（环境工程专业论文）脉冲放电等离子体治理甲硫醚恶臭气体技术研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 有机硫恶臭污染对人类生活的影响日益加剧，治理问题成为一项重要任务， 而现有控制技术上尚不完善。脉冲放电等离子体法被认为是一种很有前途的有害 废气治理新技术。本研究小组于1 9 9 3 年起在国内率先开展了脉冲放电等离子体 治理v o c s 的研究，已经做了较多的基础实验工作，表明该技术能有效地治理低 浓度v o c s ，同时具有工艺流程短、运行效率高、能耗低、适用范围广等优点， 并初步将该技术用于恶臭污染治理的放大实验研究，取得了较好的效果。 本论文是在前期实验的基础上，在线一筒式介质阻挡反应器中对有机硫恶臭 废气中的代表性污染物甲硫醚的去除进行了较为系统的基础研究。实验采用 b l u m l e i n 脉冲形成网络( b p f n ) 窄脉冲高压电源，其最大输出功率l k w ，最大脉 冲电压峰值1 0 0 k v 。希望通过实验研究，为付诸工业实践提供工程设计和工艺控 制必需的实验数据和理论基础。 本文的主要内容及取得的成果和结论如下： 1 ) 在介质阻挡反应器内，应用高压脉冲放电等离子体对甲硫醚的降解进行 实验研究。考察了重复频率、峰值电压、气体流量、初始浓度、湿度等单因素对 去除率的影响。结果表明，高压脉冲放电等离子体能够有效地去除甲硫醚废气。 甲硫醚去除率随着重复频率的增加而上升，但能量利用率却降低，本实验中采用 重复频率为1 0 0 p p s 较合适。当气体流量为1 0 0 0 m l m i n 、初始浓度为8 3 2 m g m 3 时，甲硫醚去除率可达1 0 0 ，此时能量利用率为o 1 8 2 m g k j 。甲硫醚去除率分 别随着气体流量和初始浓度的增加而增加。增加模拟废气中的湿度，可以大幅度 提高甲硫醚的去除率和能量利用率。同时，实验还对0 3 对甲硫醚作用情况进行 了分析考察。 2 ) 实验考察了在线一筒式介质阻挡反应器内，甲硫醚在不同背景气下的降 解特性。甲硫醚在空气背景下的降解效果要优于在n 2 背景气下的。在o d n 2 背 景气下，不同0 2 体积百分数( o 6 ，2 ，5 ，1 0 ，2 l ) 对甲硫醚的去除效果产 生影响，结果表明，当0 2 体积百分数为5 时，甲硫醚去除效果达到最好。在 a f n 2 背景气下，甲硫醚去除率和能量利用率随着a r 含量的增加而增加。在时 背景气下，可以在很低的峰值电压下获得较高的去除率，如当峰值电压为1 2 1 k v 浙江大学项士学位论文摘要 时，甲硫醚去除率可达8 5 3 。 3 ) 基于产物分析并结合不同学者在机理研究方面的成果，探讨甲硫醚在空 气背景下的降解机理。同时，实验对不同条件下，0 3 、n o x 和s 0 2 等降解产物 的生成进行分析，考察了峰值电压、初始浓度、湿度等单因素对其产生的影响。 结果表明，当峰值电压在2 5 k v 和4 1 2 5 k v 之间时，0 3 、n o x 和s 0 2 的生成量 随着峰值电压的升高而增加；发生火花放电后，0 3 、n o 。和s 0 2 的生成量急剧 下降，甚至0 3 低于检出限。甲硫醚初始浓度增加，0 3 、n o 。和s 0 2 的生成量 均下降。湿度增加，0 3 和s 0 2 的生成量随之增加，而n o 。增加幅度较小。实验 也考察了o ：n 2 背景气下，不同0 2 体积百分数对0 3 、n o 。和s 0 2 的生成量的 影响。 关键词：脉冲放电等离子体；介质阻挡反应器；有机硫恶臭废气；甲硫醚：降解 机理 浙江大学项士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i cs u l f i 盯o d o rr e m o v a lh a sb e c o m ea l li m p o r t a n ta n dc h a l l e n g i n gi s s u ef o r t h e w o r l db e c a u s eo f t h ed e t r i m e n t a li n f l u e n c eo nh u m a nb e i n g sa n dp o t e n t i a lp o l l u t i o no f t h ee n v i r o n m e n t t r a d i t i o n a lo d o rc o n t r o lm e t h o d sa r el i m i t a t i v et e c h n i c a l l ya n d e c o n o m i c a l l y h i g i lv o l t a g ep u l s ed i s c h a r g ep r o c e s si sr e g a r d e da s ap r o m i s i n g t e c h n o l o g yt oc o n t r o lg a s e o u sp o l l u t a n t s i nc h i n a , t h ec h a r a c t e r i s t i c s o ft h e t e c h n o l o g ya sw e l la st h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so nv o c st r e a t m e n th a v eb e e n s t u d i e ds i n c e1 9 9 3i nz h e j i a n gu n i v e r s i t y , r e s u l t ss h o wt h a th i 曲v o l t a g ep u l s e d i s c h a r g eh a sm a n ya d v a n t a g e s ：h i g hd e s t r u c t i o ne f f i c i e n c y , s i m p l yi n s t a l l e d ，h i g h o p e r a t i o ne f f i c i e n c y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n , w i d e l ya p p l i c a b l e m o r e o v e r , t h e t e c h n o l o g yw a sa p p l i e dt oo d o rr e m o v a l ，w h i c hp r o d u c e dag o o d e f f e c t b a s e do nt h ep r e v i o u se x p e r i m e n t s ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ed e c o m p o s i t i o no f o r g a n i cs u l f i t ro d o rb yh i g hv o l t a g ep u l s ed i s c h a r g ei nt h ew i r e - t u b e r e a c t o rw a s i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y , a n dt h et e s t i n gm a l o d o r a n t sw e r ed i m e t h y ls u l f i d e ( d m s ) a l le x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e da tt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e an e w l yd e v e l o p e d b l n m l e i np u l s ef o r m i n gn e t w o r k ( b p f n - ) t y p eo fn a r r o wp u l s eg e n e r a t o rw a su s e di n o u re x p e r i m e n t s t h em a x i m u mo u t p u tp o w e ro f t h eg e n e r a t o ra n dt h em a x i m u mp e a k v o l t a g ew e r elk w a n d1 0 0k v , r e s p e c t i v e l y i ti se x p e c t e dt h a tt h ee x p e r i m e n t sc a n u s e d 勰r e f e r e n c ef o ra p p l i c a t i o no ft h eh i g hv o l t a g ep u l s ed i s c h a r g ep r o c e s si n t r e a t i n gm a l o d o r a n t sf r o mi n d u s t r y t h em a i nc o n t e n t sa sw e l la st h ec o n c l u s i o n sc o n s i s to f t h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s ： 1 ) t h ed e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fd i m e t h y ls u l f i d ei na i rw e r ei n v e s t i g a t e d u t i l i z i n gaw i r e - t u b ed i e l e c t r i cb a r r i e rr e a c t o r i m p o r t a n tp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gp e a k v o l t a g e ，p u l s ef r e q u e n c y ,g a s f l o wr a t e ， i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , h u m i d i t y ,w h i c h i n f l u e n c e dt h er e m o v a le f f i c i e n c y , w e f ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td m s c o u l db er e m o v e de f f e c t i v e l y w h e nt h ep u l s ef r e q u e n c yi n c r e a s e s ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fd m s c a nb ei m p r o v e d ，w h i l et h ee n e r g yy i e l dd e c r e a s e s t h es u i t a b l e p u l s ef r e q u e n c y t ob eu s e di s1 0 0p p s t h er e m o v a le f f i c i e n c y1 0 0 w a so b t a i n e df o r i i i 淅江大学硕士学位论文 a b s t r i o t 8 3 2m g m 3d m sa tt h eg a s f l o wr a t eo f1 0 0 0m l m i na n dt h ee n e r g yy i e l dw a s o 1 8 2 m g h o t h ei n c r e a s eo fg a s f l o wr a t ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o nc a l lb o t hr e s u l ti n d e c r e a s eo ft h ed m sr e m o v a le f f i c i e n c y w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eh u m i d i t y , t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fd m sa n de n e r g yy i e l dc a nb ei m p r o v e dg r e a t l y t h ee f f e c to f t h e0 3r e a c t i o nw i t hd m sw a sa l s oc o n c e r n e d 2 1t h ed e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro fd m su n d e rd i f f e r e n tb a c k g r o u n dg a s e sw a s i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l yi nt h ew i r e - t u b ed i e l e c t r i cb a r r i e rr e a c t o r t h er e m o v a l e f f e c to f d m si na i rw a sb e t t e rt h a nt h a ti nn 2 i n0 2 n zb a c k g r o u n dg a s ，t h ee f f e c to f d i f f e r e n t0 2c o n t e n tp e r c e n t a g e ( o 6 ，2 ，5 ，1 0 ，2 l ) o nd m sr e m o v a l e f f i c i e n c yw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yw a sh i 【曲e s t w h e nt h e0 2c o n t e n tp e r c e n t a g ew a s5 i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ed i m e t h y ls u l f i d e r e m o v a le f f i c i e n c ya n de n e r g y u n dy i e l di n c r e a s e dg r e a t l yw i t ht h ei n c r e a s eo fa r g o n c o n t e n ti na r n 2g a s w h e nt h eb a c k g r o u n dg a sw a sa r g o n , t h ed m sr e m o v a l e f f i c i e n c yr e a c h e d8 5 3 a tt h ep e a kv o l t a g eo f1 2 1 k v 3 ) t h eb y p r o d u c t s ，s u c ha s0 3 ，n 0 3a n d $ 0 2 ，w e r ea n a l y z e du n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s b a s e do nt h ep r o d u c ta n dl i t e r a t u r e a n a l y s e ，t h ed e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s m so fd m sw a sd i s c u s s e d s o m ep a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gp e a kv o l t a g e ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，h m n i d i t y , w h i c hi n f l u e n c e dt h eg e n e r a t i o no f0 2 ，n o xa n d $ 0 2 ，w e r e i n v e s t i g a t e d t h ec o n t e n to f0 3 ，n o xa n d $ 0 2i n c r e a s e d 谢mt h ei n c r e a s eo fp e a k v o l t a g ew h i c hr a n g ef r o m2 5 k vt o4 1 2 5 k v w h e nt h es p a r kd i s c h a r g eo c c u r r e d ，t h e c o n t e n to f0 3 ，n o xa n ds 0 2d e c r e a s e ds h a r p l y w i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n , t h eg e n e r a t i o no f0 2 ，n o xa n d $ 0 2w e r ea l ld e c r e a s e d w h e nt h e h u m i d i t yo fd m si n c r e a s e d ，t h ec o n t e n to f0 3a n ds 0 2b o t hi n c r e a s e d ，w h i l et h a to f n o x n o t t h ee f f e c to ft h e0 2c o n t e n tp e r c e n t a g eo nt h eg e n e r a t i o no f0 3 ，n o xa n d 8 0 2w a sa l s oc o n c e r n e di n0 2 n 2b a c k g r o u n dg a s 。 k e y w o r d ：p u l s ed i s c h a r g ep l a s m a ；d i e l e c t r i cb a r r i e rr e a c t o r ；o r g a n i cs u l f u ro d o r ； d i m e t h y ls u l f i d e ；d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m 浙江大学磺士学往论文 第一幸培论 第一章绪论 随着人们生活水平的迅速提高、环保意识的不断增强，人们对大气环境质量 的要求也日益提高。由于工业的迅猛发展所带来的恶臭污染对人类生活的影响日 益加剧，因而，恶臭污染的治理问题正逐渐引起更多的关注和重视。近年来，恶 臭污染引起的各类纠纷和上诉事件日益增多，甚至导致工厂被迫停产，造成严重 的经济损失和社会不良影响【1 1 。由于恶臭是一种感觉公害，对人体感官和健康都 造成影响，因而国外一些国家较早开展了这方面的研究，对恶臭实行专项立法。 日本等国早在7 0 年代就颁布了恶臭防治法规并开展了大量的研究工作。我国虽于 1 9 9 3 年颁布了恶臭污染物排放标准( g b l 4 5 5 4 1 9 9 3 ) ，但具体的解决情况仍 然存在一定的问题。现在恶臭污染已被许多国家认定为仅次于噪声的七大公害之 一【2 】。因此，对恶臭气体治理方面的研究以及该技术的及早投入生产应用具有重 大的现实意义。 恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官及损害周围环境的气体物质。一般环境中 的恶臭物质包括三类【3 1 ：一类是含硫酸性化合物，主要为硫化氢、硫醇和硫醚； 二类是含氮碱性化合物，主要为氨、三甲胺、尿素、烟碱；三类是以不饱和脂肪 酸及其氧化物和烃类为代表的中性化合物。 恶臭物质通过刺激人的感官神经，破坏人体新陈代谢，对人体健康和心理造 成伤害。短期作用会使人们产生嗅觉不适、恶心、呕吐、心情烦躁；长期作用更 是会引起人们厌食、失眠、记忆力下降、心血管疾病等 4 1 。其中，有机硫恶臭污 染物( 如硫醇、硫醚) 不仅影响人类身体健康，同时还影响着全球生态环境和气 象变化，给人类带来了一系列环境问题，如酸雨、臭氧层耗损、阳伞效应等【5 1 ， 更具有危害性。 有机硫恶臭污染物散发源广泛，大部分源于人为源，如石油精练工业、石油 化学工业、农药厂、制药厂、橡胶厂、牛皮纸浆厂、油漆厂、污水处理厂、屠宰 场、食品加工厂等i ”。另外，还有少量有机硫恶臭由自然发生源贡献，如动植物 分解、火山释放、生物量燃烧等【7 1 0 根据韦伯一费希纳公式，恶臭给人的感觉量( 恶臭强度) 与恶臭物质浓度的 对数成正比，即使将恶臭物去除9 0 ，人的感觉认为只去除了一半【6 】。有机硫恶 浙扛大擘硕士学位论文第一章毒 论 臭污染作为一种感觉公害，其嗅域值往往低至p p b 级。因此，治理有机硫恶臭污 染时，要求处理后浓度极低，给控制恶臭污染提出了更高的要求，增加了难度。 目前常用的有机硫恶臭气体方法有热力或催化燃烧法、化学吸收法、化学吸 附法、生物法等【弘1 2 】。其中，催化燃烧法净化效率较高、工艺简单，主要问题是 能耗高，浓度变化大时适应性差；吸附法和吸收法的应用也较为普遍，缺点是吸 收液或吸附剂的容量有限，再生麻烦，或有二次污染河题；生物脱臭技术在国外 应用于城市生活污水处理逸出的臭气取得较好效果，但面临占地面积大，受负荷 变化影响大，微生物菌种筛选和驯化难度仍然比较大等问题。因此，经济、高效 地治理低浓度、大流量的恶臭废气，除改进传统技术外，尚需开发新的技术。 本研究小组于1 9 9 3 年起在国内率先开展了低温等离子体治理v o c s 的研究， 已经做了较多基础实验工作，考察了影响去除率的主要因素、与催化剂相结合的 协同效应、脉冲电源与交流电源的比较、反应器的评价、电源及反应器的优化等， 表明该技术能够有效的治理低浓度v o c s 。并初步将其用于恶臭污染治理，考察 了单一恶臭物质( 如n h 3 、h 2 s 、乙硫醇) 以及混和恶臭体系在脉冲电晕反应器 内的去除情况、反应器串并联模式、等离子体与活性炭吸附的协同作用等，取得 了较好的效果。因此，该技术在恶臭污染治理方面有广泛的应用前景。 本论文是在前期实验的基础上，在介质阻挡放电反应器中对有机硫恶臭废气 中的代表性污染物甲硫醚进行了较为系统的实验研究。希望通过本课题研究，确 定适当的放电参数和工艺参数，探索合理的有机硫恶臭废气降解反应条件，以取 得较高的治理效果和较低的能耗。 2 浙江大学磺士学住论文第二幸文献综速 第二章文献综述 2 1 有机硫恶臭气体的危害及其来源 恶臭是指一切具有令人不愉快气味的物质及其所发出的臭气。散逸在空气中 的恶臭物质，作为一种感觉公害，已被许多国家认定为七大公害之一。迄今为止， 凭人体嗅觉可感知的恶臭物质就有4 0 0 0 多种【1 3 】，可将其分为以下五类【6 】：含硫 化合物，如硫化氢、硫醇类、硫醚类、羰基硫、二硫化碳等；含氮化合物，如 氨、胺、酰胺、吲哚类等；卤素及其衍生物，如氯代烃等；烃类，如烷、烯、 炔烃以及芳香烃等；含氧有机物，如酚、醇、醛、酮、有机酸等。其中，含硫 化合物中的硫醇类、硫醚类、羰基硫、二硫化碳等属于有机硫恶臭物质。 有机硫恶臭废气和其它恶臭一样，首先给人的感觉是不适、心情不愉快，继 而对人的呼吸系统、循环系统、消化系统、精神状态等都会带来危害。经常接触 有机硫恶臭，会使人感到烦躁不安，思想不集中，工作效率低，判断力和记忆力 下降，影响大脑的思维活动。它还会导致人头痛、头昏、恶心、呕吐、食欲不振 等【6 1 。同时，有机硫恶臭废气不同于其它的一般恶臭气体，因为它不仅对人的身 体健康和心理造成危害，还影响着全球生态环境和气象变化，给人类带来了一系 列环境问题，如酸雨、臭氧层耗损、阳伞效应等【5 j 。 有机硫恶臭污染物散发源广泛，包括自然源和人为源。自然源包括动植物分 解、火山释放、生物量燃烧等【7 1 ，人为源又可分为工业源和生活源两类。大部分 有机硫恶臭废气源于人为源，表2 1 列出了有机硫恶臭废气的主要来源【6 ，l ”。 表2 ，1 有机硫恶臭的主要来源 1 工业生产 行业分类 工艺过程 有机硫恶臭物质 化纤厂生产c s ：反应炉c s 2 石油化学工业 合成橡胶生产过程 丙稀基硫醇、乙硫醇、c s 2 农药厂某些农药合成工艺乙硫醇 制药厂某些氨基酸合成工艺甲硫醇、二甲二硫 牛皮纸浆厂蒸煮工艺过程、回收工艺、排烟 甲硫酵、甲硫醚 毛纺厂 选毛、洗毛 有机硫 浙江大擘硕士学位论文第= 章文献综速 石油精练行业原油药剂洗净 硫醇 氢化脱臭甲硫醇 提炼、脱硫 甲硫醚 皮革、油脂、骨胶制造 硫醇 2 动、植物加工及腐败系统 行业分类工艺过程 有机硫恶臭物质 屠宰场硫醚 兽骨、兽脂处理业 残兽处理场剖体、焚烧、掩埋 硫醇 羽毛处理业 硫醇 甜菜糖厂、淀粉厂 硫醇 植物橡胶厂 加硫工艺过程硫醇，十二硫醇 3 公共设施及其他 行业分类 工艺过程有机硫恶臭物质 垃圾处理场 储藏、搬运、焚烧、污物处理丙基硫醇、甲硫醇 粪尿污水处理场搬运、粪尿熟化槽 硫醇 2 2 有机硫恶臭气体治理技术现状 目前，控制有机硫恶臭污染的途径般有：集中排气，用空气稀释排放；用 常规的废气污染控制手段将其转化为无臭、无害气体，如氧化、热力燃烧或催化 燃烧、吸收、吸附、微生物治理等手段，或联合采用其中一两种手段。表2 2 介 绍了这些方法的技术原理、适用范围、特点 6 , 1 5 1 。 表2 2 有机硫恶臭的主要治理技术 方法原理技术特点 适用范围 集中排气法使烟囱排出的恶臭气体1 、设备可靠 1 0 0 0 p p m 以上 向大气扩散，以保证下风 2 、不能根本解决 向和附近不受影响 热力燃烧法 将臭气与油或燃料气混l 、除臭效率高高浓度恶臭 和后在高温下完全燃烧，2 、可回收热能气体 已达到脱臭目的3 、设备复杂、造价高 4 、管理较复杂 5 、易产生二次污染 催化燃烧法 将臭气和燃料气混合后1 、净化效率高 高浓度恶臭 在催化剂的作用下于一 2 、燃科消耗少气体 定温度下燃烧而达到脱3 、设备复杂，造价高 臭目的 4 、运转费用低，稳定性强 5 、催化剂易中毒 6 、易产生二次污染 4 浙江大学项士学位论文第= 幸支缺综述 化学吸收法 让恶臭与吸收液接触，使 1 ，除臭效率高 5 几千p p m 其与吸收液发生化学反2 、有针对性去除臭气因子 应以去除臭气成分3 、吸收液需再生 4 、可能产生二次污染 活性炭吸附利用活性炭其做吸附剂，l 、除臭效率高 5 p p m 以下 在常温下吸附恶臭气体，2 、气体需预处理 将恶臭浓集后再处理。 3 、吸附剂吸附容量有限 4 、吸附剂需再生 臭氧氧化法利用臭氧强氧化性，将臭1 、臭氧发生器能耗高 中低浓度恶 气成分氧化去除2 、臭氧须有安全设施臭气体 生物法 在分散的介质上培养微1 、脱臭效率高中低浓度恶 生物( 细菌、真菌、藻类2 、设备简单、投资省、运行臭气体 及原生动物等) ，依靠微费用低 生物氧化分解恶臭成分3 、无二次污染 4 、不能回收利用污染物 5 、对浓度波动的废气适应性 较差 联合法几种方法联合使用以去 成分较复杂 除恶臭 的恶臭气体 本论文所讨论的脉冲放电低温等离子体治理有机硫恶臭气体技术基于在介 质阻挡反应器内产生低温等离子体，其中的高能电子和o 、o h 等活性粒子轰击 有机硫恶臭气体分子，对其进行降解、氧化反应，从而将污染物转化为其它物质， 达到脱臭的目的。该法相比较其他的现有恶臭处理技术，去除效果好，设备少， 工艺简单，易于操作管理，有望得到应用推广。 2 3 低温等离子体技术研究概述 2 3 1 低温等离子体概况 2 0 世纪6 0 年代形成的等离子体化学是涉及高能物理、放电物理、放电化学、 反应工程学、高压脉冲技术等领域的- - f 交叉学科i l ”。进入8 0 年代后，将等离 子体用于处理各类污染物成为国内外研究的热门之一。与其他污染治理技术相 比，等离子体法具有处理流程短、去除率高、能耗低、适用范围广等特点。 等离子体是一种处于高度激发状态的不稳定气体，这种气体由离子、电子、 自由基、激发分子组成电中性状态，被称之为与固体、液体、气体并列的物质存 在“第四状态”。等离子体的分类方法很多，按温度可将等离子体划分为高温等 浙江大学项士学位论文 第= 幸文献综述 离子体( 热平衡态等离子体) 和低温等离子体( 非热平衡态等离子体) 。在高温 等离子体中，等离子体处于热力学平衡状态，电子与其他粒子的温度相等，其温 度一般在5 0 0 0k 以上；在低温等离子体中，等离子体处于热力学非平衡状态，电 子温度高达1 0 4 度以上，而其他粒子和整个系统的温度却低至3 0 0 5 0 0k 。低温 等离子体较高温等离子体易于产生，在环保领域有着广泛的应用前景。 由于产生低温等离子体所需能量很少，与高温等离子体相比，气体温度与反 应器温度上升也很低，避免了反应器材料选择和冷却等问题，因此，低温等离子 体是在工业上应用得最为广泛的一种等离子体【”】。低温等离子体可以在数百帕以 下的低气压下获得，也可以在高气压下通过不产生热效应的气体放电模式获得。 用于污染控制的低温等离子体主要包括以下类型：电弧辉光放电等离子体、低压 射频放电等离子体、脉冲电晕放电等离子体、介质阻挡放电等离子体、电子束、 微波放电等离子体等。其中，电弧辉光放电等离子体、低压射频放电等离子体属 于真空放电等离子体，从处理速度和成本方面考虑，人们通常是避开真空放电而 选择大气压下的电晕放电、介质阻挡放电等。典型的放电模式包括：电子束、脉 冲电晕放电和介质阻挡放电。 2 3 2 电子束照射法 电子束法( e b ) 烟气治理技术 的研究工作始于2 0 世纪7 0 年代初 期。1 9 7 0 年，k a w a m u r a 等人利用一 台6m v 的电子直线加速器，对重油 燃烧后产生的烟气进行电子束辐照 【1 8 】。当前电子束法主要应用于烟气 脱硫脱硝，由于其良好的适应性， 欧美等国家正逐步转向利用电子束 法进行脱除v o c s 的研究。p e n e t r a n t e 气体进口 气体出口 图2 1电子柬等离子体反应器 等用电子束法对多种有机废气进行了实验研究，结果表明该法具有高效性，对包 括氯烃、氟氯烃在内的许多有机物都有较好的降解作用【1 9 】。电子束等离子体反应 器的结构示意图如图2 1 示所示。 6 浙江大学疆士学位论文第= 幸文献练连 电子束照射法降解v o c s 的原理是利用电子加速器( 电子枪) 产生高速的电子 束，由于电子具有1 0 5 1 0 6e v 的高能量，在其作用下v o c s 废气中的分子受到激发 以及原子间键的断裂，形成小碎片基团和原子。电场激发的各种活性粒子与有机 物分子和小碎片基团发生一系列的自由基反应，最终把有机物降解为c 0 2 、c o 和 h 2 0 ，从而达到治理的目的。 虽然电子束法具有很好的降解效果，但它也存在着一些缺附2 0 , 2 1 】：产生x 射线，工业应用时必须建有混凝土防辐射工程，装置不能移动；窗口需用压缩 空气冷却，电子线照射产生臭氧，对装置有腐蚀，对周围环境也有害：由于电 子柬法产生的高能电子对于烟气中任何气体分子均可破坏其化学键，使烟气分子 电离产生离子，因而烟气中含量最高的氮气和二氧化碳等气体分子将被分解和电 离，浪费了能量；电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，设备结构复杂。 上述原因限制了电子束法的应用。 2 3 3 介质阻挡放电 介质阻挡放电是产生常温非平衡等离子体较理想的方法，也是最早得到应用 的放电方法之一，其基本原理是：在常温常压下，等离子体反应器的两极中至少 一个电极上面覆盖一层阻挡介电质，在两极上加频率在几十h z 到几m h z 间的交 流高压，在阻挡介质表面产生微放电，在这些微放电中产生非平衡等离子体，可 进一步与废气发生氧化反应，达到净化的目的。根据电极的结构可将介质阻挡放 电分为：无声放电型、沿面放电型、充填型，如表2 3 示意。 e v a n s 2 3 铡用无声放电反应器对含有三氯乙烯的气体进行了处理，去除率达 到8 0 ，能耗为1 3 8w h m 3 。复旦大学利用无声放电反应器降解v o c s ，对低 浓度苯、甲苯的降解率均达到了8 0 以上【2 5 1 。在双介质层的无声放电反应器中， 由于电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电极因参与反应而发生的腐蚀 问题，又因为具有电子密度高和可在常压下运行的特点，所以在v 0 c s 的治理 中有其一定的优势。但是它在放电中有2 0 左右的电能转化为热能，这对废气治 理是不经济的1 2 6 1 。 o d a 等采用沿面放电技术对甲苯、丙酮、氟氯烃等有机废气的处理结果表明， 其处理效果较好，适合于氟氯烃等难降解的有机物治理【2 7 1 。但是与其它放电方式 7 浙江大擘项士学往论文第= 章文献鲸违 相比，沿面放电的能耗较大。放电过程中，发热也比较严重，常需在反应器的外 部强制冷却，能量利用率不高；另外，沿面放电反应器内的非平衡等离子体区域 小，不宜于工业应用。 y a m a m o t o 等采用填充式反应器对低浓度有机废气处理，对甲苯、二氯甲烷 的最大去除率均能达到8 0 以上【2 射。但这种结构的反应器能耗高、气体阻力大， 不易放大。 表2 3 介质阻挡放电反应器 反应器名称 特点 反应器结构图备注 沿面放电技术是由m a s u d a 等提出，反应器的主体为结 长i i 构致密的陶瓷( 陶瓷管或陶 瓷板) ，在陶瓷的内部埋有 金属作为接地极，陶瓷的一 沿面放电侧面上布置导电条作为高 2 习 压电极，另一侧作为反应器 的散热面。在中、高频作用 下，放电从放电极沿陶瓷表 面延伸在陶瓷表面形成许 多细微放电“。 电介质层将两电极隔开，介 嚯私 1 - 高压极 2 接地极 质可以覆盖在电极上或放 3 阻挡介质 置于电极之闻，在两电极闻 加上足够高的交流电压时， 电极间隙的气体就会击穿， 叫卜 无声放电 形成大量微细的快脉冲放 电通道电介质在放电过程 中起到储能作用，使放电稳 定并产生延时极短的脉冲， 同时能抑制火花放电的产 鲁叫 生【2 3 1 。 浙江大学硕士学住论文 第= 章文献鲸连 所填充的绝缘介质颗粒介 电常数较高，一般在1 0 0 0 以上，较典型的填充介质有 填充式 b a t i 0 3 和a 1 2 0 3 ，当交流高 压加在反应器的两极时，绝 介质阻挡 缘介质颗粒即开始极化，在 颗粒的接触点周围便产生 强磁场，强磁场导致微放电 2 4 1 2 3 4 电晕放电 在均匀电场中，一旦其中的某处气体开始电离后，放电电离通道会迅速地延 伸于整个电极间隙；而对于非均匀电场，虽在高场强区的气体已经出现许多局部 的电离，但在场强较弱处却仍保持其基态，电极间并未击穿，这一现象称之为电 晕放电【2 9 】。 电晕放电法是由电子束法发展而来。由于该法省掉了昂贵的加速器，避免了 电子枪寿命短和x 射线屏蔽等问题，因而该法一经提出，各国科研人员竞相研 究。电晕放电可在大气压或接近大气压的情况下发生，电极的几何形状对电晕放 电起重要作用，不对称电极导致电场的不均匀分布，使电离过程局限于曲率半径 较小的电极附近，并伴有发光现象，该区称作电晕区。在这个区域之外，由于电 场较弱，不易发生电离现象，电流的传导依靠离子的迁移运动，这个区域称非电 晕区。流注放电是电晕放电的基本形式，其形貌表现为曲折分叉的断续性丝状光 束。其通常发生强电场中曲率半径较小的电极周围：如电晕线( 针) 或有尖锐棱 角的电极上。因为电晕放电较易产生，所以应用广泛。 电晕放电法包括直流电晕放电和脉冲电晕放电。 2 3 4 1 直流电晕放电 直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布不均匀性而产生电 晕的一种放电形式。其对气态污染物的脱除原理是利用外加电源产生高能电子， 与气体分子相互碰撞产生大量的活性粒子形成流光电晕从而氧化污染物生成无 害物质。采用直流电晕放电去除污染物时，要形成稳定旦低能耗的流光电晕，必 须对反应器进行一系列的改造。如果采用常规的反应器结构( 如线筒式和线板 9 浙江大学项士学隹论文第= 章文献综速 式) ，那么所产生的电晕区较小，仅限于电极附近，放电电流也较微弱，因而污 染物去除率也较低。国内外学者采用直流电晕放电治理气态污染物的研究如表 2 4 所示。 表2 4 直流电晕放电法治理气态污染物的研究 研究者直流电晕反应器研究内容及结论 采用针一板式直流电晕反应 器脱除n o x 。其去除率可达 9 0 。该反应器电极结构的 特点是由多个针电极取代以 往单根线电极，这样在气隙 f u j i i f 3 0 】 间形成多个放电通道，可增 大放电电流。而且，针电极 和板电极间用水层隔开，形 成类似于介质阻挡放电的放 电形式。 根据喷嘴电晕炬的流动稳定 性原理提出了直流喷嘴电 晕炬脱除n o 。，s 0 2 过程。研 究发现，如果喷嘴电晕矩中 o h d u b 0e t a l f 3 1 】 通入常温气体，气体的流动 可使直流电晕放电变得非常 稳定，而且，若气量调节适 当，可产生跨越整个放电气 隙的稳定流光电晕。 把电晕炬改造为多排喷嘴结 构，即所谓的自由基喷淋系 统，进一步研究了这种电晕 结构对干燥烟气中s 0 2 和 n o ，的脱除。流注具有自身的 c h u g e t a l 3 3 1 重复频率，喷嘴数目的多少 影响电晕流注的重复频率和 电晕电流；增加喷嘴的数目， 流注重复频率也随之增加， 但对脱除效率无明显影响； 利用自由基喷淋系统对甲苯 ! ! 有机废气进行了实验室研 周永平等【3 4 j _ - - 究，以h 2 0 和0 2 的混合气自 ii 由基源物质，甲苯最高去除 效率能达n 7 5 左右。 l o 渐蕾大擘碛士擘往论文第= 章吏献综速 对s 0 2 和n o x 进行了实验 林赫等p 5 1 ，一t i ， ，j 研究，发现d e - s 0 2 效率在 9 0 以上；d e - n o , 效率在 llli 6 0 以上，经碱液吸收后也 可达8 0 以上。 2 3 。4 2 脉冲电晕放电 8 0 年代初期，日本、美国等的学者提出了脉冲电晕放电等离子体技术 3 6 , 3 7 ) 8 1 ( p u l s ec o r o n ad i s c h a r g ep l a s m a ，p c d p ) 。它是利用气体放电过程产生大量电 子，电子能量等级与e b 法电子能量等级差别很大，仅在5 2 0e v 范围内。与 电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技 术的安全性和实用性。其基本原理是：通过陡前沿、窄脉宽( 纳秒级) 的高压脉 冲电晕放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，而产生大量的高能电子和o 、 o h 等活性粒子，对v o c s 分子进行氧化、降解反应，便v o c s 最终转化为无害 物。脉冲电晕反应器的结构一般为线一筒式或线一板式，如图2 2 所示。 脉冲电晕优于直流电晕的原因 主要在于：( 1 ) 后者在稍高的电压 下易过渡到火花放电，前者则可在 高峰值脉冲电压下操作，因而活性 粒子的浓度也比直流电晕提高几个 数量级；( 2 采用n s 脉冲高压电 源供能，电子被加速成为高能电子， 而其它质量较大的离子由于惯性大 来不及加速而基本保持静止，从而 避免了直流电晕加速离子而带来的 能量损耗【3 3 1 。 + 稚呻心。 ( b ) 图2 2 脉冲电晕放电反应器 ( a ) 线筒式；( b ) 线扳式 国内外近年来对该技术的初步研究表明，该技术对有机废气的降解能达到较 好去除效果。1 9 8 8 年以来，美国环保局进行了挥发性有机物和有毒气体低温等 离子体( 电晕) 破坏的研究，他们模拟了表面反应器进行分子形式的电晕破坏， 达到分解有毒、有机化合物的目的，开发一种低成本低费用低浓度污染物流的控 浙江大学硕士学位论文g _ - 幸文e 综述 制技术【3 9 】。而我国关于该技术的研究也逐渐发展起来，浙江大学从1 9 9 3 年起在 国内率先开展了等离子体治理有机废气的研究，已经做了较多基础实验工作，考 察了影响去除率的主要因素、与催化剂相结合的协同效应、脉冲电源与交流电源 的比较、反应器的评价、电源及反应器的优化等，表明该技术能够有效的治理低 浓度v o c s 。并初步将其用于恶臭污染治理，考察了单一恶臭物质( 如n h 3 、h 2 s 、 乙硫醇) 以及混和恶臭体系在脉冲电晕反应器内的去除情况、反应器串并联模式、 等离子体与活性炭吸附的协同作用等，取得了较好的效果。针对目前比较突出待 解决的恶臭气体问题，我们积极展开了该技术在恶臭气体治理方面的研究工作。 实验证明该技术在对恶臭气体的处理上效果比较明显，有广泛的应用前景。 2 4 脉冲放电等离子体治理气态污染物的研究进展 低温等离子体降解气态污染物的机理是低温等离子体中的大量高能电子在 低温等离子体中可能发生各种类型的化学反应，这主要取决于电子的平均能量、 电子密度、气体温度、污染物气体分子浓度及共存的气体成分。 低温等离子体技术在气态污染物治理方面优势显著。其基本原理【加j 是在电场 的加速作用下产生的高能电子与气体分子( 原子) 发生非弹性碰撞将能量转化为 基态分子的内能，发生激发、离解和电离等一系列过程。电子能量较低( 1 0e v ) 时，产生活性自由基，活化后的污染物分子经过等离子体定向链化学反应后被脱 除。当电子平均能量超过污染物分子化学键结合能时，分子键断裂，污染物分解。 1 9 8 0 年，日本东京大学m a s u d as 教授提出的高压脉冲电晕放电法是常温常压下 得到低温等离子体的最简单、最有效的方法【4 1 】。它已成为目前的研究前沿，也正 越来越多的用于气态污染物的治理。 低温等离子体对于