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内蒙古农业大学理学院分析化学授课教案授课教师 钟志梅授课时间东区主楼401,410，223，132 周四3-4、5-6节（双周），周六3-4节，周二5-6节授课班级2009级园艺1,2；2009森资1 人数： 60+40人教 材分析化学赵国虎 中国农业出版社，2007.教学目的使学生主要掌握莫尔法、佛尔哈德法的应用教学方法学生自学为主，以学生讲课形式，老师最后总结和讨论 授课内容提纲（12学时）7. 沉淀滴定法7.1 沉淀滴定曲线7.1.1 沉淀滴定曲线绘制(四步法 )7.1.2沉淀滴定曲线突跃范围影响因素7.2 莫尔法7.2.1 原理莫尔法是以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法。 7.2.2 1.滴定条件 2. 指示剂的用量 3. 干扰因素7.2.3 应用范围及注意事项 7.3 佛尔哈德法7.3.1 原理佛尔哈德法以Fe3+为指示剂，如铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O、硝酸铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。7.3.2滴定条件:1.指示剂用量;2.溶液的酸度 7.3.3 佛尔哈德法的适用范围和应注意的问题7.4 沉淀滴定法的应用7.4.1可溶性氯化物中氯的测定7.4.2 合金中银含量的测定7.4.4有机卤化物中卤素含量的测定7.沉淀滴定法沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。沉淀反应虽然很多，目前，比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀反应：Ag+ + X-= AgX (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)利用上述沉淀反应的滴定分析法称为银量法。根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法佛尔哈德(Volhard)法和法扬司(Fajans)法。7.1沉淀滴定曲线银量法滴定过程中Ag+和X-浓度的变化可用下式计算：用pAg和pX分别表示Ag+和X-浓度值的负对数, 由上式得pAg + pX =(AgX)化学计量点前, 可根据溶液中剩余的X-浓度计算pX或pAg。化学计量点时, X-、Ag+ 两者浓度相等，即pAg = pX = 化学计量点后, 由过量的Ag+ 浓度求得pAg或pX。按以上方法计算，用0.1000molL-1AgNO3分别滴定20.00mL0.1000 molL-1NaCl和20.00mL0.1000 molL-1NaBr的数据如表7.1, 滴定曲线如图7.1。由以上可见，沉淀滴定突跃范围的大小与滴定剂、被滴定物质的浓度及沉淀的溶解度有关。浓度越小，突跃范围越小；沉淀的溶解度越小，突跃范围越大。例如用0.1000 molL-1 AgNO3分别滴定0.1000 molL-1NaCl 、NaBr 、NaI的滴定曲线(图7.1), 因为AgCl 、AgBr 、AgI的溶解度依次减小, 故滴定突跃范围依次增大。表7.1 0.1000molL-1 AgNO3分别滴定20.00 mL同浓度的NaCl和NaBr滴入AgNO3溶液体积/mLpClpAgpBrpAg0.005.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.001.002.283.304.304.875.445.447.428.44 -7.465.445.444.874.303.302.321.301.002.283.304.305.158.009.0010.011.0 -10.09.008.005.15 突跃范围4.303.302.301.30 V(AgNO3)/mL 用0.1000 molL-1 AgNO3分别滴定0.1000 molL-1NaCl 、NaBr 、NaI的滴定曲线7.2 莫尔法7.2.1 测定原理莫尔法是以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法。现以莫尔法测定氯化物为例进行讨论。在被测Cl-溶液中加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl-离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，当接近化学计量点时，Ag+离子浓度增大到与CrO生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即滴定反应 Ag+ + Cl- = AgCl(白色) K(AgCl)= 1.810-10终点反应 2Ag+ + CrO= Ag 2CrO4(砖红色) K( Ag 2CrO4)= 2.010-12 7.2.2滴定条件和指示剂的用量 1.指示剂的用量根据原理可知，在莫尔法中，指示剂的用量是一重要条件。现计算如下化学计量点时，若要求此时的Ag+浓度满足，则计算结果说明，K2CrO4指示剂的浓度应为1.210-2molL-1。但是，因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测。实验证明，浓度以510-3 molL-1为宜。对0.1000 molL-1AgNO3溶液滴定0.1000 molL-1Cl-溶液，指示剂的浓度为510-3 molL-1时，终点误差仅为+0.06，可以认为不影响分析结果的准确度。2.溶液的酸度莫尔法适宜的酸度为pH=5.410.5， 调节溶液的酸度时，若碱性太强，可用稀硝酸中和；酸性太强时可用NaHCO3或Na2B4O710H2O中和。3.干扰离子与Ag+和生成沉淀或配合物的、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都干扰测定，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子会影响终点的观察，在中性或微碱性溶液中易水解的离子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也妨碍测定，应设法消除可能的干扰。7.2.3莫尔法的应用范围及注意的问题1. 莫尔法适用于以AgNO3 标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或Br-，当两者共存时测得的是两者总量。由于AgI及AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr 也有吸附作用，但可通过充分摇动使之解吸。2. 莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应为沉淀的转化速度较慢。 7.3 佛尔哈德法7.3.1 原理佛尔哈德法以Fe3+为指示剂，如铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O、硝酸铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。在滴定过程中，首先析出白色AgSCN沉淀，当接近化学计量点时，NH4SCN标准溶液与Fe3+生成红色配位化合物，从而指示滴定终点。即：滴定反应 Ag+ + SCN-AgSCN（白色） K= 1.010-12终点反应 Fe3+ + SCN-Fe SCN2+ （红色） K= 1387.3.2滴定条件1.指示剂用量为使终点时能观察到FeSCN2+明显的红色，所需FeSCN2+的最低浓度为610-6，据此可计算Fe3+的浓度：化学计量点时： 实际上，0.04molL-1Fe3+溶液较深的黄色妨碍终点的观察。实验证明，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015 molL-1为宜。2.溶液的酸度 滴定一般应在0.11molL-1稀HNO3介质中进行。酸度过低时Fe3+易水解，甚至析出Fe(OH)2沉淀; 酸度过高会降低ce(SCN-)。佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此酸度下，许多弱酸根离子，如均不干扰测定。用莫尔法不能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、SCN-均能获得准确结果。因此，佛尔哈德法的应用更加广泛。但是，一些强氧化剂，氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐能与SCN-作用而干扰测定。7.3.3 佛尔哈德法的适用范围和应注意的问题1. 可直接滴定法测定Ag+。因为AgSCN强烈地吸附Ag+，滴定时尤其要充分摇动溶液，将吸附的Ag+释放出来。2. 可用返滴定法，测定Cl-、Br-、I、SCN-。,即先加入一定量且过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用SCN-标准溶液返滴定。测定Cl-时，因AgCl的溶解度比AgSCN大，近终点时会发生沉淀的转化:AgCl(s) + SCN-AgSCN(s) + Cl-致使溶液出现红色之后, 随着不断摇动, 红色逐渐消失，以至产生较大误差。为避免这种误差，可在返滴定之前将AgCl过滤除去，或在加入过量AgNO3溶液之后再加入有机溶剂(如硝基苯)12mL, 覆盖沉淀表面, 使沉淀与溶液隔离, 避免沉淀转化。测定Br-和I-时，因AgBr、AgI的溶解度都小于AgSCN，故不存在沉淀转化问题。但是测定I-时，因Fe3+能氧化I-，应在加入过量AgNO3溶液、使AgI定量沉淀之后加入Fe3+指示剂。7.4 沉淀滴定法的应用 7.4.1 可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定，例如天然水中氯含量的测定、饲料中氯含量的测定等，一般采用莫尔法。但如果试样含有PO、AsO、S2-、C2O等能与Ag+生成沉淀的阴离子时，那就必须在酸性条件下，用佛尔哈德法进行测定。7.4.2 银合金中银含量的测定用HNO3溶解银