（环境工程专业论文）离子交换法处理含铬废水及回收废水中铬酸的实验研究.pdf

摘要 摘要 本文研究含铬废水的处理与废水中铬酸的回收，离子交换作为一种有效的物 理化学分离方法，具有优越的分离选择性和成熟的运行经验，操作方便，效果明 显。 实验采用离子交换树脂处理含铬废水，并对该过程进行系统的研究。通过树 脂选型确定采用强碱离子交换树脂s a 2 0 ；静态实验中，在不同因素影响下，分 别考察了预处理、p h 值、反应时间、树脂用量、温度等对离子交换过程的影响。 实验结果表明：离子交换树脂在p h 值为2 - - 4 时，对含铬废水的吸附容量较大； 对含铬废水的吸附平衡时间为2 0 分钟，该吸附交换过程为自发过程，温度对树 脂交换效率影响不明显。在动态实验中，考察了流速、总铬与六价铬、p h 值等 对交换过程的影响。流速低时，处理效果较好，流速加快，穿透点提前；流出溶 液p h 值随着时间发生变化；总铬与六价铬的变化趋势相关。 回收实验经过水洗脱、氢氧化钠溶液再生等步骤。洗脱可用自来水进行预再 生，可达到清洗与提高铬酸的回收效率的目的。在再生阶段，适宜洗脱条件为： 以l m o l l n a o h 溶液为再生剂，流速为1 0 l m i n ，温度为2 0 3 5 。树脂的转型、 再生的时间都对回收效率有影响。 研究六价铬在s a 2 0 树脂上的交换行为，分别应用l a n g m u i r 模型、f r e u n d l i c h 模型和l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 模型对等温平衡吸附数据进行拟合，结果发现 l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 模型能更准确反映该吸附交换过程。以三参数力程描述该吸 附交换过程，从理论上可以证明该吸附交换过程是自发进行，六价铬在s a 2 0 树 脂上的静态吸附显示了良好的动力学特征。对动态吸附交换实验数据进行拟合， 特征符合二级反应动力学过程。进一步研究测定交换率( f ) 与时间( t ) 的关系，若 按【1 3 ( 1 f ) 2 3 + 2 ( i f ) 】- t 画图，线性相关最好，说明该过程为颗粒扩散控制。最后， 论文还对穿透曲线、生产管理、组合、再生方式等方面进行了探讨。 关键词：含铬废水；离子吸附交换；动力学过程；回收 广东t 业大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e ra i ma t r e s e a r c h i n gt h et r e a t m e n to fc h r o m i u mw a s t e w a t e ra n d r e c y c l i n gc h r o m i ca c i di nt h ew a s t e w a t e r t h ei o ne x c h a n g et e c h n o l o g yh a ss h o w n g r e a ts e l e c t i v i t ya n de a s ym a n i p u l a t i o n 协t h es e p a r a t i o np r o c e s s t h r o u g ht h er e s i ns e l e c t i o ne x p e r i m e n t ，s a 2 0r e s i ns h o w e dab e t t e rc a p a c i t yf o r t h er e m o v a lo ft h o s es u b s t a n c e s 访t h ew a s t e w a t e r t h e e x c h a n g ec a p a c i t i e s o f c h r o m i u m ( v 1 1i nc h r o m i u mw a s t e w a t e rw a so v e r5 1r n g ga ta p p r o p r i a t e l yo p e r a t i n g c o n d i t i o n s e f f e c t so fp r e - t r e a t m e n t ，p h ，t i m e ，a m o u n to fr e s i na n dt e m p e r a t u r eo n a d s o r p t i o na n di o ne x c h a n g eb e h a v i o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s u i t a b l ep hw a s2t o4 t h ee q u i l i b r i u mt i m ew a sa b o u t3 0m i n t h et e m p e r a t u r eo ft h e r e s i ne x c h a n g ee f f i c i e n c yw a sn o to b v i o u s t h ei n c r e a s eo ft h ef l o wr a t el e dt oaw o r s e b r e a k t h r o u g hc u r v e t o t a lc h r o m i u ma n dc h r o m i u m ( v i ) h a v er e l a t e dt r e n d s t h er e s u l t so fc o l u m nd y n a m i ca d s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o ns h o w e di tc o u l db e e f f i c i e n t l yr e m o v e db ys a 2 0r e s i nf r o mc h r o m i u mw a s t e w a t e r e f f e c t sl i k ef l o wr a t e ， p h ，a n dt e m p e r a t u r e t h ec o n c e n t r a t i o no fc h r o m i ca c i dh a da l s ob e e nd i s c u s s e di n s e v e r a lr e s e a r c h e s t h ei n c r e a s eo f t h ef l o wr a t el e dt oaw o r s eb r e a k t h r o u g hc u r v e i nt h er e g e n e r a t e de x p e r i m e n t ，t h er e s i nw a se a s i l yr e g e n e r a t e db yw a t e rw a s h ， n a o hs t r i p p i n g ，e s p e c i a l l yw i t has l o wf l o wr a t ea n dh i g hc o n c e n t r a t i o no fn a o h t h ew a t e rw a s h ，1m o l ln a o h ，1 o l m i n f l o wr a t ea n d2 0 - 3 5 * cc a ni m p r o v e r e c y c l i n gr a t e t h et r a n s f o r m a t i o no f r e s i n ，r e g e n e r a t i o nt i m ea l s oh a v ea ni m p a c to n t h er e c o v e r ye f f i c i e n c y t h ec h r o m i ca c i dw a sc h o s e nt os t u d yt h eb e h a v i o ro ft h er e s i na d s o r p t i o na n d e x c h a n g ep r o c e s s l a n g m u i r - f r e u n d l i c hi s o t h e r mw a sb e s tt os i m u l a t et h ea d s o r p t i o n a m o n gt h ei s o t h e r mm o d e l so fl a n g m u i r ，f r e u n d l i c ha n dl a n g m u i r - f r e u n d l i c h a s e c o n d - o r d e ra d s o r p t i o nk i n e t i c se q u a t i o nw a sd e v e l o p e df o rt h ep r o c e s s ，a n dt h r e e p a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d f u r t h e r m o r e ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s sw a s c o n t r o l l e db yt h ep a r t i c l ed i f f u s i o n ，i e p d c a tl a s t ，b r e a k t h r o u g hc u r v e ，p r o d u c tm a n a g e m e n t ，t h es a 2 0r e s i nr e c y c l i n ga n d r e g e n e r a t e da l s oa r eb e e nd i s c u s s e d k e yw o r d s ：c h r o m i u mw a s t e w a t e r ，i o n - e x c h a n g ep r o c e s s ，k i n e t i c s ，r e c y c l i n g i i 攻读学位期间发表论文情况 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含本人或者其它用途使用过的成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文的成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 论文作者签名： 指导教师签名： 6 l 匆窖 卑幼f 枷勺年6 具日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 铬是生物新陈代谢过程中必须元素之一，若缺少铬会导致糖、脂肪等代谢系 统紊乱，但含量过高，则对生物和人的身体有害。铬在水中以c r ( i ) 和c r ( ) 的形式存在，其中c r ( v i ) 毒性很大，对皮肤有刺激性，能使皮肤溃疡，长期摄入 会引起肉瘤、扁平上皮癌、腺癌等疾病【l 】。因此，研究对含铬废水的处理，使含 铬废水能够达标排放显得很有必要。我国工业废水最高容许排放浓度为0 5 m g l ， 生活饮用水水质标准为0 0 5 m g l 。 1 2 含铬废水的来源及特性 本次实验研究所用含铬废水主要来源于清远某电镀厂电镀含铬废水，含铬废 水主要来自电镀工艺过程以下几个方面【2 】： 1 2 1 前处理废水 前处理主要包括金属制件镀前化学和电化学除油、浸蚀、金属表面活化等过 程。除油清洗水呈碱性，常含有油污及其它有机化合物。酸洗浸蚀产生的废水呈 酸性，并含有重金属离子和一些添加剂，抛光液含有高浓度的h 3 p 0 4 、h c l 、h 2 s 0 4 、 h n 0 3 及一光亮剂、络合剂和缓蚀剂，大部分电镀厂前处理废水都排入同一贮水 池以便中和，这部分水约占镀铬废水的5 0 ，呈酸性，p h 值为2 - - 4 。 1 2 2 镀件清洗水 据调查，铬酐作为镀层沉积仅占1 5 , - - , 2 5 ，其中4 1 - - - 5 1 的铬酐是在清 洗镀件过程中流失。镀件清洗废水中除含有重金属离子外，还含有少量的有机物 如硫脲、苯磺酸等，不同的镀铬工艺其镀铬清洗废水中的铬浓度范围如下：普通 镀铬5 0 7 1 5 0 m g l ，低铬镀铬2 0 5 0 m g l ，高铬镀铬1 5 0 - - 。3 0 0 m g l ，镀硬1 0 0 - 2 5 0 m g l 。 广东工业大学硕士学位论文 1 2 3 后处理废水 主要包括清洗之后的钝化、退镀等处理过程产生的重金属废水。钝化废水中 常含有h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h f 退镀废水中含c r 6 + 、c u 2 + 、n f 十、f d + 等金属离子，h 2 s 0 4 、 h c i 、h 3 p 0 4 、n a o h 、n a 2 c 0 3 等酸、碱液，还有甘油、氨三乙酸等有机物。后 处理废水的水质、水量都不稳定，一般都与混合废水合并处理。 1 2 4 电镀废液 电镀、钝化、退镀等电镀作业中，槽液经长期使用后积累了许多杂质金属离 子，许多工厂为了控制槽液中的杂质在工艺许可范围内，废弃一部分槽液，补充 新槽液，有的工厂将失效的槽液全部弃去。镀铬废液成分一般为：c r 6 + ：9 0 - - 1 2 0 9 l ；c r 3 + ：3 - - - 2 0 9 l ；c u 2 + ：l 一5 9 l ：f e 3 + ：2 - - - 2 0 9 l ；z n 2 + ： 3 9 l ；n i 2 + ： 9 5 9 5 2 0 白色球状颗粒 游离胺 通用型 2 3 37 3 2 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 7 3 2 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂是在苯乙烯一二乙烯苯共聚基体上带有 磺酸基( s 0 3 h ) i 筝j 离子交换树脂，其主要性能指标如下表所示： 表2 57 3 2 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的性质 t a b l e2 5t h ef e a t u r eo f 7 3 2 1 8 第二章树脂处理含铬废水的研究 2 4 实验与分析 2 4 1 树脂的预处理 树脂在使用前需进行预处理，预处理的目的是清洗树脂表面与提高其反应性 能。树脂的预处理参考中华人民共和国电力行业标准火电厂水处理用离子交换 树脂选用导则d l t 7 7 1 2 0 0 1 的要求与处理步骤。 2 4 1 1 阳离子树脂的预处理阳树脂预处理步骤如下：首先使用饱和食盐水， 其用量约等于被处理树脂体积的两倍，将树脂置于食盐溶液中浸泡1 8 2 0 d , 时， 然后放尽食盐水，用清水漂洗净，使排出水不带颜色；其次再用2 4 n a o h 溶 液，其量与上相同，在其中浸泡2 4 小时( 或小流量清洗) ，放尽碱液后，冲洗树 脂直至排出水接近中性为止；最后，用5 h c i 溶液，其量亦与上述相同，浸泡4 - 8 小时，放尽酸性浸泡液，用清水漂流至中性待用。 2 4 1 2 阴离子树脂的预处理其预处理方法与阳树脂预处理方法类似，盐水浸 泡，后而后用5 h c i 浸泡4 8 小时，然后放尽浸泡液，用水清洗至中性；而后 用2 4 n a o h 溶液浸泡4 8 小时后，把碱液放尽，用清水洗至中性待用【3 3 1 。 2 4 2 树脂特性测定 除厂家提供的特性外还需测定水膨胀率与转型膨胀率、湿密度等项目。 2 4 2 1 树脂干密度密度的测定将干燥至恒重的树脂( m 克) 装入量筒中，经小 心敲打至体积不变时读出体积刻度数( v 毫升) ，如下式计算树脂视密度： ，咒 p = 一 1 ， ( 2 1 ) 2 4 2 2 树脂对水、含铬废水转型溶胀度的测定在量筒中加入一定体积的干树 脂，经小心敲打至体积不变时读出体积刻度数v l ( 砌) ，然后加入一定量的水作溶 胀剂( 液面高于树脂层) ，使树脂充分溶胀后读出树脂的体积v 2 ( 咖，则水溶胀 度为： 水溶胀度：! 堡二堡! 兰! q 旦丝 ( 2 2 ) 1 9 广东工业大学硕十学位论文 同样，在量筒中加入一定体积的干树脂，经小心敲打至体积不变时读出体积 刻度数v ( n d ) ，再加入一定量的含铬废水作为溶胀剂( 液面高于树脂层) ，等树 脂充分溶胀后读出树脂的体积v 2 ( r n l ) ，则溶胀度为： 溶胀度：! 垦二堡2 兰! 竺q 丝 k 2 4 3 树脂的静态吸附c r ( v i ) 的实验 ( 2 3 ) 每次取含铬废水水样2 0 m l ，在不同吸附交换时间、不同树脂加入量、不同 温度、条件下，与一定量树脂充分接触反应达至平衡。取平衡后的水样测定其 c r ( ) 浓度，计算平衡时交换容量q e 或者t 时刻交换容量q t ，平衡交换容量 q e 根据下式计算： q c - ( c o - c 。) v m ( 2 4 ) 式中：q 斗衡交换容量，m g g ； c o _ 溶液的初始浓度，m g l ； c 厂溶液平衡浓度，m g l ； v 一溶液体积，l ； m - 树脂质量，g 。 t 时刻交换容量q t 根据下式计算： q t - ( c o - c t ) v m ( 2 5 ) 式中：q 广t 时刻的交换容量，m g g ； c 广t 时刻的浓度，m g l 。 2 。4 4 动态实验 将预处理好的s a 2 0 树脂装入玻璃柱中，树脂用量为7 4 0 0 9 ，固定好后，在 一定温度下，使含铬废水以一定的流速流经过高度与半径比为8 的交换柱，在交 换柱的出口收集流出液，测其c r ( ) 浓度；再生时以一定浓度的再生液溶液 为洗脱剂，使其以一定的流速流经已交换的树脂床，进行再生回收实验。 第二章树脂处理含铬废水的研究 2 4 5 分析方法 p h 测定采用电子p h 计测定。六价铬采用二苯碳酰二肼分光光度法【3 4 1 测定。 测量方法如下： ( 1 ) 标准曲线的绘制 在1 0 只5 0 n 1 l 容量瓶中，用移液管分别加入入0 、o 2 0 、0 5 0 、1 0 0 、2 0 0 、4 0 0 、 5 0 0 、6 0 0 、8 o o 和1 0 o m l 铬标准溶液( 含铬1 0 0 m g l ) ，加入0 5 1 1 1 l h 2s 0 4 ( 1 ：1 ) 、 0 5 i i l l h 3 p 0 4 ( 1 ：1 ) 、2 m l 显色剂，摇匀，放置5 m m 1 0 m m ，在5 4 0 1 1 l i l 波长处，用 1 0 m m 比色皿测定一系列标准溶液的吸光度，以吸光度( a ) 为横坐标，浓度( c ) 为纵 坐标，绘制标准曲线，根据浓度校正方程计算样品中c r ( ) 的浓度。 ( 2 ) c r ( ) 浓度的测定： 取适量( 含六价铬少于5 0 g ) 无色透明试份置于5 0 1 1 1 l 比色管中用水稀释至 标线加入0 5 m l 硫酸溶液和o 5 1 1 1 l 磷酸溶液摇匀加入2 m l 显色剂摇匀5 m m 后， 在5 4 0 n m 波长处用1 0 m m 的比色皿以水做参比测定吸光度扣除空白试验测得的吸 光度后从校准曲线上查得六价铬含量。 六价铬含量c ( m l ) 按下式计算。 c ：里( 2 6 ) v 式中i l 卜由校准曲线查得的试份含六价铬量g v 试份的体积m l ( 3 ) 总铬的测定 取5 0 0 i n l 或适量( 铬含量少于5 0 9g ) 经过预处理的试样置于1 5 0 n 1 l 锥形瓶中 用氢氧化铵溶液或硫酸溶液调至中性。加入几粒玻璃珠，o 5 m l 硫酸溶液、0 5 n 1 l 磷酸溶液( 加水至5 0 n 1 l ) ，摇匀加2 滴高锰酸钾溶液，如紫红色消褪则应添加高锰 酸钾溶液保持紫红色加热煮沸至溶液体积约剩2 0 m l 。取下冷却，加入l i i l l 尿素溶 液摇匀用滴管滴加亚硝酸钠溶液，每加一滴充分摇匀至高锰酸钾的紫红色刚好褪 去，稍停片刻待溶液内气泡逸出移至5 0 i l l l 比色管中。 取5 0 i n l 或适量( 含铬量少于5 0 g ) 经过以上处理的试份置于5 0 i n l 比色管中 用水稀释至刻线加入2 i i l l 显色剂摇匀1 0 m m 后在5 4 0 m n 波长下用1 0 或3 0 m m 光程的 比色皿以水做参比测定吸光度减去空白试验吸光度从校准曲线上查得总铬的含 2 1 广东丁业大学硕士学位论文 量，总铬含量c 。( m g l ) 按下式计算。 c 1 - m v 式中聊从校准曲线上查得的试份中含铬量g 弘_ 式份的体积m l 2 5 结果与讨论 2 5 1 标准曲线 根据实验，c r ( ) 标准曲线见下图2 1 。 1 2 1 0 8 赵6 j j 7 r 、 督4 2 o - 2 六价铬浓度( m g l ) 图2 1 铬标准曲线 f i 9 2 1 t h es t a n d a r dc a lv eo fc h r o m i u m 2 5 2 两种树脂的吸附性能的对比 1 4 ( 2 7 ) 取预处理后的树脂进行c r ( v i ) 吸附实验，结果如表2 - 6 所示，其中树脂加 入量为l o g ，吸附含铬废水3 0 m l ，温度2 5 摄氏度，反应时间为1 小时。 第二章树脂处理含铬废水的研究 表2 - 6 两种树脂对c r ( ) 的吸附 t a b l e2 - 6r e m o v a lo fc r ( v i ) b yd i f f e r e n tr e s i n s 树脂型号三菱s a 2 0 d 3 0 1 原c r ( ) 浓度( m g l ) 5 1 25 1 2 平衡后c r ( ) 的浓度( m g l ) 1 5 14 9 1 8 c r ( ) 离子吸附率( ) 9 9 7 0 9 0 3 9 s a 2 0 属于凝胶型树脂，d 3 0 1 为大孔型树脂。对比可发现，虽然国产d 3 0 1 树 脂的交换容量与三菱树脂( 至少1 3 m m o l g ) 接近，但是其实际吸附效率有一定 差距，三菱树脂s a 2 0 的吸附效率明显优于国产d 3 0 1 树脂。由此可见树脂结构与 类型对吸附效率的影响。凝胶型树脂具有较大的交换容量，选用s a 2 0 处理含铬 废水较佳。 2 5 3 影响静态实验的因素 2 5 3 1 树脂预处理对吸附c r ( v i ) 的影响取2 个2 5 0 m l 锥形瓶中，各j j h f i , 1 0 9 未预处理和1 0 9 预处理后的树脂，废水( 初始浓度为5 1 2 r a g l ) 2 0 m l ，在2 5 * ( 2 下 充分振荡反应l 小时，直至交换平衡，静置5 m i n 后分析液相c r ( ) 浓度，预处 理影响结果如下表2 7 ： 表2 7 预处理与未预处理s a 2 0 树脂对废水中c r ( ) 的吸附 t a b l e2 7r e m o v a lo fc r ( v i ) b yp r e t r e a t m e n to rn o n - p r e t r e a t m e n ts a 2 0r e s i n s 趁目量耋型查亟丝堡三萎墨2 q 亟丝堡三董墨垫 原液c r ( ) 浓度( m g l ) 5 1 25 1 2 平衡后c r ( ) 的浓度( m g l ) 2 6 21 6 8 c r ( ) 的吸附效率( ) 9 9 4 8 9 7 6 7 三菱厂家称树脂s a 2 0 不需要经过预处理即可使用，从实验比较后得知，预 处理还是能有助于提高树脂s a 2 0 的交换效率，但是吸附效率相差不大，这从另 一方面看出，日本树脂生产技术的成熟工艺控制稳定，出厂时，树脂已经可以直 接使用，省却预处理的麻烦，对于树脂大规模应用提供便捷。预处理的目的是： ( 1 ) 对树脂进行转型与纯化；( 2 ) 去除树脂中的有机物与杂质；( 3 ) 改善其表 广东工业大学硕士学位论文 面结构以提高反应效率。 2 5 3 2p h 值对c r ( v i ) 交换容量的影响分别取废水5 0 m 1 加入7 个2 5 0 m l 锥形 瓶中，各组分别加入0 5 9 _ 8 - - 圣_ 过预处理的树脂，分别调节p h 值至1 、2 、3 、4 、5 、6 、 7 ，充分振荡2 h ，确保交换达到平衡，静置5 m i n ，吸取上层清液0 1 m l 稀释后，测 定平衡溶液的浓度，并计算交换容量。 p h 值对c r ( v i ) 交换容量的影响见图2 1 。由图2 1 表明，平衡交换容量与废 水的p h 值有关，p h 值在2 - - - 4 时，交换容量较大，c r ( v i ) 去除率较高。所以， 将废水的p h 调至2 - 4 进行交换实验效果比较好。 5 1 2 5 1 仓5 0 凹 吕 v 5 0 o o 爨5 0 覆5 0 5 0 4 9 8 o12345678 p h 值 图2 2p h 对c r ( ) 交换容量的影响 f i g 2 - 2t h ee f f e c to fp ho nt h ee x c h a n g ec a p a c i t i e so fc r ( v i ) b ys a 2 0r e s i n 2 5 3 3 反应时间对c r ( ) 交换容量的影晌在室温下，取废水5 0 r r d n 入锥形 瓶，加入o 5 9 经预处理的树脂，调节废水p h 值在上述确定的范围内，充分振荡， 每隔一段时间取样分析测定不同时刻c r ( v i ) 的浓度。根据交换曲线确定交换平 衡所需的时间。 吸附交换时间对c r ( ) 吸附的影响结果如图2 2 所示。由图2 2 可知，随着 反应时间的延长，树脂对废水中的c r ( ) 的交换容量逐渐变大，c r ( ) 去除 率随时间的增加而提高；3 0 分钟后，交换容量随时间变化不大。为了确保交换完 全达到平衡，所以由此可确定3 0 分钟后，交换达到平衡，选择交换时间为l h 。 2 4 第二章树脂处理含铬废水的研究 6 0 5 0 儡4 0 旨3 0 u 口2 0 1 0 0 o1 0 2 03 04 05 0 时间( r a i n ) 6 0 图2 3 反应时间对c r ( v i ) 交换容量的影响 f i g 2 3t h ee f f e c to f c o n t a c tt i m eo nt h ee x c h a n g ec a p a c i t i e so f c r ( v i ) b ys a 2 0r e s i n 2 5 3 4 树脂用量对c r ( ) 交换容量的影响取废水5 0 r n l 力n 入2 5 0 m l 锥形瓶中， 各力l l n 1 0 9 和2 0 9 经预处理树脂，在室温下充分振荡反应，调节废水p h 值在上述 确定的范围内，测定不同时刻的c r ( ) 浓度，并f l t c r ( v i ) 浓度计算对应时刻 的交换容量q t 。树脂用量对c r ( v i ) 交换容量的影响结果如图2 4 。 051 01 52 02 53 03 5 时间( m i n ) 图2 4 树脂用量对c r ( v i ) 交换容量的影响 f i g 2 4t h ee f f e c to f r e s i nd o s a g eo nt h ee x c h a n g ec a p a c i t i e so fc r ( ) b ys a 2 0r e s i n 由图2 4 可知，随着树脂用量的增加，相同时刻树脂对c r ( ) 交换容量增 加，对c r ( ) 的去除率增大，废水中的c r ( ) 越来越多地吸附到树脂上，溶 液中剩余的c r ( ) 浓度也不断降低。 巧乩巧巧的巧骢巧钉巧蛎 缸 的 镐 盯 的 广东工业大学硕十学位论文 2 4 3 5 温度对c r ( ) 交换容量的影响在不同的温度下对树脂进行实验，分 别取废水5 0 i n l 加入5 个2 5 0 r n l 锥形瓶中，各组分别加入0 5 9 树脂，分别在1 5 c ，2 0 ，2 5 c ，3 0 。c ，3 5 c 充分振荡1 h 后取样分析液相c r ( v i ) 浓度，并f l j c r ( v i ) 浓度计算对应的交换容量q 。( 具体计算方式同2 5 3 2 所述) ，结果如表2 8 所示： 表2 - 8 不同温度下c r ( ) 的交换容量 t a b l e 2 8e f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nt h ee x c h a n g ec a p a c i t i e so fc r ( v i ) b ys a 2 0r e s i n 由表可知，随着温度的增加，树脂对c r ( ) 交换容量总的来说在含铬废水 温度变化范围内的影响不明显，对吸附效率影响很小。从这个实验也印证了s a 2 0 型树脂具有凝胶型树脂反应稳定性较好的特点。 2 5 4 动态实验的影响因素 用上述分析方法，研究动态条件下树脂柱的穿透行为。在动态过程中，废水 中c r ( ) 离子被树脂颗粒吸附交换，随着废液的不断流入，树脂吸附交换逐渐 达到饱和，交换层不断随水流方向下移，当工作层移动到底部，发生穿透，出口 溶液的溶质浓度突然增大。将出d c r ( v i ) 浓度对时间作图，即得到穿透曲线。 穿透曲线是很重要的动态实验参数，受多方面的影响，如柱中树脂利用率、工作 层的移动、操作时间以及进口溶液浓度等等，通过穿透曲线可对交换柱效率进行 评估。根据本实验过程和特点，处理对象是含铬废水，拟采用c r ( v i ) 的浓度变 化来反映动态交换过程中树脂运行的情况。以下主要从流速、p h 值对树脂柱的 动态运行的影响进行探讨。 2 5 4 1 流速对动态实验的影响在一定浓度和温度下，调整流速，含铬废水流 经树脂层时的动态变化曲线如图2 5 所示： 由图2 5 可以看出，流速低时，处理效果较好。这是因为流速低有利于c r ( ) 离子在树脂床层中充分进行粒扩散和膜扩散。随着流速的增加，穿透时间与穿透 点提前，曲线向上突出。随着流速的增加，溶液在树脂层中的平均停留时间缩短， c r ( ) 离子随着溶液很快流走；同时，流速加快，令树脂颗粒表面液膜变薄， 液膜传质阻力减小，传质速率增加，单位时间内树脂层吸附速度较快。流速的选 第二章树脂处理含铬废水的研究 择需要考虑多方面的因素，既要满足有限时间的处理能力，又要使流出液达到处 理要求。综上所述，对于本实验的动态吸附适宜流速为i l r a m 。 2345 6 时间( m i n ) 图2 - 5 流速对穿透曲线的影响 f i g 2 5e f f e c t so ff l o wr a t eo nt h eb r e a k t h r o u g hc u r v e s 2 5 4 2 动态吸附中六价铬与总铬浓度的关系在一定浓度和温度下，调整流 速，实验中六价铬与总铬的浓度的关系如下图2 6 。 、 j b 0 吕 、- 蜊 蠖 簿 锄 奸 瓣 $ 一1 3 0 l z3456 时间( m i n ) 图2 - 6 六价铬与总铬浓度的关系 f i g 2 6t h er e l a t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) a n d t o t a lc h r o m i u m 由图2 6 可知，六价铬与总铬的浓度在实验中变化的趋势相近，由于溶液中 有部分三价铬离子的存在，而对于s a 2 0 树脂而言，其优先吸附的是六价铬，因 此对六价铬的吸附比总铬的吸附效果好。因此，废水中六价铬与总铬浓度的比例 影响树脂吸附的效率。 2 7 2 5 l 5 o 1 o 1 ) 巡莲丑姆星沿$长 广东工业大学硕士学位论文 2 5 4 3p h 值在动态吸附c r ( ) 过程的变化动态吸附实验中出口的含铬废水 p h 发生变化，结果如图2 - 6 所示。由图可知，随着交换反应的进行，p h 值发生改 变，其原因是s a 2 0 树脂有较强的碱性，吸收处理后废液的h + 离子，从而减轻了 后续处理的压力。 o281 0 图2 7p h 值在动态吸附c r ( v i ) 过程的变化 f i g 2 7t h ev a r i a t i o no f p hd u r i n gt h ei o ne x c h a n g e 但如果树脂为氯型，对于降低处理废水p h 值不利。因此，反应前的预处理 把树脂中的氯型转换成氢氧根型，能提高树脂的反应的效率，有利于废水的处理 与回收。 2 5 5 树脂的再生与铬酸的回收 2 5 5 1 再生与回收的步骤铬酸的回收过程包括( 1 ) 吸附与交换；( 2 ) 树脂 冲洗洗脱与再生；( 3 ) 回收铬酸。吸附与交换上节已有讨论，本节主要考虑与 分析后面( 2 ) 、( 3 ) 这两个阶段。具体的研究方法如下：首先，按照工艺的要求 与效率通过静态实验确定洗脱与再生剂的种类，其次考察洗脱、再生对回收c r ( ) 的影响，接着介绍将回收液( 主要成分为n a 2 c r 0 4 ) 通过脱钠得到铬酸的 实验研究。 洗脱实验使用动态方法，当离子交换树吸附达到平衡后，通过洗脱阶段把吸 附在树脂上的c r ( ) 离子洗脱下来。一般树脂可把洗脱与再生一起完成，也 可用不同的药剂分开进行。其它阴离子的回收也往往需要选用不同的洗脱剂与再 生剂【3 5 1 。本次实验通过筛选合适的再生剂，将洗脱与再生过程一起进行。 第二章树脂处理含铬废水的研究 再生实验部分采用静态和动态两种再生方式，静态吸附适合于实验室操作， 常常用于测定离子的吸附容量和确定吸附条件等；动态吸附适用于实际生产中， 主要在离子交换柱中动态操作，树脂用量较大，操作时间较长，主要确定再生流 速、时间、温度等工程参数。由于涉及流态等问题，其混合过程比静态吸附实验 复杂。 回收铬酸部分也是本次论文研究的主要组成部分，考虑到实验的准确性，这 部分采用静态实验方法进行单独的试验。主要是将回收的再生液( 主要成分为 n a e c r o 。) 通过h 型离子交换树脂( 本实验采用7 3 2 强酸性苯乙烯系阳离子交换树 脂) 对铬酸进行回收。 2 5 5 2 再生剂的选择与比较考虑再生剂成本与操作便利性，并评价再生剂对 c r ( ) 回收的效率的影响，在2 5 条件下，通过静态实验将饱和的s a 2 0 树脂 进行再生，先用去离子水洗涤树脂至中性，分别用n a c l 、n a o h 这两种等体积的 再生剂对2 0 9 树脂进行再生，平衡后按实验方法测定置换出的c r ( ) 浓度。结 果见表2 9 ： 表2 - 9 再生剂的选择 1 、a b l e 2 9 s e l e c t i o no f e l u t i o nf o rs a 2 0 表2 9 结果表明：使用l m o l l 氢氧化钠溶液作为再生剂再生效率较高，能达 到9 2 的回收率；再者，从工艺上考虑，氢氧化钠是适合的再生剂，不会给回收 铬酸带来其它过多的杂质离子。 2 5 5 3 静态再生实验及其影响因素1 再生剂浓度对回收率的影响：取饱和 树h 旨2 0 9 放入烧杯，在2 5 ( 2 条件下，加入不同浓度的氢氧化钠再生液，使树脂再 生，结果见表2 1 0 。 广东工业大学硕十学位论文 表2 1 0 再生剂浓度对回收率的影响 t a b l e 2 10 t h ei m p a c to ft h ec o n c e n t r a t i o no f n a o ho nr e g e n e r a t i o ne f f e c t 可见，氢氧化钠浓度越高，再生效率越好，但从经济性和操作方面考虑，选 择l m o v l 作为再生剂浓度。 2 温度对再生的效果的影响 按静态方法，在不同温度下，对等体积饱和树脂进行再生实验，结果如下表 2 1 1 所示，可见温度的升高有利于对c r ( v i ) 的回收，但变化不大，在工艺中 水温变化的范围内，s a 2 0 的再生稳定性良好。 表2 1 l 温度对回收率的影响 t a b l e 2 - 11i m p a c to nr e g e n e r a t i o ne f f e c to ft e m p e r a t u r e 3 再生时间对再生的效果的影响 取出1 0 0 9 饱和吸附含铬废水的s a 2 0 树脂，用去离子水洗到中性，在2 5 ( 2 条 件下加入2 5 0 m l ，l m o l l 氢氧化钠再生液，隔一定时间取5 m l 溶液分析c r ( ) 浓 度，直至平衡。结果见下表2 1 2 ，十分钟内，再生率已趋于最大值，强碱性树脂 与氢氧化钠反应迅速，确定再生解吸时间可定为1 0 分钟。 表2 1 2 再生时间对回收率的影响 t a b l e 2 12i m p a c to nr e g e n e r a t i o ne f f e c to fr e g e n e r a t i o nt i m e 由结果可知再生时间越长，效果越好，但是1 0 分钟几乎已经到达再生率的 9 6 5 ，时间越长经济性越差。 2 5 5 4 铬酸回收原理及实验铬酸回收部分实验采用静态试验进行，具体静态 实验步骤如下：取约2 0 m l 的再生液置于2 5 0 m l 锥形瓶，再生液的再生条件为2 5 5 3 3 0 第二章树脂处理含铬废水的研究 节确定的参数，再生液c r ( ) 浓度为5 6 m g l = j 1 1 ) k 0 5 9 经过预处理的7 3 2 阳离子 交换树脂，最终实验表明：铬酸回收率可达到8 0 3 ，回收效率较好。 2 5 6 稳定性实验 取约s a 2 0 树脂放入树脂玻璃柱中( 高径比= 8 ) ，在最佳工艺条件下( 吸附：吸 附流速1 o l m i n ，温度2 5 ；解吸：l m o l l n a o h 溶液，温度2 5 ，静态再生) 含铬废水进行5 次的吸附、解吸实验，考察该树脂对含铬废水吸附解吸性能 的稳定性及树脂的机械强度。其重现性都较好，树脂对c r ( ) 的交换容量与 解吸率未出现明显下降趋势，见表2 1 3 。实验过程中，无论逆流还是顺流反应， 没有发现树脂有破碎、散落的现象，耐磨性、抗压性、机械强度较好。 表2 1 3 树脂吸附一解吸稳定性实验结果 t a b l e 2 - 13t e s to nt h es t a b i l i t yo f t h er e s i n - a d s o r b i n g - d e s o r b i n gc a p a c i t y 2 6 本章小结 1 用s a 2 0 三菱强碱性阴离子交换树脂处理含铬废水，静态实验中树脂对 c r ( ) 的交换容量可达到5 1 0 4 m g g 。 2 对静态实验中各种影响因素的考察表明：预处理能提高对c r ( ) 离子 吸附的能力；吸附交换时间为3 0 分钟时，吸附交换达最大值；废水温度变化的 范围对于s a 2 0 对c r ( ) 的吸附交换影响不大；增加s a 2 0 树脂的用量，处理 后，废水中的c r ( ) 浓度也随之下降，但当用量增加到一定的时候，吸附到 平衡的时间延长，效率下降，需要更强的混合方式加快反应的速度。 3 动态吸附交换实验适宜的工艺条件为：温度为2 0 3 5 ，流速为1 0 l m i n ； s a 2 0 树脂有利于提高含铬废水的p h 值；c r ( v i ) 与总铬的浓度在动态实验中 变化的趋势相近。 4 铬酸的回收过程包括( 1 ) 吸附与交换；( 2 ) 树脂冲洗洗脱与再生；( 3 ) 回收铬酸。在树脂冲洗洗脱与再生阶段，适宜洗脱条件为：以1 m o l l n a o h 溶 液为再生剂，流速为1 0 l m i n ，温度为2 0 3 5 ( 2 。树脂的转型、再生的时间都能 广东工业大学硕士学位论文 影响回收的效率。 5 稳定性实验表明s a 2 0 树脂对于含铬废水吸附解吸性能的稳定性、树脂 的机械强度优良。 6 经以上计算，对于c r ( ) 浓度为5 6 m g l 的2 0 l 再生液用7 3 2 阳离子交换 树脂进行回收，其回收效率可达8 0 3 。 3 2 第三章离子交换过程静态吸附的研究 第三章离子交换过程静态吸附的研究 3 1 离子交换树脂吸附特性 通过以上实验，确定了三菱离子交换树脂s a 2 0 对含铬废水有较好的处理效 果，较高的回收效率。同时也考察了几类影响离子交换过程中的因素，本章对树 脂的热力学、动力学、反应特性继续进行讨论。 3 1 1 1 微观机理扩散的描述传统上，应用f i c k 定律描述离子交换扩散过 程，在推导凝胶型树脂内扩散方程时，作如下假设：( 1 ) 离子交换树脂是半径 相同，内部结构均匀的球体。在交换过程中，离子交换树脂的溶胀及溶胀压的变 化忽略不计；( 2 ) 在没有其他化学反应或者反应速度非常快的条件下