（环境工程专业论文）絮凝剂产生菌ga1发酵动力学及絮凝性能的研究.pdf

硕士学位论文 捅芰 生物絮凝剂是一类在微生物生长过程中分泌的、具有絮凝活性的天然高分子 物质，其主要成分为多糖、糖蛋白、蛋白质、纤维素、核酸等。与无机絮凝剂、 有机高分子絮凝剂相比，其具有高效、无毒、无二次污染及可生物降解等特点而 倍受关注【l 6 】。目前生产成本过高是生物絮凝剂走向市场的主要障碍，所以优化 培养基、提高生物絮凝剂产量、降低生产成本是其能否进行工业化生产的关键。 多粘类芽孢杆菌p a e n i b a c i l l u sp o l y m y x ag a l 【7 8 】为本实验室从土壤中筛选出 来的一株高效产絮菌株，所产絮凝剂m b f g a l 具有广泛的絮凝、脱色作用。本论 文针对g a l 培养特性以及所产絮凝剂m b f g a l 产生情况、絮凝性能等方面展开 了广泛深入的研究，主要工作有：( 1 ) 应用m o n a d 方程考察了初始底物浓度对 本实验室筛选出的一株絮凝剂产生菌g a l 的生长及絮凝剂产出的影响；( 2 ) 探究 碳源、氮源对g a l 的最大特征生长速率的影响；( 3 ) 对g a l 的发酵动力学进行 了初步研究。 应用动力学方程考察了初始底物浓度对絮凝剂产生菌g a l 的生长及絮凝剂产 出的影响结果表明，g a l 对碳源、氮源的最大特征生长速率分别为0 0 9 9 ，0 0 9 5 h ，半饱和常数凰c - - - 1 5 0 3 ，k s n = 0 3 1 5 ，说明g a l 对氮源比碳源更具亲和性当 碳源或氮源为单一限制性底物时，g a l 特征生长速率和最大生长量随底物浓度增 加而增大，其碳源和氮源浓度分别为：1 0 - - 一4 8 0 9 l 与o 1 4 0 9 l 蔗糖浓度为 4 0 0 9 l 时，絮凝剂的产率达到0 3 0 6 9 g 蔗糖。理论上g a l 的最大细胞对蔗糖得率】， 产0 3 8 1 9 g ，菌体生长维持系数m = 0 0 3 l l g ( g h ) ，说明絮凝剂产生菌g a l 具 备工业化生产的潜力。 生物絮凝剂( m b f g a l ) 预处理乳制品加工废水，试验结果表明，其最佳水 力条件为1 5 0r m i n 搅拌3 0 s ，然后3 0 r m i n 搅拌2 0 m i n ，最佳投加量为1 5 m g l ，当废 p h 等于4 0 时，m b f g a l 絮凝效果最好，温度变化对m b f g a l 去除乳制品加工废水 的浊度、c o d 有一定影响，废水浊度的去除率始终保持在8 5 以上，c o d 去除率 在3 0 0 c 达到最大值6 5 0 。 关键词：微生物絮凝剂；絮凝剂产生菌；多粘类芽孢杆菌g a l ；培养基；碳源； 氮源；动力学；发酵； 絮凝剂产生菌g a1 发酵动力学及絮凝性能的研究 a b s t r a c t b i o f l o c c u l a n t s ，h a v i n gg o o df l o c c u l a t i n ga c t i v i t y ，a r et h em e t a b o l i cp r o d u c t so f t h em i c r o o r g a n i s m ，w h i c ha r es a f e ， n o n t o x i c ， e a s i l yc u l t i v a t e d ， a n dc a nb e b i o d e g r a d e d i t sm a i nc o m p o n e n t sa r ea m y l a s e s ， g l y c o p r o t e i n ， n u c l e i ca c i d ， p r o t e i n i c s u b s t a n c e s i n c et h e a d v a n t a g e s o f u s i n g b i o f l o c c u l a n t si nb o t h e n v i r o n m e n t a ls a f e t ya n de c o n o m i co v e rs o m eo t h e ri n o r g a n i cf l o c c u l a n t sa n do r g a n i c f l o c c u l a n t s ， g r e a ta t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oe x p l o r et h eb i o f l o c c u l a n t sm e c h a n i s m a n dt oi n v e s t i g a t et h e i rc h a r a c t e r i s t i c s i n u s e a sar e s u l t ， i ti so fg r e a tv a l u ei nt h e r e s e a r c ho fb i o n o c c u l a n t a tp r e s e n t ，t h eh i g hp r o d u c t i o nc o s ti sm a i no b s t a c l e so ft h eb i o f l o c c u l a n ti n t o t h em a r k e t t h e r e f o r eo p t i m i z i n gc u l t u r em e d i u m ， e n h a n c i n gt h eb i o l o g i c a l f l o c c u l a n t o u ty i e l d ，l o w e r i n gt h ep r o d u c t i o nc o s ti st h ek e yo fi t c a r r i n go n i n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o n p a e n i b a c i l l u s p o l y m y x ag a 1w a sab a c t e r i u mw i t hh i g hb i o f l o c c u l a n tp r o d u c i n g r a t ew h i c hw a ss c r e e n e do u tf r o ms o i lb yo u rl a b i tc o u l dp r o d u c eb i o f l o c c u l a n t m b f g a1w i t hs u p e ro r d i n a r yf l o c c u l a b i l i t ya n dd e c o l o r i z i n gp r o p e r t y 。t h i ss t u d y f o c u s e do nf l o c c u l a b i l i t yo fm b f g a la n dt h es i t u a t i o no fg a l sg r o w t h t h ew o r k s r e m a i n e d ：熏) i n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h ei n i t i a ls u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o no nt h e g r o w t ha n do u t p u t so ff l o c c u l a n to fal a b o r a t o r ys c r e e n i n gf l o c c u l a n t p r o d u c i n g b a c t e r i ag a lb yu s i n gt h em o n a de q u a t i o n ( 2 ) t h em a x i m u ms p e c i f i cg r o w t hr a t e so f g a1t oc a r b o na n dn i t r o g e n ( 3 ) ap r e li m i n a r ys t u d yo nk i n e t i cb e h a v i o ro ft h e f e r m e n t a t i o no fg a1 t h ee f f e c t so ft h ei n i t i a ls u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o no nt h eg r o w t ha n do u t p u t so f f l o c c u l a n to fal a b o r a t o r ys c r e e n i n gf l o c c u l a n t p r o d u c i n gb a c t e r i a ls t r a i ng a lw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ek i n e t i c se q u a t i o n t h em a x i m u ms p e c i f i cg r o w t hr a t eo f s t r a i ng a1t oc a r b o na n dn i t r o g e nw e r e0 。0 9 9 h a n do 0 9 5 h ， r e s p e c t i v e l y t h e s e m i - s a t u r a t i o nc o n s t a n t so fs t r a i ng a1t oc a r b o n ( k s c ) a n dn i t r o g e n ( k s 。n ) w e r e 1 5 0 3a n d0 315 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l to fk s ch i g h e rt h a nk s ns h o w e dt h a t ，t h e c o m p a t i b i l i t yo fn i t r o g e nt og a li sf u r t h e rm o r et h a nt h a to fc a r b o n w h e nt h e c o n c e n t r a t i o n so fc a r b o na n dn i t r o g e nf r o mr a n g e so f1g lt o4 8 9 la n do ，lg lt o4 g l ，r e s p e c t i v e l y ，t h ec a r b o no rn i t r o g e na st h es i n g l er e s t r i c t i v es u b s t r a t e ，t h e s p e c i f i cg r o w t hr a t ea n dt h em a x i m u mg r o w t ho fs t r a i ng a1i n c r e a s e dr a p i d l y a t c a r b o n n i t r o g e no f10a n ds u c r o s ec o n c e n t r a t i o no f4 0g l ， f l o c c u t a n ty i e l dr e a c h s o 。3 0 6g gs u c r o s e t h et h e o r yc e l ly i e l dc o e f f i c i e n ty * x si s0 3 81 g g ，t h e i i 硕十学位论文 m a i n t e n a n c ec o e f f i c i e n to fc e l l g r o w t h i s0 0 31i g g h ， i n d i c a t e s f l o c c u l a n t p r o d u c i n gb a c t e r i a ls t r a i ng a lw i t ht h ep o t e n t i a lf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n u s i n gb a s e o nt h eb i o f l o c c u l a n t ( m b f g a1 ) ，t h ep r e t r e a t m e n to fd a i r y p r o c e s s i n gw a s t e w a t e rw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u md o s a g e s w a s15m g la n dh y d r o d y n a m i cc o n d i t i o n sw a s15 0 r m i ns t i r r i n gf o r3 0s e c o n d s ，a n d t h e n3 0r m i ns t i r r i n gf o r2 0m i n u t e s ，w h e nt h ep hv a l u ew a s4 0 ，t h ef l o c c u l a t i o n e f f e c to fm b f g a lw a sb e s t t e m p e r a t u r ea p p e a r st oh a da ni m p o r t a n te f f e c to nt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo ft u r b i d i t ya n dc o di nd a i r yp r o c e s s i n gw a s t e w a t e r t u r b i d i t y r e m o v a le f f i c i e n c ya l w a y sm a i n t a i n e da tm o r et h a n8 5 ，c o dr e m o v a le f f i c i e n c y a c h i e v et h em a x i m u m6 5 o a t3 0 k e yw o r d s ：b i o f l o c c u l a n t ；b i o f l o c c u l a n t - p r o d u c i n gb a c t e r i a ；p a e n i b a c i l l u sp o l y m y x a g a1 ；c u l t u r em e d i u m ；c a r b o n ；n i t r o g e n ；k i n e t i c s ；f e r m e n t a t i o n i i i 絮凝剂产生菌g a i 发酵动力学及絮凝性能的研究 插图索引 图1 1 微生物絮凝剂的吸附架桥絮凝的示意图1 6 图3 1 不同浓度碳源下的g a l 的生长曲线2 9 图3 2 不同浓度氮源下的g a l 的生长曲线3 0 图3 31 u 和1 c c 的关系图3 1 图3 41 u 和1 c n 的关系图。3 1 图3 5 碳源对g a l 生长的影响3 2 图3 6 氮源对g a l 生长的影响3 2 图3 7c n 比对g a l 产絮凝剂的影响3 3 图3 8 蔗糖浓度对g a l 产絮凝剂的影响3 3 图3 9q s 与d 的关系3 5 图3 1 0 实验值与模型计算值的比较3 5 图4 1 不同m b f g a l 投加量对c o d 的去除率4 5 图4 2 不同m b f g a l 投加量对浊度的去除率4 5 图4 3 不同p h 下m b f g a l 投加量对浊度的去除率4 6 图4 4 不同p h 下m b f g a l 投加量对c o d 的去除率4 6 图4 5 不同温度下m b f g a l 对浊度和c o d 的去除率4 7 硕十学位论文 附表索引 表1 1 絮凝剂的分类4 表1 2 微生物絮凝剂的物质属性、组成和相对分子质量1 4 表3 1 不同模型中g a l 对碳源和氮源的动力学参数3 0 表3 2 不同初始限制性底物浓度下g a l 的生长率( u ) 3 0 表3 3g a l 分别对碳源和氮源的最大生长速率及半饱和常数3 1 表3 4g a l 产絮凝剂的分批培养实验结果3 4 表4 1 最佳水力条件的正交实验的因素及其水平表4 3 表4 2 最佳水力条件的正交实验结果及分析4 3 v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： 3 氮旅陟日期：2 印年么月对e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 朝雅1 j f 妙 日期：砷年乒月才日 导师签名：聿男麴埠日期：矽夕年么月z o t - e t j 7 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 我国水资源概况和水环境污染现状 水，尤其是淡水，使维持生物生命的根本。地球表面绝大部分被水所覆盖， 总量约1 3 8 x 1 0 9 k m 3 。但是将近9 7 的水是海水，不能被饮用和灌溉；而其余3 的淡水( 总量约3 5 1 07 k m 3 ) 中只有0 2 9 ( 总量约1 1 0 5 k m 3 ) 存在于河流和湖泊之 中，可以被人类直接取用，是目前整个人类赖以生存的根本。因此，水是基础性 自然资源，又是战略性经济资源。 随着人类的进步和工农业生产的发展，人们逐渐认识到，水并不是取之不尽 用之不竭的资源，而是人类社会正面临的紧缺资源。日益严重的水资源短缺和严 重的水环境污染困扰着国计民生，而且也已成为制约社会经济可持续发展的主要 因素。据不完全统计，目前全世界有一百多个国家缺水，其中严重缺水的国家已 达四十多个。我国同样面临水资源紧缺的现实。建设部提供的有关资料显示，我 国是一个水资源短缺的国家，淡水资源总量为2 8 0 0 亿立方米，人均只有2 3 0 0 立 方米，仅相当于世界平均值的1 4 ；若扣除难以利用的洪水径流和散布在偏远地 区的地下水资源后，现实可利用的淡水资源量更少，仅为1 1 0 0 0 亿立方米左右， 人均可利用水资源量约为9 0 0 立方米，并且其分布极不均衡。 目前，全国有超过一半的城市缺水，而水污染又使缺水形势更为严峻。据有 关部门监测，多数城市地下水都受到一定程度的点状和面状污染，且有逐年加重 的趋势。日趋严重的水污染，不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源 短缺的矛盾，城市用水将出现水质持续下降和可用水量不断减少的趋势，对我国 正在实施的可持续发展战略带来了严重的负面影响，而且还严重地威胁到城市居 民的饮水安全和人民群众的健康。 目前，我国年用水量每年以1 0 的速度的增长，而国家投资的增长速度仅为 7 。随着人口的增长，我国水资源承载能力还将面临更为严峻的考验。据估计， 到本世纪中叶，我国总用水量将由目前的5 0 0 0 多亿立方米增加到8 0 0 0 多亿立方 米，占我国可利用水资源的2 8 。水危机将是2 1 世纪影响我国经济可持续发展 的第- - n 约因素一j 。 一方面是水资源的严重匮乏；另一方面水环境却又受到严重的污染。据中国 环境状况公报显示：2 0 0 1 年，我国工业和城市生活废水排放总量为4 2 8 4 亿吨， 其中工业废水排放量为2 0 0 7 亿吨，城市生活污水排放量为2 2 7 7 亿吨。废水中 化学需氧量( c o d ) 排放量1 4 0 6 5 万吨，其中工业废水中c o d 排放量6 0 7 5 万吨， 生活废水中c o d 排放量7 9 9 万吨。1 9 9 9 年，我国工业水处理率8 5 6 。我国主 絮凝剂产生菌g a l 发酵动力学及絮凝性能的研究 要河流有机污染普遍，面源污染日益突出。松花江水质尚可，珠江、长江水质总 体良好，辽河、海河污染严重，淮河水质较差，黄河水质不容乐观。主要湖泊富 营养化严重。全国多数城市地下水受到一定程度的点状和面状污染，地下水水质 污染有逐年加重的趋势。水资源的匮乏和水环境污染已成为我国乃至全球所面临 的危机之一。要解决水资源短缺问题，除节约用水外，加强对污水的处理是目前 亟待解决的问题1 9 叫叭。 1 2 水处理及絮凝法 1 2 1 水处理方法简介 水处理方法按原理可分为物理处理法、化学处理法、物理化学法和生物处理。 物理处理法是利用物理作用分离污水中呈悬浮固体状态的污染物质，包括筛选法、 沉淀法、上浮法、气浮法、过滤法和反渗透法等。化学处理法是利用化学反应作 用，分离回收污水中处于各种形态的污染物质( 包括悬浮的、溶解的、胶体的等) 。 主要有中和、混凝、电解、氧化还原、萃取、吸附、离子交换和电渗析等方法。 物理化学法包括吸附法、离子交换法、膜分离法、萃取法、电解法、吹脱和气提、 蒸发与结晶、磁分离法等【l0 1 。生物处理法是利用微生物的代谢作用，使污水中呈 溶解、胶体状态的有机污染物转化为稳定的物质。包括( 1 ) 好氧法，利用好氧微生 物的作用，广泛应用于处理城市污水及有机污水；( 2 ) 厌氧法，利用厌氧微生物作 用，多用于处理高浓度有机污水和污水处理过程中产生的污泥。城市污水和生产 污水中的污染物是多种多样的，往往需要采取多种方法和多级处理组合，才能去 除不同性质的污染物和污泥，达到净化的目的和排放标准】。 1 2 2 絮凝法 在生活污水和各种工业废水中，常含有不同种类和数量的悬浮气体和胶体。如 采矿废水中含有大量无机矿物质悬浮体；炼焦煤气废水中含有焦油及悬浮体；机械 加工废水中含有油脂及大量固体悬浮物；而造纸、制糖、染料行业和生活污水中则 含有大量的有机微粒。这些悬浮物和胶体的大小在1 0 一1 0 - 9 m 范围内，而且表面大 多带有相同的电荷，颗粒间由于电荷排斥而分散稳定，属于热力学不稳定体系，不 能自动凝聚成大颗粒，且沉淀速度缓慢。对于这些污水的处理，一般都要先使这些 胶体和悬浮体脱稳，进而絮凝成大颗粒沉淀下来，这是给水和废水处理中广泛采用 的方法【10 1 。 在水处理方法中，絮凝法是最常用的重要方法之一。絮凝沉淀法处理属于化 学物理方法，作为一种新兴的经济有效的水处理手段，絮凝法越来越多地使用于 给排水处理工程中 9 1 。絮凝处理过程就是向待处理的水体中加入一定的絮凝剂， 使水体中胶体体系在所加的絮凝剂作用下，相互接触、碰撞、脱稳、凝集成一定 2 硕十学位论文 粒径的聚集体，脱稳的聚集体由于进一步碰撞、化学黏结、网捕卷扫、共同沉淀 等作用而聚集成絮状体( 矾花) ，最终借助重力的作用而沉淀，以达到固液分离的 目的。絮凝处理方法主要是去除废水中的胶体和悬浮体，包括无机物和有机物， 从表观而言就是常用的浊度、色度、c o d 、b o d 等指标；同时也能部分地去除一 些溶解性的杂质。实践证明，在污水的三级处理中，采用絮凝处理方法除磷是一 种有效而经济的方法。此外，絮凝处理还能改善污泥的脱水性能。在絮凝处理过 程中，絮凝剂种类、性质、品种的好坏是关系到絮凝处理效果的关键因素一12 。 1 3 絮凝剂简介 絮凝剂是指在液体中，用作聚集黏附并使之生成絮状物的药剂。针对近年来 日益严重的水污染问题而被广泛地应用于工业废水处理、甚至食品生产和发酵等 工业中，尤其在污废水的生物处理净化的应用最为普遍。随着科学技术的发展和 人类生活水平水平的提高，人们对水质提出了越来越高的要求。这自然也就推动 了水处理技术科学和水处理絮凝剂的飞速发展。有了性能优异的絮凝剂，通过控 制合适的加药量及混合方法，加之后续合理的沉淀过滤工艺，便能获得理想的处 理效果。 目前，在工业水处理领域中，复合型无机高分子和有机高分子絮凝剂的使用 比较常见，而其中又以聚合氯化铝( p o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ，简称p a c ) 和聚丙 烯酰胺( p o l y a a c r y l a m i d e ，简称p a m ) 最为常见。 絮凝剂一般分为三类：( 1 ) 无机絮凝剂，如硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸 铁等；( 2 ) 有机合成高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯亚胺、聚 苯乙烯磺酸盐等；这两种絮凝剂絮凝效果都比较好，尤其是聚丙烯酰胺及其衍生 物絮凝剂，由于具有高絮凝性和低生产成本而得到广泛应用，上世纪8 0 年代日本 这类絮凝剂的年产量就已达2 4 0 0 u 屯，现在的制糖行业绝大多数产家在澄清工序中 都是使用该类絮凝剂。无机絮凝剂的应用历史已久，但无机高分子絮凝剂却是在 6 0 年代后期才在世界上发展起来的，无机低分子絮凝剂在水处理过程中存在较大 的问题，而逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。( 3 ) 天然高分子絮凝剂，如改性淀 粉、聚基葡萄糖、壳聚糖、藻酸钠、几丁质和微生物絮凝剂。具体分类见表1 1 所 示【1 3 1 ”。口 ! 札， ， 无机新型高分子絮凝剂的研制主要向引入其他离子，制备复合型絮凝剂 方向发展，除常用的聚铝、聚铁外，还有聚活性硅胶及其改良产品。其引入目的 是引入某些高电荷离子以提高电荷中和能力；引入羟基，磷酸根离子等以增强配 位络合能力，从而改善絮凝效果。而有机合成高分子絮凝剂从结构上看，是以聚 乙烯，聚丙烯类聚合物及其共聚物为主，其中聚丙烯酞胺类用量大，占有机高分 子絮凝剂的8 0 左右。目前，国内外有关阳离子型合成高分子絮凝剂的报导比较 絮凝剂产生菌g a i 发酵动力学及絮凝r 能的研究 多，主要是季胺盐类，聚胺盐类以及阳离子型聚丙烯酞胺等，其中研究与应用最 多的是季胺盐类。目前的有机高分子絮凝剂产品以粉末型为主，存在溶解速度慢， 作业时粉沫飞扬的缺点。近年来开发出了乳液型高分子絮凝帮，其固体质量分数 可达3 0 4 0 ，毙传统的水溶液型高分子絮凝剂高出缀多。因其采用反相乳液聚 合法制造，高分子粒径可小至0 5 - 5 1 a m ，所以在水中的溶液分解速度快。凡是能 够使水溶液中的溶质、胶体或者悬浮颗粒产生絮状沉淀物的物质即絮凝剂。一直 以来絮凝赉l 就被广泛应用。在人类文明豹发展史上，最早使用絮凝荆处理水的历 史追溯到公元前1 6 世纪古埃及人采用甜扁桃汁净化饮用水。我国硬朝时就有用明 矾 a 1 2 ( 5 0 4 ) 3 k 2 s 0 4r 2 4 h 2 0 净水的记录。1 8 8 4 年，美国人海亚特取得了以硫酸铝 预处理滤池水的专利权。1 8 6 5 1 8 7 2 年，氧化铁盐被推广应用，并在1 8 8 7 年取得 对预分离出氢氧化铁沉渣的箱形过滤装置的专利。2 0 世纪初，絮凝剂用于给水的 快滤池处理中，并且显示絮凝裁具有很高的消毒熊力。此恁絮凝剂逐渐应用于污 水处理中，1 9 1 2 年开始用氯化硫酸亚铁作为絮凝剂，1 9 2 9 年开始用铝酸钠，2 0 世纪5 0 年代开始采用羟化氯化铝。近年来絮凝剂广泛用于工业和生活污水处理和 沉渣的处理，应用范匿不断扩大。由于絮凝禚水处理中的重要作用，絮凝科学隧 渐发展成为一门重要的学科，围绕絮凝剂的制备、优化及使用不断深入研究。从 最早是用天然絮凝剂到初级合成絮凝剂如f e s 0 4 7 h 2 0 、a 1 c 1 3 及硅系列絮凝剂， 再到现今的高聚合类絮凝剂如聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚硅硫酸铝 ( p a s s ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 等以及生物絮凝剂，入类使用絮凝裁的过程经历了一 个从天然到合成，再到天然的循环。絮凝方法也蠢简单的搅拌发展到精确控制搅 表1 1 絮凝剂的分类 4 硕十学位论文 拌的各种边界条件，进而形成许多絮凝理论，在水的净化处理过程中起着重要的 指导作用【1 0 t 1 2 1 。 目前，絮凝剂作为一种用于水絮凝处理的水处理剂，被广泛地应用于工业废 水处理、食品生产和发酵等工业中。絮凝剂种类繁多，对于不同的原水或废水， 为提高絮凝处理效果，必须选择品质和性能优良的絮凝剂；同时，絮凝处理工艺 应合乎客观规律。每种混凝剂在使用之前，必须经过反复实验，慎重投入实际应 用【1 0 】。 1 3 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂主要有铁系和铝系两大类，按分子量大小又可分为低分子体系和 高分子体系两类。主要包括f e c l 3 、a 1 c 1 3 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 及其多聚物。 无机絮凝剂的应用历史悠久，广泛用于水的净化处理和污水的脱泥处理等。但无 机低分子絮凝剂成本较高，腐蚀性较大，在有些场合净水效果不理想。无机高分 子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代在传统的铁盐、铝盐基础上发展起来的一类新型絮凝剂。 主要包括聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等。这些絮凝剂中 含有多羟基络离子，以o h 。作为架桥形成多核络离子，从而生成巨大的无机高分 子化合物。因此，无机高分子聚合物絮凝剂絮凝能力强、絮凝效果好，而且价格 较低，因而逐步成为主流絮凝药剂。在日本、俄罗斯、西欧和中国，目前都己有 相当规模的无机高分子絮凝剂的生产和应用，聚合类絮凝药剂的生产占絮凝剂总 产量的3 0 6 0 。2 0 世纪7 0 年代中期，聚合硫酸铁( 简称聚铁，代号p f s ) 问世 后，新型无机高分子絮凝剂的研制主要向引入其他离子制备复合型絮凝剂的方向 发展。8 0 年代末，研制出碱式硅酸硫酸铝( p a s s ) 一种碱式多核羟基硫酸铝复 合物，有较多的活性铝，因此能生成高密度的絮状物，沉降迅速。近年来，研制 和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型无机絮凝剂成为热点，无机高分子絮凝剂的 品种已逐步形成系列【1 6 2 0 1 。 无机高分子絮凝剂对处理各种复杂成分的水适用性强，可有效除去细微悬浮 颗粒，但生成的絮体不如有机高分子絮凝剂生成的絮体大，单独使用无机絮凝剂 投药量大，目前己较少采用。与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量小，絮 凝速度快，受共存盐类、介质p h 值及环境温度的影响小，生成污泥量少，脱色 性也好。但有些有机高分子絮凝剂的水解、降解产物有毒，生产成本较高。所以， 现多以有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂配合使用，或者借无机盐的存在与 污染物电荷中和，来促进有机高分子絮凝剂的作用 2 1 】。 1 3 2 有机絮凝剂 1 3 2 1 合成有机高分子絮凝剂【2 2 3 0 1 絮凝荆产生菌g a l 发酵动力学及絮凝r 车能的研究 合成有机高分子絮凝剂多为水溶性的聚合物，具有分子量大、分子链官能团 多的结构特点，市场份额占有绝对优势。按其所带的电荷不同，可分为阳离子型、 阴离子型、非离子型和两往絮凝剂，在水处理中，使用较多的是带离子、阴离子 秘菲离子型聚合物。包括聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列，其中以 聚丙烯酰胺系列应用最为广泛。 ( 1 ) 阳离子型 礤离子型有机高分子絮凝剂适合用来除去废水中的有机物，p h 僮适用范围 中到强酸性，包括聚丙烯酰胺及其衍生物、二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的 均聚物以及与丙烯酰胺( a m ) 的共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷( v t m s ) 与d m d a a c 的共聚物，v t m s 与d m d a a c 和a m 的三元共聚物【3 l 】、聚距胺等。阳离子 絮凝剂不仅可以通过电荷中和、架桥机理使微粒脱稳、絮凝，而且还可以与带负 电荷的溶解物进行反应，生成不溶物，从而有利于沉降和过滤脱水，并且还有脱 色功能，对有机物和无机物都有很好的净化作用，更适合于有机物质含量高的废 水，p h 值使用范围宽，用量少、毒性也小。近年来，我国对此类絮凝剂的研究 主要集中在聚丙烯酰胺接枝共聚物、烷基烯丙基卤化铵、环氧氯丙烷与胺的反应 产物三大类上，已经取碍了显著进展【3 2 3 4 1 。 ( 2 ) 阴离子型 阴离子型有机高分子絮凝剂研制开发较旱，技术比较成熟，但由于受应用范 围的限制，所以有关阴离子型有视高分子絮凝荆新产品的研究报道较少。常见的 有聚露烯酸钠、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸钠等。聚丙烯酰胺水 解或者将丙烯酰胺与丙烯酸盐拱聚，都能生成阴离子型聚丙烯酰胺，但其易受p h 值和盐类的影响，在酸性介质中羧基的解离受到限制，对某些矿物的吸附活性较 低。用强酸性的磺酸基代替弱酸性的羧基，可以改善其在酸性环境中的解离【2 誓。 ( 3 ) 非离子型 最重要的是非离子型聚丙烯酰胺，其次还有聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯 吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚烷基酚环氧乙烷等品种。非离子型聚丙烯酰胺 可通过水溶液、沉淀、反相悬浮、反相乳液、反相微乳液等聚合方法制备。传统 的聚嚣烯酰胺水溶液聚合体系的粘度较大，产品的分子量较低，豳含量也不高。 有人【2 9 】采用在聚合体系中加入分散剂聚乙二醇的方法，使固含量提高到2 0 ，聚 合物的分子量达n 3 0 0 万以上。 f 幸1 两性型【2 3 2 8 】 阳离子、阴离子和j # 离子型高分子絮凝剂由于受使用范围的限制，有逐渐被 两性高分子絮凝剂所取代的趋势。两性型絮凝剂的高分子链节上包含阴离子和阳 离子两种基团，适用于阴、阳离子共存的污水，对于由阴离子表面活性剂所稳定 的分散液、乳注液以及各类污泥或者由阳离子所稳定的各种胶体分散液，均有良 6 硕士学位论文 好的絮凝和污泥脱水功效。p h 值适用范围宽，抗盐性好，近年来成为国内外研 究的热点。该类两性高分子絮凝剂的品种很多，其阴离子基团一般为羧基、硫酸 基、磷酸基，阳离子基团一般为季铵盐基。 阴离子基团可通过酰胺基水解获得，也可以通过酰胺基的反应接枝聚合，而 阳离子基团通常通过接枝获得。其中聚丙烯酰胺类两性高分子絮凝剂是最重要的 产品。目前国外对两性高分子絮凝剂研究较多的国家有美国、德国、法国和日本， 而中国的研究则起步较晚。天津化工研究所研制出的两性型有机高分子乳液絮凝 剂利用了阳离子和阴离子以及辅助非离子单体，采用了反相乳液聚合法制备出具 有两性型电解质特性的自转化高分子絮凝剂。其技术关键在于不同离子单体的共 聚技术、反相乳液聚合体系以及自转化技术。 1 3 2 2 天然有机高分子絮凝剂【3 5 “1 】 天然有机高分子絮凝剂有纯天然的，但大多数经化学改性而成。此类絮凝剂 原料来源广泛，价格便宜，无毒，易于降解和再生，具有巨大的开发潜能。自2 0 世纪8 0 年代以来，国外学者就开始了天然有机高分子改性絮凝剂的开发研究。目 前，此类絮凝剂的产量约占高分子絮凝剂产量的2 0 。它们的研究开发为天然资 源的利用以及生产无毒絮凝剂开辟了新途径。按其原料的来源不同，一般可分为 淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物等， 其中最具发展潜力的是水溶性淀粉衍生物和多聚糖改性絮凝剂。通常，人们又将 其分为碳水化合物类和甲壳素类两大类。 ( 1 ) 碳水化合物类 碳水化合物广泛存在于植物中，如淀粉、纤维素、木素、单宁等，分子量分 布广、结构多样化、含有多种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出较活泼的化 学性质，为了提高絮凝效果而对其进行改性，即通过羟基的酯化、醚化、氧化、 交联、接枝共聚等方法，增加活性基团【”j 。 近年来国内外学者对天然高分子絮凝剂进行了大量的研究工作。例如，张世 军等口33 在铈盐引发下对芋艿淀粉( 复含链淀粉) 与丙烯酰胺的接枝共聚进行了探 讨，发现其聚合物对洗煤废水的絮凝沉降作用速度快、效果好，处理后可达到排 放标准。且接枝共聚物无毒，可被生物降解，无二次污染。具本植等【4 2 】用氢氧化 锂作催化剂，在水溶液中，用n ( 2 ，3 环氧氯丙基) 三甲基氯化铵( g t a ) 作为 阳离子化试剂，制备出交联高取代度季铵型阳离子淀粉。脱色实验表明，该产品 对活性染料的脱色效果优异。周国平等【4 3 】用c e 4 + 作引发剂，将丙烯腈接枝到淀粉 上，接枝产物再经皂化水解制得水不溶性羧基淀粉接枝共聚物，该絮凝剂是一种 优良的重金属离子处理剂，能有效地去除水中的重金属离子，如c r 3 + 、c d 2 + 等。 王欣【4 4 】将聚丙烯酰胺经霍夫曼重排的产物直接与淀粉反应，合成了接枝共聚物， 7 絮凝剂产生菌g a l 发酵动力学及絮凝性能的研究 将其用于处理印染废水，用量少、成本低。尹华等【4 5 】以淀粉丙烯酰胺接枝共聚 物为母体，加入阳离子化试剂，合成了阳离子型改性高分子絮凝剂( f n q e ) ，此 絮凝剂对高岭土悬浊液有理想的絮凝除浊效果，对城市污水的浊度、色度及c o d 也有较高的去除率。王杰等h 6 j 以天然植物胶粉f 6 9 1 为原料，通过羧甲基化、接 枝共聚和曼尼奇反应三步合成出两性天然高分子改性絮凝剂，用于对造纸混合污 泥进行絮凝脱水试验，效果优良。n d a b i g e n g e s e r e 等【4 7 】发现了热带植物 m o r i n g a o l e i f e r a 中含有一种絮凝性能优异的水溶性物质，经分析发现其中的絮凝 活性物质为等电点在1 0 - 一1 1 的二聚体阳离子蛋白质。 ( 2 ) 甲壳素衍生物 在自然界中，甲壳素的含量仅次于纤维素，是第二大天然有机高分子化合物， 它是甲壳类动物和昆虫外骨骼的主要成分。脱除甲壳素分子中的乙酰基，得到壳 聚糖一种性能优良的阳离子絮凝剂。因为此类物质的分子中含有酰胺基、氨 基、羟基，所以具有絮凝和吸附功能。在酸性介质中它不仅对重金属离子有螯合 吸附作用，还可以有效地吸附水中带负电荷的微粒，已有入将其用于h 2 s 0 4 、 h c l 、染料、多氯联苯和废水中某些农药的吸附。作为絮凝剂，壳聚糖最大的优 势是用于食品加工废水的处理，可以使各种食品加工废水的固体物减少7 0 9 8 。近年来甲壳素与壳聚糖的应用研究已经取得巨大进展。例如，陈津端等1 4 s j 用一种改性壳聚糖( v c g ) 对城市未达标排放的污水进行再处理，结果很成功，这 种絮凝剂可以有效地除去污水中的色度、浊度、悬浮物和部分c o d ，水质的各 项指标全部达到一级排放标准，完全可以回收利用。袁毅桦等【4 9 】用壳聚糖直接对 印染废水进行絮凝脱色处理，发现脱乙酰度较高的壳聚糖效果较好，若配成质量 分数为1 的壳聚糖醋酸溶液则效果更佳，脱色率可达9 0 ，但沉降时间比较 长。如果与无机高分子絮凝剂混合使用，则会使沉降速度明显加快。 1 3 3 絮凝剂的应用概况 无机絮凝剂是水处理中絮凝剂的最大品种。早在1 0 0 多年以前，我国在基础 理论研究和新产品的拉开发和应用上形成了比较完善的无机絮凝剂的研究和开发 体系。在研究和开发应用中形成中形成了以铝系、铁系、聚硅酸和复合型无机絮 凝剂等几大类产品。在实际的工程应用中，无机铝系高分子絮凝剂具有絮凝率高 和价格低廉等特点，因而受到了广泛的应用，尤其在国内的使用更为普遍。比较 而言，以聚丙烯酰胺及其衍生物为代表的有机合成高分子絮凝剂，具有用量少、 适用范围广、受盐类及环境条件影响小、絮凝速度快、处理效果好等优良性能， 因而在市场上占有很大的优势。在美国和日本，其市场占有率达8 0 以上，我国 目前年产量近万吨【1 0 】。 1 3 4 絮凝剂的研究趋势 硕 ：学位论文 随着工业和科学技术的发展，无机和有机合成高分子絮凝剂越来越广泛地应 用于各种水源水和废水的处理过程中，同时，其使用过程中的不安全性和造成环 境二次污染的问题已经越来越引起人们的重视。无机絮凝剂在使用过程中存在以 下主要问题：( 1 ) 会给被处理液带入大量的无机离子，往往需要增加脱盐、去离子 等工序，而过量的无机粒子不仅影响产品的风味、口感，也不利于人体健康；( 2 ) 铁盐类絮凝剂不仅具有很强的腐蚀性，对设备的选用有所限制，而且容易残留铁 离子，使被处理水带有颜色，影响水质。当处理诸如防治印染废水、石油工业废 水及酸法造纸废水等含有较多硫化物的工业废水时，f e ”会被还原为f e 2 + ，同时 生成f e s 和f e 2 s 3 的混合物，此混合物呈胶体状态，带有负电荷，很难形成絮凝 沉淀；( 3 ) 铝盐类絮凝剂由于沉淀物中含有大量铝的氢氧化物而导致污泥机械脱水 困难。此外排放于水体中残留的a l ”具有毒性，有资料显示，水中的a l ”浓度高 于0 2 0 5 m g l