（材料物理与化学专业论文）磁场诱导钴纳米粒子一维组装与生长.pdf

摘要 摘要 在高密度磁存储介质、磁流体以及生物医学等领域中的巨大应用前景的刺 激下，磁性纳米材料的合成研究受到了越来越广泛的关注。此外，磁性有序纳 米结构由于结构单元的空间取向和排列而具有许多崭新的性质，也是制备微型 化纳米器件的基础，因此将磁性纳米粒子组装成各种有序结构具有显著的科学 意义和广泛的应用价值。本论文旨在探索磁性纳米材料液相合成的新途径，如 磁场诱导合成，研究磁性能与纳米材料微观结构之间的关联性，研究出简单有 效的组装技术和新方法以获得新颖有序的磁性纳米结构。详细内容归纳如下： 1 制备了两种不同粒径及间距的钴纳米链状结构，在每条链中c o 纳米粒子 沿外磁场的磁力线方向规则排列成一维链型结构，这种链状结构是分两步反应 而形成的，第1 步主要是生成钴纳米粒子，第2 步是在磁场下自组装为链状结 构。在第1 步反应中p v p 的用量，滴定速度和搅拌速度的变化对粒子的大小和 间距有很大影响；只有生成大小适中、均一性良好的钴纳米粒子才能自组装成 一定间距的链状结构；在第2 步的反应中磁场强度和磁化时间的长短控制了链 的长短但是对间距和粒子的大小并没太大的作用。这种钴纳米链状结构在室温 是呈超顺磁性，而在1 0k 时呈弱铁磁性( 矫顽力：1 9 8 0 e ，剩磁比m r m s ： 0 2 6 ) ，该结果表明“豆荚一中的c o 纳米粒子间存在明显的铁磁耦合相互作 用。即这种一维链纳米结构的磁学性能类似于一个整体的磁性纳米线而不是单 个的纳米粒子的简单集合。 2 在水热合成时施加0 1 2 t 外磁场，在1 0 0 的温和条件下大量合成了钻纳 米线，这种钴纳米线直径约在2 0 - 4 0 纳米，长度为几百到上千纳米，为测量单 根纳米线的磁学，电输送性能提供了可能。深入研究了纳米线的生成过程，提 出了圆饼状非晶c o 纳米粒子在磁场诱导下一维组装并缓慢结晶而最终生成纳 米线的模型，我们的纳米线在室温下显示铁磁性，在低温1 0 k 下显示强铁磁性 且磁滞回线不对称，这是由于铁磁性c o 纳米线表面氧化形成了反铁磁氧化层 ( c 0 3 0 4 或c o o ) ，铁磁反铁磁界面具有交换偏置作用的原因。 关键词：磁性，纳米材料，有序结构，纳米线，磁场诱导组装 m a b s t r a c t d r i v e nb ) rt h ep r o m i s i n ga p p l i e a t i o mi nl a i g h - d e m i t ym a g n e t i cd a t as t o r a g em e d i a , f e r r o f l u i d s ，a r i db i o m e d i c i n e ，as i g n i f i c a n tr e s e a r e l ae f f o r th a sb e e np u ti n t h e s 3 m t h e s i so fn a n o s e a l em a g n e t i cm a t e r i a l s m o l e o v c l , o r d e r e df t m e t i o n a ls t r u e t t t r e s o fm a g n e t i cn a n o m a t e r i a l sh a v es 0 1 1 1 eb r a n d - n e w p r o p e r t i e sr e s u l t e df r o mt h es p a t i a l o r i e n t a t i o na n da r r a n g e m e n to ft h eb u i l d i n gb l o c k sa n dc a nb ev i e w e d 弱t h e f o u n d a t i o nf o rt h ef o r m a t i o no fn o v e lm i n i a t u r i z e dn a n o d e v i e e s s or e s e a r c ho nt h e a s s e m b l yo fn a n o s e a l em a g n e t i cm a t e r i a l si sv e r yi m p o r t a n tf r o mt l a ep o i n to fv i e w o fs c i e n c ea n da p p l i c a t i o n s t h eo b j e c t i v eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r en e wa ：、i e i l l l cf o rt h es o l u t i o n - b a s e d s y n t h e s i so fn a n o s e a l em a g n e t i cm a t e r i a l su n d e rm a g n e t i cf i e l d s ，i n v e s t i g a t et h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rm a g n e t i cp a r a m e t e r sa r i dt h e i rs t r u c t u r e ( s i z ea n d o r s h a p e ) ，a n dd e v e l o ps 0 1 1 1 es i m p l ea n de f f e c t i v et e c h n o l o g i e sf o ra s s e m b l i n gt h e m a g n e t i cb l o c kb u i l d i n g si n t oh i g h l yo r d e r e df u a e t i o m l $ 1 r u c t u r c s t h em a i np a r t so f t h er e s u l t sa l es u m m a r i z e db e l o w ： 1 t w ok i n d so fc o b a l tm n o e h a i mw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z ea n di n t e r s p a c e w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt m d e re x t c n l a lm a g n e t i cf i e l d w ef i n dt h a tc o b a l t n a n o p a r t i e l e sw i t h i ne a c hc h a i l lc a ns p o n t a n e o u s l ya s s e m b l ei n t o0 1 1 cd i m e n s i o n a l s t r u c t u r ea l o n gt h em a g n e t i cf o r c el i n e t h em e c h a n i s mo fc h a i nf o r m a t i o ni s d i s c u s s e d 舔f o l l o w f i r s t l y ，c o b a l tm n o p a r t i e l e sw c r cp r o d u c e di nt h er c a c t i o l l s y s t e m ；s e c o n d l y ，t h en e w l yf o r m e dp a r t i c l e sa s s e m b l ei n t o0 1 1 ed i m e n s i o n a lc h a i n s u n d e re x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d t h e r ea 聆v a r i o u se x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s r e s p o n s i b l ef o rt l a ef o r m a t i o no fe h a i m f o ri l i s t 狃c e ，t h ea m o u n to fp 、，pa n dt h e s p e e do fb o t ht i t r a t i o na n ds t i r r i n gc a ns i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h es i z eo fp a r t i c l e sa n d t h e i ri - t e r s p a e e o n l yp a r t i c l e sw i t ha p p r o p r i a t es i z ea n dn a l t o ws i z ed i s l r i b u t i o nc a n a s s e m b l ei n t oi , e r f 鳅c h a i l ls t r u c t u r e o r , t h eo t h e rh a n d , t h em a g n e t i z a t i o nt i m eo f 0 1 1 1 s a m p l e 弱w e l la st h es t r e n g t ho ft h ee x t e r n a lm a g n e t i cf i e l dc a ni n f l u e n c et h e v a b s t r a c t a v e r a g el e n g t h o fc h a i n si n s t e a do fp a r t i c l es i z ea n di n t e r s p a c e t h e s ec o b a l t n a n o c h a i n sa r es u p e r p a r a m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a t u r eb u tw e a k l yf e r r o m a g n e t i ca t 10 kw h i c hi n d i c a t e st h a tn a n o p a r t i c l e sw i t h i nt h en a n o l e g u m e se x i s to b v i o u s f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gi n t e r a c t i o n s t h e r e f o r et h em a g n e t i cp r o p m yo fo u r n a n o l e g u m e si ss i m i l a rt ot h a to fm a g n e t i cn a n o w h - e sr a t h e rt h a ns i m p l ea s s e m b l i e s o fn a n o p a r t i c l e s 2 c o b a l tm o w h - e s 、砘ma v e r a g ed i a m e t e ro f2 0 - - 4 0 姗a n dl e n so f10 0 0n l n a 他s y n t h e s i z e da tl o wt e m p e r a t u r eo o od e g r e ec ) v i aas i m p l eh y d r o t h e r m a lr o u t e u n d e ra0 12 te x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d t h i sf a c tg r e a t l yc o n t r i b u t e st oab e t t e r i n v e s t i g a t i o no fm a g n e t i cp r o p e r t i e s 懿w e l la se l e c t r o - t r a n s p o r t a t i o np r o p e r t i e so f s i n g l en a n o w i r e w ei n v e s t i g a t e dt h ef o r m a t i o np r o c e s so f n a n o w i r ea n dp r o p o s e da n a s s u m p t i o nt h a to b l a t en o n c r y s t a lc o b a l tn a n o p a r t i c l e sa s s e n i b l et on a n o c h a i n sa n d t h e nc o n v e r tt on a n o w i r e sb ys l o wr e c r y s t a l l i z a t i o nu n d e rt h ee x t e r n a lm a g n e t i cf i e l & t h e s en a n o w i r e sa l ef e r r o m a g n e t i ca tr o o mt e r m p e r a t u r e w h e nc o o l e dt o1 0 kt h e y a 他s t r o n g l yf e r r o m a g n e t i ca n da s y m m e u i ch y s t e r e s i sl o o pa r eo b s e r v e 戈l , w h i c hi s b e l i e v e dt ob er e s u l t e df r o mt h ef e r r o m a g n e t i c - a n t i f e r r o m a g n e t i ce x c h a n g eb i a s b c l 内嗍t h ec o b a l tc o r ea n d s u p e r f i c i a lc o b a l to x i d e ( c 0 3 0 4o rc o o ) k e yw o r d s ：m a g n e t i c ，n a n o s c a l em a t e r i a l s ， m a g n e t i cf i e l d - i n d u c e da s s e m b l y v i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：堑 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 么开口保密( 年) 作者签名： 璺 导师签名： 签字日期：缱：羔：生 第一章背景简介与文献综述 第一章背景简介与文献综述 1 1 纳米科技简述 1 1 1 什么是纳米科技 在广博的自然界、生物界中，早就充满了纳米科学的内涵，然而我们开始 认识到这些还是近几十年的事。从荷叶表面防水层的纳米结构到鸽子、蜜蜂体 内的微型“指南针”都是很好的例子【1 】。人类对纳米材料的利用当然要比大自然 要晚许多，但却比很多人想象中要早不少。一些考古发现中有制造于一千多年 前而表面至今仍完好的无损的古铜器和古瓷器，经分析发现这些古代器件表面 均是由纳米级的晶粒组成的；中国古代人们利用燃烧蜡烛采集的炭黑作为墨的 原料以及用于着色的颜料；中国古代铜镜表面有一层防锈层，现经检验为纳米 氧化锡颗粒构成的薄膜。这些也许是可以算是最早的纳米材料了 2 】。 那么，究竟什么是纳米科技呢? 从根本上讲，搿纳米”( 衄) 本身是一个 长度单位，定义为：l 衄= 0 0 0 0 0 0 ( r ) 0 1r n ，即一纳米等于十亿分之一米。纳米 体系涵盖了以纳米颗粒、薄膜、骨架以及纳米丝、纳米管等基本单元在一维、 二维和三维空间组装排列成具有纳米有序结构的体系，其中包括纳米阵列体系、 介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等 3 】在纳米体系中，纳米粒子、纳米线、纳米 管可以进行有序的排列从几何角度分析，纳米体系还包括以下几个方面：横 向结构尺寸小于1 0 0m 的物体；粗糙度小于1 0 0 衄的表面；纳米微粒与多孔 介质形成的组装体系；纳米微粒与常规材料的复合体结构等等【4 】。而纳米科技 就是研究、开发和利用尺寸在l 皿到1 0 0n m 范围内( 称为纳米尺度) 物质的 特殊性能和相互作用。纳米科学和纳米技术并不只是向小型化迈进了一步，而 是迈入了一个崭新的世界介观世界。在这个世界中物质的运动受量子原理 的主宰，会出现许多新奇的特性，是人类较为陌生的领域。具体地说，当材料 的尺寸非常小，以至于我们不能羔：像我们平常所习惯的那样，将其看成由无数 个原子或分子组成。也就是说，每个微粒都只包含有限个基本单元( 原子或分 子) ，这就是一切差别的源泉。纳米科技是当今最富有活力、对未来经济和社 第一章背景简介与文献综述 会发展将产生重大影响的前沿科技领域。纳米科技将大大拓展和深化人们对客 观世界的认识，使人们能够在原子、分子水平上制造材料及器件，导致信息、 材料、能源、环境、医疗与卫生、生物与农业等领域的技术变革。 图1 - 1常见的叫、物体”尺寸与纳米比较蟑螂：b 、人的头发丝ic 、蓼属植物的 花粉粒：d 、红血球；c 、钻纳米晶体的超晶格： 钯半壳的团聚体系：g 、阿斯匹灵分子 【5 首先最显而易见的是，粒子尺寸越小，单位体积材料的总表面积就越大， 表面原子所占的百分比就越高。又由于成键和配位缺失，表面原子的能量会比 体内原子的能量高。因此，纳米粒子中原子的平均能量要比块体材料中的高。 能量高就意味着活性高，这就使一般情况下很难发生甚至不能发生的物理过程 或化学反应变为可能。这就是表面效应。此外更本质地，齄着微粒尺寸的缩小 和所含原子数的减少材料的电子能级会由连续逐渐变为离散，而且原有的晶 体周期性边界条件也会被破坏，这就会使材料的电磁学性能发生重大的改变。 比如导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇 数还是偶数有关，磁矫顽力变化，光谱线会产生向短波长方向的移动等等。这 就是量子尺寸效应 6 。另外还有宏观电子隧穿效应和库仑阻塞效应等。这些纳 2 第一章背景简介与文献综述 米尺度特有的现象简要归纳于下表，其中小尺寸效应、表面界面效应、量子尺 寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性网。 纳米特性简要描述 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连 量子尺寸效应续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能级、能隙变宽的现象 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长 度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将 小尺寸效应 被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、 电、磁、热、力学等特性呈现新的规律。 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的例。由于 表面界面效应表面原于数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高 的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。 宏观量子隧道 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。而一些宏观量，例如 微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为 效应 宏观的量子隧道效应。 当体系的尺度进入到纳米级，体系是电荷“量子化 的，即充电和 放电过程是不连续的，前一个电子对后一个电子有静电排斥作用，这就 库伦堵塞 导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个 单电子的传输。 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增 介电限域效应强的现象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源子微粒表面和内 部局域场的增强 纳米技术研究人员将一些纳米技术尖端领域归纳起来有以下五个方面： 在纳米层次上，电子和原子的交互作用受到微小体积的影响，出现一些 块体材料不具备的性质这样，在纳米层次上组织物质的结构就有可能是在不 改变材料化学成分的前提下，改良物质的基本特性，比如磁性、蓄电能力和催 化能力等。 在纳米层次上，生物系统具有一成套系统化的组织，这使科学家能够把 人造组件和装配系统放入细胞中，以制造出结构经过组织后的新材料，有可能 使人类模拟自然的自行装配。 纳米组件具有很大的表面积，这能够使它们成为理想的催化剂和吸收剂 等，并且在释放电能和向人体细胞施药方面派上用场 利用纳米技术制造的材料与一般材料相比，在成分不变的情况下体积会 大大缩小而且强度和韧性得到提高。由于纳米颗粒非常小，因此不会产生表面 缺陷，另外由于纳米颗粒具有很高的表面能量，所以强度会提高。这对制造强 3 第一章背景简介与文献综述 度大的复合材料将非常有用。 与微观结构相比，纳米结构在各个维度上的数量级都较小，所以互动作 用将更快地发生，这将给人们带来能效更高、性能更好的系统。 在进入2 l 世纪以来，纳米科技的受关注程度更是被提升到了前所未有的高 度。这是因为它具有无可估量的潜在应用价值甚至可能给人类未来的生活方式 带来巨大影响。 1 1 2 纳米材料研究方法 2 0 世纪6 0 年代，r i c h a r df e y n m a m 首先提出了合成纳米粒子的设想。1 9 6 2 年，日本科学家久保( k u b o ) 根据对金属超微粒子的研究发现，提出了著名的 久保理论，也就是超微颗粒的量子限域理论。这是纳米科技实验尝试和理论研 究发展的开端。时至今日，纳米科技已经是一项以纳米材料为中心而围绕其展 开的，由纳米结构操控、纳米加工、纳米材料特性研究三者互为犄角有机结合 的系统化工程。( 见图1 2 ) 纳米材料可以广义的理解为在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或 由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料按基本单元的维数，可以分为四类： 0 维纳米材料：材料的尺寸在空间中三个维度上均为纳米量级，例如纳 米微粒和原子团簇； l 维纳米材料：材料在空间中两个维度上处于纳米尺度，例如纳米线、 纳米棒和纳米管； 2 维纳米材料：材料在空间中只有一维处于纳米尺度，例 如超薄膜、多层膜和超晶格；3 维纳米材料：由一种或多种上述材料为单元 组合成的宏观复合材料，例如纳米陶瓷。 4 第一章背景简介与文献综述 。d d e ，v b i l 。s 。r u 岫i n gh p 2 = 2 ；：盏篙 l f l l t l 铃 图1 - 2 纳米材料科学与工程的主要研究领域与相互关系 到目前为止，已经研制出了许多制备纳米材料的方法。按照制备过程的性 质，可以分为物理方法和化学方法两大类，列举如下： 1 、制备纳米材料的物理方法： 1 1 真空冷凝法：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等 粒子体，调控浓度并输运到预先设定的基体或村底上面然后骤冷，使其再衬 底上凝结成纳米尺寸的颗粒。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控但技术 设备要求高。 l2 物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法，将块体材料逐步进行 细分，最终得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分 布不均匀。 1 3 机械球磨法：采用钢球对块体或粉体材料进行机械研磨，控制适当的条 件得到纯单质、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单，但产品纯度低， 颗粒尺寸不均匀。 2 、制备纳米材料的化学方法 第一章背景简介与文献综述 2 i 气相沉积法：先将金属化合物气化，利用它的蒸气进行化学反应，产物 冷凝在指定的基底上合成纳米材料。其特点是纯度高，粒度分布窄。 2 2 沉淀法：把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。 其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 2 3 水热合成法：在密封状态的高温高压水或其它液体物质的超临界体系 中，进行特殊的高温化学反应，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高， 分散性好，并且能够进行一些通常状态下无法实现的化学反应。 或机械研磨生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制。 2 5 微乳液法：两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，将反 应物分散在微小的囊泡中，由囊泡间的相互碰撞引发反应，反应产物在囊泡中 成核、生长、团聚，最后产物经洗涤分离出纳米粒子其特点粒子的单分散和 鼙+ 袈s 瓣s 粹一鬻 图1 3 微乳液体系中化学反应进行过程示意图 而按照制备思路的出发点，可以分为自上而下和自下而上两大类： l 、自上而下的方法t o p - d o w n ) ：即采用物理和化学方法对宏观物质进行 超细化。为此必须利用基于从连续系统物理学向准连续系统和量子物理学转 变的新机制。近半个世纪以来，科学一直沿着“自上而下”的微型化过程发展， 其优势是可较多地利用已有知识容易与现行的微电子、光电子、超细材料等 技术相结合，因而技术容易实现。缺点是方法潜力有限，难以体现纳米科技的 最高价值，无法实现真正意义上的通过直接操作和安排原于、分子创造新的物 质，取得突破性进展。 2 、自下而上的方法( b o t t o m - u p ) ：即从原子、分子开始组装具有特定功 能的材料、产品。是在一定物理、化学条件下，通过自组织效应形成新材料、 功能薄膜、量子点结构器件等。是物理和材料学家追求的目标。实践证明是可 能的是纳米科技发展的方向。难题是单元器件的集成，集成后与外部器件的 6 第一章背景简介与文献综述 连接，将原子、分子白组装成为系统。传统的材料制备遵循“自上而下”的原则， 这样的做法存在着许多弊端。然而自组装所采用的却是“自下而上”的模式【8 】， 合理利用特殊分子结构中所蕴涵的各种相互作用，分层次地逐步生长，最终巧 妙地形成多级结构。自组装法必将对方兴未艾的纳米科技起到积极的推动作用。 1 2 自组装的相关介绍： 1 2 1 关于自组装的定义和分类 材料的合成主要有两种基本的方法。一种方法通常被称为。自上而下一的 方法，是以大块材料作为原料，并在其上刻蚀出各种形状另一种方法被称为 。自下而上一的方法，是按照预期的设想，通过对结构单一的建筑模块进行组 装，而创造出与设想相符的建筑结构。由于第二种方法更加通用，所以大部分 宏观的人造建筑结构都通过此种方法获得与此相类似，在纳米世界中，我们 也试图通过这样“搭造房屋刀的思路来制造材料或器件，当然以我们的肉眼和 双手是无法直接观察和搬运原子的，这就要借助自然界一些其它力的作用了 这中思想，也就是自组装的思想了。 自组装是一种不需要人干预，能自发的将各个结构单元组织成各种图案结 构的方法，这些结构单元小可以到分子尺度，大也可以到行星范围。它是通过 各种类型的相互作用原理将各种结构单元组织在一起的，在整个自然界和工业 技术上普遍存在的过程。利用自组装来合成新材料是一种新的方法，它在制造 高质量、大数量及结构与性质可控的新材料上有着巨大的潜力。这也是自组装 能引起了众多研究者的兴趣有很多原因，随着纳米科学和技术的迅速发展，越 来越多的研究者认为自组装是少数的几个能够获得所有纳米结构的实践上可操 作的方法之一，因此它将成为纳米技术中一个相当基础的部分。 美国哈佛大学的g m 、珊血e s i d e s 博士将自组装分为两大类：静态的和动态 的。 9 】静态自组装( s t a t i cs e l f - a s s e m b l y ，s ) 是指那种在全部或者局部范围内平衡 的体系，它不需要消耗能量。在静态自组装中，形成有序的结构是需要能量的， 但一旦形成，它就非常稳定，目前大多数关于自组装的研究都是这一类型。而 在动态自组装( d y n a m i cs e l f - a s s e m b l y ，d ) 中，一旦有能量的散失，形成的结构或 7 第一章背景简介与文献综述 图案中的各个结构单元之间己就会有相互作用产生而破坏。动态自组装的研究 尚处于萌芽阶段。下面将分别举例说明： 1 2 2 静态自组装 根据自组装过程中结构单元的尺寸范围可以将静态自组装分为三类：第一 类是分子自组装( m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l y ) ，它利用基于分子之间的静电，亲油( 亲 水) 性，范德瓦尔斯作用以及氢键，配位键等作用力来实现自组装过程的，象 纳米晶，s a m s ，双脂肪层，胶束，相分离的嵌段共聚物的形成都是属于这一类 型的；第二类是将纳米尺度的结构单元比如胶体颗粒，纳米线，纳米管以及其 他相关的纳米结构自组装形成有序的阵列；第三类是自组装介观或宏观尺度( 微 米) 的结构单元。后面两类自组装与前面的分子自组装有明显的区别，因为后 面两类是依赖于重力场，外加电磁场，空间限域，磁场，毛细管力等相互作用 来直接组装各个结构单元到预期的结构的，甚至也可以通过改变结构单元之间 的相互作用力来控制获得的结构。后面两类自组装还包括基于形状识别的流体 自组装( f l u i d i c l f - a s s e m b l y ) 、基于用表面张力熔化焊滴来组装结构单元 ( s o l d e r - b a s e da s s e m b l y ) ，磁场自组装( m a g n e t i cs e l f - a s s e m b l y ) 和模板辅助自组装 ( t e m p l a e t d - a s s i s t o ds e l f - a s s e m b l y ) 1 、分子自组装( m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ) ：分子自组装是指分子与分子在平 衡条件下，通过分子间非共价键力的作用自发地结合成稳定地分子聚集体地过 程【1 0 】。分子自组装的最根本基础是非共价键作用，其中心是分子识别在利 用自组装技术制备纳米材料时，它利用弱的和较小方向性的非共价键，如氢键， 范德华力和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑出一个纳 米量级的结构，从而达到制备的目的；通过分子识别，使其具有预期特定功能。 自然界有两种类型的自组装，热力学自组装( 如雨滴) 和编码自组装( 如有机 分子自组装成一定功能组织的过程) 分子自组装是编码自组装的一种。自组 装的关键是将各种非共价键作用的通过分子识别协同起来，而并非对各种作用 的简单叠加。根据不同类型的作用力( 静电吸引，亲水( 油) 性，范德华力， 氢键等) 又可以将分子自组装分成多种类型。 下面主要以层层自组装( l a y e r - b y - l a y e r s e l f - a s s e m b l y ，l b i ，卜一种典型的 8 第一章背景简介与文献综述 分子自组装为例简要说明分子自组装过程。静电层层自组装( e l e c t r o s t a t i c l a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l y ，l b l ) ：是在l a a g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜沉积和自组 装单层膜技术的基础上发展起来一种方法，这种静电层层自组装技术被认为是 目前用于裁剪纳米细膜最有效的技术，已经成功的应用于组织各种带电纳米结 构单元，其中包括聚台物电解质，蛋白质，染料无机纳米微粒和纳米壳等 1 1 - 1 6 。它能方便的控制膜的厚度和结构，除了能够在平面上制各细膜l b l 技术还可以在胶体表面制番纳米包覆体，产生所谓的“核一壳”结构。目前大量 的工作都集中在利用l b l 自组装过程在利用分子前驱物和纳米微粒为构成无 机壳的结构单元来制备多层细膜和核壳复合材料 1 7 - 2 2 ，而这些制备纳米结构 可以广泛的应用在制备纳米器件、储能材料和生物医学等方面。在l b l 技术中， 聚合物电解质广泛地用作分子“结合剂”或“胶合剂”来形成无机一有机杂合膜和 核一壳复合结构下面以自组装聚合物电解质一半导体纳米微粒为例简要说明 l b l 技术的制备过程 2 u ：先清洗干净的基片预先吸附上一层表面活性荆或聚 合物电解质，然后浸入到带正电荷地聚合物电解质的稀溶液中，一定时间后取 出来清洗、干燥，基片表面将吸附上一单层的阳离子聚合物电解质，然后把它 又浸入到带负电荷的表面活性剂包覆的半导体纳米微粒的稀溶液中，过一段时 间后取出来清洗、干燥；完成上述操作后将在基片表面自组装形成一层聚合物 电解质一单分散的纳米微粒，多次重复上面的步骤后就会在基片上形成不同层 数的聚合物电解质一纳米微粒的自组装结构。 盅二量皿 “! ? ”“”“一! 骂? ，曼二。一9 9 。 国 图1 4 利用l b l 技术制备多层细膜以及中空壳的过程是示意图f 2 2 、纳米尺度的结构单元( 胶体颗粒，纳米线，纳米管等) 自组装：这类自 组装过程主要是依靠外场力( 比如重力，外加电场，磁场以及结构单元之同的 毛细管力) 或者空间限域( 模板) 等的作用将各结构单元组织在一起形成有序 的结构。a a d r e s 等人利用外加电场将用芳香基二硫醇或芳香基二异氰化物处理 9 第一章背景简介与文献综述 的金团簇体自组装成阵列结构，这种结构显示了非线性库仑填充行为【2 3 】。美 国橡树岭国家实验室的ww a n g 研究小组在s i 0 2 纳米球的表面嫁接上一个 - s 0 3 - 官能团，利用亲油的官能团之间的作用根容易形成三维有序的胶体晶阵 列( c c a ) 光子晶体 2 4 】，匹兹堡大学的saa s h e r 领导的研究小组利用外加磁场 在n a c i 的水溶液或有机极性溶剂中将单分散的超顺磁胶体微粒组装成c c a s 光于晶体，而在此前这种条件下是不可能自发的形成c c a 的自组装，而且他们 还观察到可以通过调节外加磁场的大小和方向来控制光子晶体的衍射波长 2 5 ；陈乾旺教授领导的研究小组报道在合成磁性金属( c o ，n i ) 时，利用外加磁 场将磁性金属颗粒自组装形成有序的纳米线结构 2 6 】；pnp r a s a d 等人在不同 强度的外加磁场下将f e 3 0 4 纳米微粒组装成有序的线状结构 2 7 1 。 图i - 5 在外场作用下自组装纳米微粒的几个典型s e m 照片f 2 4 6 1 2 6 1 2 7 1 f 5 2 1 利用模板将各种结构单元直接自组装成有序的结构这种方法越来越被众多 研究者采用。自从1 9 6 9 年s t o b e r 和他的同事们利用液滴作为模板将聚合物乳汁 组装成各种尺寸和形状的多边形或多面体团聚体以来 2 8 】，在这方面开展了大 量的工作，v e l e v 研究小组用液滴或乳液为模板将球形胶体限制和组织成许多 奇异的形貌 2 9 ，这种方法后来被w h i t e s i d e s 研究小组进一步茇展，用六方形环 作为结构单元形成了多空的球形结构 3 0 】，d i n s m o r e 和w e i t z 用相似的过程从 聚合物珠中制备了中空的球形团聚体( c o l l o i d s o m e s ) 3 1 ，最近几年以来，全球研 究者在采用各种硬模板o i g i dt e m p l a t e ) 或软模板( s o f tt e m p l a t e ) 组织胶体微粒成各 种新颖的结构方面做出了大量的工作 3 2 3 5 1 。最近m a l o u k 等人又将这种方法扩 展到将纳米棒、纳米线组装成阵列化结构【3 6 】。此外，华盛顿大学的夏幼南教 授领导的研究小组系统的研究了硬模板自组装各种纳米结构单元，得到许多新 颖的纳米结构( 图六) ，在利用阵列化的纳米结构来制各光子晶体方面做出了 突出的贡献【3 7 l 。除了使用这些常见得模板外d n a 分子或其片段作为一种组装 第一章背景简彳r 与文献综述 模板引起人们广泛的关注 3 8 】，这种模板与简单有机分子模板不同其组装过 程不仅通过模板与纳米团簇的简单相互作用，也可通过与纳米团簇结合的低聚 核苷酸分子与模板间的分子识别来实现。应用d n a 为模板进行纳米粒子自组 装，最早还应归功于c o f f e r 及其同事们的工作 3 9 1 ，当自组装驱动力主要依靠 静电相互作用时所得的自组装纳米结构通常是一维的纳米线结构。国外几个 研究小组成功的制得了性能良好的p d 、p t 、a u 和a g 纳米线 4 0 。如果无机纳 米粒子自组装的驱动力来源于d n a 或其片段间的分子识别作用。通常能得到 纳米粒子在二维或三维方向上的网络组装体系。 图1 6 利用模板辅助子组装获得的几个典型样品的s 朋图像 3 7 3 介观或宏观尺度( 微米一毫米) 的结构单元自组装：正如前面所叙述那 样，这类结构单元的自组装过程和第2 类自组装过程非常相似，都是利用外场 力来组织各结构单元的。但由于这类结构单元的尺寸相对较大，其使用的外场 力通常都是集中在毛细管作用力上。图七列出了几个典型的自组装形成的介观 纳米结构。由于篇幅有限，关于这方面的详细内容请参阅nbb o w d e n 和gm wh i t e s i d e s 于2 0 0 1 年发表在a c c 西g mr e s 上的一篇综述，作者在文中详细的 阐述了介观结构单元自组装( m e s a ) 的产生灵感，理论基础和实验结果以及这 类方法在新材料的制备和新的功能化系统方面的应用4 1 。 第一章背景简舟与文献综述 圈1 7 月个尊犁舟艰尺席鲭柏单元白相葬白 鲭构图像 f i l l 6 2 1f 6 0 1 1 23 动态自组装 虽然当前对自组装的大多数理解主要来自于对静态系统的研究，但是总的 来说最大的挑战，同时也是最大的机遇，则要依赖于对动态系统的研究。动态 自组装是一种在非平衡体系下的自组装过程，也就是说只能在有能量消耗的时 候才能组织在一起，不管是在活细胞体系里面还是在适当的结构或材料中的实 际应用方面，动态自组装都是非常重要的 4 2 - 4 4 1 。动态自组装经常被用于研究 自发发展的空间有序结构体系，这种体系通常都是二维或准二维的，包括反应 一扩散体系、贝纳尔对流( b e n m - dc o n v e c t i o n ) 、沙堆等等 4 5 _ 4 8 】。虽然要将它扩 展到三维体系还是相当困难的，但是对动态自组装过程的理解和扩大它的潜在 应用范围还是必要的。 在动态自组装过程的理解方面，哈佛大学的gmw h i 把s i d e s 研究小组做出 了突出的贡献。他们研究了在液相一空气界面上，利用永磁体旋转产生的磁场 作用，将毫米尺寸的磁性圆盘形成一个动态的图案结构 4 9 ，s o ，在这个体系中， 由于外加旋转碰场的影响下，圆盘将会绕着永磁体的轴以和磁体一样的角速度 旋转。圆盘被一个平均的中心对称磁场力吸引着朝磁体的旋转轴靠近，同时由 于水力作用又互相排斥，这种捧斥的水力相互作用是由于旋转引起的流体运动 形成的漩涡之间相互作用的，最终这种吸引和排斥的相互作用导致各种类型的 有序图案的形成，其中还包括一些以前从来没有见过的。随后，他们叉研究了 在两个类似的界面上通过三维的水力作用形成三维有序的结构【5 1 】，而且可以 通过调节角速度来控制旋涡之间的相互排斥力来达到控制图案的目的。此外 加利福尼亚大学的y 如等人用对流辅助的动态自组装过程得到了表面有结状的 第一章背景简介与文献综述 网绳形蜂巢状多空沸石膜 5 2 】。如图八所示，该工作将自组装的结构单元尺寸 降低到了纳米尺度，这是具有非常诱人的应用前景。 藤匕，j 厶釜i 竖争鼋垒剑 图1 - 8 在硅村底上通过动态自组装形成的沸石纳米晶的s e m 照片 5 2 1 目前对于动态自组装还是处于一个萌芽期，还需要更深一步的理论和实验 上的研究，特别是对于生物方面的研究目前还相对较少，但是动态自组装固有 的特点决定它在未来的纳米材料制备、生物技术领域等方面有广阔的应用前景。 1 3 外磁场诱导组装形成有序磁性纳米结构 13 1 基本知识背景 自组装实际上就是作用到纳米粒子上的各种作用力相互之间竞争的过程， 也是体系能量趋于最小的过程。对于磁性纳米粒子来说，通常主要受到以下几 种可能的相互作用：碰偶极子吸引力，v 姐d e r w a a l s 吸引力，由表面包覆层引 起的位阻排斥或静电捧斥力以及布朗热运动等。 磁儡极子吸引力：通常每个球形的磁性纳米粒子都可以视为具有一定大小 磁矩的偶极子，其磁矩可以表述为r n = m y ，幅是体相材料的饱和磁化强度 值，v 是磁性粒子的体积。对于任意两个相距为，的磁偶极子( 珥、坞) 之间 的磁相互作用能( 图1 9 a ) 可以表述为： u = 帮卜萨删：) 从这个方程表明，偶极子间相互作用能u 是一种具有各向异性的吸引作用 而且正比于1 r 4 即当两个粒子互相靠近时，偶极子吸引力变得更强。 第一章背景简介与文献综述 圈1 - 9 ( a ) 磁偶极子相互作用能的示意图：0 ) 在均匀磁场下偶极于相互作用示意圉 【5 习 v 丑d e r w a a l s 吸引力：对于球形纳米粒子来说，v 锄d e r w a a l s 吸引力可以 认为个体原子的贡献之和，在特定的几