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聚硅酸系混凝剂的研究与开发 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 摘要 含有多种金属离子的聚硅酸系混凝剂以其来源广、无毒、成本低、 聚合方法简单的优点，引起了水处理界的极大关注，成为国内外无机 混凝剂研究的一个热点。 本论文采用了聚硅酸系混凝剂和聚丙烯酰胺( p a m ) 配合使用，通 过对某有机废水烧杯试验探索出了影响絮凝剂效果的主要因素，即p h 值、加药量、搅拌时间、搅拌速度对絮凝效果的影响，并在经济核算 的基础上确定了最佳絮凝剂及其达到最佳絮凝效果的操作条件。通过 对活性黄，水溶性硫化黑的模拟染料废水在p h 值、混凝剂投加量的影 响下，采用最大吸收波长分光光度法确定了两种模拟染料废水的最佳 吸入波长、吸光度及脱色效果、t o c 去除率最佳时的p h 值、混凝剂投 加量。 研究结果表明，聚硅酸系混凝剂不仅是一种处理效果相对较好、 工艺简单、成本低廉的混凝剂，而且是采用了以废治废，不会引起更 大的二次污染。 关键词：混凝剂，污水处理，色度 浙江工业大学硕士学位论文 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 as t u d yo nt h em e t a l p o l y s i l i c a t ec o a g u l a n t s a b s t r a c t m e t a l - p o l y s i l i c a t ec o a g u l a n t sh a v ed r a w nm u c ha t t e n t i o ni nt h ef i l e d o fw a s t ew a t e rt r e a t m e n tb e c a u s eo fi t se a s ya v a i l a b i l i t y , i n n o c u i t y , a n dl o w c o s ta n da l s oi t sb e c o m e so n eo fh o t s p o ti nt h er e s e a r c ho fi n o r g a n i c c o a g u l a t i o n a th o m ea n da b r o a d i nt h i s t h e s i s ，m e t a l p o l y s i l i c a t ec o a g u l a n t sa r e u s e dc o m b i n e dw i t h p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tp h , d o s e ， s t i r r i n gt i m e ，a n ds t i r r i n gr a t ea r et h em a i nf a c t o r sw h i c hc a ni n f l u e n c et h e f l o c c u l a t i n ge f f e c t g o o df l o c c u l a n t sa n do p t i m i z e dc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e d i nc o n s i d e r a t i o no ft h ec o s t b a s e do nt h ee f f e c to fp ha n dd o s eo nt w o s i m u l a t e dd y i n gw a s t ew a t e rw h i c hr e s p e c t i v e l yc o n t a i nr e a c t i v ey e l l o w a n dw a t e r - s o l u b l es u l f i d eb l a c k ，t h e o p t i m i z e di n h a l i n gw a v e l e n g t h ， a b s o r b a n c ya n dd e c o l o u r , p hf o r t h eb e s tt o c r e m o v a le f f i c i e n c ya n dd o s e f o rt h e s et w ok i n do fw a s t ew a t e ra r ed e t e r m i n e db yt h es p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o d o u rr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no ft h i s m e t a l p o l y s i l i c a t e c o a g u l a n th a sm a n ya d v a n t a g e s ，e g g o o dt r e a t m e n te f f i c i e n c y , o p e r a t i o n a l s i m p l i c i t ya n dl o wc o s t m o r e o v e r , t h i st e c h n o l o g yb a s i n go n “u s i n gw a s t e 浙江工业大学硕士学位论文 h 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 t ot r e a tw a s t e t h e o r yc a r la v o i dt h es e c o n d a r yp o l l u t i o n k e y w o r d s c o a g u l a n t ，w a s t ew a t e rt r e a t m e n t ，c h r o m a 浙江工业大学硕士学位论文 i i i 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：爿舰， 日期：年月日 、l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 、文不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月 日 浙江工业大学硕士学位论文 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 第一章绪论 1 1 课题研究背景 自从人类开发了许多有机工业产品以来，极大地丰富和发展了人类的社会文 明，但是，有机工业产品生产过程中对自然环境的污染也日益加剧，对人类健康 的危害也日益普遍和严重。这些化工产品( 如医药，农药等) ，往往具有以下特 点：水质成分复杂，废水中污染物浓度含量高且c o d 值高，水样中有毒有害物 质多，生物难降解物质多，色度值非常高等m 。 有机废水中含有大量种类繁多的有机物质，排入水体中不但破坏生态环境， 还直接危害人类的身体健康。这些废水中往往还含有酸，醛，酮，醚，脂和有机 酸及环氧化物等，他们在被氧化的过程中，往往消耗水体中大量的溶解氧，致使 水体中氧气匮乏，严重危害到其他水生生物的生存。此外，还含有大量的氮，磷 等植物营养物，这些物质导致水体富营养化，同样影响了水生生物的生存。少部 分的有机废水还含有氰，砷，汞等重金属或有毒物质，它们溶解在水体中，对人 类和其他生物的生命造成严重的危害眨1 。 混凝法在工业污水尤其是有机污水处理中用的十分广泛。水中呈胶体状态的 污染物质，通常都带有负电荷，胶体颗粒之间可以通过相互的排斥作用形成稳定 的混合液，若向水中投加带有相反电荷的电解质( 即混凝剂) ，可使污水中的胶 体颗粒改变为呈电中性，失去稳定性，并在分子引力的作用下，聚集成大颗粒下 降。通过混凝法可去除污水中的细小分散固体颗粒，乳状油及胶体物质等，所以 该法可以用于去除有机废水的色度和浊度，去除多种高分子物质、有机物、某些 有毒重金属( 汞，铬，铅) 和放射性物质等，也可去除水体中的至富营养化物质 如磷等可溶性物质。因此混凝法在工业污水尤其是有机污水处理中用的十分广 泛，既可作为独立的工艺，又可与其它处理方法配合使用，作为预处理、中间处 理或最终处理。在三级处理中，近年来也常用混凝法。 本课题拟以聚硅酸系混凝剂为研究对象，对某有机废水为目标污染物，进行 混凝处理的实验研究。 浙江工业大学硕士学位论文 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 1 2 基本作用机理初探 用废渣作原料提取的聚硅酸絮凝剂，其中不仅含有硅的成分，还含有铝、铁 的成分，使其能更好地去除c o d 和色度等。 1 2 1 高分子絮凝剂的架桥作用 非离子絮凝剂聚丙烯酰胺( p a m ) 使混凝效果进一步加强，因p a m 是一种 无机高分子，具有线性结构，分子链长，分子量大的特点，固体颗粒被强烈吸附， 它可以在相距铰远的各个固相颗粒间形成聚合桥，把许多细小颗粒吸附后缠在一 起，形成一种任意的松散的多孔性结构的大颗粒物体絮凝体，加速絮凝物的形 成和沉淀，从而强化了c o d 、色度的去除效果。 从p a m 的吸附架桥作用机理来看，使用p a m 时应注意 2 s 】：p a m 的投加量 要适宜，偏少则达不到絮凝效果，过多则可能发生表面再稳定。 1 2 2 聚硅酸的助凝作用 聚硅酸系絮凝剂中的硅酸在通常条件下，组分带负电荷，属阴离子型无机高 分子物质，它主要为游离的硅酸单体，在溶液中产生缩聚过程，也是羟基桥联和 氢基桥联的结果，例如： s i 0 2 。yh o s i ( o h ) 4 o h l 2 s 1 0 2 ( o h ) 4 一h o s i o s i o h + h 2 0 i o h 这样就形成了各种无机高分子的阴离子，可以发展成线状、分子链状或球状 颗粒等。 但是由于水中的胶体粒子的表面带有负电荷，所以活性硅酸对水中的胶粒 的絮凝是通过吸附架桥使粒子粘连完成的，由于活性硅酸的阴离子性和具有强烈 的缩聚趋势，使其最终失去混凝活性，而含有金属离子正是为了克服此弱点。因 含有金属离子，它可改变硅酸溶胶的电位，增强由于电性中和压缩胶粒双电层 而产生的混凝作用，同时控制金属离子含量，可使其成为阴离子型絮凝剂，使它 浙江工业大学硕士学位论文2 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 对水中的胶粒同时具有电中和作用及吸附架桥作用。 1 2 3 脱色基本机理 在本次有机废水中含有一些具有未共同电子对的基团，如n h 2 、n = o 、n 0 2 等，这些基团都是很强的配位体，容易与过渡元素中的金属离子发生络合反应， 使废水呈现出颜色，当加入聚硅酸系絮凝剂时，其中的金属离子作为桥基，把有 机物分子连接起来，原来分子量、分子体积都比较小的单分子就聚合成体积庞大 的络合分子，很容易吸附在金属离子水解所形成的矾花上，达到沉降除去的目的。 这种机理可以称为“络合架桥机理”。 显色的根本原因在于有机分子中的每一种电子云的分布状态及其运动状态 的不同，导致废水呈现出颜色的变化，当有机分子中配位原子的孤对电子进入中 心离子的空轨道后，有机分子中的共轭体系的电子云分布发生偏移，改变了激态 和激发态的能量，络合物的颜色也随之改变，一般来说，络合物沉降在底部颜色 会加深变暗，从而使上层液色度降低。 1 3 研究内容及拟解决关键问题 1 3 1 研究内容 本课题的研究内容主要有： ( 1 ) 以某有机废水为目标污染物，通过对其在p h 值、加药量、搅拌时间、 搅拌速度等条件影响下，混凝效果的变化，确定其最佳实验条件。 ( 2 ) 采用最大吸收波长分光光度法确定活性黄模拟废水、水溶性硫化黑模 拟废水的最佳吸入波长、吸光度及脱色效果、t o c 去除率最佳时的p h 值、混凝 剂投加量。 1 3 2 拟解决关键问题 本课题的拟解决的关键问题主要是以下两点： ( 1 ) 有机废水在四因素、三条件下最佳混凝效果的确定。 ( 2 ) 最大吸收波长分光光度法对脱色效果的测定。 1 - 3 3 创新点 p s d c 系列混凝剂在染料废水的脱色处理上效果显著，且目前国内还鲜有相 浙江工业大学硕士学位论文 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 关报道。 浙江工业大学硕士学位论文 4 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 第二章文献综述 2 1 废水处理的研究现状 现代的有机废水处理技术，按作用原理可分为物理化学法，生物法和化学法。 2 1 1 物理化学法 1 离子交换法 用固体物质去除废水中的某些物质，及利用离子交换剂的离子交换作用来置 换废水中的离子化物质。废水处理中的离子交换剂有无机离子交换剂和有机离子 交换剂之分，因此使用时必须考虑树脂的选择性。目前离子交换法主要用于去除 水中的有机物及铜，隔，锌，汞，放射性物质等。 2 萃取法3 1 将不溶于水的溶剂投入污水中，使污水中的溶质溶于溶剂中，然后利用溶剂 和水的密度差，将溶剂分离出来，再利用溶剂和溶质的沸点差，将溶质蒸馏回收， 再生后的溶剂可循环使用。如含酚废水处理，常用醋酸丁酯、苯等作萃取剂。 3 吸附法 利用多孔性的固体物质，使有机废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面 而去除的方法。常用的吸附剂有活性炭，此法可用于吸附废水中的酚，汞，铬， 氰等有机有毒物质，同时还有除色，脱臭等作用。吸附法多用于废水的深度处理。 吸附法主要有活性炭吸附、生物活性炭吸附、粉煤灰吸附、硅藻土吸附等。 活性炭比表面积大，有很强的吸附脱色性能，可通过热空气等方法再生，但再生 难度大，活性炭易流失，需不断补充，运行费用大，常用作废水的深度处理。粉 煤灰吸附是以废治废，吸附后可进窑制砖【9 1 硅藻土表面为大量硅羟基和氢键，因 而硅藻土具有表面活性、吸附性。用硅藻土处理印染废水，在p h 值为8 5 时，处 理效果最佳，c o d 可降至5 0 m g l 左右【4 】。 4 内电解法 铁屑内电解法的基本原理是利用铁屑中的铁、碳( 或加入惰性电极) 组分构 成微小原电池的正极和负极，以污水为电解质溶液，发生氧化还原反应，形成 原电池。新生态的电极产物活性极高，能与废水中的有机污染物发生氧化还原反 应，使其结构、形态发生变化，完成由难降解到易降解、由有色到无色的转化。 浙江工业大学硕士学位论文5 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 在偏酸性的废水中，电极反应产生的新生态的h 能与染料等有机物和无机物组分 发生氧化还原反应，能够使染料的发色基团破坏甚至断链，从而达到脱色的目的。 铁离子的絮凝作用也是内电解法的原理之一，阳极上溶出的f e 2 + 能将废水中的染 料粒子等胶凝在一起，形成以f e 2 + 为胶凝中心的絮凝体，捕集、挟裹和吸附悬浮 的胶体共沉。王连军【1 2 】等用内电解法处理染料废水，脱色率达至u 7 7 - - 9 7 。 2 1 2 生物法 1 生物絮凝 生物絮凝剂是利用生物技术通过细菌、真菌等微生物培养方法生产，因其微 生物降解性好，具有无毒无害的安全性能，因而成为人们研究和开发的一个重要 领域。庄源益【5 】采集土壤作为菌种来源，通过培养和筛选，分离出具有良好性能 的微生物菌株，并探讨了影响絮凝作用的主要因素有p h 值、c a 2 + 、c a c l 2 和絮凝 剂用量等。 2 生物活性炭吸附 w e a t h e d e y 6 1 等研究了酸性染料在活性炭上的生物吸附，并指出生物吸附的 两个主要发展领域，即活性炭的生化法再生和废水生物处理程度的加强。据研究， 在充足的氮源和溶氧水平下，传统活性炭法的用量可以得到减小。 生物炭是活性炭的吸附与微生物的脱色相结合的处理方法，在染料废水的处 理中常作为深度处理工序。一般工艺采用气水反冲洗及活性炭上的微生物的作 用，大大延长了活性炭的使用周期，从而降低了运行费用。 p a g g a r l 等通过实验，对水溶性不同的染料在不同条件下所发生的吸附过程 进行了研究，得出以下结论：( 1 ) 染料种类对吸附的影响。分子量较大，溶解 度不高的分散染料易发生吸附，而小分子的酸性染料则不易发生吸附：( 2 ) 染 料浓度的影响。一般来说，浓度越低，脱色率越高：( 3 ) 受试时间的影响。实 验最长的受试时间为2 天，时间对脱色影响不显著，但如果出现几天后的脱色率 突然上升，则一定发生了生物降解；( 4 ) 无机介质的硬度影响。水的硬度的增 加能够促进吸附的进行。 3 生物固定化 生物固定化技术分为固定化酶和固定化细胞两种。固定化酶是通过物理吸附 后化学键将水溶性有效酶和固态的不溶性载体相结合，使酶变成不溶于水却仍保 浙江工业大学硕士学位论文6 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 留其活性的衍生物；微生物细胞具有多种酶系，广义上说它自身就是天然的固定 化酶反应器。利用微生物为酶源，用制备固定化酶的方法直接将菌体加以固定， 可以用于一系列的反应。固定化细胞具有比天然细胞稳定性高、比离体酶催化效 率高、能完成多步酶反应、不需要加入一些必需的辅助因子等优点；但因其含有 庞大而复杂的酶系，如何选择应用需要认真解决。 近年来，随着各种廉价固定化方法的兴起，单一菌株和混合菌株的固定技术 在染料废水的生物处理领域中有着更广泛的应用。当然，生物法处理染料废水也 有明显的缺点，微生物对营养物质、p h 、温度等条件有一定的要求，且染料废 水水质波动大、染料种类多、毒性高等特点，微生物很难适应。据有关对染料的 生物降解性的研究，多数染料在好氧条件下是难降解的。又有研究对8 7 种染料的 好氧生物降解性能测定，只有1 1 种是可以生物降解的，占1 3 。同时，生物法占 地面积大、管理复杂，对某些染料废水微生物虽经驯化后，仍对c o d 和色度的 去除率低，出水很难达标。高效菌种的筛选和固定化将是今后研究的重点。 2 1 3 化学法 化学混凝法是含染料废水处理的常用方法，尤其是对不溶性染料如分散染 料、硫化染料等的染料废水常作为单独处理或与生化处理相结合的预处理。多功 能高效混凝剂的开发和应用工艺研究是目前此法的研究重点。无机混凝剂包括金 属盐类和无机高分子聚合电解质，其中以铁盐、镁盐、铝盐以及硅、钙元素的化 合物为主i s - 9 。有机絮凝剂包括表面活性剂、天然高分子及其改性絮凝剂、以及 人工合成有机高分子絮凝剂 1 0 - 1 1 】，此外生物絮凝剂值得关注【1 2 】。 氧化法主要是高温深度氧化法、化学氧化法和催化氧化降解法等。高温深度 氧化法对高浓度有机废水氧化彻底，能耗高是其最大的缺点【1 3 1 。化学氧化法， 除c 1 0 2 较多用于活性染料夕b 1 4 - 1 s l ，臭氧氧化、过氧化氢氧化等应用较广【1 6 】。h s u 等【1 7 】通过试验得出所有被试染料在1 5m i i l 内均能被臭氧脱色，并且在酸性介质中 脱色更快；c o d 的去除率随p h 值的上升而提高却与染料的初始浓度无关。臭氧 也常与h 2 0 2 组合来处理染料废水【1 8 】，i - 1 2 0 2 能诱发0 3 羟基自由基，通过它使染料 发色基团开环裂解达到脱色目的。f e n t o n 潲j ( h 2 0 2 9 l f e 2 + 按一定比例混合而成的 一种强氧化剂) 的脱色、降解染料研究直十分活跃。f e n t o n 试剂还与光催化作 用组合成高级氧化法，使氧化性更强，同时高效去除染料废水中的c o d 和色度 浙江工业大学硕士学位论文 7 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 1 9 - 2 0 。光化学催化氧化有机染料技术也越来越受人们的重视。它是利用可见光或 紫外线叫v ) 使半导体激发产生电子空穴，破坏染料分子中的共轭发色体系和分 子结构。中科院生态环境研究中心利用太阳能激发凹凸棒负载的t i 0 2 催化剂对5 种难生物降解的偶氮染料和毛纺织废水进行光催化去污，在光照2 h # j 平均脱色率 达9 0 1 2 1 - 2 2 】；天然锰矿对6 种直接、阳离子、活性、酸性等类型染料的光催化氧 化试验表明，p h 值是影响色度去除效果的最主要因素，染料分子在锰矿界面的 脱色过程呈一级动力学反应，增加光照、提高环境温度、升高锰矿颗粒物浓度及 降低粒径均有助于氧化降解【2 引。其它半导体女i z n o 、c a o 等对活性染料和纺织废 水光催化氧化效果不错 2 4 - 2 5 。有人对化学氧化组合系统f e 3 + f e 2 + - i ， 1 4 2 0 一和t i 0 2 一i i s 对活性x _ 3 b 红的脱色氧化性能作了比较，每个系统 的脱色率差异较大，在相比情况下，脱色率顺序依次为 f e 2 + - 1 2 0 2 - i f e 2 + - - h 2 0 2 f e - h 2 0 广_ i f e 十h 2 0 2 f e + - _ t i o 广i t i 0 【 f e ，乞- i t i 0 2 v i s ( 胗_ 4 5 0 n m ) h 2 0 卜【 f e 2 十一- i 。 电化学方法利用电极电解染料，电极产生的氧化还原剂破坏染料分子结构而 使染料脱色【2 6 】。近年来在电氧化和还原方面不断发明了许多新型高析氧过电位 电极和高析氢过电位电极，如s b s n 0 2 、t i s n 0 2 、t i r n 0 2 、t i p t 等口7 之踟。同济 大学、上海交大等院校采用铁屑炭粒以及活性炭纤维铁复合电极对高浓度酸性 染料母液和其它的较高浓度的印染混和残液进行了电凝聚过程的研究【2 0 1 ，染料 母液的b o d 去除率能达9 0 以上，c o d 和色度去除率也在8 5 左右，各项指标均 达排放标准。这种方法实质上是综合了铁炭过滤和生物铁法两种方法的优点，脱 色效果好，生化反应速度快，对有机物去除率高，一般比单纯的混凝好氧工艺 要高1 0 以上，但电化学方法从根本上还存在能耗高、成本高以及析氢析氧等副 反应。 2 2 聚硅铝类混凝剂发展及展望 2 2 1 混凝机理与混凝剂特性 在混凝过程中，混凝剂在水中首先发生水解、聚合等反应，生成的水解、聚 合产物再与水中的胶体颗粒发生双电层压缩、吸附中和、吸附架桥、絮体网捕等 作用生成较大絮体再经沉淀除去3 9 1 。混凝过程控制即通过对混凝剂的选择、混 浙江工业大学硕士学位论文 8 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 凝反应条件的确定，达到使用最小投药量而获得最佳去除效率的目的。 常用的无机混凝剂主要有铝盐、铁盐、镁盐等。传统的铝盐混凝剂包括氯化 铝和硫酸铝，水处理中常见p h 值范围6 - - 8 5 ，用于混凝沉淀的剂量以 a 1 2 ( s 0 0 3 1 4 h 2 0 计为1 0 1 0 0 m g l 。近年来的研究表明a l l 3 ( o h ) 3 4 针、 a 1 7 ( o h ) 1 7 4 + 、a 1 7 ( o h ) 1 8 3 + 、a 1 8 ( o h ) 2 0 4 + 等离子在混凝过程中有重要作用f 3 m 2 1 ， 并由此开发出了铝盐无机高分子混凝剂，包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚硅酸 铝等，大大提高了处理效果。铁盐混凝剂包括氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合 硫酸铁和聚合氯化铁等【3 3 1 、镁盐作为单独的混凝剂用于废水处理尚不广泛，但 镁盐用于印染废水处理有特殊功效，染料分子中的磺酸基、羧基、氨基、羟基等 阴离子基团容易作为氢氧化镁表面的吸附作用点。镁盐对活性染料、酸性染料、 直接染料等水溶性阴离子染料废水的色度、c o d 去除能力较好。另外，镁盐能 生成不溶性络合物m g h n 3 p 0 4 6 h 2 0 ，从而能有效的去除氮、磷。有机高分子絮 凝剂由于相对分子量较大，溶于水后分散为巨大数量线性分子，对染料分子，尤 其是水溶性染料分子具有较强的吸附架桥能力，表现出比无机混凝剂更好的脱色 能力。 高效复合混凝剂能同时发挥几种混凝剂的优点，降低各组分的用量，使混凝 法处理印染废水既有效又经济。 2 2 2 聚硅铝复合絮凝剂 这类絮凝剂是把聚铝引入到聚硅酸中制成，它们可以预先分别羟基化聚合后 再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合。此复合型絮凝剂是s i ( i ) 与a l ( 苣) 的羟基和氧基聚合物。硅是阴离子型带负电荷，铝是阳离子型带正电荷，它们在 水溶态的单元分子量约为数百到数千，可以相到结合成为具有分形结构的聚集 体，其平均分子量高达2 0 0 0 0 0 。 2 0 世纪9 0 年代，高宝玉等借助于超滤方法、电泳技术、核磁共振技术、透射 电镜观察以及化学分析方法等对在强酸性条件下制备的聚硅酸铝盐混凝剂的物 化性质，铝、硅之间的相互作用情况，产品结构形态等进行了研究。超滤研究结 果表明，聚硅铝絮凝剂的分子量高达1 0 5 1 0 6 道尔顿，比广泛使用的聚合氯化铝 c ) 的分子量高出2 个数量级【3 4 】；电泳研究结果表明，聚硅铝絮凝剂在较低p h 值范围内具有普通铝盐混凝剂的性质，在较高的p h 值范围内，与普通铝盐混凝 浙江工业大学硕士学位论文 9 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 剂相比，聚硅铝絮凝剂表现出很不相同的凝聚絮凝性质：脱稳过程与粒子间的 架桥作用同时发生，形成沉降速度快的矾花，这具体表现在当聚硅铝絮凝剂加入 水中并与胶粒作用后，在絮体颗粒的e m 值为负值时还可得到清澈的上清液。对 于具有不同s i a i 摩尔比的聚硅铝絮凝剂，其水解产物的e m 值随溶液p h 值的变化 情况有所不同：s i a i 摩尔比越低，其水解产物的e m 值随p h 值的变化情况越类似 于普通铝盐混凝剂，但随着s i a i 摩尔比的增加，其水解产物的等电点向低p h 值 方向移动。这说明不同s y a i 摩尔比的聚硅铝絮凝剂用于处理时具有不同的最佳 p h 值范围。一般而言，s i a i 摩尔比比较低的聚硅铝絮凝剂，在较高的p h 值范围 内，其吸附架桥作用和卷扫絮凝作用更强。利用s i - n m r 法、化学分析及透射电 镜进行的研究表明，聚硅酸对铝离子具有一定的鳌合( 络合) 作用和吸附作用，但 二者之间不存在定量的作用关系，而是聚硅酸对铝离子的作用随着铝离子含量的 增加而增加；铝离子影响聚硅酸的胶凝时间，适量的铝离子存在可延长聚硅酸的 胶凝时间。研究还发现，适量的酸根离子对产品的稳定性也有一定的影响。孙剑 辉等研究发现聚硅铝絮凝剂的电荷量高低对其絮凝效果有着重要的影响。在同一 p h 值条件下，聚硅铝的z e t a 电位值高于聚硅酸而低于铝盐，s i a i 摩尔比越大， 聚硅铝的z e t a 电位值越趋近于聚硅酸，反之，z e t a 电位值越趋近于铝盐。由于s i m 摩尔比不同而导致聚硅铝的z e t a 电位值不同，并使其适应的最佳絮凝p n 值范围发 生变化。通过应用性能研究表明，聚硅铝絮凝剂比传统的聚合铝具有更好的除浊 效果和脱色率，尤其是处理低温低浊水的效果更明显。 关于聚硅铝絮凝剂的制各方法，日本、前苏联和我国都有研究。其制备工艺 主要由聚合硅酸制备、聚合硅酸与聚合铝盐复合两步组成，制备聚合硅酸是其中 的关键。在酸性和碱性范围聚硅酸的聚合机制及铝盐的存在形态都不同，从而导 致二者相互间的作用情况也不同，因此，在酸性范围0 h 4 ) 条件下制备的聚硅 铝絮凝剂的结构与物化性能与在碱性范围( p h = 7 1 0 ) 条件下制备的聚硅铝絮凝 剂的结构与物化性能是不相同的。由于聚合铝溶液呈酸性，因此一般要将水玻璃 酸化n p h 值等于2 左右来制备。操作可在常温下完成。但由于产品稳定性差，需 现场制备，目前国内外还未见有商业化生产的报道。 2 2 3p a s s 这类絮凝剂是把聚硅酸引入到聚铝中而制成，可看成是聚合铝絮凝剂的改性 浙江工业大学硕士学位论文 l o 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 品种。1 9 8 9 年，加拿大h a n d y 化学品公司首先发表了其专利产品p a s s 的研究报道 p a s s 英文为p o l y a l u m i n i u ms i l i c a t es u l f a t e 。p a s s 的平均化学组成为( a1 ) 。( o h ) b ( s o4 ) 。( s i o x ) a ( h 2 0 ) e ，式中a = 1 0 ，b = 0 7 5 - - 2 1 0 ，c _ 0 3 0 - - 。1 1 2 ，0 0 5 - - 。0 11 ， 0 5 x _ 4 ( 对液体产品) ，e = 1 5 - - ，4 ( 固体产品) ， 碱化度2 5 6 6 越z 0 3 含量为7 1 4 ( 液体产品) ，2 4 3 1 ( 固体产品) 。超 滤法测定结果表明，在p a s s 中，分子量小于1 0 0 0 的组分占3 0 - 5 0 ，大于1 0 0 0 0 0 的组分占1 5 - 4 0 。分子量位于中间的组分比例变化较大，这取决于反应条件、 熟化时间、产物浓度等。通过对p a s s 产品中物理迹象观察、絮体硅含量的分析， 以及z e t a 电位的测定研究推测，在p a s s 中硅酸盐参与了铝盐的水解聚合，而不 是相互间的简单混合，而且硅酸的加入并未降低铝盐的电中和能力。 p a s s 的生产采用一步聚合法，即在强剪切条件下将硫酸铝、硅酸钠、铝酸 钠混合，严格控温，进行反应而制成，可采用间歇式操作或连续式操作。产品是 液体，或用喷雾干燥法制成固体。p a s s 含有较多的具有良好混凝效果的反应性 铝，处理水时具有用量少、能生成高密度的絮状物，沉降迅速，处理后残留铝低， 处理低温低浊水有特效等特点，十分适宜饮用水的处理，已得到全美科学财团 ( n s f ) 对饮用水处理的许可。但是由于制备工艺较复杂，需特殊设备，至今，国 内外仅看到 h a n d y 公司对p a s s 进行生产及应用的报道。 近年来，国内在简化h a n d y 化学品公司的p a s s 制备工艺，优化高浓度高效聚 铝硅的制备参数等方面做了一些初步研究。唐永星等【3 5 1 将聚硅酸引入到聚合氯 化铝中而制成聚铝硅复合絮凝剂( 氯硅聚铝) ，并对其进行了红外光谱研究。结果 表明，聚硅离子与聚铝离子间存在的非离子性键合作用使它们各自在胶体中的自 由度降低；电镜摄像分析得出，聚铝离子使聚硅离子间的交联程度变弱，起到分 散均化的作用，形成封闭的孔隙和笼状，结构较小而分布均匀。中科院的宋永会 等先以水玻璃酸化制备聚合硅酸( p s a ) ，然后将其与聚合氯化铝( p a s c ) 絮凝剂， 并对关键工艺参数进行了优化：水玻璃应酸化到聚合硅酸等电点以下的p h 值范 围( p h 值一般为1 1 8 ) ；对于p h 值为1 1 0 ，s i 0 2 浓度为3 1 0 , - 一6 1 0 的聚合硅酸 p s a ) ，最佳聚合时间一般以0 1 5 0 h 为宜，p s a 浓度要控制在6 以下，制备可在 室温、常压下进行，并且应在强力搅拌条件下将p s a 力i 入p a c 中。用a i f e l o n 逐 时络合比色法和n m r 法对p a s c 中絮凝剂的形态分布特征和转化规律的研究结 浙江工业大学硕士学位论文 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 果表明，碱化度对p a s c 絮凝剂的形态分布起了决定性作用，随碱化度提高，铝 的形态从单体逐渐向聚合凝胶形态转化。聚合硅酸的引入对絮凝剂中3 类形态分 布各有一定影响，总的趋势是随s i a i 摩尔增大，p a s c 絮凝剂中单体铝略有增多， 聚合形态铝( 包括a l l 3 ) 减少，而凝胶态铝增多。但由于稳定的p a s c 的s v a i 摩尔比 不很高，s 心摩尔比对p a s c 形态分布的影响程度还是有限的。用t e m 法和p c s 法对p a s c 的形貌特征和聚合物粒度分布的研究表明，随b 值( 碱化度) 和s v a i 摩尔 比增大，p a s c 絮凝剂聚合程度增高，聚合物逐渐向大的颗粒聚焦，尺寸增大。 利用s c d 法和z e m 电位法测定p a s c 的电动特性的结果表明，随b 值增大，p a s c 的电荷增强，但随s f a i 摩尔比增大，p a s c 絮凝剂的电荷则略有降低。 铝硅复合絮凝剂也可以利用矿物原料采取酸溶法来制备。先将矿物中的铝、 硅等有效成分溶出，再控制反应条件，聚合制成铝硅复合絮凝剂。这种制备方 法成本较低，但所得产品中含杂质较多，其有效浓度一般低于1 0 ，产品的储存 期一般为1 个月左右，时间太长会出现胶凝而失去混凝功能。目前，这种制备方 法国内外几乎都是以专利形式报道的。 2 2 4 深入研究聚铝与聚硅的相互作用机理 因聚硅铝类絮凝剂是聚硅与聚铝的复合产物，二者的共存及相互作用对铝盐 的水解作用以及聚硅酸的聚合都有影响，从而影响产品的絮凝性能及稳定性。因 此，深入开展聚铝与聚硅相互作用机理的研究，可为高效絮凝剂的开发奠定理论 基础。 2 2 5 深入研究制备聚硅铝复合絮凝剂的新工艺 在制备聚硅铝复合絮凝剂时，适当提高聚硅酸的含量，有利于脱稳胶粒的相 互粘附，从而形成大的絮体，提高净水效果。但是产品中s i 0 2 含量太高，又会降 低其稳定性，电中和能力也会减弱，所以要选取最佳的s f f a i 摩尔比。任何一种 新型商业化絮凝剂，尤其是金属盐类絮凝剂，其金属离子浓度必须达至u l m o l l 以上时，才具备商业生产的价值；而目前制备的聚硅铝复合絮凝剂其金属离子的 有效浓度含量较低，稳定性较差，仅适合于现场制备投加，难以商业化。因此， 应加强聚硅铝复合絮凝剂的制备工艺研究，探索适应商品化需要的稳定化技术， 开发高浓度制品，最终实现商业化生产。 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 2 2 6 深入研究聚铝硅复合絮凝剂的制备工艺 探索简化h a n d y 化学品公司的制各工艺；继续深入研究铝盐与聚硅酸复合后 再碱化聚合的制备工艺；探讨各工艺参数与产品稳定性及混凝性能的关系：进一 步提高制品浓度。 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 第三章实验装置和方法 3 。1 试验装置 采用“烧杯 试验装置，其具有快速，简单方便，而且便于指导生产应用。 3 2 药品及仪器 n a s i 0 3 ，f e s 0 4 ，a 1 c 1 3 ，f e c l 3 ，p a m h c l ，h 2 s 0 4 ，n a o h ，a 9 2 s 0 4 ，h g s 0 4 ， 聚硅酸铁，聚硅酸铝，炼钢干渣，炼钢水渣，硫酸亚铁铵，重铬酸钾，试亚铁灵， 回流装置，加热装置，滴定管，容量瓶，烧杯，玻璃棒，比色管等。 3 3 试验方法 在2 5 0 m l 的烧杯中加入2 0 0 m l 的废水水样，并加入一定量的聚硅酸系混凝 剂和2 m l 的聚丙烯酰胺( p a m ) ，调节p h 值，搅拌0 5 - - , 1 0 分钟，并控制一定 的搅拌速度使其沉降o 5 小时后测定。 3 4 测试手段 3 4 1c o d 的测定 c o d 是指水样的化学需氧量，指水样在一定的条件下，氧化一升水样中还 原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的m g l 来表示。对废水化学需氧量的测定， 我国规定采用重铬酸钾法( c o d e r ) ，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过 量的重铬酸钾以试亚铁灵作为指示剂，以硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量 来计算水样中还原性物质消耗的量。 ( 1 ) 实验仪器 回流装置：圆底烧杯+ 球形冷凝管 加热装置：十联电炉 酸式滴定管：5 0 m l 移液管：2 0 m l ，1 0 m l ( 2 ) 实验步骤 1 ) 取2 0 0 0 m l 混合均匀的水样，置于2 5 0 m l 圆底烧杯中，准确加入1 0 0 0 m l 浙江工业大学硕士学位论文1 4 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 重铬酸钾标准溶液及几粒沸石，连接磨1 ：3 回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入 3 0 m l 硫酸硫酸银溶液，轻轻地摇晃使溶液均匀，加热小回流2 时( 自开始沸 腾时计时) 。 2 ) 注：废水中氯离子含量超过3 0 m g l 时，应先把0 4 9 硫酸汞加入回流圆底 烧瓶中，再加入2 0 0 0 m l 废水，摇匀。以下操作同上。 3 ) 冷却后，用9 0 m l 水冲洗冷凝管壁，取下圆底烧瓶，溶液总体积不得少于 1 4 0 m l ，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 溶液再度冷却后，加3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶 液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色时即为滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的 用量。 测定水样的同时，以2 0 0 0 m l 的纯蒸馏水，按同样的操作步骤作空白实验。 记录滴定空白样硫酸亚铁铵的用量。 ( 3 ) 计算： c o d c r ( 0 2 ，m g l ) = ( v 0 - v 1 ) xc x8x10 0 0 v 式中c ：硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( t o o l l ) v 0 - 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m 1 ) v 1 ：滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m 1 ) v ：水样的体积8 ：氧( 1 2 0 ) 摩尔质量( g m 0 1 ) 3 4 2 色度的测定 ( 1 ) 目视比色法 将有色废水用无色水稀释到接近无色时，记录稀释倍数，以此来表示该水样 的色度，并辅以用文字来描述颜色性质，如深蓝色，棕黄色等。 仪器 5 0 毫升具塞比色管，其标线高度要一致。 测定步骤 1 ) 取1 0 旺1 5 0 号毫升澄清水样置于烧杯中，以白色瓷板为背景，观察并描 述其颜色种类。 2 ) 分取澄清的水样，用水稀释成不同的倍数，分取5 0 毫升分别置于5 0 毫 升的比色管中，管底衬白色瓷板，由上而下的观察稀释后水样的颜色，并与蒸 浙江工业大学硕士学位论文 1 5 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 馏水相比较，直至刚好看不出颜色，记录此时的稀释倍数。 ( 2 ) 最大吸收波长分光光度法 在浓度为1 0 0 mg l 的2 0 0 m l 模拟染料废水中分别加入一定量的p s d c 混 凝剂，调节j6 2 1 a 搅拌机转速为1 2 0 r m i n ，搅拌1 2 m i n ，再调节转速为6 0 r m 地搅拌6 7 r a i n , 静止沉降2 0 r a i n ，从上部取部分溶液离心5 m i n ，上清液用 7 5 1 2 g w 型分光光度计，在各个染料的最大吸收波长下检测吸光度a ，以蒸馏 水作参比，计算脱色率。 3 4 3t o c 的测定 t o c 采用有机总碳测定仪测定。 3 5 混凝剂的确定 3 5 1 聚硅酸系混凝剂的制备 混凝剂溶液的配制好坏，对实验混凝效果有较大的影响，好的混凝剂应该是 无色透明的均相溶液，不应有块状物存在，混凝剂颗粒预分散极为重要，越分散 越好，溶解度越大越安全。 ( 1 ) 一般方法。取一定量的水玻璃用少量酸充分溶解，然后加入一定量的 铁，铝和其他化合物( 如f e c l 3 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 等，加水稀释至s i 0 2 含量为制备浓 度的o 5 一1 o ，充分搅拌，静置陈化1 5 小时即可得到聚硅酸系混凝剂。 ( 2 ) 以废治废 本次试验采用的是从炼铁、炼钢废渣中制备所需试剂。废渣取自杭州钢铁集 团，分水渣和干渣两种，经过粉碎、碱浸、酸溶、聚合( 该过程中添加a 1 3 + 和 f e 计) 和过滤等工序制得，在制备中，聚合部分是最重要的。聚合条件为：水浴 加热，控制在6 0 - - 7 0 。c 左右，用增力电动搅拌机以9 0r m i n 左右得速度匀速搅 拌2 h 。过滤分别制得两种聚硅酸系混凝剂，简称水聚硅酸系和干聚硅酸系。 5 f e s 0 4 溶液的制备：称取1 0 克f e s 0 4 加入水2 0 0 毫升即可。 1 0 f e c l 3 溶液的制备：称取2 0 克f e c l 3 加入水2 0 0 毫升即可。 1 0 a 1 c 1 3 溶液的配制：称取2 0 克a 1 c 1 3 加入水2 0 0 毫升即可。 各种混凝剂混凝效果的比较 浙江工业大学硕士学位论文 1 6 聚硅酸系混凝剂的研究与开发 3 5 2 试验 在烧杯中各取水样5 份，各2 0 0 毫升，加入各种混凝剂并搅拌一分钟，沉降 o 5 小时后测定结果。在本次试验中原水样c o d = 1 0 8 2 4 2 7 m g l ，p h 5 6 8 ，色度为 9 6 0 倍，外观呈深棕黄色。其具体实验结果如表3 1 ： 表3 - 1 各种不同混凝剂处理效果比较 序 混凝剂种类 c o d 值m g l c o d色度 色度去 号 去除率 ( 倍) 除率 起始结束 ( ) 起始结束( ) 干聚硅酸系 10 8 2 4 2 74 8 4 1 o5 5 2 88 6 0 01 7 2 08 0 o 水聚硅酸系l0 8 2 4 2 75 4 2 1 9 2 4 9 4 8 6 0 02 0 0 07 6 7 4 f e c l310 8 2 4 2 75 6 1 5 5 64 8 1 28 6 0 03 9 0 05 4 6 5 f e s 04 l0 8 2 4 2 76 5 8 3 7 63 9 1 88 6 0 02 6 3 06 9 4 2 a 1 c l310 8 2 4 2 76