（环境工程专业论文）抑菌性超滤膜的合成及其抗生物污染性能研究.pdf

哈尔滨i 群人。硕 学何论文 于两斐 超滤技术在水处理中有着广泛的应用，但现有的超滤膜很少具有抑菌性能，其表面 容易附着，滋生微尘物，导致微尘物泄露及膜生物污染等一系列问题。本论文首次提出 用抑菌性纳米材料与聚氯乙烯( p o l y v i n y lc h l o r i d e ，p v c ) 共混合成平板超滤膜，以廉价的 聚氯乙烯为主要原材料，分别采用纳米a g ( n a g ) 、载银纳米二氧化钛( a g n t i 0 2 ) 、 单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w c n t s ) 等纳米材料对膜进行抑菌性 改性研究。 通过对膜的结构表征发现上述纳米材料改性前后，膜上层均为一层致密的表皮层， 下层为指状孔支撑层，膜的断面结构为典型的非对称结构。纳米颗粒通过搅拌、超声等 方法可以均匀分散在铸膜液和膜中，膜改性前后其微观结构及孔径没有改变。研究发现 n a g 、a g - 1 1 - z i 0 2 、s w c n t s 均能在不同程度上改善膜材料的亲水性能：当膜中n a g 、 a g n t i 0 2 、s w c n t s 含量为2 、2 、1 时，膜材料的表面接触角分别降低1 7 1 6 、 1 5 9 5 、1 5 5 4 。机理分析认为，由于纳米粒子具有较大的比表面积，它们的加入能在 一定程度上增大膜的表面能，使膜表面的亲水性得到改善。 本研究以大肠杆菌( e c o l i ) 为模型微生物，考察膜改性自仃后膜的抑菌性能及其抗 生物污染的状况。发现n a g p v c 膜、a g - n t i o z p v c 膜有明显的抑菌性能，能在固体 平板基质上形成明显的抑菌圈；对含细菌的溶液进行过滤研究，发现膜过滤出水中细菌 数也明显降低，当膜中n a g 、a g n t i 0 2 含量分别为2 、2 ，其细菌截留率分别提高 了2 2 和2 4 。对改性前后膜的抗生物污染性研究发现，生物膜不易在上述纳米材料改 性膜表面形成，改性膜的抑菌性能具有持久性。机理分析认为，改性膜的抑菌性主要是 由于抑菌性纳米会属离子可从抗菌材料表面溶出，对细菌菌体产生破坏或使酶失活所 致。 由于n - a g 、a g n t i 0 2 均为球形纳米颗粒，易于从膜材料上脱落使膜在使用过程中 抑菌性逐渐减弱，本研究进一步采用管状的s w c n t s 与p v c 合成超滤膜，并对该滤膜 进行了抑菌试验。研究发现s w c n t s p v c 超滤膜膜没有抑菌圈形成。我们也同样对膜 做了细菌截留试验，试验表明当膜中s w c n t s 含量为o 1 5 时，对细菌截留率与碳 纳米管加入量无相关性。但在溶液环境中，当游离的s w c n t s 与大肠杆菌充分直接接 触的条件下，s w c n t s 表现出强烈的生物毒性：当溶液中s w c n t s 的含量为o 5 l 、l l 、 2 9 l 时，在接触时间达到8 h 后，细菌几乎全被灭活，灭活率分别达到9 8 7 0 9 0 、 9 9 1 3 4 、9 9 6 7 8 0 。研究发现细菌灭活的速率与s w c n t s 加入的量以及搅拌强度成正 i 抑汹性超滤膜的合成及其抗生物污染件能研究 相关。 机理分析认为s w c n t s 对微生物的毒性作用主要来自其对菌体物理刺破作用， s w c n t s 和p v c 一起合成超滤膜后，在被复合材料包埋情况下其抑菌性能受到抑制。 在水溶液中分散状态下的单壁碳纳米对大肠杆菌的毒性机理的一种可能原因是其对大 肠杆菌菌体具有物理刺破作用，在一定搅拌强度下，它与大肠杆菌之间存在运动剧烈的 相对，能对大肠杆菌产生灭活作用；另一种可能原因是单壁碳纳米管具有比较强的吸附 作用，导致大肠杆菌被吸附在单壁碳纳米管表面从而使其代谢活动受到影响，进而使其 生长受到抑制甚至是被灭活。 关键词：聚氯乙烯；单壁碳纳米管；纳米银；载银纳米二氧化钛；抑菌性 i i 哈尔滨f ：转1 人学硕十学伊论文 a b s t r a c t u l t r a - f i l t r a t i o n ( u f ) t e c h n o l o g i e sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e dt ow a t e rt r e a t m e n t ，h o w e v e r ， f e wp r e s e n tu l t r a - f i l t r a t i o nm e m b r a n e sh a v ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t y a st h em i c r o b ea d s o r b e d a n dr e p r o d u c i n go nt h em e m b r a n es u r f a c e ，t h eb i o f o u l i n gm a yb ed e v e l o p i n ga n dt h eb r e e d i n g m i c r o b e ss q u i n tt o w a r d sp e r v a d i n gi n t ot h ef i l t r a t e dw a t e r i nt h i sp a p e r , af e wa n t i m i c r o b i a l n a n om a t e r i a l s s u c ha s n a n o a g ( n - a g ) ，a g e m b e d d e d n a n o - t i 0 2 ( a g - n - t i 0 2 ) ，a n d s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w c n t s ) w e r em i x e dw i t h p v c ，w h i c hi so l l eo ft h e i n e x p e n s i v em a t e r i a l s t h e nt h em i x t u r ew e r ep r e p a r e di n t om e m b r a n e sb yp h a s ei n v e r s i o n p r o c e s sr e s p e c t i v e l y w ep r o p o s e dt h et e c h n i q u eo ft h ea n t i b a c t e r i a lm e m b r a n e s s y n t h e s i s a n ds t u d i e dt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h e s eo r i g i n a lm e m b r a n e su n p r e c e d e n t e d w i t ht h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s e o p e ( s e m ) ，w ec o u l dc h e c kt h em e m b r a n e s m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n ，i tw a sf o u n dt h a ta l lt h em e m b r a n e s s u r f a c ew a sd o t t e dw i t h t i n yu n i f o r mp o r e s t h eu p p e rs u r f a c ew a st h ed e n s ee p i d e r m i s w h i l et h el o w e rs u r f a c ew i t h h o l e s ，t h e r ew a sav e r yt h i ns k i nl a y e rs u p p o s e db yat h i c kp o r o u sl a y e rc o m p o s e do fp o r e s a n dm a c r o v o i d s i te x h i b i t e dt h a tt h em e m b r a n ec r o s s s e c t i o ns t r u c t u r ew a sat y p i c a l n o n s y m m e t r i c a ls t r u c t u r e ，t h e r ew a sn os i g n i f i c a n t l yc h a n g eo nt h em e m b r a n e s s t r u c t u r e s i t p r o v e dt h a tt h el l a n om a t e r i a l sc o u l db ed i s p e r s e di nt h ep o l y m e r i cm a t r i xf u l l yw i t ht h e m a g n e t i cf o r c ea g i t a t i o na n ds o n i c a t i o n n a g ，a g n t i 0 2 ，a n ds w c n t sa l la m e l i o r a t et h e h y d r o p h i l i t yo fm e m b r a n e s ，a st h e i rc o n t e n t sw e r e2 ，2 ，1 i nt h em e m b r a n e s ，i ts h o w e d t h a tt h ec o n t a c ta n g l ed e c r e a s e d l7 16 、15 9 5 、15 5 4 a c c o r d i n g l y , r e s p e c t i v e l y i tm a y b e b e c a u s et h en a n om a t e r i a l sh a dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，w h e nt h e yw e r ea d d e di n t ot h e m e m b r a n e s ，t h em e m b r a n e s a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a si n c r e a s e d ，a n dt h e nt h e h y d r o p h i l i t ye n h a n c e d e c o l iw a su s e da st h em o d e lm i c r o b et oi n v e s t i g a t et h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo f m e m b r a n e sb e f o r ea n da f t e rt h e i rm o d i f i c a t i o nb ya d d i n gt h en a n om a t e r i a l s t h en a g p v c m e m b r a n e sa n dt h ea g n - t i 0 2 p v cm e m b r a n e sd i s p l a y e do b v i o u sa n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya n d c o u l dg r o wa ni n h i b i t i o nz o n eo nt h es o l i d i f i e da g a rm e d i a w i t ht h ep l a n tc o u n t s ，w ea l s o f o u n dt h en u m b e ro fe c o l ii nn a g p v cm e m b r a n e s f i l t r a t ea n da g n - t i o z p v c m e m b r a n e s f i l t r a t ew e r el e s st h a nt h ec o n t r o lm e m b r a n e s a st h en a n om a t e r i a l s c o n t e n t s w e r e2 ，2 i nt h em e m b r a n e s ，t h eb a c t e r i a lt r a p p i n gr a t ei n c r e a s e d2 2 a n d2 4 l h r e s p e c t i v e l y , m o r e o v e r ，b i o f i l md e v e l o p m e n t o nt h em o d i f i e dm e m b r a n e s s u r f a c ew a sh a r d e r t h a nt h ec o n t r o lm e m b r a n e s ，t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yc o u l dl a s tf o ral o n gt i m e w i t ht h e m e c h a n i s ma n a l y s i s e ，w et h o u g h tt h a tt h em e t a li o n sw e r es t r i p p i n gf r o mt h em e m b r a n e sa n d m a d eap u n c t u r eo ft h em i c r o b ec e l lo rb a t e dt h ea c t i v i t i e so fe n z y m e t a k e nn a ga n da g n t i 0 2i o n s f i g u r ei n t oa c c o u n t ，t h er o u n di o n sa r ea p tt o d e p o l y m e r i z ef r o mt h em e m b r a n e sa n dw e a k e nt h em e m b r a n e s a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y i nt h i s p a p e r , w ew e r em i x e dp v cw i t hs w c n t sa n dp r e p a r e du fm e m b r a n e ss i m i l a r l y a sa n f u r t h e rs t u d y , d i f f e r e n t l y , t h e r ew a sn oi n h i b i t i o nz o n ec a m eo u to nt h es w c n t s p v c m e m b r a n e st o w a r d st h ee c o l io ns o l i d i f i e da g a rm e d i a w ea l s ou n d e r t o o kt h ef i l t r a t et r i a l a n df o u n dt h a ta ss w c n t sc o n t e n tf r o m0 t o1 5 ，t h eb a c t e r i a lt r a p p i n gr a t ew a sn o t r e l a t e dt os w c n t sq u a n t i t y h o w e v e r ，i na q u e o u ss o l u t i o n ，t h ed i s s o c i a t i v e ds w c n t s s h o w e da ne x t r e m ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yw h i l et h e yt o u c h e dt h eb a c t e r i ac e l ld i r e c t l y , a st h e c o n t e n t sw e r e0 5 9 l ，l g l ，2 9 li nt h ew a t e rs o l u t i o n ，t h ee c o l iw a sk i l l e do f f a f t e r8h o u r s ， 9 8 7 0 9 0 、9 9 1 3 4 、9 9 6 7 8 o ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h em e c h a n i s ma n a l y s i s e ，p u n c t u r ei st h ei m a g i n a b l er e a s o nt h a tm a d et h eb a c t e r i a d e a t h w h e nt h es w c n t sw e r em i x e dw i t hp v ca n dc o m p o u n d e di n t om e m b r a n e s ，t h e p u n c t u r e a c t i o nw o u l db er e s t r a i n e d o n eo ft h ei m a g i n a b a l e r e a s o n sa b o u tt h e w a t e r - d i s s o c i a t i v e ds w c n t s a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c et oe c o l ii st h e yt o u c h e dt h eb a c t e r i a c e l la n dp i e r c e dt h ec e l ld i r e c t l y , a n o t h e rl i k e l yc a u s ei st h ee x t r e m ea d s o r b a b i l i t yo fs w c n t s ， 谢t hw h i c ht h es w c n t sc o u l da d s o r be c o l in o t ot h e ma n dt h e ns l o wt h ec e l lm e t a b o l i s ms o a st or e s t r a i nt h ea c t i v i t yo fe c o l io re v e nm a k ei td i e k e yw o r d s ：p o l y v i n y lc h l o r i d e ；s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ；n a n o a g ；a ge m b e d d e d n a n o - t i 0 2 ；a n t i m i c r o b i a la c t i v i t y 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题来源 本研究是来源于中同韩联合研究计划项目“水回用”课题，以及“碳纳米管在含有天 然有机物的水溶液中对大肠杆菌的毒性效应及机制”。各项研究中都要将解决膜的生物 污染问题作为研究的重点，本课题旨在完成课题中的膜生物污染控制研究的任务。 本研究从膜材料合成入手，以对膜进行抑菌性改性为出发点，以增强膜的上抗生物 污染为最终目的，进行了膜的合成及相关性能的表征实验。 1 2 课题背景 膜分离技术，是利用有选择透过性的薄膜，以外界能董或化学位差为推动力，对混 合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离技术。其原理是根据混合物的物理性质或化学性 质的不同，用过滤筛分的方法将其分离出来，以达到对目标物质的去除、分级、分离、 提纯或富集的目的。 膜分离技术具有设备简单、占地面积小、操作方便、无相变、无化学变化等优点， 特别是其分离系数较大、节能高效、无二次污染、可在常温下连续操作等优点，使它逐 步取代了既要消耗大量能源、又达不到充分分离效果的传统分离方法，在目前能源短缺 和环境污染f 1 益严重的时代，成为世界各国普遍重视的焦点2 1 。 目前，膜分离技术已在许多领域得到了应用，在生产饮用水方面，人们可以使用膜 将大量的海水资源变成饮用水资源，这就使膜分离过程在解决水资源短缺的问题上 尤其在水供应缺乏的地区3 ，起到了非常重要的作用。此外，在水与废水循环回用方面， 膜的特殊作用也显得十分重要。在废水或污水排放之前，废水或污水可用膜分离过程来 处理，达到回收工业上有用的物质或者预处理的目的。例如：超纯水生产、锅炉水软化、 医药的浓缩、果汁的澄清、城市污水处理、化工废液中有用物质的回收等。环境保护的 一个重要的内容是将废物进行处理，减少向环境的排放量或将有用物质分离回收，以达到 无害化、减量化、资源化的目的n 1 。在能源紧张、资源短缺、生态环境同益恶化的今天， 膜分离技术在节能生产，废气回收利用、工业废水处理、市政污水治理和中水回用中发 挥其越来越重要的作用。膜分离技术已得到了世界各国的普遍重视，欧、美、r 等国家 和地区将膜分离技术作为2 1 世纪饮用水净化的优选技术蹲1 ，并投入巨资进行开发研究， 已取得在此领域的领先地位。国家中长期科学与技术发展计划纲要已经将水资源优 哈尔滨一1 ：程人学硕十号叫市论文 化配置与综合利用、综合节水、海水淡化列为优先发展主题，这样就把膜技术提到相当 重要的位置m 1 。我国膜分离技术主要用于海水淡化、污水再生利用以及净化水三大领域。 膜分离技术在应用中所面临的主要问题是膜污染。膜污染导致膜通量下降，膜运行 周期缩短，膜工艺运行成本增高，控制操作不方便等一系列问题，严重影响了膜技术的 推广和应用。因此，膜污染控制也是当前膜科学与技术研究中的热点和难点问题n 2 5 1 。 1 1 1 膜分离技术的特点 膜，是指位于一种流体相内或两种流体相间的一层薄的凝聚相物质，是分离两相和 作为选择性传递物质的屏障。对于分离膜来说，可将它看做是两相之间的一个把流体分 隔开以阻止这两相间直接接触的隔层，该隔层既可以是固体的，也可以是液体的，甚至 可以是气体的h 1 。 膜分离就是采用带孔的膜材料，以外界能量或化学位差作为推动力，对双组分或多组 分溶质和溶剂进行分离、提纯和富集的方法。膜分离与传统过滤的不同之处在于它可以 在分子级别下进行，并且该过程是一种物理过程，不发生相变化也无需添加辅助剂。依 据膜材料的孔径( 或截留相对分子质量) 以及操作工艺的不同，可将膜分离技术分为微 滤、超滤、纳滤和反渗透等。 微滤一般用来去除细菌和悬浮物；超滤可分离大分子物质和病毒；纳滤可去除水的 部分硬度以及水中的农药和重金属等化合物：反渗透几乎可去除各种杂质；电渗析可去 除氟：膜接触器可去除水中的挥发性有害物质；膜电解过程则可有针对性地产生酸性水、 碱性水来达到对水进行消毒的目的。 与传统的分离技术相比，膜分离具有以下特点睛1 ： ( 1 ) 膜分离通常是一个高效的过程：与最小分离极限是微米级的以重力为基础的 分离技术相比，膜分离技术可以对相对分子质量为几千甚至几百的纳米级颗粒物质进行 分离；与扩散过程相比，膜分离的分离系数要大得多，很多单靠扩散过程无法达到的效 果用膜分离的方法却能达到。 ( 2 ) 膜分离过程的能耗通常比较低。普通的分离技术如蒸发、萃取、吸附等，都 伴随着从液相或吸附相至气相的变化，相变需要提供的潜热是很大的，而大多数膜分离 过程都不发生相的变化。另外，很多膜分离过程通常是在室温附近的温度下进行，不需 被分离的物料加热或冷却。 ( 3 ) 由于多数膜分离过程的工作温度在室温附近，这就使膜分离技术特别实用于 对热过敏和热不稳定物质的处理。膜分离的这种特性尤其适用于食品加工、医药工业、 第1 币绪论 m 7 i i i i 宣i i i i i i i 生物技术等领域。 ( 4 ) 膜分离设备简单，操作简便，维护方便，易于自动化操作，而且从开动到得 到产品的时间短，可以在频繁的启、停下工作。 ( 5 ) 膜分离过程的规模和处理能力可在很大范围内变化，而且膜分离通常可以直 接插入已有的生产工艺流程，不需要对生产线进行大的改变。 ( 6 ) 与传统的方法相比，膜分离在处理许多分离体系时显得更环保。 ( 7 ) 膜分离过程在处理各种料液时，得到的滤出水，在一定程度上具有作为循环 工艺用水或被再利用的潜力。另外，在膜分离过程中，一种物质被分离出来，另一种物 质则被浓缩，分离与浓缩同时进行，如果被浓缩的物质是有价值的物质资源，可回收。 1 1 2 膜污染问题 虽然膜分离技术已为人们普遍关注，但迄今为止，它成功应用于工业化生产的实例 并不十分理想，造成这一结果的原因主要是膜的污染问题。 膜污染是指被处理的物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学 生物相互作用，引起膜表面或膜孔内吸附、沉积的现象，造成膜孔径变小甚至直接堵塞 膜，使膜产生通量与分离特性的可逆的或不可逆变化的现象旧1 。吸附是产生膜污染最主 要的原因，对于微滤过程来说，由于它的过滤作用是以溶质粒子聚集与堵孔为主，这一 影响并不十分明显；而对于超滤过程来说，该影响就相当大了。有研究表明，超滤膜污 染前后，纯水通量相比可降低2 0 有的甚至降低4 0 0 j 。膜污染不仅使膜的渗透率下降， 而且使膜发生劣化，损伤膜，最终导致膜的使用寿命缩短。 污染物的性质以及污染速度与给水条件有关，不同的污染物会对膜元件性能造成不 同程度的损害。常见的污染物有以下几种0 | ： 无机污染物质 无机物质一般包括悬浮固体和胶体类物质。无机物质的成分一般是硅酸、钙、铁、 铝、硫的化合物。其尺寸一般约为1 1 t m 。 有机污染物质 有机污染物质普遍存在于地表水或废水中，且常常带有电荷，如单宁酸、木质素、 腐殖质等。它们一般易于吸附在膜表面，是引起膜污染的重要因素。 生物污染物质 通常的生物污染物包括细菌、生物膜、藻类、真菌，由于生物污染是有生命的，故 其特点是一旦在膜法反应器前端形成污染物，就很可能扩展到整个系统中，对整个系统 哈尔滨+ i ：稃人学硕十学何论文 都产生很恶劣的影响。 1 1 3 膜生物污染 膜生物污染是膜法水处理中常常要面临的问题。地表水或废水中总是存在有大量的 微生物，它们在适宜的条件下，能利用水体中的无机物质和有机物质进行自身的大量繁 殖。生物污染物不能简单地归为有机污染或无机污染，我们把它单独拿出来考虑。 膜生物污染一般由有机物在膜表面的吸附和细菌在膜表面生长形成生物膜层而导 致的】。一般说来，生物膜的形成可分为四步：可逆的微生物吸附污染，不可逆的吸附， 微生物在膜上生长并产生多糖、蛋白质等代谢产物，代谢产物进一步增多形成粘稠、致 密的生物膜层n 羽。生物膜的特点是粘附力强，不容易被恢复，是膜污染的重要原因。膜 生物污染达到一定程度时，膜就很难运行了，只有停下来对膜按周期进行清洗才能使膜 的过滤性能得到恢复。因而膜生物污染不仅导致出水通量的降低，出水水质的劣化，增 加能量消耗，还带来系统清沈时时间上的损失n 射。 1 1 4 抗生物附着超滤膜的提出 为防止生物污染，传统的工艺是让水中溶解过量的余氯来抑制微生物的生长，在膜 法处理技术中，目前一般认为醋酸纤维膜对余氯的耐受性较好，因此用它来做膜组件的 主要成分并让水中存在过量的余氯以抑制生物污染。但醋酸纤维素膜的成本极高，而且 余氯又会生成对人体有害的二次污染物。 一般的有机膜材料只具有截留细菌的功能而没有抑菌或杀菌性能。这使膜材料在水 处理过程中，表面很容易被微生物附着生长，进而细菌形成的生物膜和其分泌的微生物 产物形成生物污染层，使膜过滤阻力增加，通量降低。同时由于膜孔径不均匀、膜表面 破损等原因，细菌会通过膜表面较大的孔径或破损处进入膜腔，在膜腔中进行繁殖，细 菌形成的生物膜和其分泌的微生物产物也会导致膜腔堵塞。微生物透过膜后，也会使膜 的过滤出水大肠杆菌数指标超标，影响水质安全。 尽管反渗透、纳滤膜由于膜孔径远远小于细菌菌体的尺寸，被用来截留细菌，但这 些膜属于高压膜，需要较高的能耗。目前，具有消毒作用的低压膜( 超滤或微滤膜) 尚 未见报道。解决膜材料成本高及易污染的根本途径是制备造价低，抗生物污染性能的膜。 膜分离技术的核心是膜本身，而膜的性能与材料的性质密切相关n 引。因而选取合适的膜 材料以及考虑更合适的工艺，对于防止或减缓膜的污染问题特别是生物污染问题是至关 重要的。 4 第1 章绪论 超滤是在以压力差为推动力的条件下，从小分子溶质或溶剂分子中，将比较大的溶 质分子筛分出来的过程。这些筛分出来的溶质分子的大小就决定了超滤膜的孔径范围， 其孔径一般在几十到几百纳米之间。超滤的分离性能介于微滤和纳滤之间，工作压力差 为o 1 1 0 m p a ，透过速率一般在2 0 5 0 0l ( m 2 h ) - 1 一般用来截留相对分子质量为 5 0 0 , - - 5 0 0 0 0 0 的物质。 超滤膜是有机高分子聚合物制成的多孔膜，可分为均质膜和非均质膜两类。均质膜 具有无数微孔贯通整个膜层，微孔数量与直径在膜层各处基本相同，正反面都具有相同 的作用，由于其无定向结构，膜内通道曲折易堵塞，对溶质的选择透过性差，透水率也 较低；非均质膜具有非对称结构，是由一层极薄的表面“皮层”和一层较厚的起支撑作用 的“海绵层”组成的薄膜，期问微孔排列有序，孔径分布也均匀“朝，膜通量较大且不易被 堵塞，因而超滤技术中常用非对称性膜。 目前所用的超滤膜大多数是高聚物膜，其膜材料一般采用有机高聚物，如聚氯乙烯 ( p v c ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚酰亚胺( p i ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚砜( p s ) 等 多种。但这些膜材料的成本都不低，且一些优质材料都要依赖进口，导致膜组件价格高， 性价比差。因此，采用相对廉价的膜合成材料，并对膜合成材料进行有效的抑菌性改性 是一个迫切又新颖的关键技术。 聚氯乙烯( p v c ) 密度为1 4 9 c m 3 ，具有优良的化学稳定性、耐辐射性、机械强度、 耐热性和易成膜等特性，可耐强酸碱性以及盐类溶液，由于其本身高浓度的氯化物给予 它保护，p v c 不易发生生物降解n 引，耐微生物侵蚀性好n7 1 。p v c 在我国研究比较成熟， 品种广泛，其最显著的优点是价格低( 约为p v d f 的四分之一) ，这使其首先具备了降 低膜成本的潜力。p v c 膜材料还可用来再生利用，废旧p v c 废膜添加无机填料( 如碳 酸钙) 后，经密炼、丌炼、再挤出，可生产再生p v c 管材口8 i 。膜组件的价格高与膜污 染制约了膜分离技术在废水处理中的广泛应用引。因此，如何对p v c 膜进行抑菌性性 改性，增强其抗污染性、亲水性以及分离性能成为当今研究的一个有待解决的问题。 1 3 高分子材料的抑菌性改性技术综述 先进技术发展的重要条件之一是新材料的开发，膜科学技术的发展也是如此。若能 通过巧妙的分子设计以及合适的抑菌型添加剂的加入，在物理化学性能稳定的高分子中 导入适合的功能基和交联结构，就可扩大膜的使用范围，在一定程度上改变膜的化学生 物性质，使膜能产生耐细菌性啪1 。 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 iaiiiiii 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i 亩i i 宣i i i i i i i 肓i i i i i i i 暑 抑菌剂通过干扰、破坏同微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动，使细胞壁 受损或原生质体解体，达到抑制甚至杀死微生物的作用。一般的抑菌型添加剂分有机抗 菌剂和无机抗菌剂c t i 。 有机抗菌剂一般是通过化学反应破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻，从而起到 杀菌、防腐及防霉等作用。有机抗菌剂灭菌速度快，有的能有效杀抑霉菌，但存在使用 安全性较差、耐热性差、易水解、使用寿命短等问题。 无机抗菌剂一般为含银、锌、铜等金属离子成分和无机载体，如沸石、磷酸盐。羟 基磷灰石、可溶性玻璃卷，他们通过缓慢释放使抗菌的长效性得到提高。无机抗菌剂具 有长久不产生耐药性等优点，近年来在塑料、化纤、陶瓷等材料领域的应用备受重视乜羽。 2 0 世纪8 0 年代开始研发的无机类抗菌剂，由于具有抗菌谱广、耐热性好、有效期 和安全性高等优点，当前已获得了广泛的应用乜引。 1 3 1 抗菌型涂料技术 抗菌性涂料时在涂料中添加抗菌剂，使得材料具有抑制或者杀灭细菌的作用。目前， 有很多纳米材料应用于涂料中弛3 1 ，如： ( 1 ) 某些金属氧化物，如t i 0 2 、s j 0 2 、f e o 、z n o 等； ( 2 ) 纳米级金属粉末，如a l 、c o 、t i 、c r 、n d 、m o 等： ( 3 ) 无机盐类，如c a c 0 3 ； ( 4 ) 层状硅酸盐，如纳米级黏土； ( 5 ) 碳纳米管。 2 0 0 2 年，徐瑞芬等人在试验室条件下将t i 0 2 添加于苯一丙乳液中，制成抗菌涂料。 研究结果表明，该抗菌涂料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢的杀菌率均达到9 9 以上，且不受光源条件限制，抗菌作用彻底、持久瞳 。 2 0 0 8 年美国纽约城市学院和莱斯大学的研究人员通过低廉和环保的加工方式，将 纳米级的抗菌银颗粒成功添加进植物油基的涂料配方体系中去，为家居环境和工作场所 提供了一种全新的抗菌健康涂料砼5 1 。 有研究表明乜6 l ，将t i 0 2 与水制成浆料，涂在陶瓷表面，高温煅烧即在陶瓷表面形成 i m m 厚的t i 0 2 光催化薄膜，该陶瓷制品能在光照射下，可完全杀死表面的细菌。 6 第1 章绪论 1 3 2 抗菌性塑料技术 抗菌塑料已广泛应用于人们的衣、食、住、行各个方面。2 0 0 4 年，日本成功研制出 一种用纤维化塑料包装材料，可用于食品包装上的抗菌堙利。 我国在上世纪9 0 年代开始研究和应用抗菌塑料，目前，国内一批科技型企业密切 跟踪国内外抗菌材料的最新发展动向，在无机抗菌剂、有机抗菌剂、光触媒抗菌剂等领 域不乏有创新性的研究。 例如，用纳米无机微粒载带银等会属离子，纳米级的二氧化钦光触媒等均是利用具 有国际先进水平的材料学基础来研制开发出的抗菌剂乜 。中科院合成了世界上首创的复 合性无机抗菌剂的抗菌塑料，该塑料能有效地杀死或抑制一般常见的细菌，抗菌时间甚至 可达数十年1 。 广东有几家公司用离子交换法，将心、c u 、z n 等金属离子附在沸石载体上，将其加 人聚烯烃中，制成各种抗菌防霉的聚烯烃塑料制品洲。四川大学与中国科学院化学研 究所用纳米蒙脱土、纳米无机杀菌剂和聚丙烯为原料，用插层复台技术制备成纳米抗菌 聚丙烯专用料，抗菌率达1 0 0 ，其管材经卫生检测，适用于饮用水输配水管道系统和 容器睁。由银负载与纳米二氧化硅上再与高聚物载体树脂复合成纳米复合抗菌塑料，对 细菌繁殖体、芽孢等常见细菌和病毒有可靠的抑制和灭杀作用。娩1 。 1 3 3 常用于高分子材料抗菌性改性的添加材料 抗菌高分子材料的开发和应用，国内外都有研究，国外现在的抗菌产品应用范围不 断扩大，而目前国内抗菌产品大部分应用在医疗领域。 张坏等m 1 选用z n a g 系及a g 系无机抗菌剂，用螺杆挤出法制备抗菌母料。李镇 江等船钔自制z n o a g 纳米复合抗菌剂，并对之亲油改性，利用改性后的z n o a g 纳米复 合抗菌剂制备天然橡胶纳米复合材料。结果表明，抗菌天然橡胶纳米复合材料对大肠杆 菌的抗菌率达9 8 以上，抗藻性能也很佳，且抗菌率与抗菌剂添加量成正比。王曦等口司 以次磷酸钠还原硝酸银制得银溶胶，加到聚己内酰胺( v a 6 ) 甲酸溶液中，通过静电纺丝 制备含银p a 6 纳米纤维毡。结果表明，含银p a 6 纳米纤维对大肠杆菌的抑菌率达9 5 以上。戈进杰等m 1 采用酸催化法，在氮气保护和机械搅拌下加热至将单宁( w t ) 变成 w t 多元醇，最后在发泡操作工艺下与聚氨酯( p u ) 制得w t - p u 抗菌高分子物质，研 究表明w t - p u 有长效稳定的抑菌作用。 7 哈尔滨t 程人学硕十学付论文 1 3 4 碳纳米管聚合物复合材料 碳纳米管的诸多优异性能使其在复合材料中起到了多方面的作用。张娟玲等用共混 发制备了多壁碳纳米管聚乙烯醇复合材料膜，增加了膜的致密性，降低了膜的氢气渗 透系数1 ；胡南涛等用原位聚合法制备了碳纳米管聚酰亚胺复合膜，在保持了聚酰亚 胺膜热性能的同时，其力学性能也有了显著的增加；c h o i 等向聚合物中添加多壁碳纳 米管，通过溶液涂覆所获得复合材料孔隙率达到最高，提高了渗透性汹3 。 1 4 常用的膜改性技术 按膜材料性质，一般将超滤膜分为有机高分子膜和无机膜，其性能比较见表1 2 。 表1 2 有机高分子膜与无机膜的性能比较n 有机高分子膜 无机膜 膜材质种类繁多 孔径分布宽，不易控制 机械强度低，柔韧性相对较好 与部分有机溶剂相互作用，甚至溶解 热稳定性著，易变性 分离冈子较人 使刚周期短 膜种类少 孔径分布窄，易控制 机械强度高，柔软性差，一般为复合膜 抗有机溶剂能力强 热稳定性强 分离冈子相对较小 使用周期长，易再生和清洗 制备有机高分子膜一般无需高温、高压处理，其工艺比制备无机膜简单得多，因此 目前应用的膜材料，高分子有机膜占大多数。常用的制备高分子膜材料有：二醋酸纤维 ( c a ) 、三醋酸纤维( c t a ) 、氰乙基醋酸纤维( c n c a ) 、聚砜( p s ) 、磺化聚砜( s p s ) 、 聚砜酰胺( p s a ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚丙烯晴( p a n ) 、聚酰亚胺( p i ) 、聚氯乙烯 ( p v c ) 等，当前应用最广的是醋酸纤维素膜( c a 膜) 和聚砜膜( p s 膜) 。但c a 膜 p h 值适用范围小，易生物降解，不耐高温；p s 膜亲水性差，制出的膜针孔很多，不易 制出截留分子量小、透水效率高的超滤膜。目前，工业上常用的超滤膜材料主要有醋酸 纤维、聚砜、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和尼龙等高分子材料，可根据不 同要求选择使用。 膜材质对超滤通量有显著影响，不同应用场合对膜材料的要求也不同，要完全符合 各方面的要求很难。近2 0 多年来，我国的超滤膜研制和应用有了长足的发展和进步， 第1 章绪论 先后出现了聚砜( p s ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚 醚砜( p e s ) 等多种特种工程高分子材料，这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大 大增加。但随之出现的问题是由于特种工程高分子材料的疏水性造成膜污染，使膜的使 用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题，为了既要保持特种工程高分子材料的耐热性、 耐化学性、耐细菌侵蚀和较好的机械强度等优点，又要克服其疏水、易造成膜污染的缺 点，使膜表面同时具有一定的亲疏水性，还要考虑到膜的成本问题，因此，在膜合成过 程中对现有膜材料进行表面改性就成为国际膜材料研究的热点。 下面介绍一点这方面的技术概况h “4 2 1 ： 利用表面活性剂在膜表面的吸附改性 表面活性剂一般是由官能团( 如亲水基和疏水基) 所构成的。由于官能团的作用， 在溶液与其相接的界面上形成定向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化。表面活性 剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量，同时降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸 附。 等离子体改性 利用低温等离子体技术对超滤膜进行表面处理，被处理的表面只在( 5 0 - 1 0 0 ) x 1 0 1 0 m 范围的薄层内发生物理或化学变化，因而这种改性方法操作就显得简单环保了。 改性后，基本不影响材料的本体性能，可以改善膜表面的亲水性，膜表面的接触角明显 减小，分离特征有了很好的改善。 紫外辐射改性 将聚砜超滤膜浸入一定浓度的改性液( 如乙醇、葡萄糖、牛血清白蛋白) 中，用紫 外( u v ) 灯辐照表面一定时间，通过辐射能的作用，使聚砜超滤膜的表面结构发生变 化，从而改善膜表面的亲水性。但有研究表明这种改性虽然能使膜的通量增加，但截留 率和膜强度会下降n 3 1 。 表面化学反应 如通过引入具有负电荷的s o 孓来改变膜的亲水性的磺化反应，可制得亲水性 好，且抗污染性能有所改善的膜。 共混改性啤1 共混改性又可分为同极性的高分子材料和高分子材料之间的共混、极性不相同的高 分子材料与无机材料之间的共混。 高分子材料和高分子材料的共混由两种( 以上的) 高分子通过共混改性，形成一 种新材料。一般来说它除了综合原有材料的本身特性之外，还可以克服原有材料的各自 哈尔滨1 ：稃大学硕十学何论文 缺陷，产生原材料不具备的优异性能。 高分子材料与无机材料的共混有机高分子具有高弹性、高韧性、分离性能好等优 点，而无机材料具有良好的力学性能和稳定性。研究者在膜材料的研究中发现，将两种 材料有效地结合在一起，就会得到一种新型的有机无机复合材料，可以同时避免高分子 有机膜不耐高温、p h 值适用范围窄、机械强度低和无机膜制备工艺复杂、质脆柔韧性 差、成本高的缺点。 共混超滤膜改性由于操作简便、效果好，既容易实现又经济实惠，一直是获得新型 改性膜材料的常用方法，本研究使