（环境工程专业论文）缓释二氧化氯净化室内甲醛污染的研究.pdf

摘要 摘要 随着经济的发展和人们生活水平的提高，室内装修已经非常普及，一些新材 料、新涂料的使用，会产生多种污染物，成为室内空气污染的重要来源。对家庭 装修所产生的室内空气污染特别是甲醛污染的研究是一项长期而艰巨的工作，是 我国乃至全世界迫切需要解决的课题，己受到国内外环境科学、土木工程、预防 医学等有关学科领域的广泛关注。 室内甲醛污染具有释放周期长，难治理，难治根等特点。针对此难题，本课 题提出以缓释形式不断释放c 1 0 ：，使室内长期存在低浓度的c 1 0 ：，c 1 0 。扩散到室 内的每一个角落，能持久有效地清除室内甲醛。 clo ：具有强氧化性，能与空气中的甲醛反应使其最终转化成无毒无害的 二氧化碳和水。低浓度c 1 0 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 对动物不显毒性，所以低浓度c 10 ： 可以作为室内装潢甲醛污染的清除剂。 本课题通过实验模拟甲醛浓度超标6 倍、4 倍、2 倍的情况，用不同浓度的 c l o ：进行处理，探讨了c l0 。处理室内甲醛污染的可行性。实验表明，低浓度c l0 ： 能很好地清除甲醛。当室内甲醛浓度超标6 倍时，要求c l o ：释放装置的释放速 度为2 3 1 m g h 2 7 0m g h ；当室内甲醛超标4 倍时，释放速度为1 2 6 m g h 2 7 0 m g h ，最佳释放速率为1 7 4m g h ：当室内甲醛超标2 倍时，释放速率为6 9 m g h 1 9 8m g h ，最佳释放速率为7 2m g h 。 本课题分别用普通粒状吸水树脂( 4 0 - - - , 8 0 目) 及圆珠状吸水树脂( 巾2 m m ) 制取缓释二氧化氯制剂。实验表明，用普通粒状吸水树脂制得的制剂因一段时间 后表面会形成薄膜而阻碍了c 1 0 2 的释放导致失效；而采用圆珠状吸水树脂制得的 二氧化氯缓释制剂不存在此现象，能更好的释放c 1 0 2 。实验数据还表明，圆珠状 吸水树脂释放clo ：可分为快速衰减期、衰减期、平缓释放期、骤然衰减期、低浓 广东工业大学t 学硕七论文 度平稳期五个阶段。本文还初步分析了其释放规律及原因。且通过实验发现圆珠 状吸水树脂制得的缓释制剂释放c 10 ：的规律跟室内甲醛释放的规律相似，因 此在实际应用中可以认为缓释二氧化氯制剂间接自我调节释放速率，保持室 内c lo 。一直处于很低的状态，或者是处于零状态，以更好地净化室内甲醛。 经本课题研究表明，可以根据不同环境、不同污染程度及室内空间大小，通 过调节配方，设计出不同释放速率及不同有效释放期的缓释装置。适当的低浓度 c 10 。可以作为室内装潢甲醛污染的清除剂，能比较有效地解决释放期长难治 理这一难题。 关键词：室内空气，缓释，甲醛，二氧化氯 a b s t r a c t 曩墨e 墨暑宣昌詈置詈暑詈鼍皇置墨皇量暑暑昌置暑詈昌墨詈墨宣皇量| 皇置皇皇葛昌皇昌冒号皇= 墨i i ii,i , l l 皇皇皇皇皇= 鼍墨葛 a b s t r a c t a l o n gw i t hd e v e l o p m e n to fe c o n o m i ca n dp e o p l e sl i v i n gc o n d i t i o n s ，d e c o r a t e d h o u s e sh a v ea l r e a d yb e e np o p u l a r i z e d t h eu s i n go fs o m en e wm a t e r i a l s ，n e wc o a t i n g ， w h i c he m i t t e dm a n yk i n d so fp o l l u t i o n ，h a sb r o u g h ts e v e r ea i r p o l l u t i o n s t h ea i r p o l l u t i o n so fd e c o r a t e dh o u s e se s p e c i a l l yf o r m a l d e h y d ep o l l u t i o ni saw i d e s p r e a da n d l o n g r a n g et o p i c ，w h i c ha r o u s ea t t e n t i o nb ys c i e n t i s t so fe n v i r o n m e n ts c i e n c e ，c i v i l e n g i n e e r i n ga n dm e d i c i n ee t c t h ei n d o o rf o r m a l d e h y d ep o l l u t i o nh a st h ef e a t u r e so fl o n g t e r mr e l e a s e ，s oi ti s h a r dt ob es o l v e d r a d i c a l l y t h i sp a p e rp u t s f o r w a r das o l u t i o no fu s i n ga c o n t r o l l e d - r e l e a s i n gc h l o r i n ed i o x i d e ，w h i c hc a nm a i n t a i nt h ei n d o o rc h l o r i n ed i o x i d e t ol o wc o n c e n t r a t i o n a n dc h l o r i n ed i o x i d ed i f f u s i n gi nt h ea i rc a ne f f e c t i v e l y e l i m i n a t ei n d o o rf o r m a l d e h y d e c h l o r i n ed i o x i d eh a sa s t r o n g o x i d a n tp e r f o r m a n c e i tc a nr e a c tw i t h f o r m a l d e h y d ea n db e c o m ec a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r ，w h i c ha r ei n n o c u o u s b e c a u s eo f l o wc o n c e n t r a t i o nc 1 0 2 ，c 1 0 2 。a n dc 1 0 3 i sh a r m l e s st oa n i m a l ，l o wc o n c e n t r a t i o n c 1 0 2i ss u i t a b l ef o ru s i n gi ni n d o o rf o r m a l d e h y d ee l i m i n a t i o n i no r d e rt op r o b ei n t ot h ef e a s i b i l i t yo fu s i n gc h l o r i n ed i o x i d ef o rf o r m a l d e h y d e e l i m i n a t i o n ，w ee x p e r i m e n to nf o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n6t i m e s ，4t i m e s ，a n d t w i c eh i g h e rt h a ns t a n d a r d ，a n du s e dc h l o r i n ed i o x i d eo fv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n sf o r t r e a t i n gt h e m r e v i e w i n ga l lt h ee x p e r i m e n t s ，w er e a c ht h ec o n c l u s i o nt h a tl o w c o n c e n t r a t i o nc h l o r i n ed i o x i d ec a ne f f e c t i v e l ye l i m i n a t ef o r m a l d e h y d e w ea l s of o u n d t h a tw h e nf o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o ni s6t i m e sh i g h e rt h a ns t a n d a r di t r e q u i r et h e r e l e a s er a t es h o u l db e r a n g e f r o m2 3 1m g ht o2 7 0m g hw h e nf o r m a l d e h y d e 广东t 业大学t 学硕十论文 c o n c e n t r a t i o ni s4t i m e sh i g h e rt h a ns t a n d a r dt h er e l e a s er a t es h o u l db er a n g ef r o m 12 6 m g ht o2 7 0m g ha n dt h eb e s tr e l e a s er a t ei s17 4 m g hw h e nf o r m a l d e h y d e c o n c e n t r a t i o ni st w i c eh i g h e rt h a ns t a n d a r dt h er e l e a s er a t es h o u l db er a n g ef r o m 6 9 m g ht o19 8m g ha n dt h eb e s tr e l e a s er a t ei s7 2m g h i nt h e s t u d yw ed i f f e r e n t l ym a d et h ec o n t r o l l e d r e l e a s i n gc h l o r i n e d i o x i d e p r e p a r a t i o no fw a t e r a b s o r b e n tg r a n u l o s er e s i n ( 4 0 8 0m e s h ) a n dw a t e r - a b s o r b e n t s p h e r er e s i n ( 由2 m m ) e x p e r i m e n ts h o wt h a tp r e p a r a t i o nm a d eo fw a t e r - a b s o r b e n t g r a n u l o s er e s i nw i l lb ei n v a l i d a t e da f t e rap e r i o do ft i m ea st h ef o r m e dt h i ni n t e r f a c e d f i l mb l o c k sc h l o r i n ed i o x i d ee m i t t i n g ，o nt h eo t h e rh a n dp r e p a r a t i o nm a d eo f w a t e r - a b s o r b e n ts p h e r er e s i ni m m u n et ot h i sp h e n o m e n o n e x p e r i m e n ta l s os h o wt h a t t h er e l e a s i n gr a t ef o rw a t e r a b s o r b e n ts p h e r er e s i np r e p a r a t i o nc a nb ed i v i d e di n t o f i v ep h a s e s ：f a s td e c r e a s ep e r i o d ，d e c r e a s ep e r i o d ，s l o wd e c r e a s ep e r i o d ，s u d d e n d e c r e a s e p e r i o d ，l o wc o n c e n t r a t i o n s t a b l e p e r i o d w e a l s od i s c o v e rt h a t t h i s p r e p a r a t i o nh a sas i m i l a rr e l e a s er u l ew i t hf o r m a l d e h y d e s ow ec a nc o n s i d e rt h a tt h e c o n t r o l l e d r e l e a s i n gc h l o r i n ed i o x i d ep r e p a r a t i o nc a ns e l f - c o n t r o li t sr e l e a s i n gr a t e a n dk e e p i n gr o o mf o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o nt oav e r yl o wl e v e lo re v e nz e r o f r o mt h es t u d y , t h ec o n t r o l l e d r e l e a s i n ge q u i p m e n tc a nb ed e s i g nf o rd i f f e r e n t r e l e a s i n gr a t e sa n df o rd i f f e r e n tr e l e a s i n gp e r i o d s ，b a s i n go nd i f f e r e n tp o l l u t i o ns t a t e s a n dd i f f e r e n tr o o ms p a c e s of a r ，c h l o r i n ed i o x i d ew i t hp r o p e rc o n c e n t r a t i o nc o u l db e u s e dt oc l e a nf o r m a l d e h y d ea f t e rd e c o r a t i n g i t sa ne f f e c ti v em e t h o df o rl o n gt i m e r e l e a s e k e y w o r d s ：i n d o o ra i r , c o n t r o l l e d r e l e a s i n g ，f o r m a l d e h y d e ，c h l o r i n ed i o x i d e 广东工业大学t 学硕十论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我 个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期问在导师的指导下取得 的，论文成果归广东工业大学所有。 明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声 论文作者签字：彳香蔓 指导教师签字： f 抄中 i 抑挣占月f 日 第章绪论 1 1 室内污染的状况 第一章绪论 室内空气中存在的污染物是多种的，既有生物性污染物( 如细菌) 又存 在化学性污染物( 如甲醛、氨气、苯、甲苯、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化 物、二氧化硫等) 。家庭装修用的人造板材、墙纸、涂料油漆等会在室内长 期释放出大量的甲醛、可挥发性有机物等有机污染物据统计，装修后1 6 个月内，甲醛超标率居室内达8 0 ，会议室及办公室内接近1 0 0 ；装修3 年后，超标率都仍在5 0 以上。 根据世界卫生组织提供的数据，在5 个发达的欧洲国家，室内甲醛的平 均浓度在9 7 0p g m 3 之间，而高浓度情况时有发生，尤其使用了脲醛泡沫 制品的居室。在发展中国家，高浓度情况更为严重，居室中的甲醛浓度甚至 高于职业场所的浓度f 4 j 。发达国家中，加拿大所进行的一项研究也发现了类 似的结果i s ，美国有1 0 2 0 的人口受到甲醛的危害，德国东部地区有 1 4 的家庭室内空气中甲醛的浓度超过了德国国家标准【6 1 。 世界卫生组织于是2 0 0 2 年月日1 月公布了2 0 0 2 年世界卫生报告【l j 。 报告中专门一章阐述了室内空气污染与人们健康的关系，报告中指出全球近 一半的人处于室内空气污染中，室内环境污染已经引起3 7 的呼吸道疾病， 2 2 的慢性肺病和1 5 0 ；的气管炎、支气管炎和肺癌。报告中特别提到居室装 饰使用含有害物质的材料会加剧室内污染程度，这些污染尤其对儿童和妇女 的影响更严重，其污染程度远远超出世界卫生组织的估计。 加拿大一个卫生组织对影响身体健康的一些问题进行调查，结果显示， 有6 8 的病是由于室内污染引起的，美国环保科学专家发现1 1 种有毒化学 广东r 业大学t 学硕十论文 物质室内浓度超出室外，其中6 种是致癌物质 2 1 。 在波兰的一项研究表明3 1 ，在确诊的职业性皮肤病中，职业性、过敏性、 接触性皮肤炎( o c c u p a t i o n a la l l e r g i cc o n t a c td e r m a t i t i s ，o a c d ) 占了9 s 的比例，而在这些o a c d 中，有18 j 1 是由甲醛所引起的，并且这一比例还 在增大。 我国最初大规模出现室内空气污染问题是在2 0 世纪8 0 年代。为了改善 城镇居民居住条件，各地大规模建造单元式居民楼，装空调的人也为数不少。 在居住条件大幅度改善的同时，室内空气品质却不断恶化。到了2 0 世纪9 0 年代，室内空气恶化程度己被人们逐渐关注，人们发现引起居室内空气污染 的主要原因是不良装修。 唐建辉等 e l2 0 0 0 年对广州新建住宅群室内甲醛污染进行检测发现，未 装修的空房间室内甲醛平均浓度为o 0 3 l m g m 3 ，装修程度最高的房间甲醛 浓度最高达到0 2 3 9 m g m 3 。2 0 0 2 年梁梅等 9 1 在广东佛山地区调查1 5 0 多 个新装修的建筑室内空气污染时，发现甲醛、苯、甲苯和总挥发性有机物 ( t v o c ) 均有不同程度的超标，其中甲醛超标率为8 6 ，近l o 的建筑室 内甲醛浓度超标5 1 0 倍，最高超标2 3 倍。 中消协2 0 0 1 年公布了一项惊人的调查结果，分别对北京和杭州的居室 空气抽样检测后显示，甲醛浓度超标分别达7 3 3 和7 9 1 ，甲醛浓度最高 的超标十多倍。此外，v o c 和苯的超标情况也严重，分剐占2 0 和4 3 3 【2 1 。 同年年5 月，国家质量监督检验检疫总局计对消费者反映较大的木制家具污 染室内环境问题，抽查了北京、上海、广东、浙江、江苏、福建、河北等7 省市场8 7 家生产企业的8 7 种木制家具产品，合格率仅为6 4 4 i 7 1 。 据了解，自2 0 0 3 年4 月份开始，青岛市疾病控制中心正式开展室内污 染检测，为居民提供登门服务。历时半年，检测人员共深入委托检测的近 第一章绪论 1 0 0 户居民家中，对居室空气中甲醛、苯、氢等有毒污染物的含量进行了实 地检测，结果发现，百分之百的居室中甲醛含量都超过了国家规定的卫生标 准，最高的超标3 0 倍，个别家庭在装修1 0 年后仍然超标。 严重的室内环境污染不仅威胁人们的身体健康，而且也带来了巨大经济 损失，近年我国因室内环境污染危害健康所导致的经济损失就高达1 0 7 亿美 元。室内空气污染的问题引起了社会的高度重视【圳。 1 2 甲醛污染控制及治理研究现状 由于许多室内空气污染现象已经存在，因此如何通过净化技术消除室内 空气污染是国内外的研究热点。 目前防治室内空气中甲醛污染的途径主要有两条，一是从释放源进行控 制。丹麦、美国等国家都相继做出规定，限制或禁止向家庭出售腮醛树脂产 品，或要求对产品进行检测。美国在脲醛树脂中添加氨基或胺类有机化合物 作为甲醛捕捉剂，对甲醛释放源进行控制。但最根本的解决办法则是用非醛 粘合剂代替在建材中被广泛使用的脲醛树脂等粘台剂，可是非醛粘合剂价格 昂贵，时难以推广。 第二条途径是进行室内空气净化。目前，治理甲醛污染的方法主要有以 下四种：一是使用绿色植物；二是通风透气；三是使用活性炭、等离子、负 离子、臭氧、光催化等净化器来处理；四是使用化学药剂。 活性炭或某些绿色植物的吸附速率慢，需要与甲醛接触才能起吸附或净 化作用，对新装修几个月的房间去除效果不明显，且活性炭的吸附会因达到 饱和作用而失效。 由于板中甲醛的释放期长，因此通风透气的方法不能彻底消除甲醛污 3 广东工业大学t 学硕士论文 染。特别是对于大型办公室等无法经常通风的房间。 关于使用甲醛消除剂。目前市场上销售的普通产品及专利技术产品普遍 存在的问题是：1 、甲醛消除剂的价格偏高，而且消除效果差，表现为在一 定时问内的甲醛消除量有限并且作用的持久性差，通常这些甲醛消除剂的有 效期只有几天时间；2 、由于大多数甲醛消除剂使用方法通常是通过一次或 多次喷洒在人造板或家具的表面来消除散发的甲醛，因此不但使用不便，而 且给消费者带来了额外的花费，另外，还有二次污染的可能性；3 、虽然有 些甲醛消除剂能够直接用于脲醛树脂中，以便生产出甲醛释放量较低的人造 板产品，但是往往导致人造板的成本提高、人造板力学性能下降严重和人造 板生产效率降低等缺点。 近年来许多工作集中在光催化氧化技术上，其有效性已为许多实验所证 实，在成为适用技术前，还需要进行进一步的研究。 目前在世界范围内日本的室内净化技术发展较迅速，其生产的净化器大 多不是采用单一技术，而是采用多种净化技术复合方式，如针对所需去除污 染物的种类，将常用的净化技术过滤、静电、吸附、催化、等离子、负离子、 增湿等技术进行技术优化组合。 国外室内空气研究的另一个热点是室内空气二次污染，由于检测技术的 不断提高，室内可检出的污染物越来越多。既然室内环境中存在着各种各样 的污染物，这些污染物是否会发生反应产生新的污染物，这些新的污染物会 不会对人类的健康带来更大的危害，危害的程度有多高，这些都是室内空气 研究者需要解决的问题。 4 第氆! 缔论 1 3 本文研究的意义及内容 在人的一生中，至少有8 0 的时间是在室内环境中度过，仅有低于s 的时间在室外，而其余时间刚处于两者之间。生活在城市中一些行动不便的 人、老人、婴儿等则可能有高达9 5 的时间是在室内生活。 人类的生存离不开空气，对于个成年人来说，每天所呼吸的空气为 1 0 1 2 m 3 在安静时的呼吸频率为1 6 - 1 7 次分，婴儿呼吸频率为3 0 4 0 次，分。室内环境是人们生活、工作和社交的主要场所，因此室内空气质量 的优劣与每一个人的健康息息相关引。 室内空气质量好坏直接关系到人们的身体健康。甲醛污染引起的各种疾 病和室内环境案件，都说明了它严重影响了人民群众昀身心健康和正常生 活。室内空气污染成为损害人类健康的又杀手。家居、小车、办公室、商 场内甲醛的防治越来越引起关注。改善室内空气状况不但可咀保护人的身体 健康，而且可以提高人们的工作效率。 本课题针对室内甲醛污染具有释放周期长，难治理，难治根等特点，提出以 缓释形式不断释放c 1 0 ：，使室内长期存在低浓度的c 1 0 ：，持久有效地消除室内甲 醛。 本课题首先查阅总结了大量文献，弄清了室内甲醛释放规律及对浓度的影响 因素。弄清了室内甲醛释放规律及对浓度的影响因素对如何避开污染高峰期， 减少室内甲醛浓度，防止室内空气污染对人体健康的危害，是室内环境质量 研究中的一项基础性研究。 然后是从c 10 。气体的毒性亚毒性及其副产物的毒性几方面全面分析了 c l0 ：气体对人体的影响。若c10 ：气体对人存有毒性，则不能用此作为室内甲醛 清除剂；若反应副产物存有毒性，刚说明此种方法会带来二次污染，c 10 ：也用作 5 广东工业大学t 学硕士论文 作为室内甲醛清除剂，此研究此课题就毫无意义。因此，弄清c l0 ：气体的毒性 亚毒性及其副产物的毒性对于课题的研究是至关重要的。 接着，进一步用实验模拟甲醛超标6 倍、4 倍、2 倍时，用不同浓度的 c10 。与其进行反应，通过实验验证低浓度c 10 ：是否能能快速与甲醛反应，能 否处理不同超标情况下的室内甲醛。 在验证了低浓度cl0 。能快速与甲醛反应，可用作室内甲醛清除剂。本课题 进一步分别用普通粒状吸水树脂( 4 0 8 0 目) 及圆珠状吸水树脂( 巾2 mm ) 作为缓释材料制得不同的二氧化氯缓释制剂，并分别测试了各自的释放速率。进 一步从二氧化氯的缓释规律上分析缓释二氧化氯是否适合用于处理室内甲醛污 染。 6 第二章甲醛污染特征分析 第二章甲醛污染特征分析 2 1 甲醛性质及危害 2 1 1 甲醛的性质 甲醛又名蚁醛，是一种无色易溶的刺激性气体，分子大小约为3 a ，相 对分子质量是3 0 3 ，相对密度是1 0 6 7 ( 空气中) ，液态相对水的密度为0 8 1 5 ( 2 0 ) ，熔点为9 2 。含甲醛3 7 4 0 ，甲醇8 的水溶液叫做“福尔 马林”溶液，常用作杀菌剂和防腐剂，此溶液的沸点为1 9 ，在室温时极 易挥发，经过呼吸道被人体吸收，已经被世界卫生组织确定为可疑致癌和致 畸形物质。 甲醛含羰基官能团，碳和氧以双键相连。羰基碳原子以三个s p 2 杂化轨 道与一个氧原子和两个氢原子形成三个o 键，这三个键分布在同一个平面 上，键角接近于1 2 0 。碳原子上还有一个p 轨道，与氧原子上的一个p 轨 道侧面交叠形成丌键，同时由于氧原子与两个氢原子的不同，甲醛分子形成 不等性杂化。甲醛是极性分子，偶极距为2 2 7 d 。 2 1 2 甲醛对人体的危害 大量研究证实，室内甲醛对人体健康的影响涉及多器官，多系统。动物 实验经口染毒，小鼠的l d 5 0 为3 8 5 - 1 - 2 8 2 2 m g k g ，大鼠l d 5 0 为4 2 4 _ + 3 4 1 3 m g k g 。 吸入染毒小鼠( 2 h ) l c 5 0 为5 0 5 + 6 4 m g m 3 ，大鼠l c 5 0 为5 8 8 + 3 8m g m 3 。 甲醛对人体的急性毒作用，主要表现为对眼睛、皮肤、黏膜的刺激作用，接 触甲醛可导致头晕、头痛、易疲劳、情绪不稳定和记忆力降低等多种症状1 。 表2 1 列出了短时间甲醛暴露的人体急性刺激反应。 7 广东t 业大学丁学硕七论文 表2 - 1 短时间甲醛暴露的人体急性刺激反应1 2 1 ( t a b 2 1 h u m a na c u t er e a c t i o nw h e ni nf o r m a l d e h y d ee x p o s e ) 有报道显示，长期低浓度甲醛蒸汽仍可损害作业工人的眼及上呼吸道黏膜 1 3 1 。长期吸入甲醛浓度0 4 5 m g m 3 ，可导致慢性呼吸道疾病的增加。遗传毒性研 究发现甲醛能引起基因突变、染色体损伤、d n a 单链内交连和d n a 与蛋白质交连 及抵制d n a 损伤的修复等【1 4 1 s 1 。h a n s e n 等研究表明长期接触甲醛使肺癌的发病 率增加1 6 倍【1 7 l ，但p a r t a n e n 研究指出暴露在甲醛环境不会增加肺癌的发病率， 但将提高鼻癌的发病率 z s i 甲醛是学术界公认的多重化学物敏感症的化学致敏物 i t 9 。美国环保局作出结论，证实甲醛是人类的一种致癌物【1 6 l 。2 0 0 4 年6 月1 5 日， 国际癌症研究中收宣布，甲醛是确认的人类致癌物【2 0 1 ，可引起人类鼻腔癌、鼻窦 癌、结肠癌、脑癌等【2 1 1 。 免疫毒性也是气态甲醛对人体健康的主要危害之一室内气态甲醛的免疫毒 性主要表现为免疫活性的增加，低中浓度水平气态甲醛时既可以诱发过敏性鼻炎、 8 第二章甲醛污染特征分析 多重化学物敏感症( m u l t i p l ec h e m i c a ls e n s i t i v i t y ，m c s ) 和支气管哮喘 2 2 - 2 3 | 。特 别是甲醛诱导型哮喘，发作严重时可以致人死亡，是室内装修所致空气污染造成 的最严重的健康危害之一。 气态甲醛还具有对中枢神经系统的毒害作用 2 4 1 ，表现为失眠，精力不集中， 失忆，情绪和平衡感改变，食欲不振等症状。k i l b u r n 等人研究了甲醛对神经行为 功能的影响，结果表明甲醛可以导致中枢系统功能的丧失2 5 1 。 根据流行病学研究，低浓度气态甲醛的暴露可能与孕妇的自发性流产有关 【2 6 1 ，使月经紊乱人数增加【2 7 1 ，并使不孕率升高。t a s k i n e n 等2 8 1 研究了接触甲醛对 职业妇女生育能力的影响，结果发现，接触甲醛者受孕时间明显推迟，而且接触 甲醛可增加自发性流产的可能。动物毒理学研究也表明甲醛是一种生殖毒物。对 雄性动物的实验表明，甲醛能使小白鼠精子数显著减少，并使精子畸形率显著增 】 n 2 9 1 。 2 1 3 限值 因为人造板是造成室内空气中甲醛超标的主要因素，世界上不少国家都对人 造板的甲醛散发值作了严格的规定，国际标准是穿孔测试值必须小于l o m g 甲醛 l o o g 板，欧洲标准是1 2 m g 甲醛l o o g 板。 为了改善室内环境，保护居住者的身体健康，不少国家都对空气中甲醛浓度 的限值作了严格规定，详见表2 2 。 9 广东1 = 业大学工学硕士论文 表2 2 各国室内甲醛浓度限值 ( t a b 2 - 2 l i m i to ff o r m a l d e h y d ee m i s s i o ni ns o m ec o u n t r y ) 2 2 室内甲醛来源 室内空气中的甲醛来源主要有以下几个方面： ( 1 ) 人造板材 室内甲醛污染源很多，主要来源于用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密 度纤维板和刨花板等人造板材以及用人造板制造的家具，其中使用胶粘剂是以甲 醛为主要成分的含醛树脂。使用酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂作胶黏剂的人造板， 因该两种树脂的游离甲醛含量很低，胶合而成的人造板的微量甲醛释放通常不会 造成污染环境。但使用脲醛树脂作胶黏剂的人造板会长期释入甲醛气体。脲醛树 脂因其价格低廉，使用方便和胶合性能良好，被大量用作室内用人造板的胶黏剂， 而且在相当长的时期内，这一局面不会根本改变。 脲醛树脂的合成胶结束时形成的线性结构的树脂，在固化时，大部分线形结 第二章甲醛污染特征分析 构的脲醛树脂成为了不熔不融的网状结构或体型结构，但在板内部，尤其在芯层 存在着一些未发生固化反应的线形结构树脂很容易分解出甲醛向外界散发。己经 固化的树脂也会水解，影响脉醛树脂水解的重要因素是水、酸和温度。水分越多， 酸性越强，温度越高，水解越强，释放的甲醛越多。这也是为什么人造板会长期 释放甲的原因之一。 日本横滨国立大学的研究表明，人造板中甲醛的释放期一般可达3 1 5 年。 ( 2 ) 其它各类装饰材料 其它各类装饰材料，如贴墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、塑料地板砖、油漆、 涂料以及某些纺织品等也是室内空气中甲醛的主要来源。 地毯在制造中所使用的背衬材料是采用胶结力很强的丁苯胶乳、天然乳胶等 水溶性橡胶作胶黏剂粘合而成的，这些胶黏剂在使用时可以挥发出大量有机污染 物。 涂料、油漆等是以合成树脂乳液为基料，与颜料、填料研磨分散后，加入各 种助剂配制而成的涂料。其合成树脂乳液也属含醛树脂，在施工及装修后也会释 放甲醛及其它有机污染物。 装饰壁纸对室内空气的污染主要是来自两方面：一是壁纸本身的有害物质造 成的污染；二是污染问题是其在施工时由于使用的胶黏剂等会释放甲醛造成室内 污染。 ( 3 ) 来自燃料和烟叶的不完全燃烧 室内甲醛的另一个主要来源是厨房，厨房内使用的燃料液化气、煤气、木、 煤等不完全燃烧后会产生甲醛和其他污染物。 吸烟产生的烟雾中含有大量甲醛、丙烯醛、一氧化碳和氮氧化物等。一支香 烟的烟雾中大约含有o 4 m g 甲醛。在一间中等大小居室内抽2 0 支香烟，室内甲 醛浓度可达0 7 2 m g m 3 。世界有1 2 亿烟民，而我国就有3 2 亿，世界吸烟人数每 广东t 业大学t 学硕士论文 年1 下降，而我国每年2 上升。 ( 4 ) 来自日用品 日常使用的化纤纺织品、化妆品、清洁剂、杀虫剂等同用品中也含有甲醛， 尤其是作为消毒剂和防腐剂使用的福尔马林溶液在使用时会释放出大量甲醛 3 0 - 3 3 1 0 日常使用的化纤纺织品包括床上用品、墙布、窗帘和布艺等家具。在纺织 生产中，为了增加抗皱性能、防水性能、防火性能，常加入一些含有甲醛助剂， 在使用时会释放出甲醛。 2 3 室内甲醛浓度影响因素及释放规律 2 3 1 建材的性质 室内环境是由建筑材料和装修材料所围成的与外环境隔开的微小环境，这些 材料中的某些成分对室内环境质量有很大影响。建材的选择不同，直接影响到室 内环境甲醛的浓度。 人造板是室内甲醛的主要来源，人造板材及人造板家具是室内装饰的重要组 成部分。人造板材主要分为密度纤维板、高密度纤维板、刨花板、定向刨花板、 胶合板、装饰单板贴面胶合板、细木工板等。不同的板材因加工过程及材质的不 同，其游离甲醛含量也会有明显差异。 卢网珍3 4 1 等随机抽取南通市装饰材料市场人造板6 5 件，品种为强化复合木 地板、细木工板、胶合板、装饰单面胶合板，对其进行甲醛释放检测。结果表明： 强化复合地板、细木工板、胶合板、装饰单面帖面胶合板按甲醛释放限量e ，评判 合格率分别为9 5 o 、4 5 o 、2 8 6 和5 4 5 。可见胶合板甲醛含量最高。 第二章甲醛污染特征分析 2 3 2 室内温度及相对湿度的影响 从众多文献表明，室内甲醛浓度随着温度的升高而升高，随着湿度的增大而 增大。 王玲玲i 3 s j 等调查装修后温度对居室空气中甲醛含量的影响：表明，高温期的 甲醛浓度和低温期的浓度差异存在显著性，其浓度平均为低温期的6 8 倍；李桂 花【3 6 1 对民用住宅不同时间进行监测后发现，因为清晨跟午后气温差大而导致室内 甲醛释放量有较明显的差别，清晨与午后的温差在1 7 1 9 时，甲醛释放量比 值在2 2 2 3 1 3 之间。周明【3 7 1 等，对室内空气中的甲醛进行了一年多的实测表明： 气温在1 3 2 4 范围内，测试结果超标率为2 7 8 ，气温在2 5 c 3 0 范围内， 测试结果的超标率为7 8 1 ，两个温度段超标率相差2 8 倍多。因温度与湿度随着 月份的不同而有所变化，罗晓良【4 2 1 对具有典型的南方地区气候居民住宅进行连续 一年的取样分析，结果表明各月的甲醛浓度水平虽有差别，却有一定的规律。夏 季甲醛月平均浓度值是冬季采暖期的2 0 倍。室内甲醛浓度的高峰期在6 、7 、8 月。 王小恒3 8 】采用o 2 5 m 模拟舱在温度为2 3 0 1 ) ，通风速率为1 0l m i n ， 装载度为( 1 o 0 3 ) m 2 m 3 的舱环境中，对不同湿度条件下胶合板中甲醛释放情况 进行观察。结果表明不同湿度条件下舱稳定浓度变化符合一阶指数曲线关系曲线 方程。白雁斌【3 9 】等在自制的模拟舱内设置不同温度( 2 9 3 4 c ) 条件下研究分析 纯甲醛释放规律。其结果表明甲醛的扩散与温度成正相关，随温度的升高释放量 依次增加。周连【4 0 1 利用环境气候舱获得不同温、湿度板材甲醛释放量。结果表明 温度和甲醛释放量呈线性关系，湿度和甲醛释放量呈抛物线关系。g e m a y e r s l 4 1 l 利用测试室法通过大量的实验，总结数据建立了关于甲醛释放与温度和湿度的关 系数学模型，从其建立的数学模型来看，室内甲醛浓度跟温度成指数关系，跟相 对湿度成线成关系。而温度、湿度对甲醛的释放具有协同复合效应。 广东t 业大学工学硕士论文 室内甲醛浓度随着温度的升高而升高，随着湿度的增大而增大。分析原因是： 温度高，人造板材的甲醛容易散发，室内甲醛降低较快使得释放时间缩短：温度 低，甲醛不易散发，通常要待室内温度转暖后继续散发，从而延长了甲醛释放时 间，导致甲醛长期污染室内空气；高的相对湿度可以促使甲醛从众多的污染源中 释放出来。因为甲醛的聚合物在湿度大的环境中会逐步水解，水解过程中会释放 大量甲醛。高温高湿条件下，木材半纤维素分解反应，释放出甲醛，高的湿度也 会促使己经固化的脲醛树脂的水解。 2 3 3 时间对甲醛释放的影响 2 3 3 1 概述 研究室内甲醛释放水平随时问变化规律，关系到居民在房屋装修后，如 何避开污染高峰期，防止室内空气污染对人体健康的危害，是室内环境质量 研究中的一项基础性研究。 研究甲醛释放水平随时间变化关系一般有两个方向，一个是研究短期甲 醛浓度随时间变化关系，另一个是研究长期浓度随- 时间变化的趋势。 短期模型适合于甲醛浓度快速上升到出现稳定浓度期间的情况，这种情 况一般发生在刚装修的室内，或者是对室内通风后关闭门窗短时间内和发生 在实验室内受试板材刚放入环境气候舱的数小时的时间内。长期模型适合于 评价新装修后长时间内甲醛释放浓度随时间变化关系，或者发生在实验室内 受试板材刚放入环境气候舱的数月的时间内。 2 3 3 2 甲醛释放随时间变化的短期关系 ( 1 ) 密封情况 华中师范大学生命科学学院的严彦4 3 1 等在小型环境气候舱内进行成品 人造板的甲醛释放量研究。在恒温恒湿、舱内密封的条件下，观察高、中、 1 4 第二章甲醛污染特征分析 低三种不同翻译水平的板材在2 5 小时内甲醛随时间变化而释放的规律，通 过大量实验并采用o r i g i n 4 1 和s i g m ap l o t3 0 软件进行绘图和统计分析。建 立了甲醛随时间变化释放规律的短期模型：】，= 】，r 4 e 巾一7 ( 式中：y 一舱瞬 间浓度；y o 一稳定浓度( m g m 3 ) ；a l 一浓度系数( m g m 3 ) ；x 一释放时间( m i n ) ； x o 一半高稳定浓度时间常数( m i n ) ；t t 一时间系数( m i n ) 。从实验图表中可 以看出舱内甲醛溶液在6 0 m i n 左右基本达到稳定。 白雁斌 4 4 1 等采用0 2 5 m 3 模拟仓，分别在2 9 、3 0 、3 2 和3 4 条件下进 行甲醛释放规律的研究，根据甲的扩散速度把甲醛的扩散过程分成了初始阶 段、平缓阶段、稳定阶段。其中初始阶段甲醛的扩散速度较快，随后趋于缓 和。这一现状与结论与严彦的实验相一致。 贾松树 4 s 1 等探讨了新装修居室空气甲醛污染的变化，选择6 间以颗粒 板、胶合板、碎粒板等板材装修新装修的居室，关闭门窗1 0m i n 后，空气 中甲醛浓度已超过居室卫生标准的近2 倍；关闭门窗3 0m i n 后，甲醛浓度 达到最高浓度的5 1 ，4 2 0m i n ( 7 小时) 时则达到最高浓度( 0 6 5 2m g m 3 ) 。 ( 2 ) 在有通风换气的情况下 郑淑玲【4 6 1 等用自制小型环境试验舱( 体积为0 1 7 m 3 ) 测定了在不同通 风情况下舱内木板中甲醛释放量及释放规律。从实验数据表明：甲醛舱稳定 浓度随着通风率的增加而降低；甲醛释放速率随着通风率的增加而逐渐增 高，最后趋于稳定。在实验中还可以发现，通风率对甲醛稳定浓度的出现时 间也有一定的影响。此释放规律与严彦和白雁斌研究结果一致。 同济大学的石克虎【”1 等用按美国材料和试验协会标准( a s t m ) 自行设 计的小型环境测试舱，在换气次数在3 s 次h 下跟踪测量了3 种常用人 造板材中甲醛的释放浓度，考察了环境影响因子，并甲醛释放模型。此模型 广东工业大学t 学硕十论文 反映了木质人造板材的甲醛释放通常在较短时间内急速上升达到最大值，然 后逐渐衰减直到趋于稳定值 ( 3 ) 总结 在关闭门窗的情况下，室内甲醛浓度会随时间缓慢上升，达到一定浓度 后趋于稳定。稳定浓度及稳定时间对于不同装修情况( 装载度) 、室内封闭 情况、当时室内环境气候( 温度、湿度) 而有所不同。一般来说关闭门窗后 5 0 m i n 4 2 0 m i n 左右，室内甲醛浓度会达到最高值而趋于稳定。 当开启门窗或以其它方式加大室风换气量，在通风换气量比较大的情况 下，室内甲醛浓度会随时间而缓慢衰减，衰减到一定的浓度会趋于稳定，这 一稳定浓度一般能低于居室卫生标准要求。 2 3 3 3 甲醛释放随时间变化的长期关系 严彦 4 3 1 等用两种板材进行了连续、长期( 四个月) 的测量观察。结果 显示板材经过2 0 d 的释放后，甲醛释放才趋于平衡水平。而在些之前，甲醛 浓度会有较大的波动，影响释放量评价结果的稳定性和重现性。2 0 d 之后的 测量结果具有较好的稳定性和重现性，结果表明，甲醛释放浓度随时闻缓慢 地衰减，出现随天数而降低的趋势。 贾松树4 5 1 等选取7 间新装修居室，观察其装修后较长一段时期室内空 气甲醛浓度的变化。结果显示在第1 4 、2 8 、5 4 、8 5