（环境工程专业论文）过氧化氢催化湿式氧化处理难降解废水技术的研究.pdf

摘要 湿式氧化法( w a o ) 是处理高浓度、有毒有害、难降解有机废水的一种有 效手段，但由于其要求在高温高压下进行，且催化剂大多为贵重金属系列，难制 各，易流失，成本高，使它在实际应用中受到限制。因此研制高效、经济合理的 非贵重金属系列催化剂，尽量降低反应温度和压力，达到在常温常雎下进行，将 会对湿式氧化法的推广应用有重大意义。鉴于此，作者通过查阅资辩和研究，对 过渡金属如m n 、c u 、c e 、s n 、a g 、b i 、f e 、z n 、c o 、t i 等等的氧化物进行了 7 “泛的实验与探索，开发了四员复合氧化物负载型催化剂，以过氧化氨( h 2 0 2 ) 为氧化剂，在常温常压f ，对高浓度有机废水用催化湿式过氧化氢氧化法 ( c a t a l y t i cw e th y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o n 简称c w h p o ) 处理，可达到比较 满意的结果。通过实验室的小试规模确定r 各种催化湿式氧化的条件，通过不同 催化剂处理效果的比较袭明，四元组合m n 0 2 c u o c e 0 2 - - f e 2 0 3 及m n 0 2 一 c u o c e 0 2 一c o o ( 摩尔比2 ：4 ：2 ：1 ) 催化剂性能较好，当反应在常温常压 f ，维持p h 在弱酸性的范围，反应时悯为4 0 6 0 m i n 时，c o d 的去除率大于 8 0 ，色度去除率大于9 0 ，达到了比较满意的处理效果。 另外本文从动力学的角度建立了在常温常压下采用催化湿式氧化法处理高 浓度工业有机废水的反应动力学模型，当反应时间4 0 6 0 m i n ，废水中c o d 浓 度可由1 0 0 0 r a g l 降至1 0 0 m g l 以下，针对这一多相催化氧化反麻过程，以 c o d 为目标污染物，对反应时间、反应物初始c o d 浓度、氧化剂加入量等主要 因素进行了充分的研究，结果表明：该反应模型计算值与实验值有较好的相关性 ( 相关系数r 09 2 ) ，对进行催化湿式氧化法净化废水中c o d 性能的模拟研究 具有良好的适用性。 在介绍催化湿式过氧化氢氧化技术的同时，本文也探讨了这种技术用于实际 废水处理的可能性，从经济合理、技术成熟等诸多方面论述了这种方法的经济技 术指标，指出了这种处理方法的优缺点和现存的问题，综述了近几十年来催化湿 式氧化法在废水预处理中的作用与地位，并探索了该领域的发展方向和今后要努 力解决的主要问题。 关键词：催化湿式过氧化氢氧化法 复合氧化物负载型催化剂难降 解高浓度有机废水反应动力学方程 浸渍法和沉淀法 常温常压状态废水 预处理 a b s t r a c t w e ta i ro x i d a t i o n ( w a o ) i sam e t h o dt h a tt r e a t s e f f e c t i v e l yh i g hd e n s i t v o r g a m cw a s t e w a t e ro fp o i s o n o u sh a r m f u i n e s sa n dd i f f i c u l td e g r a d a t i o nb u ts i n c e i t sr e q u i r e m e n tg o e s0 nu n d e rt h eh i g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e ，j u s t ，c a t a l y s t i sv a l u a b l ea n dn o b l e m e t a ls e r i e s ，d i f f i c u l tp r e p a r a t i o n m o s t l y ，e a s i l yt or u no f f ，i t s c o s t h i g h l y t h a tm a k e si tt o g e tr e s t r i c t i o ni n a c t u a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ， d e v e l o p p l n ge f f i c i e n ta n de c o n o m i cr e a s o n a b l ei n v a l u a b l em e t a ls e r i e sc a t a l y s t ， r e d u c i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea sf a ra sp o s s i b l e ，r e a c h i n gn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r et og oo nw i t ht h ee x p e r i m e n t s ，w i l lh a v es i g n i f i c a n t m e a n i n g sf o rw e ta i ro x i d a t i o ni np o p u l a r i z i n ga n da p p l i c a t i o n s i nv i e wo ft h i s ， a u t h o rp a s s e st h r o u g ht ol o o ku pi n f o r m a t i o n sa n dr e s e a r c h e sf o rt r a n s i t i o n a lm e t a l o x i d e so f m n ，c u ，c e ，s n ，a g ，b i ，f e ，z n ，c o ，t ia n ds oo n ，h a sc a r r i e do u t e x t e n s i v ee x p e r i m e n t sa n de x p l o r e s ，d e v e l o p p i n gs o m el o a d e da n di m m o b i l i z e d c a t a l y s t sw i t hm a i nf o o rc o m p o n e n t sa n dh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t ，a tn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，a st r e a t i n g h i g hd e n s i t yo r g a n i cw a s t e w a t e rw i t h c a t a l y t i cw e th y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o n ( a b b r e v i a t i v e l yc a l l i n gc w h p o ) ，t h e c o m p a r e l ys a t i s f a c t o r yr e s u l t sc a nb er e a c h e db yt h el i t t l es c a l e st e s t so fl a b o r a t o r y t h ee f n c i e n c i e so fd i f f e r e n tc a t a l y s t ss h o wt h a tf o u r - c o m p o n e n t sc a t a l y s t so fm n o ， 一c u o c e o z z n 0 ( m o l er a t i o j s2 ：4 ：2 ：1 ) o r m n 0 2 一c u o c e 0 2 一f 0 2 0 3o r m n 0 2 一c u o c e 0 2 一c 0 0w e r et h eb e t t e ro n e sw h e nt h ec o n d i t i o no fr e a c t i o n w a sg e n e r a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，m a i n t a i n i n gw e a ka c i d i t ys c o p e so f p hv a l u e ， a n dr e a c t i o nt i m ew a s4 0 6 0m i n t h ec o dr e m o v a l sr a t ea n dd e c o l o “z a t i o nr a t e w e r eo v e r8 0 a n d9 0 i tc a nc o m p a r c l yr e a c ht h es a t i s f a e t i o n a lh a n d l i n ge f f e c t s m o r e o v e r ，t h i sp a p e rh a se s t a b l i s h e dar e a c t i o nk i n e t i cm o d e li n v o l v i n gl i q u i d a n ds o l i dp h a s e si nt h er e s e a r c hu n d e rt h ec o n d i t i o no fg e n e r a lt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e t h ei n d u s t r i a l w a s t e w a t e r c o n t a i n i n gh i g h c o n c e n t r a t i o n o r g a n i c c o m p o u n d sw a st r e a t e db yt h em e t h o do fc a t a l y t i cw e tp e r o x i d eo x i d a t i o np r o c e s s ( c w h p o ) w h e n t h er e a c t i o n t i m e w a s4 0 6 0 m i n u t e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c o d i nt h et r e a t e dw a s t e w a t e rc o u l dd r o pf r o m1 0 0 0 m g ，lt ol o w e rt h a n1 0 0 r a g lf o r t h em u l t i p h a s ec a t a l y t i co x i d e - r e a c t i o np r o c e s s ，t a k i n gc o da st h et a r g e tr e m o v a l p o l l u t a n t s ，i nt h ee x p e r i m e n t so ft h em a i na f f e c t i n gf a c t o r so nt h ep e r f o r m a n c eo f p u r l 聊n gc o d i nw a s t e w a t e r , s u c ha st h er e a c t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fc o d ，d e m a n d so f o x i d a n t s ，av a s tr e s e a r c hh a db e e nt a k e na m o n gt h e s em a i nf a c t o r s t h er e s u l ti st h a tag o o d s u i t a b i l i t y o ft h ek i n e t i cm o d e lf o r p r a c t i c a lp r o c e s sw a sv e r i f i e d t h ei n t e r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t s ( r ) b e t w e e nc a l c u l a t e dd a t aa n de x p e r i m e n t a ld a t aw e r em o r et h a n09 2t h e k i n e t i cm o d e li sm o r es u i t a b l ef o rr e s e a r c ho fr e m o v i n gh i g hc o n c e n t r a t i o nc o df r o mt h e w a s t e w a t e rt ob et r e a t e di nt h ep r o c e s so f c w h p o t oi n t r o d u c i n gt h et e c h n o l o g yo fc a t a l y t i cw e to x i d a t i o nh y d r o g e np e r o x i d ea t t h es a m et i m e ，t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e st h ep o s s i b i l i t yt h a tt h i sk i n do ft e c h n o l o g yi s u s e di na c t u a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，f r o mt h ee c o n o m i cr e a s o n a b l ea n dt e c h n i c a l m a t u r a t i o ns u c ha sm a n yo t h e ra s p e c t s a n dd i s c u s s e st h ee c o n o m i ct e c h n i c a li n d e x o ft h i sk i n do fm e t h o df o rp o i n t i n go u tt h ee x t a n tp r o b l e m so fg o o da d v a n t a g ea n d s h o r t c o m i n go ft h i sk i n do ft r e a t i n gt e c h n i q u e ，i ts u m m a r i z e st h er o l e sa n dp o s i t i o n s o fc a t a l y t i cw e to x i d a t i o nm e t h o di nw a s t e w a t e rp r e t r e a t m e n tn e a rt e ny e a r s a n d e x p l o r e st h em a j o rp r o b l e m so fd e v e l o p i n gt o w a r ds o m ed i r e c t i o ni nt h i sf i e l d s ，a n d s o l v e st h em a j o rp r o b l e m si nn e e do fg r e a te f f o r t si nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：c a t a l y t i cw e th y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o n ( c w h p o ) ，t h e l o a d e da n di m m o b i l i z e dt y p ec a t a l y s t so fc o m p o s i t e d - c o m p o u n do x i d e s ，t h e d i f f i c u l t d e g r a d a t i o nh i g hd e n s i t yo r g a n i cw a s t e w a t e r ， r e a c t i o n d y n a m i c s e q u a t i o n ，t h em a c e r a t i n g a n dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d s ，t h es t a t i o no f n o r m a l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s e s ， w a s t e w a t e rp r e t r e a t m e n t 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作_ 者躲磁1 做峭 日期年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：二骜彼q j l 口期：年月 目 导师签名：幸：弓钢喧 日期：2 口口r 年1 、月g 日 工程硕士学位论文 第1 章绪言 1 1 催化湿式氧化技术的概述 水是人类生活和生产不可缺少的物质资源。水在使用过程中由于受各种物质 的污染而丧失了使用价值被废弃外排，并多种形式使受纳水体受到影响，这种水 藏称为废水。特别是从十八世纪工业革命开始至今，世界各国的工农业生产得到 了迅猛的发展，特别是进入二十一世纪，科学技术的突飞猛进，带动了工业生产 水平的空前发展，同时人类赖以生存的水资源受到了严重的污染，水资源短缺的 现象越来越严重。科学家已经断言“二十一世纪，水资源将成为一个深刻的社会 危机”。据有关部门调查，我国工业用水占全国总用水量的1 1 左右，工业在使 用水资源时，排放出大量的工业废水。且大多数的工业废水中都具有有机物浓度 商、生物降解性差甚至有些对微生物具有毒性等等特点。国内外对这种高浓度难 降解有机废水的综合治理都予以高度重视并制定了非常严格的标准。目前，部分 成分简单、生物降解性能好、浓度较低的废水都可以通过传统的工艺得到处理， 而浓度较高、难以生物降解的废水却很难得到彻底处理，且在经济上也存在很大 的困难，因此发展新型实用的水处理新技术是非常必要的。催化湿式氧化技术即 为针对这一问题而开发的一项有效的新型水处理新技术。 湿式氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ) 简称w a o ，是从2 0 世纪5 0 年代发 展起来的种重要的处理有毒有害、高浓度的有机废水的处理方法。它是在高温 ( 1 2 5 3 2 0 c ) 和高压( 0 ，5 2 0 m p a ) 条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液 相中将有机污染物氧化为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程。高 温、高压及必须的液相条件是这一过程的主要特征。国内7 0 年代开始进行了 w a o 的研究，早在1 9 7 5 年，就有了湿式氧化法及其在处理石油化工废水方顽的 应用报道，并对湿式氧化法的基本原理及其在我国的发展前景提出了一些见解。 9 0 年代后，国家投入资金进行湿式氧化法重点攻关的研究。但迄今为止，与国 外相比，我国有关湿式氧化的研究在新型高效催化剂的自行研制及对反应机理和 反应动力学等基础性研究工作还远远不够。总的来说，湿式氧化法在中国的研究 还刚刚起步，离实际工业化还有一定的距离。 w a o 法在实际应用上还存在着许多的局限性：w a o 氧化反应，需要在高温、 高压下进行，故要求反应设备的材料耐高温、耐高压和耐腐蚀，因此设备费用大， 投资高；w a o 法适用于高浓度小流量的废水处理，对于低浓度大流量的废水则 不经济；对于某些有机物氯苯和多氯联苯类的化合物，w a o 的去除率不好；w a o 在氧化过程中有可能产生某些有毒的中间体。自7 0 年代以来，发达圉家r 分重 过氧化氢催化湿式氧化处理难降解废水技术的研究 i i i - _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - 一 视开发新的水处理技术，以期提高处理效率和降低处理成本，出现了在w a o 基 础上发展起来的一系列新技术，例如使用高效、稳定的催化剂的湿式氧化技术 ( c a t a l y t i c w e t a i r o x i d a t i o n ，简称c w a o ) 、加入强氧化剂( 如过氧化氢、臭氧、 二氧化氯等) 的湿式氧化技术( w e tp e r o x i d eo x i d a t i o n ，简称w p o ) 和利用 超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水湿式氧化技术( s u p e r c r n i c a l w e t o x i d a t i o n ，简称s c w o ) ，它们能大大地改善w a o 法的工作条件和降解效 率。本文探讨的就是加入强氧化剂过氧化氢的催化湿式氧化技术( c w h p o ) 。 催化湿式氧化技术( c w a o ) 就是在传统的湿式氧化处理工艺中加入特殊催 化剂降低氧化反应的活化能，在不降低处理效果的情况下，尽力降低反应温度和 压力，使之在常温常压下进行氧化反应。这种改进技术能有效地提高有机污染物 氧化分解能力，缩短反应所需时间，并减小设备的腐蚀，降低处理水的成本。应 用催化剂加快反应速度，主要因为：其一是降低了反应的活化能；其二改变了反 应历程。由于氧化催化荆具有选择性，有机化合物的种类和结构不同，因此要对 催化剂进行筛选评价。目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括过渡金属及其氧化 物、复合氧化物和盐类。根据所用催化刺的状态，可将催化剂分为均相催化剂与 非均相催化剂两类，催化湿式氧化也相应可分为均相催化湿式氧化和非均相催化 湿式氧化。 1 1 1 均相催化湿式氯化法 均相催化湿式氧化法是催化氧化法研究最多的一项技术，它通过向反应溶液 中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。催化湿式氧 化法的最初研究集中在均相催化剂上，均相催化的反应温度更温和，反应性能更 专一，有特定的选择性。均相催化的活性和选择性，可以通过配体的选择、溶剂 的改变及促进剂的增添等因素，精心地设计和配制。 日本的村上幸夫等对c u 、c o 、n i 、f e 、m n 、v 等几种可溶性盐催化剂降解 甲醛和甲醇进行了研究，发现在2 3 0 c 、氧分压为2 m p a ，铜盐催化性能最好； 荻原一芳用铜盐催化剂分别降解乙烯、乙醇等工业废水，均取得了良好的效果。 国内从8 0 年代开始也陆续进行了均相催化湿式氧化的研究。汪仁等研究均相催 化湿式氧化处理造纸黑液，结果表明铜盐催化剂的催化效果最好；张秋波等对煤 气化废水的均相催化湿式氧化进行了研究，发现硝酸铜和它与氯化亚铁的混合物 具有最高的催化活性。大量的研究表明，均相铜盐催化剂是催化效果显著的一种 催化剂。但是在均相催化湿式氧化过程中，由于催化剂和废水完全混合，催化剂 的溶出现象比较严重。为了防止二次污染，势必需要进行后续处理，回收流失的 催化剂，这样使得工艺流程变得复杂，处理成本随之提高，因而应用受到了一定 工程硕士学位论文 的限制。 1 1 2 非均相催化湿式氧化法 在均相催化湿式氧化系统中，催化剂与废水是混溶的。为r 避免催化剂流失 所造成的经济损失和对环境的二次污染，需进行后续处理工艺，以便从出水中回 收催化剂，减小污染。因此，流程一般比较复杂，处理成本比较提高。因此，人 们开始研究催化剂的固定问题，部非均相催化湿式氧化技术。所谓的非均相催化 湿式氧化，是指氧化反应只在催化剂的表面上进行氧化过程，它是一种异相催化 反应。它的特点是催化剂与废水的分离较简便，催化剂具有活性高、稳定性好、 耐用等优点，因此从7 0 年代以后，均相催化湿式氧化的重心转移到高效的非均 相催化氧化上，且催化剂的研制与开发成了重点。非均相催化剂主要有贵金属系 列、铜系列和稀土系列。贵金属对氧化反应具有高活性和稳定性，已经被大量应 用于石油化工和汽车尾气的治理行业。但贵金属系列催化剂制作工序复杂，价格 较贵，难以普遍应用。铜c u 系列催化剂虽然有较好的催化性能，但在使用过程 中存在严重的催化剂活性组分溶出现象。稀土系列的提出，主要是为了解决贵金 属系列催化剂价格昂贵，而铜系列的过渡金属氧化物又始终存在溶出问题而开展 研究的心3 。c e 系列稀土金属元素催化剂早已应用于气体净化、c o 和碳氢化合 物的氧化、汽车尾气治理等方面，证明其具有良好的催化活性和稳定性。但稀土 系列催化剂仍存在制备复杂、价格较贵等问题。针对这种情况，作者在过渡元素 的氧化物及多种氧化物的复合物中努力寻找催化性能好，稳定性能也好的复合氧 化物型催化剂。经过筛选，作者选择了m n 0 2 一c u o c e 0 2 一c o o 、m n 0 2 一c u o c e 0 2 一z n o 和m n 0 2 一c u o c e 0 2 - - f e 2 0 3 三组四员复合氧化物作为催化刘的 主活性成分，以活性碳或活性氧化铝作为载体，采用浸渍法、沉淀法和焙烧法制 备了四员复合氧化物负载型催化剂。经过实验，作者认为效果良好，能达到一般 的催化氧化要求。 1 2 氧化剂的选择 常规的催化湿式氧化技术的推广应用仍存在一些问题：湿式氧化一般需要在 高温高压下的条件下才能进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求 较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备投资费用大，一次性投资高。为了 克服它的不足，作者选择过氧化氨( h 2 0 2 ) 作为强氧化剂，调整废水的p h 值， 缩短反应时间等等措施来优化实验过程。通过多次实验，作者认为过氧化氢掺入 到湿式非均相催化氧化系统内，替代以前所使用的氧气或空气，且控制在常温常 压下进行，其处理效果同样满意，而氧化的工艺流程更加简单，操作上也方便简 过氧化氢倦化湿式氧化处理难降解废水技术的研究 捷，不失为一种较好的方法。 1 2 1选择过氧化氢作为氧化剂的优点 我们知道过氧化氢( h y d r o g e np e r o x i d e ) 是一种经典的化工产品，它又称 为双氧水。工业上早在1 9 世纪中叶便已有生产。当时是用b a 0 2 为主要原料， 通过与稀硫酸或二氧化碳的水溶液反应生成制备，但这种方法不是彻底的双氧水 合成工慧。随着时代的发展，尤其是生态环境保护的日益重要，过氧化氢已经成 为一种重要的化工产品，令人瞩目的是，它已经从实验室用试剂变为工业试剂， 并且它是一种清洁干净的绿色氧化剂。过氧化氢的需求量逐年增加，据估计世界 总产量每年以1 5 左右的增长率递增，目前产量估计约3 0 万t o n a ，应用领域主 要是纺织工业和化工合成，利用过氧化氢开发绿色化工生产工艺亦成为国家重点 研究课题。过氧化氢新的应用领域不断出现，如在日用化工领域中液体洗衣剂、 牙膏、口腔清洁等方面的应用不断开发：在食品工业中双氧水主要用于食品无菌 包装中包装材料的灭菌消毒、食品纤维的脱色：高纯度的双氧水用作硅晶片和集 成电路元件等的清洗剂；在冶金工业中双氧水作还原剂使某些金属沉淀下来；在 铀的提炼中双氧水作为萃取剂将金属铀萃取出来；对金属铜的表面处理，双氧水 又是一个极好的氧化剂；在治理环境污染中，双氧水一直是国内外研究的热点， 双氧水在环保方面的用量可能会超过在造纸业的用_ 量而跃居第一大应用市场。在 我国，随着人们对双氧水性质及应用的广泛实验，各种各样的新用法会层出不穷， 前景十分诱人。 1 2 2过氧化氯的主要理化性质 过氧化氢的分子式为h 2 0 2 ，分子量3 4 ，结构研究已经确认：过氧化氢分子 是由两个o h 所组成，即结构是h o o h ，单个分子不是真线形的，过氧链 上每个原子位于像半展开的书的两页纸上，在分子绕着0 一o 键内旋转时，势垒 较低。液体的过氧化氢通过氢键进行缔合的现象比水更强。晶体过氧化氢的二面 角小于1 “5 0 而略大于9 0 0 。纯过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体，具有刺鼻臭 味和涩味，沸点1 5 2l ，冰点一o 8 9 1 2 ，它比水重一些，密度为l ，6 4 3 9 c m 3 。它 的许多物理性质和水相似，可与水以任意比例混溶，过氧化氢的极性比水强，在 溶液中存在强烈的缔合作用。3 的过氧化氢水溶液在医学上称为双氧水，具有 杀菌、消毒的作用。 过氧化氨分子中氧的价态是一l ，它既可以升高也可以降低，表现出氧化性 和还原性。过氧化氢在水溶液中的氧化还原性由以下电势决定： h 2 0 2 +2 h + 2 e 一 2 h 2 0 e 。= = 1 7 7 v 4 工程硕士学位论文 02+ 2 h + 2 e 一2 h 2 0 2 e 。= 一0 6 8 v h 0 2 一十h 2 0 + 2 e 3 0 h e 。= = 08 7 v 所以在酸性溶液和碱性溶液中它都是强氧化剂。只有当它遇到比它更强的氧 化剂时，它才表现出还原性。在水溶液中，过氧化氢是常用的氧化剂，许多还原 性物质都能跟它反应。虽然从标准电极电位来看，过氧化氢在酸性溶液中的氧化 性更强，但在酸性条件下过氧化氢的氧化反应的速率较慢，而在碱性溶液中的氧 化反应速率却较大，故我们在利用它作为氧化剂时，应全面考虑热力学和动力学 两方面的问题，选择一个适当的p h 值。另外，过氧化氢还具有很明显的热不稳 定性。无论是在气态、液态、固态或者水溶液中，过氧化氢的分解都是很显著的， 特别是温度和杂质离子的影响很明显。例如温度上升到1 5 4 。c 以上，它便会猛烈 分解，它的分解反应是一个歧化反应： 2 h 2 0 2 一= 2 h 2 0 0 2 杂质离子如a g + 、f e 、m n 2 + 、p b 2 + 、c 0 2 + 等，以及其它的金属或非金属 氧化物的存在都能催化过氧化氢的分解。文献研究报道：杂质可以降低过氧化氢 分解的活化能，改变其分解的途径，加快了它的分解速率。此外，光照微波辐射、 贮存容器表断粗糙的程度大都能加快过氧化氢的分解。为了抑制它的催化分解， 常需要将它贮存在特殊材料制成的容器中，并且避光避热，存放在阴凉处，有时 还需要加一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠、8 一羟基喹啉等来抑制所含 杂质的催化分解作用。尽管如此，过氧化氢作为水处理氧化剂，仍有它独特的优 越性和广泛的实用性。 首先，过氧化氢的标准电极电位较高( 1 7 7 v 、0 8 8 v ) ，仅次于臭氧( 20 7 v 、 1 2 4 v ) ，而高于高锰酸钾、次氯酸和二氧化氯。它能赢接氧化水中的微生物和一 般的有机污染物及其还原性的无机物，其本身又只含有氢和氧两种元素，分解以 后只生成水( h 2 0 ) 和氧气( 0 2 ) ，产物不会给反应体系中引入任何杂质离子， 对后续反应几乎无影响，这是它的一大优点。其次，它在发挥氧化作用时。同有 机物作用温和且反应时间较长，可保证对细菌的持久消毒作用；它又可作为脱氯 剂，消除残氯的毒害，同时不会产生有机的卤代物。最近国外研究报道：单独使 用过氧化氢杀死污水中的大肠杆菌的最低有效浓度为5 1 0 m g l ；完全灭活病 毒的浓度犬约是6 1 0 m g l ，接触时问需2 小时。如果在消毒杀菌中加入极少 量的a g + 或c u ”，过氧化氢的投加量仅为3 m g l ，即可在l o 分钟内杀死全部 大肠杆菌，而且出水中过氧化氢、a g + 、c u 2 + 全部满足卫生标准。现在已证实， 含有氧化铜的水合二氧化锰( 英文名h o p c a l i t e ) ，具有最强的促进过氧化氢分解 的催化活性，利用这种催化剂，采用过氧化氢作为饮用水的预氧化和消毒杀菌， 其效果是相当好的。因此，把过氧化氢作为水处理氧化剂和饮用水的消毒杀菌剂 过氧化氢催化湿式氧化处理难降解废水技术的研究 _ i - - - - - - _ _ - - - _ - _ - _ _ _ - - - _ _ - - - _ _ - - _ _ - - - _ - _ _ - - - - _ - _ _ - - _ _ - - _ - _ _ _ _ _ - _ - - - _ - _ _ _ _ - 是一种明智的选择，这也是作者要用它的第- 2 个理由1 。基于此，并通过实验 反复论证，作者选择过氧化氢作为催化湿式氧化法的氧化剂。 1 3 催化湿式氧化技术的现状 经过二t 多年的努力，我国在水体污染防治方面取得了巨大的成就。各种工 业废水的处理能力和达标率逐年提高，单位产值的废水排放量逐年减少。然而， 随着工农业生产的迅猛发展，全国的废水排放总量仍在迅速增加，每年约有1 0 0 亿立方米的废水未经任何处理就直接排入水体，既使在经过处理的工业废水中， 还有4 0 左右达不到国家排放标准，水体污染的形势依然严峻。 分析现在的废水治理现状，不难发现未经处理直接排放和经过一定处理仍达 不到排放标准的工业废水，很大一部分是难处理的高浓度有机废水。这类废水主 要来自化学工业，如农药废水、染料废水、有机合成废水等。以染料工业废水而 言，据2 0 0 3 年调套统计，废水处理率仅2 6 8 ，处理达标率只有4 8 7 5 ，均低 于全国的平均水平，而每万元产值排放废水量达1 3 5 9 吨，又远高于全国的平均 水平。与国外发达国家相比，差距更明显。发达国家在2 0 世纪8 0 年代末化工废 水的处理率和达标率均大于9 8 。造成这类废水治理率和达标率低的原因是多 方面的。首先，缺乏有效的处理技术是主要原因。一般来说，对可以生物降解的 有机废水，用现代生物技术进行处理和利用是有效而且经济的。但高浓度难处理 的有毒废水，大多含有对生物有毒有害的有机物，用常规的生化处理法，往往效 率很低，甚至完全失效。其它处理技术如水解、萃取、混凝等也仅适用于量少、 规模小的场合，而且成本较高。其次，高浓度难降解的有机废水往往水量小， 在废水总量中占的比例不高，因而起初对之重视不够。在废水治理的初期，这类 高浓度难降解废水没有得到有效治理。随着一般废水治理技术的解决，对高浓度 难降解废水的治理技术的需求量变得日益迫切。另一方面，由于生产工艺的不断 革新，工业废水排放量减小，但浓度增大，因此高浓度有机废水的治理具有了现 实意义。按照我国污染防治技术政策的规定和实施2 l 世纪议程的要求，石 化工业废水处理率要达到1 0 0 ；一切含有毒物质的废水都应采用适当技术进行 回收和处理：主要污染指标必须达到排放标准和规定的削减率；2 0 0 5 年工业有 害物质的排放必须得到有效控制。因此，采用先进技术治理高浓度有毒有害工业 废水已成为当务之急。 由于催化湿式氧化技术在处理高浓度难降解有机废水中表现出比其它方法 更好的效率，因而受到国内外企业和环保研究单位的广泛重视。早在2 0 世纪8 0 年代初期，美国环保局危险废物工程实验室就筛选出了包括催化湿式氧化和超临 界水湿式氧化在内的六类废物处理技术。认为这些方法最有发展前途。为了尽快 一 基墨：兰墨堡些堡茎墨些丝罂兰璧壁壁查丝垄塑竺耋 是一种明智的选择，这也是作者要用它的第二个理由”1 。基于此，并通过实验 反复论证，作者选择过氧化氢作为催化瀑式氧化法的氧化剂。 1 3 催化湿式氧化技术的现状 经过二卜多年的努力，我国在水体污染防治方面取得了巨大的成就。各种工 业废水的处理能力和达标率逐年提高，单位产值的废水排放量逐年减少。然而 随著工农业乍产的迅猛发展全国的废水排放总量仍在迅速增加。每年约有1 0 0 亿立方米的废水未经任何处理就真接排人水体。既使在经过处理的工业废水中r 还有4 0 左右达不到国家排放标准，水体污染的形势依然严峻。 分析现在的废水治理现状，小难发现朱经处理随接排放和经过一定处理仍达 不到排放标准的工业废水，很大一部分是难处理的高浓度有机废水。这类废水主 要来自化学t _ k ，如农药废水、染料废水、有机合成废水等。以染料t 业废水而 言，据2 0 0 3 年调查统计，废水处理率仅2 68 ，处理达标率只肯4 8 7 5 ，均低 于全国的，f 均水平，衙每万元产值排放废水量达1 3 5 9 吨，又远高于全国的平均 水平。与国外发达国家相比，差距更明显。发达国家在2 0 世纪8 0 年代朱化工废 水的处理率和选标率均大哥9 8 。造成这类废水治理率和达标率低的原因是多 方i ：f i f 的。首先，缺乏有效的处理技术是主要原因。一般来说，对可以生物降解的 有机废水，用现代生物技术进行处理和利用是有效而且经济的。但高浓度难处理 的有毒废水，大多含有对生物有毒有害的有机物。用常规的生化处理法，往往效 率很低，甚至完全失效。其它处理技术如水解、萃墩、混凝等也仅适用于量少、 规模小的场合，而且成本较高。其次，高浓度难降解的有机废水往往水晕小， 在废水总量中占的比例不高，困而起初对之重视不够。在废水治理的柳期，这类 豳浓度难降解废水没有得到有效治理。随着一般废水治理技术的解决，对高浓度 雅降解废水的治理技术的需求量变得日益追切。另方而，由于生产工艺的不断 革新，工业废水排放量减小。i h 浓度增大，因此高浓度有机废水的治理具有了现 实意义。按照我国污染防治技术政策的规定和实施2 1 世纪议程的要求，石 化工业废水处理率簧选到1 0 0 ；一切台有毒物质的废水都应采用适当技术进行 回收和处理：主要污染指标必须达到排放标准和规定的削减率：2 0 0 5 年工业有 害物质的排放必须得到有效控制。因此，采用先进技术治理高浓度有毒有害工业 废水已成为肖务之急。 由于催化湿式氧化技术在处理高浓度难降解有机废水中表现出比其它方法 更好的效率，因l i j ：受到国内外企业和环保研究单位的广泛重视。单在2 0 世纪8 0 年代初期，美国环保局危险废物工程实验室就筛选出了包括催化湿式氧化和超临 界水湿式氧化在内的六类废物处理技术，认为这些方法最有发展前途。为了尽快 界水湿式氧化在内的六类废物处理技术，认为这些方法最有发展前途。为了尽快 工程硕：t 学位论文 提高我国高浓度有机废水治理水平，迅速改变国内在水处理催化湿式氧化技术研 究与应用方面的落后局面，我国在“九五”和“十五”科技攻关项目以及国家自然科 学基金会项目中都资助了催化湿式氧化技术研究，取得了一批硬究成果，为该技 术的实用化奠定了基础。 催化湿式氧化技术( c w a o ) 是2 0 世纪8 0 年代发展起来的处理有毒有害高 浓度污染物的新技术。它的特点是通过催化氧化反应把氧化性很强的o h 羟基 自由基释放出来，作为强氧化剂氧化绝大多数有机污染物，将它们完全矿化或有 效地分解，甚至彻底地转化为无害的小分子无机物，由于该工艺具有各种显著的 特点和独特的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开发了各种各样的处理工 艺和设备，使高级氧化系统具有很强的生命力和竞争力，应用前景广阔”1 。 归纳起来说，催化湿式氧化技术主要有如下几方面的特点： 反应过程中产生大量氢氧自由基o h ，该自由基具有极强的氧化性，通过 自由基反应能够将绝大多数有机污染物有效地分解，甚至可以将有机污染物转化 为无害的无机物； 反应速度快，多数有机物大分子和小分子在此过程中的氧化速率常数可达 1 0 6 1 0 9 n l 一s 。 适用范围广，较高的氧化电位使得氢氧自由基o h 几乎可将所有有机物分 子氧化直至矿化。 反应条件温和，通常对温度和压力无特殊要求，不需在强酸或强碱介质中 进行。 可诱发链反应，由0 h 的电子亲和能为5 6 9 3 k j ，可将饱和烃中的h 拉出 来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得阱降解，这是各类氧化剂单独使用 都不能做到的。 操作简单，易于设备化管理，可与其他处理技术连用，特别是可作为生物 处理过程的预处理手段，难生物降解的有机物在高级氧化过程处理后，其可生化 性大多可以提高，从而有利于生物法的后续降解。 催化湿式氧化法在环境工程中的应用比较广泛，现主要应用于石油炼制和化 学工业废水的处理，宦对于气态污染物、液态污染物、固态污染物的处理都有成 功的净化实例。在气态污染物的治理中，s 0 2 和n o 、的催化转化及有机废水的治 理都用过这种方法。采用催化转化处理s 0 2 ，是基于s 0 2 可催化氧化转化成s 0 3 ， 气相催化氧化法一般是用v 2 0 5 作催化剂，将s 0 2 氧化成s 0 3 而制得硫酸。催化 还原法净化n o 。气体是利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将n o 。 还原为无害气体氮气和东。催化湿式氧化法在日本等国已获得工业化规模的应 用，每年都有大量的催化剂专利出现。日本大阪瓦斯公司采用非均相催化湿式氧 过氧化氢催化湿式氧化处理难降解废水技术的研究 化技术处理焦化废水获得成功。该处理中试装置规模为6t o n d a y ，催化剂以t i o ， 或z r o z 为载体，在其上附载百分之凡的一种或多种过渡金属及稀土元素制得催 化剂。该装置连续运行4 5 9 天的结果表明，催化剂无失活现象1 6 ) o 日本触媒化 学工业株式会社采用非均相催化湿式氧化技术处理化工废水也取得了成功。对 c o d c r 4 0 9 l ，总氮2 5 l ，s s 为l o g l 的废水，在2 4 0 。c ，5 0 k g c m 2