 2 p 0 4 、l i 2 c 0 3 为原料按照化学计量比与过量2 5 的 乙炔黑混合均匀，通过预焙烧除去水和氨气后，再混合后压制成片状，氩气气氛下，在 6 0 0 。c 焙烧8 h ，然后在8 5 0 。c 焙烧8 h ，氩气气氛中冷却后即可得l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合材料， l o 长安大学硕士学位论文 该材料在3 o - 4 3 v 范围内，0 0 5 c 倍率下容量为1 3 0 m a h g 一。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 h u a n g t 5 2 1 等人于2 0 0 2 年首次以v 2 0 5 凝胶、l i ( c h 3 c o o ) 。n h 4 h 2 p 0 4 及碳凝胶为原 料，通过溶胶凝胶法制备出电化学性能优异的含碳量1 5 的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合材料， 在3 o 4 3 v 的电压范围内，0 2 c 倍率下可获得1 3 2 m a h g - 1 的容量，而在5 c 倍率下放 电容量达到了理论值的9 5 并维持优异的循环性能，2 0 0 次循环后容量基本没变化。 陈权启【删等人以v 2 0 5 、l i o h h 2 0 、h 2 0 2 、n h 4 h 2 p 0 4 与柠檬酸为原料，通过溶胶 凝胶法合成了碳包覆的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 复合正极材料。测试结果表明：碳包覆的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 电化学性能远优于未包覆碳的样品。在3 o 4 3 v 电压范围内，以0 1 c 和2 c 倍率充放 电时，碳包覆的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 具有高比容量( 分别为1 2 8 和1 0 9 m a h g 1 ) 和优异的循环性 能。 ( 3 ) 微波法 任慢慢等6 4 1 将一定量的l i 2 c 0 3 、v 2 0 5 、n h 4 h 2 p 0 4 和过量3 0 ( 物质的量比) 的活 性炭混合，在研钵中研磨3 0 m i n ，压片后放入通有氩气的焙烧炉中，在3 0 0 下预烧4 h ， 以除去c 0 2 、h 2 0 和n h 3 ；将所得中间体继续研磨2 0 m i n ，压成d = 1 0 m m 的圆片，放入 垫有石墨粉的干锅中，在圆片上面覆盖石墨粉后，将干锅放入微波炉中加热，升温到 8 0 0 c 、8 5 0 和9 0 0 后，恒温5 - 2 0 m i n 。待温度降至室温后，得到墨绿色的固体物质。 x r d 、充放电和循环伏安测试表明：在9 0 0 下恒温1 1 m i n ，合成的样品结晶度好、无 杂相，0 2 c 时，首次循环的充放电容量分别为1 7 7 m a h g - 1 和1 4 5 m a h g - 1 ，循环5 0 次 后，放电容量为9 8 m a h g - 1 。当充电到4 9 v 时，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 存在4 个充电平台，且有 较高的放电平台。 应皆荣等将一定量的l i o h h 2 0 ，v 2 0 5 ，h 3 p 0 4 和蔗糖( c 1 2 h 2 2 0 1 1 ) 通过球磨混合 均匀，烘干后埋入石墨粉中，在功率为8 0 0 w 的家用微波炉中高火加热1 5 m i n ，通过碳 热还原合成l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 。充放电测试表明：在电压范围为3 o 一4 3 v 和3 o 4 8 v 时， l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料具有较好的电化学性能。在电压范围为1 5 4 8 v 时，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料循环性能较差。 1 4 3l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的改性研究 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 具有高的电位、理论比容量、良好的循环性能和环境友好性，但是该材 料的电导率较低，高倍率充放电时比容量过低。为解决这一缺陷，必须设法提高l i + 及 第一章绪论 电子的传导率，对材料进行改性，目前常用的方法主要有如下几种。 ( 1 ) 表面碳包覆 通过对l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的表面碳包覆删改善材料的导电性、提高容量和提高材料放电 电位平台。包覆碳可以使材料颗粒更好地接触，从而提高材料的电子电导率和容量，同 时可以显著提高l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 电化学性能。其原因可能为：有机物在高温惰性的条件 下分解为碳从表面增加其导电性。产生的碳微粒达纳米级，可细化产物粒径，扩大导 电面积，对l i + 扩散有利。碳还起还原剂的作用避免v 3 + 被氧化。y uz h a n g 等【6 7 】合成的 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 具有良好的电化学性能，在电压范围为3 0 - 4 8 v 时，2 8 m a g d 恒流充放 电条件下，首次和第5 0 次的放电比容量分别为1 5 5 m a h g 以和1 4 4 m a h g 。 ( 2 ) 掺杂金属离子 掺杂m 9 2 + ，a 1 3 + ，t i 4 + ，z r 4 + ，n b 5 + 和w 6 + 等金属离子【6 引，可以提高晶格内部的电 子导电率和锂离子在晶体内部的化学扩散系数，从而提高材料的导电率。掺杂的高价金 属离子半径都小于l i + 和v 3 + ，但很接近l i + ，故取代的是晶格中l i + 的位置。m i n e os a t o 等【6 9 】合成的l i 2 9 v o 9 5 z r o 0 5 ( p 0 4 ) 3 有着与l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 相同的充放电平台，但其充放电循 环特性明显优于l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 。 ( 3 ) 提高离子扩散率 晶体的颗粒越大，l i + 在固相中扩散的路径就越长，进而影响材料的电化学性能， 因此制备粒径小的“3 v 2 ( p 0 4 ) 3 是提高其电化学性能的一条重要途径。刘素琴等【7 0 1 把 l i o h h 2 0 ，n i - 1 4 v 0 3 ，有机酸 n ( l i ) ：n ( v ) ：n ( p ) ：n ( 有机酸) = 3 1 ：2 ：3 ：2 】溶于1 5 0 m l 温水中得到水溶液，然后将水溶液与h 3 p 0 4 混合，混合溶液置于恒温加热磁力搅拌器上 8 0 形成凝胶。将凝胶样品送入真空干燥箱于1 2 0 下干燥8 h 得到干凝胶，然后将混 合物送入马弗炉中3 0 0 左右处理预处理2 4 h ，自然冷却后研磨。然后将样品送入管式 炉在n 2 保护下以不同温度焙烧一定时间，自然冷却后在玛瑙研钵中研磨，制得样品纯 度高、粒度小。在0 1 c 条件下，样品首次放电容量达1 3 0 m a h g - 1 ，经过1 0 0 次循环后 容量几乎没有衰减，保持在1 2 8 m a h g - l 。 1 5 本文研究的内容 ( 1 ) l i 2 c 0 3 ，v 2 0 5 、n h 4 h 2 p 0 4 和柠檬酸为原料，通过溶胶凝胶法制备前驱体，然后 在管式炉中氩气保护下焙烧合成l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 。研究锂钒配比不同对产物结构、微观 形貌及电化学性能的影响。 1 2 长安大学硕士学位论文 ( 2 ) 氩气保护下，前驱体在不同焙烧温度焙烧合成l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 。研究不同焙烧温 度对合成产物相结构、微观形貌及电化学性能的影响。 ( 3 ) 在合成l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 过程中调整柠檬酸含量，研究产物中碳含量不同对合成产 物电化学性能的影响。 ( 4 ) 研究p h 值对合成产物电化学性能的影响。 ( 5 ) 研究焙烧时间对合成产物结构、微观形貌、电化学性能的影响。 ( 6 ) 研究不同锂源对合成产物电化学性能的影响。 ( 7 ) 研究掺杂不同金属离子对产物结构及高倍率下充放电性能的影响。 1 3 长安大学硕士学位论文 2 1 主要实验原料 第二章实验材料与方法 本实验中使用的主要原料列于表2 1 。 表2 - 1 实验原料 2 2 主要实验仪器 本实验中使用的实验仪器列于表2 2 。 1 5 第二章实验材料与方法 表2 - 2 实验仪器 2 3 制备方法及制备过程 2 3 1 制备方法：溶胶凝胶法 溶胶凝胶法就是用液体化学试剂( 或将粉末试剂溶于溶剂) 为原料( 这种原料是含高 化学活性成分的化合物前驱体) ，在液相下将这些原料均匀混合，并进行一系列的水解、 缩聚的化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系( 尺寸为1 5 n m ) ，溶胶经过陈化， 胶粒间缓慢聚合，形成由氧化物前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，其间 充满失去流动性的溶剂，这就是凝胶。凝胶再经过低温干燥，脱去其间溶剂而成为一种 多孔结构的干凝胶或气凝胶，最后，经过烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶胶凝胶法是制备材料的低温湿化学合成法，它具有制品纯度及均匀度高，烧成温 度低，反应易于控制、材料成分可任意调整、成型性好等诸优点，近些年来受到了国内 外材料领域专家学者的普遍重视，因此本文选用溶胶一凝胶法制备改性的正极材料 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 。 2 3 2 溶胶一凝胶法合成l i 3 v 2 ( p 0 4 ) a c 图2 - 1l i 3 v 2 ( p 0 4 ) a c 的合成工艺流程图 1 6 长安大学硕士学位论文 以l i 2 c 0 3 为锂源实验过程： 假设以l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 质量为1 5 9i 酬- ，n ( l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ) ：雨万 一丽2 0 0 0 3 6 8 9 ，为了 计算方便，实际以l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 物质的量为0 0 0 4 m o l 设计，m ( l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ) = 0 0 0 4 * 4 0 7 6 2 0 0 8 6 = 1 6 3 0 4 8 0 3 4 4 9 ，因此，以l i 2 c 0 3 ：v 2 0 5 ：n h 4 h 2 p 0 4 ：柠檬酸一- - - - - - x - 2 ： 3 ：1 0 ( x = 2 8 、2 9 、3 0 、3 1 、3 2 ) 通过溶胶- 凝胶法制备前驱体。 实验步骤：称取一定量的v 2 0 5 和柠檬酸溶于6 0 m l 的去离子水中，在集热式恒温加 热磁力搅拌器上7 5 。c 下搅拌l h ，得到澄清的蓝色溶液。向澄清蓝色溶液中加入一定量 n h 4 h 2 p 0 4 和l i 2 c 0 3 ，加入l i 2 c 0 3 时冒出大量的气泡，继续搅拌2 h 得到深蓝色的凝胶。 把深蓝色凝胶放入电热鼓风干燥箱1 0 0 。c 下烘1 2 h 得到蓝色多孔干凝胶。干凝胶在玛瑙 研钵中充分研磨后放入坩埚中用研钵棒倒实，然后把坩埚放入高温管式炉中，在氩气气 氛中以2 c m i n 1 升温至4 0 0 。c 并恒温3 h ，目的是除去部分的c 0 2 、h 2 0 和n h 3 ；接着 以2 c m i n 1 砸( 6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 、7 5 0 、8 0 0 c ) 并恒温( 3 、6 、1 0 、1 5 h ) ，然后在氩气 气氛中冷却至1 0 0 。c 以下，取出后充分研磨可得正极材料l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 。 2 3 3l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 中掺杂金属离子 向前驱体中掺杂含有m 0 3 + 、s n 4 + 离子的化合物，假设m 0 3 + 、s n 4 + 离子占据一部分 v 3 + 离子的位置，以丽等等击= o 1 ( m = m 。3 + 、s n 4 + ) 做配比。 ( 1 ) 用n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 做m o 掺杂源 以n ( l i 3 v 2 x m 。x ( p 0 4 ) 3 ) = o 0 0 4 m 。l 的量计算丽矿n ( 面z , o= 萼称取原料 由于揣_ 0 1 ，因此， n f n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ) = 0 0 0 0 8 m o l ， n ( v 2 0 5 ) = o 0 0 3 6 m o l ， m ( n a 2 m 。0 4 2 h 2 0 ) 2 螋铲2 0 1 9 6 9 ， m ( v