（环境工程专业论文）精氨酸生物制药废水的中试处理研究.pdf

摘要 随着我国医药工业的快速发展，制药废水的污染与治理已引起人们的高度重视和 关注。制药废水中往往含有种类繁多的有机污染物，其中不少难以降解或对微生物有 抑制作用，采用传统的废水处理方法与工艺难以达到预期效果。在国内外相关研究的 基础上，本文以邢台某制药厂精氨酸生产废水为处理对象，研究了混凝厌氧好氧生 物活性炭组合工艺在制药废水处理中的应用。 本课题研究分为两大部分：第一部分为小试，探讨了混凝处理系统、生物处理系 统及生物活性炭系统各部分的处理效果及工艺参数，主要侧重于技术理论的研究。第 二部分为中试，把混凝处理、厌氧折流板反应器工艺、好氧活性污泥工艺、生物活性 炭工艺等四个环节有机的组合在一起，形成一个相对完整的体系，探索更具实践意义 的工程参数，并对精氨酸分批发酵导致的冲击负荷等问题进行了比较深入地研究。 试验研究结果表明：针对精氨酸废水氨氮较高、浊度较大、废水间歇排放等特点， 本工艺能有效的实现污染物质的去除并能承受一定的冲击负荷。厌氧部分采用的厌氧 折流板反应器工艺及生物活性炭部分采用的环流反应器工艺均达到了较好的效果。中 试规模试验证明采用此工艺能有效降低废水中的主要污染物c o d 和氨氮，在进水 c o d c ，、氨氮、色度分别在1 6 0 3 m g l 、3 7 2m g l 、1 2 8 0 倍的情况下，出水c o d c r 、 氨氮、色度分别为8 lm g l 、1 8m g l 、3 2 倍，主要数据指标优于g b 2 1 9 0 3 2 0 0 8 所要 求的行业排放标准。 本工艺具有占地面积小、投资少、运行成本低、管理方便等特点，通过系统实验 证实工艺可行性，为工程应用提供有价值的理论参考。 关键词：制药废水；絮凝；厌氧；好氧；生物活性炭 a b s t r a c t w i t l lt l 佗d e v e l o p m e n to ft l l ep h 锄a c e u t i c a li n d u s 仃yi i lo u rc o u r 心y ，m u c ha n e n t i o n h 鹪b e e np a i dt 0t h ep o l l u t i o no f 恤w 舔t e w a t e r 臼e a n n e n t 龇l dn 圮r e l e v 锄ts o l u t i o 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n e n te m u e n t 1 k a r m r o b i cb 棚c di 沁a c t o ri i l 锄r o b i cp a r t 觚dm e1 0 0 pr e t o rt e c l l i l o l o g yi i lb i o l o 西c a l t i v a t e dc a r b o np a nb o t l la c m e v e dg o o dr e s u l t s p i l o t - a l et e s ti sp r o v e dt l l a t 璐i n g “s t e c i i i l i q u ec 觚e 腩c t i v e l yr e d u c ec o d 锄dn h 3 - n 删c hi s m em 萄0 rp o l l u t a n t si 1 1 w a s t e w a t e r w h e nt l 地i n f l u e n tc o d 盯，n h 3 - n 锄dc o l o r i t ) ，w e 他l6 0 3 m g l ，3 7 2 m g l 锄d l2 8 0 t i m e s ，t h ee n n u e n tc o d “，n h 3 - n 锄dc o l o r i t ) ，w e 他8lm g l ，l8 m g l 锄d3 2 t i m e s ， t l 豫c l l i e ft a l 驾e t sb e n e rt h 觚g b 2l9 0 3 - 2 0 0 8 t 1 l i st e c i l i l o l o g yh 鹪s m a l if o o t p r i 咄l o wi n v e 咖e 她l o wo p e r a t i o nc o s t 觚de a s y m 锄a g e m e n tc h a t t e r t h i sp a p e rc o n f i 册e dt l l ew a t e r 仃e a 恤e n tt e c h n o l o g y 、v 嬲f e 嬲i b l e b ys y s t e mt e s t s ，w k c hp r 0 v i d e dm ev a l u a b l e 也e o d ，r e f e r e n c ef o re n g i n e e r i n g 印p l i c a t i o n k e yw o r d s ：p h 锄e u t i c a j 、弱t e w a t e r ， c o a g u l a t i o n ， 肌r o b i c ，r o b i c ， b i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o n 天津科技大学硕士学位论文 1 前言 制药工业是我国工业体系中的重要产业之一，其“三废 治理的成功与否决定着 制药工业的健康发展，而制药工业的废水治理是制药工业“三废 治理的重中之中。 制药废水中往往含有种类繁多的有机污染物，其中不少难于降解或对微生物有抑制作 用，可以在相当长的时间内存留于环境中，尤其是对人类健康危害极大的“三致”有 机污染物，即使在水中浓度低于l o 。9 级，仍对人类健康危害极大【l 】。发达国家多采用 稳妥但费用较高的混合稀释好氧处理工艺【2 3 1 ，我国对于制药废水处理研究起步较晚， 还没有找到经济有效又切实可行的处理措施，加强对制药废水处理工艺的研究势在必 行。 1 1 制药废水概述 1 1 1 制药废水分类 制药生产工艺主要分为生物制药、化学制药和中草药生产。生物制药是指通过微 生物的生命活动，将粮食等有机原料经过发酵、过滤、提纯而成；而化学制药，则是 采用化学方法将有机物质或无机物质发生化学反应生成其他物质的合成制药；中草药 生产是对中草药材进行加工、提取制剂或中成药，生产工艺主要包括原料的前处理和 提取制剂。 制药工业废水按其产品特点可分为以下四大类： ( 1 ) 合成制药生产废水 合成制药生产废水的水质、水量波动较大，大多数含难生物降解物和微生物生长 抑制剂。 ( 2 ) 生物法制药生产发酵废水 生物制药是采用微生物对各种有机原料进行发酵、过滤、提炼，从而生产各种抗 生素、氨基酸及一些药物中间体。生物制药废水中主要含菌丝体、残余营养物质、代 谢产物和有机溶剂等。废水主要来自发酵滤液、提取的萃余液、蒸馏釜残液、吸附废 液、导管废液等【4 】。近年来，随着基因工程技术的突飞猛进，生物制品中基因技术产 品比例不断增加，基因制药产生的废水和污染物很少，但一般需对其进行比较彻底的 “灭活”i 引。 ( 3 ) 中成药生产废水 中草药生产是对中草药材进行加工、提取制剂或中成药，生产工艺主要包括原料 的前处理和提取制剂。中成药生产废水水质、水量波动很大，c o d 。，可高达6 0 0 0 m g l ， b o d 达2 5 0 0 m g l 。该类废水中主要含天然有机污染物。 ( 4 ) 各类制剂生产过程中的洗涤水和冲洗水 各类制剂生产过程中和洗涤水和冲洗水一般污染程度不大，主要来自原料洗涤 水、原料煎汁残液和地面冲洗水。 l 前言 1 1 2 生物制药废水的来源 生物法制药的废水可分为提取废水、洗涤废水和其它废水。废水中污染物的主要 成分是发醉残余的营养物，如糖类、蛋白质、脂类和无机盐类( c a 2 + 、m 矿、n 矿、s 0 4 2 、 c l 等) ，其中包括酸、碱、有机溶剂和化工原料等。 ( 1 ) 提取废水 提取废水是经提取有用物质后的发酵液，所以有时也叫发酵废水。含大量未被利 用的有机组分及其分解产物( 如蛋白质) ，为该类废水的主要污染源。另外，在发酵 过程中由于工艺需要采用一些化工原料，废水中也含有一定的酸、碱和有机溶剂等。 ( 2 ) 洗涤废水 洗涤废水来源于发酵罐的清洗、分离机的清洗及其它清洗工段和洗地面等，水质 一般与提取废水( 发酵残液) 相似，但浓度较低。 ( 3 ) 其它废水 生物制药厂大多有冷却水排放。一般污染段浓度不大，可直接排放，但最好回用。 有些药厂还有酸、碱废水，经简单中和可达标排放。 1 1 3 生物制药废水水质特征 生物制药废水一般成分复杂，污染物浓度高，含有大量有毒、有害物质、生物抑 制物( 包括一定浓度的抗生素) 、难降解物质等，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易 产生泡沫等降【w 】。 ( 1 ) 水质成分复杂 医药产品生产的特点是流程长、反应复杂、副产物多，使得废水中的污染物质组 分繁多复杂，增加了废水的处理难度。 ( 2 ) c o d 浓度高 以抗生素废水为例，其中主要为发醉残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃余液、 经溶媒回收后派出的蒸馏釜残液、离子交换过程排出的吸附废液、水中不溶性抗生素 的发酵滤液、染菌倒灌液等。 ( 3 ) s s 浓度高 其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。如庆大霉素s s 为 8 0 0 0 m g l 左右，对厌氧e g s b 工艺处理极为不利。 ( 4 ) 生物难降解物质多 制药废水中的有机污染物大部分属于生物难以降解的物质，如卤素化合物、醚类 化合物、硝基化合物、偶氮化合物、叔铵及季铵盐类化合物、硫醚及砜类化合物、某 些杂环化合物等。 ( 5 ) 硫酸盐浓度高 如链霉素废水中的硫酸盐含量为3 0 0 0 m g l 左右，最高可达5 5 0 0 m g l ；土霉素为 2 0 0 0 m g l 左右；庆大霉素为4 0 0 0 l i i l g l 。废水中过高浓度的盐分对微生物有明显的抑 制作用。 天津科技大学硕士学位论文 ( 6 ) 氨氮浓度高 主要以有机氮和氨态氮的形式存在，废水经生物处理后氨氮指标往往不理想，并 且一定程度上影响c o d 的去除。 ( 7 ) 水质成分复杂 中间代谢产物、表面活性剂( 破乳剂、消沫剂等) 和提取分离中残留的高浓度酸、 碱、有机溶剂等化工原料含量高。该类成分易引起p h 值波动大、色度高和气味重等 不利因素，影响厌氧反应器中甲烷菌正常的活动。 ( 8 ) 色度高 有颜色的废水本身就表明水体中含有特定的污染物质，从感官上使人产生不愉快 和厌恶的心理。另外，有色废水可以阻截光线在水中的通行，从而影响水生生物的生 长，以及抑制由日光催化分解有机物质的自然净化能力。 1 2 国内外制药废水处理技术研究现状 目前国内外针对制药废水处理技术的研究往往是以其中最具代表性的，污染最严 重的生物发酵制药、化学制药等产生的高浓度、难降解有机废水为主要对象，为了解 决制药废水对环境的污染，人们采用不同的方法与技术进行了各种处理途径的尝试， 针对不同制药废水的性质采用了不同的处理方法，并取得了一定的进展。常用的处理 技术为物化法和生物法。 1 2 1 物化处理技术 物化法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化。对于可生化性比较差甚至 生物毒性比较强的制药废水，只有考虑采用各种物化技术进行处理。处理的目的根据 对象有所不同，对于不易生化或生物毒性比较强的高浓度制药废水，目的则主要是消 除毒性、提高可生化性，为后续的生物处理创造条件；对于不能达标的生化处理出水， 目的在于进一步消除不可生化的污染物，以实现达标排放。物化法一般成本较高，操 作管理也较为复杂。 1 2 1 1 混凝沉淀法 混凝沉淀是通过投加化学药剂，使其产生吸附、中和、压缩双电层等作用而发生 凝聚，使污水中的胶体颗粒失去稳定性，形成絮体，在重力作用下沉降，并在此过程 中，网捕周围颗粒，从而去除污染物。常用的混凝剂有聚合硫酸铁、三氯化铁、亚铁 盐、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酸胺( p a m ) 等。 饶义平【9 】等采用含c a 2 + 复合絮凝剂对抗生素制药废水进行混凝处理，c o d 去除率 达到7 1 7 7 ，s s 去除率达到8 7 8 9 ，大幅度地削减了废水中残留抗生素的抑 菌能力。吴敦虎l lo j 等采用自制的聚合氯化硫酸铝( p a c s ) 和聚合氯化硫酸铝铁( p a f c s ) 处理大连制药厂废水，经过两次混凝处理，c o d 去除率达8 0 以上，p h 、c o d 及s s 均可达到国家排放标准。酬等j 针对某种制药废水含有大量硫酸盐的特性，在p h 为8 时，投加混凝剂c a ( o h ) 26 0 9 l ，出水c o d 去除率约为4 6 ，硫酸盐去除率为 4 4 4 8 ，为后续生物处理提供了有利条件。 l 前言 1 2 1 2 吸附法 吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染 物，从而使废水得到净化的方法。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附预处理 生产中成药、米菲司酮、双氯灭痛、洁霉素、扑热息痛等产生的制药废水。对废水中 的c o d 、色度和臭味有一定的去除效果1 1 2 j 。 李德亮等【1 3 】采用吸附混凝联合处理工艺对强力霉素废水进行预处理，研究发现 分别选用粉煤灰、聚合氯化铝和羟乙基田菁胶作为吸附剂、混凝剂和助凝剂，f 去除 率达到9 9 9 ，c o d 去除率为3 7 5 ，原废水的可生化性得到提高。武汉健民制药厂 的中成药制药废水利用废弃的煤灰吸附作为预处理，c o d 的去除率4 1 4 【圳。山东鲁 抗公司、青海制药公司等单位采用炉渣对生化处理出水进行吸附，不但实用有效，而 且投资小，工艺简单，操作简便，处理后废水c o d 得到大幅度削减，效果显著【1 5 1 。 1 2 1 3 气浮法 气浮法【1 6 】是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的污染物，使其视密 度小于水而上浮到水面实现固液或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、 化学气浮和电解气浮等多种形式。 新昌制药厂采用涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当的药剂配合下， c o d 的平均去除率可在2 5 左右【1 7 1 。纪国慧等【1 8 】选用水介质分散型阳离子聚丙烯酰 胺为气浮剂预处理硫酸庆大霉素废水，气浮出水浮渣少，c o d 去除率达7 5 9 ，s s 去除率达9 8 7 ，表明这种新型药剂的经济实用性。 1 2 1 4 电解法 电解法具有很多优点，尤其突出的是兼有氧化、还原和凝聚、气浮等多方面功能， 同时电解设备化程度高，是环保产业重点发展的领域之一。于现荣等【1 9 1 采用电解阳极 间接氧化法预处理医药废水，电解停留时间6 0 n 血，废水b o d c o d 从0 1 7 提高到0 3 4 ， 提高废水的可生化性。 f e c 微电解法以废铁屑为原料，不消耗电力能源，因而具有以废治废的功效。杨 家村【2 0 】采用铁碳微电解一生化法处理医药废水，得出结论：此方法在废水的污染物浓 度高、水质波动较大且含有一定有毒物质的情况下，出水能达到稳定达标排放。叶长 青等【2 i l 在传统内电解过程中通氧曝气搅拌形成接触氧化流化床，同时投加氧化剂强化 内电解的氧化效果，克服了传统铁炭内电解反应器填料易钝化、结块的缺点，取得了 不错的效果。 1 2 1 5f e n 幻n 法 f e n t o n 法属于高级氧化技术，实质是在酸性条件下，h 2 0 2 被f e 2 + 催化产生强氧化 性的，从而将污染物彻底矿化或转化为低毒的易生物降解的产物砣2 6 】。宋军等【2 7 1 采用 f e n t o n 试剂预处理西味替丁制药废水，c o d 汀去除率达5 0 以上。江汉大学【压】就采用 骶0 2 为催化剂，以9 w 低压汞灯为光源，引入f e n t o n 试剂，对氯霉素废水进行了处理 试验，取得了脱色率1 0 0 、c o d 去除率9 2 3 的效果，硝基苯类化合物含量从 天津科技大学硕士学位论文 8 0 5 m g l 降至o 4 1 m g l 。杨健等【2 9 】采用f e n t o n 试剂进一步处理高浓度洁霉素生产废 水经厌氧好氧处理工艺的出水，进水c o d 为9 0 0 m g l ，出水c o d 浓度为5 0 0 m g l ， c o d 去除率为4 5 。m a n i m z 等【3 0 】用f e n t o n 法预处理c o d3 6 2 0 0 0 m g l ，b o d 5 5 2 9 0 0 m g l 的高浓度制药废水，c o d 去除率为5 6 4 ，并且9 0 的c o d 于反应刚开 始1 0 n 血内被去除，说明短时间内f e n t o n 法就能有效降低废水c o d ，因此f e n t o n 法 对难生物降解制药废水是一种有效的预处理方法。 1 2 1 6 臭氧氧化法 臭氧是一种强氧化剂，能使水中有机污染物因氧化而被降解，具有氧化能力强， 反应速度快，不产生污泥，无二次污染等优点。c o k 9 0 r 等【3 i 】利用臭氧氧化预处理青 霉素生产废水，控制p h = 1 1 o ，投加0 3 1 6 7 0 m g l ，氧化4 0 i n i i l ，c o d 和1 o c 去除率 分别为3 4 和2 4 ，b o d 5 由1 6 m g l 上升至1 2 8 m g l ，废水生化性能大大提高。王 春平等【3 2 】用m n 2 + m n 0 2 催化臭氧氧化降解土霉素废水，c o d 去除率达7 0 8 。舢a t o n 等【3 3 】研究发现，微量的h 2 0 2 能促进0 3 在水中的吸收，提高氧化效率。 0 3 必须现场制备和使用，生产成本高，常压下在水中的溶解度有限，这都限制了 臭氧氧化的应用。因此应探索提高臭氧吸收率的途径，发掘其利用潜力，并不断改进 臭氧发生设备，提高发生效率。 1 2 1 7 深度氧化法 深度氧化法主要有湿式空气氧化法、超临界水氧化法和焚烧法。 ( 1 ) 湿式空气氧化法 肖哗远等【3 4 j 在湿式氧化处理污水的应用现状及展望中指出，湿式空气氧化技术是 在较高温度( 1 5 0 3 5 0 0 ) 和压力( o 5 2 0 a ) 下，以空气或纯氧为氧化剂将有机污染 物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程。蒋展鹏【3 5 】等用催化湿式氧化技术处 理v c 制药废水，投加币2 c e 2 b i 作为催化剂，进行湿式催化氧化反应l h 后处理水c o d 去除率达7 9 。湿式氧化处理的出水不能直接排放，大多数湿式氧化系统与生化处理 系统联合使用。 ( 2 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化( s c w o ) 法【3 6 】实际上是湿式氧化法的强化与改进，超临界水氧化技 术是在水的超临界状态下进行氧化的工艺过程。超临界水对于有机物和氧都是相当好 的溶剂，有机物在超临界水富氧均相中进行氧化，在4 0 0 6 0 0 ，反应速率很快，几 乎能在几秒钟之内相当有效地破坏有机物的结构，反应完全、彻底，使有机碳、氢完 全转化为h 2 0 和c 0 2 。 王涛等【3 7 】考察了含对苯乙酚废水的s c w o 过程，发现本方法可明显降低废水的 c o d 值。宫艳玲等【3 8 】在4 4 0 0 、2 4 m p a 的条件下，对乙酞螺旋霉素废水使用s c w o 降解，c o d 去除率可达8 6 7 。 ( 3 ) 焚烧法 对于制药工业中浓度最高、成分最复杂、可生化性最差的废水或废液( 一般是高浓 l 前言 度母液和溶剂回收釜残) ，在采用其他方式处理都不能达到效果的情况下，采用焚烧处 置是将其无害化的最佳途径。在美国，几乎每个化学制药厂都有焚烧处置装置。 华北制药集团建有日平均处置危险废物8 t ，年处置2 4 0 0 t ，最大小时处理量为 3 5 0 蚝废液，5 0 k g 固体废物的焚烧中心。整个项目投资近3 0 0 万元，占地约2 0 0 0 m 2 。 整套焚烧装置研究和设备制造由北京某机电高技术有限公司提供，该套设备吸取了国 内医药行业已建成焚烧炉的经验和教训，参照国外同类焚烧炉的先进技术，从工艺到 设备均进行了较大改进，在国内处于领先水平【3 9 】。 1 2 1 8 膜分离技术 膜的种类繁多，按分离机理进行分类有反应膜、离子交换膜。渗透膜等；按膜的性 质分类有天然膜( 生物膜) 和合成膜( 有机膜和无机膜) ；按膜的结构型式分类有平板型、 管型、螺旋型及中空纤维型等。膜分离技术具有二个功能：过滤分离和浓缩，它是纯物 理过程。 膜分离技术在各种水处理中的应用越来越广泛，它能处理高浓度、生化性差或传统 方法难以处理的工业废水，而c o d 的高低对其处理效果无太大的影响。膜生物反应 器( m b r ) 即为膜分离技术与生化处理有机结合的新型废水处理工艺。通过膜分离技术 大大强化了生物反应器的功能，具有容积负荷高、剩余污泥量少、抗冲击能力强、出 水质量好、占地面积小以及优良的消毒性能等优点。l i v i i l g g s 幻n 等利用专性细菌降解 特定有机物的能力，首次采用了萃取膜生物反应器处理含3 ，4 二氯苯胺的工业废水， 水力停留时间( m 汀) 为2 小时，其去除率达到9 9 。白晓慧等采用厌氧膜生物 反应器工艺工艺处理c o d 为25 0 0 0m g l 的医药中间体酰氯废水，对c o d 的去除率 保持在9 0 以上【4 1 1 。朱安娜等【4 2 l 采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验发现，降低了 废水中洁霉素对微生物的抑制作用，且可回收洁霉素。 1 2 2 生物处理技术 生物处理技术是目前制药废水广泛应用的处理技术，具有投资省，运转费用低， 处理效果好，操作简单等优点，主要包括好氧处理技术、厌氧处理技术和厌氧好氧 组合处理技术。 1 2 2 1 好氧处理技术 好氧生物处理技术就是在有氧条件下，利用好氧微生物( 包括兼性微生物) 的作用 对污染物进行处理的技术。在好氧条件下，有机物最终被转化为水和二氧化碳等，部 分有机物被微生物同化合成新的细胞物质。普通活性污泥法、深并曝气法、s b r 法、 生物流化床法、接触氧化法等都属于好氧处理工艺。 ( 1 ) 普通活性污泥法 目前，国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理， 改进了曝气方法，使装置运行稳定，到2 0 世纪7 0 年代已成为一些工业发达国家的制 药厂普遍采用的方法。但是需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污 泥量大，去除率不高，常常必须采用二级或多级处理。 6 天津科技大学硕士学位论文 ( 2 ) s b r 法 s b r 法具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、操作灵活、运行稳 定等优点，比较适合于处理间歇排放、水质水量波动大的废水。目能s b r 法己成功 应用于许多制药工业废水的处理中，如磺胺混合废水、制药废水、四环素、庆大霉素 等废水的处理。 ( 3 ) 深井曝气法 深井曝气法是活性污泥法的一种，是高效活性污泥系统。与普通活性污泥法相比， 深井曝气法具有氧利用率高、污泥负荷高、占地面积小、保温效果好、不易发生污泥 膨胀等优点。我国于1 9 8 0 年在东北制药总厂建成了国内第一座深井曝气装置：随后， 苏州第一、第二、第四制药厂，上海第三制药厂，湖南制药厂等相继也建成深井曝气 废水处理装置。随着我国工业废水排放标准提高，采用现行的深井曝气装置来处理制 药废水，已不能达到排放标准，因此，切实可行的办法是在其后增加其他的处理装置。 例如与生物接触氧化法等联用，处理高浓度的制药废水，如林可霉素生产废水、维生 素c 生产废水。 ( 4 ) 氧化沟法 氧化沟工艺是活性污泥法的变形，从工作原理上近似于延时曝气，但同时具有推 流式和完全混合式的特点，而且按照不同的运行方式，可以实现脱氮除磷的目的。 ( 5 ) 接触氧化法 生物接触氧化是一种介于活性污泥法与生物膜法之间的生物处理技术，同时具有 两者的优点。与普通活性污泥法相比较，由于生物固定在填料上，固体停留时间长， 生物相丰富，能够生长时代周期较长的微生物，而相比于一般的生物膜法，由于增加 了曝气装置，生物能够接收到足够的氧，生物活性好。因此生物接触氧化法比较适宜 于处理难降解物质含量较高的工业废水。在制药工业废水的处理中，常常直接采用生 物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序再接接触氧化法来处理土霉素、 麦迪霉素、维生素、洁霉素、四环素等制药生产废水。但在实际运行中，要保持接触 氧化良好的运行效果，通常要求进水的c o d 浓度不大于1 0 0 0 m g l ，而且运行负荷也 不宜过高，否则会导致填料结团，影响处理效果【4 5 1 。 ( 6 ) 生物流化床法 生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，具有容积负 荷高、反应速度快、占地面积小等优点。生物流化床常以工厂烟道灰等做载体，内设 挡板，使流化床分为曝气区、回流区、沉淀区。 ( 7 ) 固定微生物法 固定化微生物法是将微生物固定在载体上或定位于限定的空间区域内，并保持其 生物功能，反复利用。固定化微生物处理技术可提供高浓度的生物量和高度的生物活 性，因此处理能力提高，稳定性好，且有效避免了污泥上浮、菌体流失的问题，污泥 产生量少。固定微生物技术既可用于好氧处理中，也可以用在厌氧处理技术中。固定 1 前言 化微生物技术己用来处理四环素、阿苯哒哇、扑尔敏、布洛芬等废水的处理。表1 1 汇总了国内外部分制药生产废水好氧生物处理工艺及其效果。 表1 1 制药废水好氧生物处理工艺及其效果 1 曲1 la e m b i cb i o l o 盯n a n n 耐p m c e 豁锄de 彘c t 1 2 2 2 厌氧处理技术 一些制药废水直接采用好氧方法进行处理并不能收到好的效果，厌氧生物处理技 术的引入，则大大地降低了在废水处理方面工艺及技术难度，同时也减少了后续处理 单元的费用，对生物制药废水的生物处理起到了极大的推动作用。与好氧处理相比， 厌氧法在处理高浓度有机废水方面通常具有以下优点：( 1 ) 有机物负荷高；( 2 ) 营养 物需要量少：( 3 ) 不需曝气，能耗低；( 4 ) 可以产生沼气、回收能源；( 5 ) 对水温的 适宜范围较广；( 6 ) 活性厌氧污泥保存时间长。常用的厌氧废水生物处理设施有u a s b 、 厌氧流化床( a f b ) 、i c 、厌氧颗粒污泥膨胀床技术( e g s b ) 、折流板反应器( a b r ) 等。 美国普强制药厂首先采用厌氧过滤法处理高浓度制药废水，开始了厌氧技术在制药废 水中的工程应用岭3 。5 4 1 。此后，有关厌氧生物处理技术的研究取得了一系列显著的突破， 其目前生产性规模应用较成功的为u a s b 和普通厌氧消化工艺。表l - 2 是部分生物制 药废水厌氧处理工艺及其效果。 8 天津科技大学硕士学位论文 表1 2 制药废水厌氧生物处理工艺及其效果 t a b 1 2a n 舱r o b i cb i o l o 盱仃e a n i l 锄tp r o c e s s 锄de 彘c t 1 2 2 3 厌氧一好氧组合处理技术 厌氧和好氧处理方法各有特点，厌氧工艺能够承受更高的进水有机物浓度和负 荷，能够降低运行能耗，且可回收能源，但操作管理比较复杂，出水的c o d 仍然较 高，难以达标排放；好氧处理工艺可以更彻底地降解废水中的有机物，但高浓度有机 废水直接进行好氧处理时，需要对原废水进行高倍数的稀释，同时消耗大量能源。因 此，基于好氧、厌氧工艺本身的优点，即厌氧好氧组合处理工艺能充分地发挥厌氧微 生物承担高浓度、高负荷与回收有效能源的优势，同时又能适宜地利用好氧微生物生 长速度快，处理水水质好等特点。 同时，厌氧一好氧组合工艺也存在如下问题：由于厌氧段采用甲烷化，对操作 和运行条件要求严格，而且原水中大量易于降解的物质如有机酸等在厌氧生物处理系 统中被甲烷化，剩余的主要是难降解或厌氧消化的剩余产物，因此后续的好氧处理尽 管负荷较低，但处理效率也很低；厌氧处理虽然能降解大部分易生物降解的有机质， 但可能导致后续脱氮工艺碳源不足，造成后续反硝化的进行不彻底；有机氦浓度高 的废水经过厌氧处理后，由于有机氮的氮化，氨氮浓度会增加，而氨氮浓度较高会对 后续的好氧硝化茵产生抑制作用，阻碍硝化的有效进行。 由于厌氧生物处理过程分为四个阶段【6 3 j ：水解、酸化、酸衰减、甲烷化，根据有 机物所要求达到的分解程度，可将厌氧生物处理分别控制在水解酸化阶段和甲烷发酵 阶段。因此，根据以上理论又可以将厌氧一好氧组合工艺分为是厌氧一好氧组合工艺 【6 4 彤】和水解酸化好氧组合工艺。表1 3 是部分生物制药废水厌氧处理工艺及其效果。 9 l 前言 表l - 3 制药废水厌氧好氧生物处理工艺及其效果 m l b 1 3 m b i c - a e 灿i cb i o l o g yt 1 1 e a ：h l l e n tp m c 鼯s 锄de 伍，c t 从上述可以看出，国内的制药废水处理主要体现了以下特点： ( 1 ) 制药废水的处理工艺多以厌氧好氧组合为主要工艺路线，这也由制药废水浓 度高、难降解的特点所决定的。 ( 2 ) 大部分制药废水由于可生化性差和有毒性得特点，在生化处理前一般都要进 行预处理。 ( 3 ) 大部分制药废水在采用一般厌氧好氧的联合处理方法后都需进行一定的后处 理才能达标排放。 1 3 氨基酸制药废水处理的必要性及研究进展 1 3 1 氨基酸制药废水处理的必要性 氨基酸生产中，大量发酵废液从工厂排出，造成对环境的严重污染：氨氮排入湖 泊、海湾等容易引起水体富营养化，甚至会导致湖泊的干涸衰亡【7 4 】；氨氮的存在还会 增加给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中的用氯量等1 7 5 】随着水资源的日益短缺，要 求废水经过处理后能够回用。因此，为了减少废水对地下水的污染和对空气的污染， 也为了节约用水，不仅应对氨基酸废水进行处理，而且要使经处理后的废水能够回用。 所以结合当前的实际情况，研究开发新型、高效、实用的氨基酸废水技术势在必行。 1 3 2 研究进展 1 3 2 1 膜分离法 人们认识膜现象已有2 0 0 多年的历史，第一张商品的出现至今已有4 0 多年。膜 技术由于高效、实用、可调、节能和工艺简便等优点，已被广泛应用，并产生了极高 l o 天津科技大学硕士学位论文 的经济效益。在环境问题的圆满解决，更有效的资源利用和医疗保健等领域，膜技术 有着光明的发展前景。现在已有许多膜分离技术获得大规模的应用，如微滤、反渗透、 超滤、纳滤、电渗析、渗透蒸发、液膜等。随着膜技术的发展，膜技术在氨基酸废液 处理中应用也越来越多。目前膜生产工艺应用到实际中主要障碍是：投资和运行费高， 易发生堵塞，需要高水平的预处理和定期的化学清洗以及浓缩物的处理问题，如何选 择合适的膜技术取决于工艺的技术经济分析。 1 3 2 2 电渗析 电渗析是利用膜的选择透过性，以电场为推动力使水中离子和水分离的一种膜分 离技术。电渗析技术已广泛应用于各种废水处理，其应用范围还在不断扩大【7 6 】，并已 发展成为一种新型的单元操作。赵瑞华等【，7 l 用电渗析法对模拟的l - 谷氨酸废液进行了 分离处理。对浓度为o 0 0 1 o 0 2 0 m o 儿的l 谷氨酸废液经电渗析分离处理后，淡水室 中l 谷氨酸的浓度为o 0 0 0 0 5m 0 1 i 。浓缩室中【广谷氨酸的浓度为o 0 5m o 儿。 1 3 2 3 超滤法 超滤法在水处理方面应用十分广泛。它可以与反渗透联合制备高纯水；可以处理 生活污水；处理工业废水，包括电泳涂漆废水、含油废水、含聚乙烯醇( p v a ) 废水 等；从羊毛精制废水中回收羊毛脂；纤维加工有机废水处理等等。郑宗坤等【7 8 】把谷氨 酸发酵液先混合絮凝并离心后的清液进行超滤除杂，可得到c o d 盯为1 2 3 m g l ，b o d 5 为4 2 m g l 的清液，接近第二类污染物排放标准。 1 3 2 4 液膜法 液膜分离技术是一项简单、快速、高效、选择性好、经济节能的新型提取、浓缩 和分离的工艺。液膜就是悬浮在液体中很薄一层乳液微粒。它有油性( 油包水) 和水 性( 水包油) 两种，在废水处理和提取金属元素时，必须采用油包水型乳状液膜。近 些年来，液膜在生物下游工程产品分离上的研究，特别是各种氨基酸的提取、浓缩和 分离上尤为引人瞩目1 7 9 遗。徐占林等吲以三辛基甲基氯化铵为载体，聚单丁二酰亚胺 为表面活性剂，内外相c 1 浓度梯度为推动力，研究了l 苯丙氨酸在乳状液膜体系中 传输，并对影响液膜萃取的各种因素进行了系统地阐述，确定了此体系的最佳膜相组 成和实验条件，实现了l 苯丙氨酸的提取和浓缩。 1 3 2 5 生物活性炭法 生物活性炭技术就是一项物化生化技术相结合的典型，它既能发挥活性炭的物理 吸附作用，又能充分利用附着微生物对污染物的降解作用，可大大提高c o d 的去除 率，废水的氨氮、色度的去除率也较常规方法要高。另外，粉末活性炭对降解微生物 有毒的抑制物的吸附也缓和了抑制物对微生物的影响。活性炭起着富集大分子物质的 作用，同时微生物分泌出胞外酶，胞外酶的主要作用是将大分子有机物分解成小分子 有机物质，从而进入细胞体内从而使活性炭再生，微生物与活性炭之间、吸附与生物 降解之间存在的这种协同作用，对提高废水的c o d 、n h 3 - n 、色度的去除率起着重要 的作用。因此，生物活性炭技术已广泛应用于制药工业废水的治理中，或为达标排放， l 前言 或为深度处理回用。m a r k 等阳1 分别对用于吸附和用于生物载体的活性炭进行了研究， 结果表明b a c 运行稳定，生物降解能力很强，有机物的去除主要是靠生物作用。但 是生物降解只能发生在被吸附的物质上，因此生物降解由吸附作用的可逆性来决定， 当活性炭吸附不溶性物质时，该物质不能被生物降解。f r i d a 等蚓研究表明，生物反 应器内的活性炭可长期使用不用更换，而且吸附容量保持不降。 天津科技大学硕士学位论文 2 选题背景及研究内容 2 1 选题背景 2 1 1 精氨酸制药简介 l 精氨酸在医药、营养保健、食品等领域应用广泛、需求量大，是药用氨基酸最 重要的品种之一。精氨酸英文名l a r g i i l i l l e ，化学名为a 一氨基6 胍基戊酸，分子式为 c 6 h 1 4 n 4 0 2 ，分子量为1 7 4 2 0 ，白色菱形结晶体，含2 个结晶水，是一种市场需求量 大的功能性氨基酸。精氨酸是一种具有特殊生理功能的人体半必需的功能性氨基酸之 一，对于治疗生理功能、心血管疾病、激励免疫系统、维持婴儿的营养平衡、促进人 体解毒等都具有良好的疗效，见表2 1 。 表2 1 精氨酸功能及应用 1 曲2 1 劬c t i o 鹏锄d 印p l i c 撕o o f l - a 唱i n i n e 功能应用 维持婴儿的营养平衡 被用来合成控制血管收缩扩张的物质 激励免疫系统 刺激内分泌系统中的荷尔蒙( 荷尔蒙、胰岛素的 分泌) 促进血管舒展，有利于血液流动和降血压 促进人体的解毒 保湿 平衡p h 在婴儿营养配方中添加 在增强性功能配方中的添加 提高免疫力的营养剂，运动补充 糖尿病人的恢复，内分泌系统的诊断工具 抗脑缺氧，抗高血压药物 抗疲劳，营养输液，提高肾功能 化妆品，头发护理 p h 平衡剂，酸性药物如阿司匹林、头孢拉定注 射液中、胶囊的中和剂 发酵法生产的精氨酸主要是利用葡萄糖、无机盐和玉米浆为原料，发酵法生产精 氨酸的污染相对较小。精氨酸的提取采用高效树脂和膜设备，利用膜设备除去发酵液 中的菌体，再通过离交除去料液中的无机盐，树脂的再生也会消耗碱和硫酸。这些工 艺过程造成了生产废水的高盐度和硫酸根浓度。虽经清洗废水和生活污水的稀释，综 合废水硫酸根仍高达1 6 0 0 1 8 0 0 m g l ，电导率约1 0 0 0 0i ls c m 。 邢台某生物制药公司使用发酵法生产精氨酸中试车间产生的生产废水经简单中 和、稀释后排入闲置大坑，暂时存放。这种废水显然会对地下水造成污染，而且随着 试生产的完成和生产规模的不断扩大，废液排放量大幅增大，采取有效的废液处理方 法已成为一个不可忽视的问题。氨基酸生产废液中有机物含量比较高，p h 值处于中 性偏碱，易于滋生大量的微生物。如不经过一定的处理，大量微生物会使水腐败变质， 2 选题背景及研究内容 渗入地下，会使地下水受到污染。因此，在排放之前对废水进行处理十分必要。 目前，全国其它相同类型制药厂都尚未对其生产过程中产生的废水进行处理，该 类废水的处理技术几乎为空白。本课题研究拟采用混凝厌氧好氧生物活性炭工艺对 该废水进行处理，研究结果将为该类制药废水的工程治理提供技术支持，研究具有一 定的实用价值和现实意义。 2 1 2 行业标准 由环境保护部科技标准司组织制订发酵类制药工业水污染物排放标准 ( ( m 2 1 9 0 3 2 0 0 8 ) 为行业最新标准，发酵类制药工业企业的水污染物排放控制从2 0 0 8 年8 月1 日起按本标准的规定执行。 发酵类制药工业水污染物排放标准( g b 2 1 9 0 3 2 0 0 8 ) 水污染物排放控制要求： 现有企业自2 0 0 9 年1 月1 日起至2 0 1 0