（环境工程专业论文）硝酸盐污染地下水微生物原位修复模拟研究.pdf

硝酸盐污染地下水微生物原位修复模拟研究 摘要 随着城市人口的增加和工农业的迅速发展，硝酸盐己成了世界范围内地下 水最普遍的污染因子，且污染程度不断增加。比起其他方法，原位生物修复技 术是一种有发展潜力、效率高且投资少的环境修复技术。本文根据研究区的典 型非正规垃圾场对含水层污染状况的实地调研和取样分析成果，进行了技术可 行性研究和研究区地下水硝酸盐可生化性研究，说明研究区地下水的硝酸盐可 以通过外加碳源去强化土著微生物降解硝酸盐污染，通过对研究区非正规垃圾 填埋场原位修复方案的经济和技术对比分析，确定采用先进的b a t 技术( 含水 层生物强化技术) 技术方案。 实验对多种碳源进行遴选，确定碳源乳清粉去除硝酸盐的效果最好，实验 第5 天硝酸盐的最大去除速率v m 。x = 3 4 4 2 m g l d ，硝酸盐的去除率r = 9 9 9 2 ， 反应时间和降解速率已经超过碳源蔗糖的反硝化效果。通过研究不同浓度碳源 乳清粉对硝酸盐降解效果实验表明当被降解的硝酸盐的浓度是1 0 0 m g l ，乳清 粉作为反硝化碳源的最佳量为o 4 5 9 l 。碳源乳清粉无论在处理成本和效果上都 优于蔗糖，所以选择乳清粉作为地下水原位修复碳源。本文还进行了复合碳源 实验，通过对多种单一碳源两两组合，实验结果表明了乳清粉+ 乙醇和乳清粉+ 乙酸钠这两种复合碳源去除硝酸盐的效果最好，且亚硝酸盐和氨氮的累积也很 少。 微生物原位修复砂槽实验是在摇瓶实验的基础上进行的室内模拟。在流量 为1 2 l d ，进水硝酸盐浓度5 0 4 m g l ，一次性投加碳源乳清粉1 5 9 ，硝酸盐的浓 度呈一个小周期性变化，其中硝酸盐最低浓度降为2 7m g l ，硝酸盐的最大去 除率是9 5 。连续投加碳源的实验结果表明五天投加一次，每次1 0 9 碳源乳清 粉于砂槽的底部，出水硝酸盐的浓度比三天投加一次变化幅度大，但是最大去 除率达到8 5 5 ，并且在第1 2 天降到最低值7 2 6 m g l 。 实验研究微生物对硝酸盐降解效果的影响，实验砂槽接种的微生物是经过 筛选和富集的反硝化细菌，所以实验测得细菌总数主要是反硝化细菌。实验表 明：微生物的反硝化速率与细菌的数量有关，在碳源充足时，微生物的数量对 硝酸盐的去除率影响很大。 关键词：硝酸盐，原位修复，碳源，反硝化细菌，b a t 技术 s t u d yo ni n - - s i t um i c r o b i a lr e m e d i a t i o no fn i t r a t e d ，、ln 1 c 0 n t a m i n a t e db r o u n d w a t e rs l m u i a t o r a bs t r a c t a l o n g 谢lu r b a np o p u l a t i o ni n c r e a s ea n di n d u s t r ya n da g r i c u l t u r er a p i dd e v e l o p m e n t ， t h en i t r a t eh a sb e c o m et h ew o r l d w i d es c a l eg r o u n d w a t e rt h em o s tu n i v e r s a lp o l l u t i o nf a c t o r , a l s ot h ep o l l u t i o nd e g r e ei n c r e a s e su n c e a s i n g l y c o m p a r e st h ea l t e r n a t i v em e a n s ，i n s i t u m i c r o b i a lr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yi so n eh n dh a st h ed e v e l o p m e n tp o t e n t i a l h i g h e f f i c i e n c ya n df e wi n v e s t se n v i r o n m e n tr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y t h i sa r t i c l ea c c o r d i n gt o t h er e s e a r c ha r e at h em o d e ln o n r e g u l a rt i p p i n gs i t et ow a t e r - b e a r i n gs t r a t u mp o l l u t i o n c o n d i t i o no nt h es p o ti n v e s t i g a t i o na n ds t u d ya n dt h es a m p l ea n a l y s i sa c h i e v e m e n t ，h a s c o n d u c t e dt h et e c h n i c a lf e a s i b i l i t yr e s e a r c ha n dt h er e s e a r c ha r e ag r o u n d w a t e rn i t r a t em a y t h eb i o c h e m i s t r y r e s e a r c h , e x p l a i n e dt h er e s e a r c h a r e a g r o u n d w a t e rt h e n i t r a t em a y s t r e n g t h e nt h ei n d i g e n o u sm i c r o b i a ld e g r a d a t i o nn i t r a t ep o l l u t i o nt h r o u g ht h ea d d e d - c a r b o n s o u r c e ，t h r o u g ht os t u d i e sa r e an o n r e g u l a rt r a s ht of i l li nb u r i e st h ef i e l di n - s i t um i c r o b i a l r e m e d i a t i o np l a nt h ee c o n o m ya n dt h et e c h n i c a lc o n t r a s ta n a l y s i s ，d e t e r m i n e du s e st h e a d v a n c e db a tt e c h n o l o g y ( w a t e r - b e a r i n gs t r a t u mb i o l o g ys t r e n g t h e n i n gt e c h n o l o g y ) t h e t e c h n i c a lp l a n t h ee x p e r i m e n tc a r r i e so nt om a n yk i n d so fc a r b o ns o u r c e sc h o o s e s t h ed e f i n i t ew h e y p o w d e re l i m i n a t i o nn i t r a t ee f f e c tw a sb e s t ，t e s t st h e5 t hd a yn i t r a t em o s tt ol e a v ef o rg o o d e l i m i n a t e ss p e e dv m a x = 3 4 4 2 m g l d ，t h en i t r a t ee l i m i n a t i o nr a t er = 9 9 9 2 ，t h er e a c t i o nt i m e a n dt h ed e g e n e r a t i o ns p e e da l r e a d ys u r p a s s e dt h es u c r o s et h ed e n i t r i f y i n ge f f e c t t h r o u g h t h er e s e a r c hd i f f e r e n td e n s i t yw h e yp o w d e rt ot h en i t r a t ed e g e n e r a t i o ne f f e c te x p e r i m e n t i n d i c a t e dw h e ni sd e g r a d e dt h en i t r a t ec o n c e n t r a t i o ni slo o m g l ，t h ew h e yp o w d e rt o o kt h e d e n i t r i f y i n gc a r b o ns o u r c et h eb e s tq u a n t i t yi s0 4 5 9 l r e g a r d l e s so ft h ew h e yp o w d e ra l l s u r p a s s e st h es u c r o s ei nt h ep r o c e s s i n gc o s ta n dt h ee f f e c t ，t h e r e f o r et h ec h o i c ew h e y p o w d e rt a k e st h eg r o u n d w a t e ri n s i t um i c r o b i a lr e m e d i a t i o nc a r b o ns o u r c e t h i sa r t i c l eh a s a l s oc a r r i e do nt h ec o m p o u n dc a r b o ns o u r c ee x p e r i m e n t , t h r o u g ht h em a n yk i n d so fs o l e c a r b o ns o u r c ec o m b i n a t i o n s ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l th a dp r o v e nw h e yp o w d e r + e t h y l a l c o h o la n dw h e yp o w d e r + s o d i u ma c e t a t et h e s et w ok i n do fc o m p o u n dc a r b o ns o u r c e e l i m i n a t i o nn i t r a t et h ee f f e c ti sb e s t , a l s ot h en i t r i t ea n dt h ea m m o n i a n i t r o g e na c c u m u l a t i o n v e r ya r ea l s of e w t h ei n s i t um i c r o b i a lr e m e d i a t i o ns a n dt r a pe x p e r i m e n ti ss i m u l a t e si nt h er o o m w h i c hi nt h er o c k e re x p e r i m e n tf o u n d a t i o nc a r r i e so n i nt h ec u r r e n tc a p a c i t yi s 12 l d ，e n t e r sw a t e rn i t r a t e5 0 4 m g l ，d i s p o s a b l et h r o w sa d d sw h e yp o w d e r 15 9 ，t h e n i t r a t ec o n c e n t r a t i o na s s u m e sas m a l l p e r i o d i cv a r i a t i o n ，i nw h i c hn i t r a t el o w e s t c o n c e n t r a t i o nr e d u c e st o2 7m g l ，t h en i t r a t em o s tl e a v e sf o rg o o de l i m i n a t e sr a t ei s 9 5 t h r o w s c o n t i n u o u s l ya d d st h ec a r b o ns o u r c et h ee x p e r i m e n t a lr e s u i tt o 1 n d i c a t ef i v ed a y st h r o wo n e t i m e ，e a c ht i m et h e1o gw h e yp o w d e ri nt h es a n dt r a p b a s e ，t h ew a t e rl e a k a g en i t r a t ec o n c e n t r a t i o nt h r o w sa c h a n g es c o p et h r e ed a y st ob e b l g g e rt h a n ，b u tm o s tl e a v e sf o rg o o de l i m i n a t e sr a t ea c h i e v e s8 5 5 ，a n df a l l si n 12 t hd a y st om i n i m u mv a l u e7 2 6 m g l 1h ee x p e r i m e n t a l s t u d ym i c r o o r g a n i s mt ot h en i t r a t ed e g e n e r a t i o ne f f e c t 1 n f l u e n c e ，t h ee x p e r i m e n t a ls a n dt r a pv a c c i n a t i o nm i c r o o r g a n i s mi st h ed e n i t r i f y i n g b a c t e r i u mw h i c ht h ep r o c e s ss c r e e n sa n dc o n c e n t r a t e s ，t h e r e f o r et h e e x p e r i m e n t o b t a i n st h eb a c t e r i u mt o t a lm a i n l yi st h ed e n i t r i f y i n gb a c t e r i u m t h ee x p e r i m e n t 1 n d i c a t e dt h a tm i c r o o r g a n i s m d e n i t r i f y i n gs p e e da n db a c t e r i u mq u a n t i t yr e l a t e d w h e nc a r b o ns o u r c es u f f i c i e n t ，m i c r o o r g a n i s mq u a n t i t ya n dn i t r a t ee l i m i n a t i o nr a t e p r e s e n tc o r r e l a t i o n k e yw o r d s ：n i t r a t e ，i n 。s i t um i c r o b i a lr e m e d i a t i o n ，c a r b o ns o u r c e ，d e n i t r i f y i n g b a c t e r i u m ，b a tt e c h n o l o g y 表格清单 表格1 1 我国部分城市和地区的地下水中硝酸盐的浓度3 表格3 1 主要实验器材1 9 表格3 2 主要分析项目及方法一览表1 9 插图清单 图卜1 p r b 概念演示图5 图1 - 2 技术路线9 图2 一l 水质监测井硝酸盐氮2 0 0 7 - 2 0 0 8 年度i v 类水、v 类水检出率1 2 图2 - 2 厌氧条件下地下水硝酸根浓度变化曲线一13 图2 - 3 厌氧条件下地下水硝酸根降解速率变化曲线一1 4 图2 - 4 对照组地下水硝酸根浓度变化曲线1 4 图2 5 对照组地下水硝酸根降解速率变化曲线1 5 图2 - 6 厌氧条件下地下水反应体系p h 与o r p 变化曲线15 图2 - 7 微生物的生长变化趋势1 6 图2 - 8 硝酸盐浓度随时间变化17 图3 - i 硝酸盐浓度随时间变化2 0 图3 - 2 硝酸盐浓度随时间变化2 1 图3 - 3 硝酸盐反应速率随时间变化2 2 图3 - 4 硝酸盐浓度随时间变化2 3 图3 - 5 硝酸盐反应速率随时间变化一2 4 图3 - 6 硝酸盐浓度随时间变化：2 5 图3 - 7 亚硝酸盐浓度随时间变化2 5 图3 - 8 氨氮浓度随时间变化2 6 图3 - 9 硝酸盐浓度随时间变化。2 7 图3 - 1 0 亚硝酸盐浓度随时间变化2 7 图3 - 11 氨氮浓度随时间变化2 8 图3 - 1 2 硝酸盐反应速率随时间变化2 8 图3 - 1 3 硝酸盐浓度随时间变化2 9 图3 - 1 4 亚硝酸盐浓度随时间变化2 9 图3 - 1 5 氨氮浓度随时间变化3 0 图3 - 1 6t o c 浓度随时间变化3 0 图3 - 1 7p h 随时间变化3 1 图3 - 1 8 硝酸盐浓度随时间变化3 2 图3 - 1 9 亚硝酸盐浓度随时间变化3 2 图3 - 2 0 氨氮浓度随时间变化3 3 图3 - 2 1 硝酸盐浓度随时间变化3 4 图3 - 2 2 亚硝酸盐浓度随时间变化3 4 图3 - 2 3 氨氮浓度随时间变化3 5 图4 - 1 测实验装置砂槽的水头照片3 8 图4 - 2 实验装置砂槽的全图照片一3 9 图4 - 3 实验装置砂槽的进水端照片3 9 图4 - 4 实验装置砂槽的出水端照片4 0 图4 - 5 一次性投加乳清粉3 1 5 9 出水三氮的变化4 2 图4 - 6 一次性投加乳清粉3 1 5 9 出水t o c 的变化4 2 图4 - 7 一次性投加乳清粉l o g 出水三氮和t o c 的变化4 3 图4 - 8 一次性投加乳清粉1 5 9 出水三氮和t o c 的变化4 4 图4 - 9 三天投加一次乳清粉l o g 出水三氮和t o c 的变化4 5 图4 - 1 0 五天投加一次乳清粉l o g 出水硝酸盐和t o c 的变化4 5 图4 - 11 细菌总数的变化4 6 图4 - 1 2 硝酸盐的浓度变化4 6 图4 - 1 3 亚硝酸盐，氨氮和t o c 浓度的变化4 7 图4 - 1 4 细菌总数的变化4 7 图4 - 1 5 硝酸盐的浓度变化4 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金壁王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字多觑确签字日期： 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒基曼王些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金8 坠王些 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：孑位笼而导师签名萝多争 u 签字日期：年月日签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 本课题在选题及研究过程中得到汪家权老师的悉心指导。汪老师多次询问 研究进程，并为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，在硕士研究生阶段，我不 仅在科研、学习过程中得到了汪老师的细致指导，更重要的是在为生活方面得 到了汪老师的悉心教诲。汪老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，踏踏实实 的精神，不仅授我以文，而且教我做人，给以终生受益。对汪老师的感激之情 是无法用言语表达的。 感谢资环学院孙世群院长、胡淑恒、武君、吕剑、陈少华等老师对我的教 育培养。他们细心指导我的学习与研究，在此，我要向诸位老师深深地鞠上一 躬。各位老师一直以来对我的悉心栽培和谆谆教诲，他们的帮助指导为我今后 向更高目标夯实了基础，还有实验室李云霞等老师为我提供了良好的研究条件， 谨向各位表示诚挚的敬意和谢忱。 感谢我的同门兄弟姐妹潘怡、陈耀、阴娟、胡明明，吴琼，潘拮，姚晓燕 等对我学习、生活的关心和帮助。感谢在一起愉快的度过研究生生活的各位同 门，和他们一起度过的时光是我研究生期间最为美好的回忆，从他们的身上我 学习到了很多很难从书本上学习到的道理，祝他们事业有成、一切顺利。 最后，向我的父母、爱人、女儿致谢，感谢他们对我的理解与支持 作者：王晓丽 2 0 10 年4 月 第一章绪论 1 1 课题研究的目的和意义 地下水作为水文循环的一个重要组成部分，是人类的一种重要淡水资源， 尤其是对于郊区和农村地区的用水，世界上超过1 5 亿的人口主要依靠地下水 作为生活用水，美国5 0 的城市居民的生活用水和将近9 0 的农村地区的居民 生活用水是以地下水为饮用水水源，甚至有的国家几乎全部依靠地下水，如丹 麦和荷兰等，据有关统计资料法国有6 5 ，瑞士有8 4 ，而在澳大利亚则超过 9 0 生活用水依靠地下水。而对于干旱地区的城市，地下水的供应量显得更为重 要，比如在沙特阿拉伯国家迄今为止地下水仍然是最可利用的水源【l 】。 我国水资源总量的i 3 和全国总供水量的近2 0 来自地下水。我国有4 0 0 多个城市开采地下水，北方和西部地区主要城市的地下水利用率往往超过供水 总量的5 0 ，许多城市高达8 0 以上。在部分城市和广大农村地区，地下水往往 是唯一的供水水源如呼和浩特市的饮用水完全依赖于地下水的供给。地下水 资源不仅在数量上具有举足轻重的地位，而且还具有水质好、分布广泛、便于 就地开采利用等优点，地下水是我国经济和社会发展以及人民生活所必需的、 不可替代的重要资源【2 】。 目前，地下水资源开发利用普遍存在一些问题，例如缺乏宏观规划、科学 和严格管理，导致地下水严重超采、水位持续下降、漏斗面积不断扩大、地下 水受到普遍污染等。此外，在有些城市和地区出现了地面沉降、地面塌陷、土 壤沙漠化和盐渍化等与地下水有关的环境、生态问题，且这些问题日益严重f 3 】。 事实上，从上世纪6 0 年代开始，科学家们就致力于对已受硝酸盐污染的地下 水修复技术的研究。己有修复技术包括物理方法、化学方法和生物方法。物理 方法去除饮用水中的硝酸盐问题是普遍所需费用过高，且去除不具选择性，不 彻底，只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩，难以彻底去除。采用化学方法， 存在催化剂的活性和选择性很难控制，由于氢化作用不完全易形成亚硝酸盐， 或由于氢化作用过强而形成n h 3 ( n h 4 + ) 等副产物，且费用高，而成本的问题导 致其难以广泛的应用。众所周知，水、土系统具有一定的自净能力，为了充分 发挥土、水系统的净化功能，原位生物修复技术是基于此功能提出的f 4 】。 采用原位生物修复技术对地下污染物进行处理比采用将污染物提取出来 然后再处理的方法耗时少，其成本也较低。同时该技术所能处理的污染范围与 其他方法相比要大，因为微生物可以随着污染物的移动而移动，从而达到其它 方法都无法到达的区域【5 】。 研究区的垃圾填埋场是该市西郊南部地区垃圾填埋深度较大、填埋量最多 的填埋场，垃圾场地分为南北两部分，两部分均已停止使用，某垃圾填埋场原 为采砂场，砂坑的深度一般为】5 - 2 0 米。在未做任何防渗措施的情况下，于 1 9 8 7 年开始填埋生活垃圾。因垃圾场底部为单一砂砾石层，没有相对稳定的粘 性土隔水层，垃圾淋滤液很容易渗透进入地下水中，造成地下水污染。目前， 根据地下水水质监测资料，某垃圾填埋场附近地下水中的n 0 3 。、总硬度已达到 、v 类标准。研究区地下水基本自西向东流动，在地下水对流作用下，垃圾 淋滤液中的污染物向东部迁移扩散，研究区东部大面积地下水中的n 0 3 己达到 v 类标准，遭受严重污染，并继续向东迁移，进入潜水和承压水的过渡带，对 下游的地下水水源地构成威胁。 地下水污染防控是国际科技前沿领域的热点，也是地下水利用和管理面临 的难点。我国在地水污染防控等方面的研究处于起步阶段，目前还没有区域性 综合研究和防治工程示范的先例。而该地区，在气候变化、降雨减少、人类活 动加剧和下垫面变化等因素影响下，区域水循环发生了深刻变化：经济社会和 城市的快速发展，污染物日益复杂，污染源呈现多样化趋势，地下水污染问题 已十分突出，并严重影响城乡供水安全；地下水在全市供水中的比重急剧上升， 开发利用程度加剧，但地下水资源的管理、保护和可持续利用缺乏有效的技术 支撑与制度保障。因此，对该市典型非正规垃圾堆放场地下水污染防控与修复 技术进行深入研究并根据研究成果建立示范工程显得十分迫切。 1 2 地下水硝酸盐污染现状和危害 长期以来，工业三废的排放、农药和化肥的不合理使用，引起大面积的不 同程度点状或局部面状地下水污染，并日趋严重。在地下水污染中，硝。酸盐污 染是很重要的问题，污染物的来源主要是化肥的流失、人畜的垃圾和工业废物 的排放。如果人们饮用硝酸盐污染的水就会对健康造成很大的危害，如何处理 硝酸盐污染的地下水就成了一个急待解决的问题。硝酸盐和亚硝酸盐是我国地 下水污染的主要成分，且分布非常广泛【“引。亚硝酸盐、硝酸盐对人体健康的危 害较大，这是因为硝酸盐被摄入人体后部分可被还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐与 血液中的铁血蛋白结合，使后者被氧化成高铁血蛋白，从而失去输送氧的能力， 在胃中与氨氮结合形成亚硝基氨或其他化合物具有致癌作用1 9 j0 1 。就水环境而 言，水中硝酸盐浓度过高可造成水体富营养化，引起水藻爆发，使得水体缺氧。 例如美国墨西哥海湾大面积海域的富营养化及缺氧便是由于流经美国长期使 用氮肥的主要农业区一中西部诸州、而后流入该海湾的密西西比河水中携带着 大量硝酸盐及其它营养物。因此，进行地下水中硝酸盐去除技术的研究对于安 全饮水具有极其重要的意义，越来越受到人们的关注。 我国在8 0 年代初期一项关于地下水硝酸盐的污染情况调查，调查结果： 在西安、长春、成都等城市的地下水中硝酸盐氮含量已大面积的超标，如西安 市及市郊潜水中最高为6 0 0 m g l ，超标面积为1 6 8 k m z ，长春的地下水硝酸盐含 量高达3 9 2 m g l ，超标面积为1 2 6 k m 2 ，成都市的最高超标5 5 倍【1 1 。14 1 。我国北 方1 4 个县市的调查结果显示 1 5 , 1 6 ，调查地点中有一半以上超过饮用水硝酸盐含 2 量的最大允许值( 1 1 3 m g n l ) ，其最高值为6 7 8 m g n l 。华北平原的一些2 0 4 0 m 深的井中地下水硝酸盐氮含量大约3 0 m g l 。根据中国水资源公报2 0 0 0 年的统 计，硝酸盐氮、亚硝酸盐氮是各地区主要的超标组分：东北地区吉林市地下水 硝酸盐超标率为2 0 ；中南地区的南宁市地下水亚硝酸盐氮超标率达8 2 ；西 南地区西藏的拉萨市地下水亚硝酸根离子超标率在15 3 0 。总的看来，我国 “三北”地区的地下水硝酸盐污染较严重，而在“三北”地区，尤其是农村，绝大 多数是以地下水作为生活用水的i lt l 。随着城市化的进程日益加快，城市人口的 急剧增加以及工业、农业的迅速发展，硝酸盐已成了世界范围内浅层地下水最 重要的污染因子，且污染程度不断增加。因此如何治理硝酸盐污染的地下水已 成为热点问题。 表格卜l 我国部分城市和地区的地下水中硝酸盐的浓度1 8 1 t a b l el 一1i ns o m ec i t i e sa n dr e g i o n st h ec o n c e n t r a t i o no fn i t r a t e 世界各国对饮用水中的硝酸盐含量都规定了标准值：美国环保署规定的最 高极限值为10 m g n 0 3 - n l ：我国对饮用水硝酸盐氮含量也由19 8 6 年开始实施 的饮用水水质标准( g b 5 7 4 9 1 9 8 5 ) 中规定不大于2 0 m g n 0 3 n l 提高到2 0 0 7 年 7 月就开始执行的饮用净水水质标准( c j 9 4 2 0 0 6 ) 的1 0 m g n 0 3 一n l 。 1 3 地下水硝酸盐污染原位修复 欧美等发达国家自2 0 世纪7 0 年代以来在地下水污染治理方面取得了很大 的进展，且逐渐发展形成较为系统的地下水污染治理技术，如抽出一处理技术、 水力隔离技术、生物降解技术、土壤冲洗、化学处理、固化技术、真空抽提、 渗透反应格栅技术等。其中抽出一处理技术( p u m pa n dt r e a t ，简称p & t ) 是应 用最广泛、成熟程度最高的技术，在美国有6 8 的地下水污染场地选用该技术。 抽出一处理技术虽能有效地将污染区限制在抽出井上游或可控制的区域内，但 是其作为一种长期的地下水处理方法，具有下列缺点：该方法只能限制污染 物的进一步扩散，不能够现场就地修复；泵抽出的方法要求持续的能量供给， 从而使处理费用非常昂贵；地下水的抽出和处理浪费了宝贵的地下水资源。 目前，以研究出很多除去地下水中硝酸盐的技术和方法，如二氧化碳再生 离子交换树脂法( c a r i x ) 、生物膜法、电解处理法等，但是原位处理地下水中 硝酸盐污染的技术还不成熟f 1 9 】，由于生物处理比其他处理具有高效低耗的优点， 其中生物反硝化是一种很有发展潜力的脱氮技术，因而得到了广泛、深入的研 究。 我国的一些研究人员也对地下水硝酸盐的去除问题上做了不少研究，一些 高校和研究机构也对地下水污染的生物修复进行了研究，但此方面的研究还不 完善，仍处于起步阶段，只进行了一些小试和中试研究。张胜【2o 2 l 】等( 2 0 0 2 2 0 0 7 ) 自2 0 0 2 年以来进行了一系列地下水污染的原位微生物修复试验，包括 室内模拟试验、野外单井和群井原位试验，将人工脱氮菌剂分别与乙醇、乙酸 钠、葡萄糖、蔗糖等组合应用，开展了对受n 0 3 - n 污染地下水的原位修复试 验研究。结果表明：当采用乙醇、乙酸钠作为碳源时，可对地下水中n 0 3 。n 的污染产生明显的去除效果，但由于地下水的自然渗流缓慢，导致投入物与地 下水体的交换性能较差，对污染物的净化总量不大。该试验证明在野外进行群 井较大面积地下水原位修复是可行的和有效的。此外，金朝晖( 2 0 0 2 ) 、张燕 ( 2 0 0 2 ) 、金赞芳( 2 0 0 4 ) 等学者也对微生物地下水修复技术进行室内模拟研 究，主要对影响微生物修复效果的p h 、温度等因子进行研究。仲建强等( 2 0 0 7 ) 通过室内槽子模拟地下环境，用化学法和生物法相结合的方法，对己污染的 地下水进行原位修复。 1 3 1 原位修复地下水硝酸盐污染的方法和原理 原位生物修复技术是一种有发展潜力、效率高且投资少的环境修复技术。 研究原位生物修复技术的过程、效果以及系统的利用率已成为热点问题。所谓 原位生物修复技术就是利用微生物对污染土壤不经搅动、在原位和易残留部位 之间进行现场处理【2 2 l 。 地下水原位生物修复技术是指对于受硝酸盐氮污染的地下水体，不作抽提 或运输，而直接在原位进行生物修复，其修复过程主要依赖于地下水体中的反 硝化细菌和人为创造的促进反硝化作用的条件。该技术直接用于治理地下水的 其他污染也只是近几年的事，虽然多年前已被应用于石油类碳氢化合物所污染 的地下水治理。s u f i t a 在1 9 8 9 年提出了成功实施原位生物修复技术的现场条 件，这些条件包括：蓄水层渗透性好且分布均匀：污染源单一：地 下水水位梯度变化小：无游离相的污染物存在；土壤无污染；污染物 易降解、提取和固定。事实上，能达到上述条件的场所非常少，但是，在理想的 条件下所得出的成果，同样可以用于非理想条件下生物修复技术的发展1 2 3 1 。 地下水硝酸盐污染原位修复的方法主要有：在受污染的浅层含水层中建 反应墙拦截并修复硝酸盐污染羽 2 4 - 2 6 ，此方法适合于对局部地段小负荷量的除 氮处理：利用井流系统( 双井或多井) 将有机物注入地下含水介质以增大还 原带，激活微生物产生反硝化作用去除硝基氮【2 7 】。该种方法已经成功地在国外 得以应用。此法受局部地段各种环境影响，加上反硝化菌体的不均匀性和未经 驯化，有时不能达到令人满意的效果1 2 8 。 实施地下水硝酸盐污染微生物原位修复需要进行以下几个方面的工作： 对污染场地的地质、水文地质的详细调查以及必要参数的监测：技术可行 性研究：设计和实施原位微生物修复工艺：通过监测项目来评价工艺的 4 运行情况。首先要查明污染源的位置和污染的深度、污染地区污染物的种类、 要处理的污染物数量以及采用合理的修复技术进行修复所需的费用和时间等。 然后对污染物特征的评价，其结果将为确定原位生物修复技术是否可行提供依 据，存在于特定区域的污染物的其他特性也应当被充分考虑，其中包括决定污 染物反应及移动的物理和化学特性等，含水层的特征是判断该环境是否适台生 物降解的必要条件，也为后来的设计和运作提供依据口”。 原位生物修复技术的原理实际上是自然生物降解过程的人工强化，是通过 采取人为措施，包括漆加氧和营养物等刺激原位微生物的生长，从而强化污 染物的自然生物降解过程。此方法包括微生物修复和植物修复两种方式。微生 物修复法就是采用工程化方法利用微生物将土壤、地下水中的有毒有机污染物 就地降解为c 0 2 和水或转化成无害物质。采用的主要措施有：添加微生物营 养盐提供电子受体提供代i 9 j 底物诱导共代谢酶接种微生物。 自然界中存在的反硝化细菌主要分为两大类，一类是需要有机营养碳源的 异养菌，该类反硝化细菌种类很多。另一类为不需要有机营养的自养菌，该娄菌 在自然界中种类较少，本实验利用异样反硝化细菌，该类细菌反硝化作用的机 理就是在厌氧的硝酸盐还原细菌的作用下，以有机物作为碳源和电子供体还原 硝酸和亚硝酸后，释放出n o 、n 2 0 、最终为n 2 的整个过程。其反应式如 下：5 c ( 有机碳) + 2 h 2 0 + 4 n 0 3 _ 2 n 2t + 4 0 h 。+ 5 c 0 2 t 132 渗透反应墙技术修复局域地下水硝酸盐污染 渗透反应墙( p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r ，p r b ) 是一种新兴的地下水污染原 位修复技术，将混合介质( 在反应墙中所填加的材料依据实际情况而定) 以一 定深度和厚度填到地下水水位以下含水屡，形成多孔墙体，该墙体与地下水水 流方向垂直，当污染物随着地下水流经反应墙时，污染物与其经过生物作用或 化学作用而去除( 图1 1 1 5 j ) 。 图卜i p r b 概念演示图 f i g u r ei - it h ec o n c e p t i o nd e m o n s t r a t ed r a w i n go f p r b 显而易见，我们可以看出反应墙建得越浅，费用越低因此，设计时就耍掌 握研究区的水文地质、水文地球化学等详细情况，这样才有利于确定反应墙在 含水层中的深度。因为渗透反应墙随着地下水深度的增加，费用的增加也是非 常明显的，并且所加介质很难均匀地分布于地下蓄水层中，控制地下水的水流 方向困难，效果难以控制，所以只限于某些地质条件较好、地下水污染面积不 很大的地区f 3 。 反硝化细菌还可利用环境中存在的易氧化的固相有机碳( s o t ) 进行反硝化 作用1 3 2 。因此可以将自然界中含有s o c 的材料，如锯屑构筑成多孔渗水处理 墙，放置于垂直于污染地区的地下水流方向的水体中1 3 3 , 3 4 1 。这些含有s o c 的材 料可以为反硝化细菌创造厌氧环境并提供碳源，地下水中的硝酸盐氮流经脱氮 墙时，经过生物或化学作用被去除掉1 3 5 1 。s c h i p p e rl a 等 3 6 3 7 1 对生物反硝化墙 进行了大量研究表明，反硝化墙是一种去除非点源地下水中的硝酸盐污染的有 效方法，墙上游n 0 3 分布在21 到3 9 9n m 一，在墙内下降到0 到2 9n m 一，对 硝酸根去除作用非常明显，且无亚硝酸根累积，通过对填充锯屑的野外反硝化 墙5 年的观测发现，反硝化墙对进水浓度分布在5 到1 5m gn l 叫的硝酸根浓度， 去除率超过了9 5 ，在5 年的研究中未发现总碳的下降。 在野外的实验中，反应墙一定要垂直于地下水的流向。在建墙的时候要保证 渗透性，如果渗透性较低，地下水从墙下或墙边流走，这样可能就达不到预期 的效果。因此，反应墙技术可能不适合用于由粗粒构成的含水层介质【29 1 受地 质条件的影响，反硝化作用可能不完全，即n 0 3 。没有全部转化为n 2 ，有部分转 化为其他形式的氮( 如n 0 2 和n h 4 + 等) 。如果反应产物不能及时排出含水层， 在条件适合时，又有可能重新生成n 0 3 。建墙时要考虑这些负面的影响，使其 达到更好处理效果并延长处理装置的使用寿命。以往的研究和应用，主要是对 局域地下水硝酸盐污染的治理，大面积地下水- 中硝酸盐污染的修复，主要还是 依靠自然净化中的反硝化作用，因此，应加强治理大面积地下水硝酸盐污染在 经济和技术上的可行性的论证和研究。 1 3 3 注射井技术修复地下水硝酸盐污染 若受污染的地下水较深，利用渗透反应墙技术就面临着经济方面的问题， 此时可考虑采用注射井法修复地下水硝酸盐污染。目前的研究认为，地下水中 的反硝化作用通常发生在厌氧或半厌氧，并含足够溶解有机碳( d o c ) 的水体环 境中通常水体中d o c 的补充方式有双井系统、群井系统及综合系统。它们利 用一个井或多个井把含有营养物质的溶液注入到含水层中，促使其中微生物活 性增加，达到去除地下水污染物的目的。 这种方法存在两个缺点：地下水中亚硝酸盐的浓度升高及反硝化菌数 目的剧增：注射井易出现堵塞的现象。此技术应用时，需根据污染场地的具 体条件而定，它影响到脱氮基质在含水层中的分布【3 8 1 。 6 在马塞诸塞州( c a p ec o d ，m a ) 的一个砂砾石含水层硝酸盐污染( o 5 1 5 m m o l l ) 修复试验中，甲酸钠作为反硝化作用中的电子供体被注射到含水层。 注射井下游1 5m 的多层采样井的监测结果表明，在持续1 0 - - 1 6d 的试验中， 硝酸盐和甲酸钠的浓度分别下降了8 0 1 0 0 和6 0 7 0 。实验中，随着 时间和距离的加长，n 0 3 浓度有回升，因此需要长时间注入甲酸盐。研究表明亚 硝酸盐的还原作用要比硝酸盐慢4 倍左右。亚硝酸盐的积累可能是决定该工艺 成败的因素1 3 9 】。一般的原位试验都是在点的尺度上做的，研究较大规模的是 1 9 4 h m 2 土地面积上进行的，初始n 0 3 - - n 质量浓度为1 0 -