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浙江工业大学硕士学位论文 电膜耦合处理染料废水的试验研究 摘要 染料废水是我国重点污染行业，废水水量较大，浓度高，色度重， 无机盐含量大，污染成分复杂，可生化性差，脱色困难，属于难降解 的有机废水。 纳滤膜技术对染料废水处理效果好，能耗低，尤其适用于高盐染 料废水等的深度处理。但膜的浓差极化和膜污染影响膜性能，制约了 纳滤膜技术的发展。本文将电化学氧化法和纳滤膜法耦合，利用电解 氧化使膜面浓度降低，控制浓差极化和膜污染现象，从而改善膜的分 离性能，并利用纳滤膜的可选择透过性实现染料和无机盐分离。 本论文以活性红r g b 为研究对象，以网状t i p b 0 2 电极为阳极， 以不锈钢网为阴极，利用美国o s m o n i c s 公司生产的d 系列荷电纳 滤膜d l 、d k 膜，研究电膜耦合过程对膜性能以及染料色度、c o d 、 t o c 、无机盐浓度的影响。 研究结果表明：电膜耦合过程中电泳迁移、电渗以及电化学氧化 作用能够有效的控制浓差极化和膜污染引起的膜通量的下降。当电压 达到一定程度后，料液中发生电化学氧化反应，能破坏染料分子中的 发色基团，从而使染料废水迅速脱色，废水中的大分子有机物被降解 为小分子物质或者c 0 2 - ，能够染料废水的c o d 、t o c 含量降低，有效 解决染料废水中高色度、c o d 等的处理难题。且由于纳滤膜的离子选 择透过性能，实现染料和无机盐的分离。 浙江工业大学硕士学位论文 总之，电化学氧化与纳滤膜耦合可以延缓膜通量的下降，有效去 除染料废水的色度、c o d 、t o c 等，实现有机污染物和无机盐的分离。 关键词：纳滤膜，电化学氧化，染料废水，膜污染 浙江工业大学硕士学位论文 e x p e r 】m e n t a ls t u d yo fn a n o f i l t r a t i o n 匝【b r a n em t he l e c t r o l y s iso nt r e a t i n g d y ew a s t e w a t e r a bs t r a c t d y e i n gw a s t e w a t e rh a s 。b e e nt r e a t e da st h eo n eo tm a i ne n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sf o r i t sg r e a tq u a n t i t y ，h i 曲c o n c e n t r a t i o n ，h i g hc h r o m a t i c i t ya n di n o r g a n i cs a l t ，c o m p l e x i n g r e d i e n t sa n dp o o rb i o d e g r a d a b i l i t y n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n et e c h n o l o g yw i t hl o we n e r g yc o n s u m p t i o na n dg o o d r e m o v a le f f i c i e n c yc a nb ee m p l o y e da sa d v a n c e dt r e a t m e n tt oh i 曲一s a l i n i t yd y i n g w a s t e w a t e r h o w e v e r , c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dm e m b r a n ef o u l i n gw i l ld e c r e a s e m e m b r a n ep e r f o r m a n c e i nt h es y s t e mc o m b i n e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n d n a n o f i l t e r a t i o nm e m b r a n e ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nc a nh e l pl e l i e v ec o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o n a n dm e m b r a n ep o l l u t i o nf o rt h ec o n c e n t r a t i o nd e c r e a s eo nm e m b r a n e s u r f a c e ，a n dn a n o f i k r a t i o n m e m b r a n ec a n s e p a r a t ei n o r g a n i c s a l tf r o m d y e i n g w a s t e w a t e ro nt h eb a s i so fi t sp e r m s e l e c t i v i t y i no r d e rt os t u d yt h ev a r i a t i o no fm e m b r a n ep e r f o r m a n c e ，d y ec h r o m a ，c o d ，t o c a n ds a l tc o n e e n t r a t i o n ，r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dr g bw a st r e a t e da st h eo b j e c tp o l l u t a n t ， t i p b 0 2e l e c t r o d ea n ds t a i n l e s ss t e e ln e tw e r eu s e da sa n o d ea n dc a t h o d e ，r e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e rd la n dd km e m b r a n ep r o d u c e db yo s m o n i csc o m p a n yw e r ea l s o e m p l o y e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a te l e c t r o p h o r e t i c ，e l e c t r o o s m o s i sa n de l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nc a np r e v e n tt h ed e c l i n eo fp e r m e a t ef l u xc a u s e db yc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n a n dm e m b r a n ef o u l i n g i nt h ed y i n gw a s t e w a t e r ，d e c o l o r i z a t i o nb ye l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nr e a c t i o nt h r o u g ht h ed e s t r u c t i o no fm a i nc h r o m o p h o r i cg r o u p s i na d d i t i o n ， m a c r o m o l e c u l a ro r g a n i cw a sd e g r a d e di n t os m a l lm o l e c u l e s ，h 2 0a n dc 0 2 c o da n d t o cv a l u e sw e r ef i n a l l yd e c r e a s e d t h es e p a r a t i o no fi n o r g a n i cs a l t f r o md y e i n g w a s t e w a t e ra l s oc a nb er e a l i z e df o rt h ep e r m s e l e c t i v i t yo fn a n o f i l t r a t i o n 浙江工业大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e ，e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，d y e w a s t e w a t e r , m e m b r a n ef o u l i n g l v 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 概述 我国是印染大国，钫织印染废水居全国工业部门废水排放量的第一6 位，化学 需氧量( c o d ) 排放量的第4 位，是我国重点污染行业。印染加工过程中约有1 0 - 2 0 的染料随废水排出，每排放l t 染料废水，就会污染2 0 t 水体1 1 】。染料废水已成 为水系环境的重点污染源之一。 染料行业品种多，工艺复杂，其废水中含有大量的有机物，c o d 高，色度深， 酸碱性强，含盐量高，大多数染料为有毒难降解有机物，化学性质稳定，具有致 癌、致畸、致突变作用，直接危害人类的健康，严重破坏水体、土壤以及生态环 境。有效解决染料废水问题是解决印染行业发展瓶颈的关键所在。 1 2 染料及其废水 1 2 1 染料的分类和性质 染料作为一种使纺织纤维或其它材料着色和印花的物质，大部分为有机化合 物，相对分子量一般在3 0 0 1 5 0 0 。染料品种繁多，可以根据染料对某些纤维的应 用性能和应用方法的共性分类，也可以根据染料分子共同的基本结构、基团进行 分类。按其应用特性，染料可分为直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、 碱性染料以及分散染料等。按照结构可以分为偶氮染料、硝基和亚硝基染料、芳 甲烷染料、活性染料等。其中酸性、碱性、活性和直接染料均为水溶性染料，含 水溶性基团，硫化染料、还原染料、分散染料为水不溶性染料，含有非水溶性基 团【扪。其中大部分染料为阴离子染料，碱性染料一般为阳离子染料。 其中直接染料为含有酸性水溶性基团的染料，染色机理为染料分子与纤维素 分子之间形成氢键，从而使之染色。酸性染料为含有酸性基团( 如硫酸基、羧基 等) 的染料。染色机理是其与纤维结构中的氨基或酰胺基相结合而染色。活性染 料主要用于棉、麻等纤维的印染。染色时染料分子结构中的反应性基团与纤维分 子的羟基或氨基发生化学反应。分散染料是用分散剂将染料分散成小颗粒而染色， 主要用于棉纶、醋酸纤维等的染色。 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 2 染料废水及其特点 染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶 的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成；另一种染料废水来源 于染料应用过程中产生的印染废水，包括印染加工的四个阶段预处理( 包括烧毛、 退浆、煮练等工序) 、染色工序( 包括染色、烘干等工序) 、印花工序、整理工 序产生的废水。染料废水具有以下的特点1 3 - 4 ： ( 1 ) 废水量大。我国是纺织印染业的第一大国，而纺织印染业又是工业废水 排放大户。 ( 2 ) 有机物含量高，废水的5 日生化需氧量( b o d s ) 和化学需氧量( c o d ) 的 比值很低，不利于生化处理。此外，染料废水中的盐将进一步降低废水的可生化 性，是典型的难生物降解废水。 ( 3 ) 酸碱度变化大，由于印染加工时所采用的工艺、染料不尽相同，所以排 除的废水酸碱度变化较大。 ( 4 ) 色度高，据统计，染色；b n - r 过程中的1 0 0 o - 2 0 0 0 的染料排入废水，既造 成浪费，又污染水体。 ( 5 ) 水质复杂。废水中有残余染料、浆料、纤维杂质及无机盐等。含大量助 染剂及表面活性剂，除了难生物降解并污染水体外，在生物处理曝气时，产生泡 沫，阻碍充氧。染料结构中含有的硝基和胺基化合物及废水中铜、铬、砷等重金 属元素生物毒性比较大，并且不同纤维需用不同的染料、助染剂和染色方法，加 上染料上色率的高低以及染液浓度的不同，使得废水水质变化很大。 1 2 3 染料废水的危害 随着印染工业的迅猛发展，我国成为纺织品生产和加工大国，纺织品出口额 已多年来列居世界首位。染料废水己成为水体中几种最主要的污染源之一。 染料废水水量大、组成成分复杂，属较难处理的工业废水之一。染料是染料 废水中的主要污染物，带有各类显色基团和部分极性基团，成分复杂，属较难降 解的有机污染物，也是我国各大水域的重要污染源。 大多数有机染料化学稳定性强，属于有毒难降解有机污染物。此外，废水中 的染料能吸收光线，降低水体的透明度，对水生生物、微生物的生长不利，并且 浙江工业大学硕士学位论文 降低了水体的自净能力，同时导致视觉污染，严重破坏水体、土壤及生态环境， 直接和间接地危害人类身体健康。 1 3 染料废水处理方法 针对染料行业品种多，工艺复杂，其废水中含有大量的有机物，c o d 高，色 泽深，酸碱性强，含盐量高，化学性质稳定、难以降解的特点，染料废水一直是 _二 废水处理中的难题1 5 1 ，各国科学家都高度重视染料及染料废水的降解和处理方法的 研究。目前国内外行之有效的处理染料废水的方法主要为物化法、生物法、物化 一生物联合法。 。 |1 1 3 1 物化法 _ _ 物化法通常包括吸附法、膜分离法、萃取法、超声波法等，以及废水处理中 常用的过滤、沉淀、气浮等物理方法，目前研究较多的为吸附法、膜分离法以及 超声波法等f 3 】o 0 物化法都是利用化学试剂或电能对染料废水进行处理，存在着对有机物的去 除效率不高、1 对染料的选择性强、处理费用高、运行不经济、产生大量难处理的 污泥、容易导致二次污染等缺点，推广应用受到很大限制【】。 1 3 2 生物法 生物法广泛应用于的染料废水的处理，通过生物菌体的豸露凝、吸附功能和生 物释解作用，对染料进行分离和氧化降解。生物絮凝和生物吸? 附并不使染料发生 化学变化，生物降解过程则是利用微生物酶等的作用，将染料降解成为简单的无 机物，或转化成各种微生物自身需要的营养物或原生质。生物处理法包括好氧处 理、厌氧处理和厌氧一好氧联合处理。 对于可生化性较高的染料废水通常采用好氧法处理，b o d 5 的去除率较高，但 色度和c o d 的去除率不高f 引。通常采用厌氧处理法对印染废水进行前期处理，厌 氧能提高废水可生化性，且具有处理费用低、可回收能量等特点。具代表性的厌 氧工艺有厌氧生物滤池、厌氧接触法、分段厌氧消化法等【9 d o 】。由于好氧处理和厌 氧处理各有优缺点，在实际应用中，往往将两者相结合。如n u t t a p u ns u p a k a 等【1 1 】 采用厌氧一好氧工艺处理活性偶氮染料废水，研究显示厌氧工序可使染料废水脱 色，提高废水的可生化性，好氧工序可有效去除c o d ，从而最终降解染料。 浙江工业大学硕士学位论文 生物法具有操作过程简单、运行费用低廉、不产生二次污染、环境友好等优 势。但由于染料废水可生化性较差，单一运用生物法己不能满足工业实际的需要。 而且传统的生物处理法大多是利用微生物对有机物的生物吸附及生物降解作用， 反应过程过于缓慢，对染料废水的处理周期过长，处理效率低下。此外，利用生 物法处理染料废水时，由于微生物对p h 值、营养物质、温度等条件有一定的要求， 难以适应染料废水染料种类多、水质波动大、毒性高的特点，同时还存在占地面 积大、管理复杂、对色度和c o d 去除率低、废水达标难度较大的缺点，还有待做 大量的深入研究工作【1 2 1 4 1 。 1 3 3 物化一生物联合法 由于物化法和生物法各自存在着局限性，不少学者和工程技术人员尝试物化 一生物联合法，将物化法和生物法联合起来，优势互补，取得了很好的处理效果。 许玉东1 1 s 1 1 5 采用厌氧折流板反应池一生物接触氧化池一混凝沉淀一砂滤池联合处理 工艺对染料废水进行处理后，出水水质可达行业排放一级标准。w a l k e r 等人( 1 6 】将 一种假单胞菌固定在粒状活性炭上处理含酸性染料的废水的联合处理效果较单一 使用活性炭大大提高。 1 4 电化学氧化法 1 4 1 电化学氧化机理 电化学氧化法是利用阳极反应生成的氧化基团降解水中的污染物【1 7 1 。按氧化 机理的不同可分为直接氧化和间接氧化。 直接氧化是利用阳极的高电势氧化降解废水中的污染物，在反应的过程中污 染物与电极直接进行电子传递【1 8 】。其降解机理如下：在氧析出反应的电位区，金 属氧化物可能形成高价态氧化物，因此在阳极上：存在两种价态的活性氧( 吸附的 氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧) 。阳极表面氧化过程分两个阶段进行， 首先溶液中的h 2 0 或卜o h 在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基，然后吸附的羟 基自由基和阳极上现存的氧反应，并使羟基自由基中的氧转移至金属氧化物晶格， 形成高价态的氧化物。 浙江工业大学硕士学位论文 间接氧化是指通过一些阳极反应产生的氧化还原物质做为反应剂或催化剂， 间接的氧化破坏有机物。间接氧化过程主要是在阳极生成寿命短、氧化性极强的 活性物质，它们可以分解污染物，且此过程为不可遄1 9 】。 一般情况下电化学氧化过程往往包含电极上的直接电化学氧化和间接电化学 氧化两个过程1 2 0 1 。 e e 图1 1 直接和间接电化学氧化示意图 f i g 1 it h ed i r e c ta n di n d i r e c ts c h e m a t i co f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n 注：图中s - 反应物：p - 生成物：m _ r e d - 催化剂：m o x - 氧化性催化剂 u 1 4 2 常用的患极材料 在电化学氧化过程中，阳极材料的性质决定了氧化的途径和反应进行的程度。 阻极材料不同会影响电化学氧化过程的反应产物、机理和电流效率等。阳极一般 析氧电位较高，具有良好的导电性能，较稳定，耐酸碱腐蚀，耐高温温度等特点。 目前常用的阳极材料包括金属电极、石墨电极、钛基金属氧化物电极等 2 1 - 2 2 0 。 ( 1 ) 金属电极 金属电极是指以金属作为电极，其表面不存在氧化物，是最早的阳极材料。 但一般金属材料在电解过程中可能会发生阳极损耗且产生杂质。只有贵金属电极 ( 如r 、a u 、r u 等) 表面稳定，析氧电位高、电流效率高，有良好的生物相容性 及具有惰性性质而得到广泛的应用。但是由于价格昂贵，应用范围受到限制。 ( 2 ) 石墨、碳素电极 石墨、碳素电极对污染物具有化学惰性，导电和导热性能均好，价格比较便 宜，其具有高比表面，其表面充氧功能基团促进有机物的电子交换，提高了氧化 度。 浙江工业大学硕士学位论文 石墨、碳素电极主要应用于染料、酚类、内分泌干扰物等的去除。a c f 可对 染料进行脱色。以石墨为电极，靛蓝类染料脱色率高达9 0 以上。总的来说，石 墨、碳素电极材料机械强度较低、易氧化、易磨损、不耐高温。因此研究者对石 墨电极进行改性以弱化其缺点，研究出了许多新型石墨电极。黄星发【2 3 l 等制备了 新型石墨电极( 以石墨、环氧树脂、固化剂和丙酮为原料) ，比传统石墨电极具 有更好的t o c 去除效果，两者t o c 去除率分别为4 0 和3 1 ，传统石墨电极被 严重腐蚀，而新型石墨电极无明显变化，稳定性良好。 ( 3 ) 钛基金属氧化物电极 由于贵金属电极成本很高，石墨、碳素电极易损耗，电解时它们都容易被污 染电化学法降解有机物的效率低，能耗高，限制了电化学技术的应用。国内外学 者开始研制开发具有更高催化活性、高的析氧过电位和高稳定性的阳极材料。 钛基喷涂催化剂涂层电极( d s a ) 克服了传统电极材料的不足，具有材料消 耗率低，较高的电催化活性，可约贵金属资源等优点。b e e r i “1 开发了t i p b 0 2 电极， 具有析氧电位高、耐腐蚀性好、价格较低等特点。y e o | 2 5 l 指出掺杂b i 的p b 0 2 电极 比纯p b 0 2 电极的析氧反应活性高，并且能够增强二氧化铅电极的稳定性。 k a n a n g w afs 1 2 6 1 采用阳极沉积法制作了钛基b p b 0 2 电极，延长了钛基电极的寿 命，提高了电极的导电性和催化性能。k o n gj i a n g - t a o 等1 2 7 】利用t i s b s n 0 2 电极 处理4 氯酚废水，掺杂s b 能明显提高电极的电流效率，电极性质受s b 掺杂量的 影响。此外，可以通过光电协同作用提高d s a 电极的性能。p e l e g r i n i 等1 2 8 1 利用 t i 爪u o 3 t i o 7 0 2 电极研究了光电协同作用降解活性蓝一1 9 ，其脱色率大大高于单用电 化学氧化法和光催化氧化法时的脱色率。 1 4 3 电化学氧化法特点 研究表明，电化学氧化法的脱色效果显著，对某些活性染料、直接染料、媒 染染料、硫化染料和分散染料的印染废水，脱色率可达9 0 以上，对酸性染料废 水脱色率达7 0 以上f 2 9 1 。对于水量较少的染料废水，电化学氧化法设备简单、管 理方便和效果较好。但是水量较大时耗电较大、电极寿命短，不适宜采用。电化 学氧化法具有下列特点【3 0 】： 浙江工业大学硕士学位论文 ( 1 ) 电化学氧化作用比一般的化学反应具有更强的氧化、还原能力，能使有 机物彻底氧化降解。 ( 2 ) 二次污染少，电子转移只再电极及废水组分间进行，不许另外添加氧化 还原剂，t 降解过程中可产生的自由基无选择滴直接与废水中的有机污染物反应。 ( 3 ) 设备相对简单、可控制性强。可以通过改变p l - 力n 电流、电压随时调节反 应条件。 、 ( 4 ) 处理过程清洁，设备占地面积小，处理周期短。 一( 5 ? 既可以单独处理，又可以和其他处理相结合。 1 5 纳滤膜法 一、 o1 1 5 1 “绷漕壤友英特点 。_ 纳滤膜0 岬) 的研究始于2 0 世纪7 0 年代，美国的f i l m t e c h 公司研究出一种薄 层复合膜，其表面分离皮层有纳米级微孔结构，因此命名为纳滤【3 1 】。它由反渗透 膜发展起来，其分离性能介于反渗透( r o ) 和超滤( u f ) 之间，是一种新型的压 力驱动膜分离过程。纳滤作为一种新型分离膜，具有以下特点： ( 1 ) 纳米级孔径。纳滤膜是介于反渗透和超滤之间的种膜，其表面孔径介 于纳米级范围，因而其分离对象主要为粒径l n m 左右的物质，截留分子量在 2 0 0 1o o o d a l t o n 。 ( 2 ) 操作压力低。纳滤的操作压力通常为o 1 5 1 m p a ，一般为o 1 7 m p a 左 右，最低时为0 1 3 m p a 【3 2 】，低于反渗透所要求的操作压力，因而也被称为“低压 反渗透 ( l o wp r e s s u r er o ) 。 ( 3 ) 具有离子选择性。由于膜上或膜中常带有荷电基团，通过静电相互作用， 常产生d o n n a n 效应，对含有不同价态离子的多元体系溶液，可实现不同价态离子 的分离，故有时也称为“选择性反渗透 ( s e l e c t i v e r o ) 。具有一价阴离子的盐 可以大量地渗过膜，然而膜对具有多价阴离子的盐的截留率则较高，盐的渗透性 主要由阴离子的价态决定。 ( 4 ) 较好的耐压密性和较强的抗污染能力。纳滤膜多为复合膜及荷电膜，因 此耐压性和抗污染能力强。对疏水性胶体油、蛋白质及其他有机污染物有较强的 抗污染性，能有效去除许多中等分子量的溶质。 浙江工业大学硕士学位论文 1 5 2 纳滤膜的分离机理 纳滤属于压力驱动的膜分离过程，与反渗透和超滤相同，但其传质机理却不 尽相同。一般认为超滤膜主要为孔流形式的传质过程，其孔径较大。反渗透膜通 常属于无孔致密膜，其截留性能可以由溶解扩散的传质机理解释。而纳滤膜通常 为荷电型膜，其对无机盐的分离受化学势、电势梯度共同影响，对葡萄糖、麦芽 糖等中性不带电荷的物质的截留则是通过膜的纳米级微孔的分子筛效应引起的， 目前其确切传质机理至今尚无定论。 就目前提出的纳滤膜机理来看，表述膜的结构与性能之间关系的数学模型有 非平衡热力学模型、电荷模型、细孔模型及溶解扩散模型等。 纳滤膜对于液体膜分离过程，其传递现象通常可以用非平衡热力学模型来表 御3 3 】。该模型不考虑膜内部的透过机理，以非平衡热力学为基础，推导出二元物 系方程组： 以= l j p ( a p 一融万) ( 1 - 1 ) 以= ( 1 一万) ( e ) 脚以+ 础万( 1 - 2 ) 式中：j v 一膜的体积通量；j s - 一溶质通量；l p - 一水力渗透系数；o 一反射系数( 膜 特征参数) ；( 口一溶质渗透系数( 膜特征参数) ；兀一一膜的渗透压差。 由v a n t th o f f 渗透压方程可求： a n - = r t a c ( 1 3 ) 式中：r 气体常数；卜操作温度；c 一膜两侧溶液的浓度差。 可以看出溶质通量由两部分组成：第一部分为( 1 6 ) ( c s ) m j v ，表示因体积流 而透过的溶质通量，并且在由体积流携带的溶质量( c s ) m j v 中，只有( 1 0 ) ( c s ) m j v 部分透过了膜，而o ( c s ) m j v 部分则被膜“反射”了回去；第二部分为r tac ， 称为扩散项，表示溶质以扩散方式通过膜的部分。 膜特征参数可以通过关联膜过滤实验数据求得，如可根据纯水透过实验数据 确定膜的纯水透过系数。根据膜对单组分溶质的截留率随溶剂透过通量变化的实 验数据关联得到膜的反射系数和溶质透过系数。如果已知膜的结构特性，表述膜 特征的参数可以由数学模型来确定，从而表征膜的传递分离机理。表述膜的结构 浙江工业大学硕士学位论文 特性与特征参数之间关系的数学模型有电荷模型、道南立体细孔模型、溶解扩散 模型等【卅。 电荷模型可根据对膜内电荷及电势分布情形假设的不同分为空间电荷模型和 固定电荷模型两种【3 5 删。通过电荷模型可以算出截留率与膜透过速率、膜参数与 电解质溶液浓度，以及膜结构参数和带屯特性的依赖关系。例如，如果带电膜的 结构参数( 孔径印、开孔率a k 和厚度l ) 和膜的带电特性( 体积电荷密度_ ；) ( 和壁面电 荷密度q w ) 已知时，就可根据电荷模型技术某一电解质溶液浓度下膜的复射系数和 溶质透过系数，进一步授据k ：e d e r a 方程求得膜的截留率随膜的体积流速的变化关 系。另一方面，如果已知膜的结构参数，通过对某一电解质溶液进行膜过滤实验， 就可根据j k e d e m 方程回归求得膜的反射系数和溶质透过系数，进而预溅膜的带电 特性。 道南立体细孔模型假定膜是由均相同质，电荷均布的组孔构成，分离离子时， 离子与膜面电荷之间存在静电作用，相同电荷排斥而相反电荷间相互吸引，当离 子通过对流和扩散传递通过极细膜孔时还受到空间阻碍作用，该模型较好地解释 了纳滤膜截留硫酸钠和氯化钠的特性，在解释荷电纳滤膜分离电解质和离子时， 与静电阻碍模型有很多相似之处【3 8 】。 溶解扩散模型将膜的活性表面层看作致密无孔的膜，并假定溶质和溶剂先溶 解在均质的膜表面皮层内，然后各自在浓度或压力造成的化学位的作用下透过膜， 再从膜下游解吸【瑚。 1 5 3 纳滤膜过程浓差极化及膜污染 ( 1 ) 浓差极化 由于膜的选择透过性，使得某些组份比其他组分更容易透过。当施加推动力 ( 压差) 时，原料液中部分溶质被截留，在膜表面会形成一个流速非常低的边界 层，边界层中的原料浓度比原料主体浓度高，这种物料浓度在膜面增加的现象叫 做浓差极化。 出现浓差极化现象时，由于膜表面渗透压的升高将导致溶剂通量的下降，而 溶质通过膜的通量上升，若溶质在膜表面的浓度超过其溶解度则可形成沉淀并堵 浙江工业大学硕士学位论文 塞膜孔，出现膜污染，导致膜的分离性能改变，严重时，膜的透水性能大幅度下 降，甚至完全消失。 浓差极化是一个可逆过程，可以通过降低透膜压差或升高料液温度，减轻已 经产生的浓差极化现象。还可通过改善膜面料液的流体力学条件，如提高流速、 设置湍流器、提供脉冲压力或采用脉动流等技术等措施以控制浓差极化【柏1 。 ( 2 ) 膜污染 膜污染是指在膜过滤过程中，物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子等使膜 产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象【4 1 1 。膜污染的产生是极其复杂的，主 要有两方面原因： a 、物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜发生物理的或物理化学作用， 或由于浓差极化使溶质在膜表面的浓度超过其溶解度。 b 、因机械作用而引起的在膜的内、外表面吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵 塞，使膜通量减小及分离性能降低。 浓差极化和膜污染具有本质差别，又相互紧密关联，常同时发生 4 2 1 0 它们均 能使膜的通量下降，但浓差极化是一个可逆过程，只有在分离过程进行时才发生， 分离过程停止后自然消失，而膜污染是一个不可逆过程，导致膜的性能下降甚至 完全消失1 4 3 】。 膜污染的主要影响因素为膜的性质( 膜材质、膜孔径、膜孔隙率、膜电荷性 质、膜的疏水性及膜面的粗糙程度等) 、操作条件( 压力、温度、膜面流速等) 、 料液性质( 料液浓度、p h 等) 1 4 4 1 。 膜污染控制对策1 4 5 】主要包括：对己经污染了的膜进行清洗，常用的方法有物 理清洗和化学清洗，其中化学清洗主要包括酸碱清洗、表面活性剂清洗、酶清洗 等1 4 6 1 ；优化膜组件和改善膜组件结构，如设计合适的湍流装置以增加流动不稳定 性或改变流道形状使膜面处剪切流速提高，从而使原料在膜组件球的流动响善减 轻浓差极化和膜污染的状态发展，有效的控制膜污染；纳滤膜改性，如提高膜的 亲水性，可改善膜的通量及抗污染性能等：改善操作条件，主要方式有有p l - j 3 n 场 力( 电场、磁场、超声场等) 、膜振动等；在膜分离之前对物料进行预处理，如 浙江工业大学硕士学位论文 采用沉淀、气浮、过滤、氧化法、还原法等，去除原料液中的微细颗粒t 胶体物 质、有机物及细菌。 1 6 电膜耦合法 1 6 1 研究现状 物料中的胶体或微粒吸附或沉积于膜表面、膜空隙内，造成了膜面和膜孔污 、 染。若通过外加电场使带电荷的微粒受到与膜滤方向相反的电场力作用下向背离 膜面方向迁移，能有效提高膜滤速率，这种利用外加直流电场的膜分离方法也称 为电膜滤。目前电膜滤主要应用在平板膜和管式膜中【4 7 】。 电膜滤的提出主要是基于膜过滤过程中浓差极化和膜污染现象。膜滤过程中 被截留颗粒物在膜面形成边界层引起浓差极化现象，从而导致膜污染。可以通过 以下方法控制膜面浓差极化和膜污染现象：改变流道内的流体力学特性、在流道 内加入其他物质产生乱流、引入脉动流、膜面改性、借助外力( 超声波等) 等， 因此，有研究者提出外加电场力改善膜的分离性能1 4 引。附加外电场时，流体中产 生平行于膜面的剪切力和由龟场引起的电渗作用、带电颗粒的电泳迁移作用以及 电化学氧化作用，从而控制浓差极化现象和膜污染引起的渗透通量的降低，改善 膜的分离性能 4 9 - 5 0 。 电膜滤过程中有两个驱动力：压力梯度和电位梯度。附加电场时，膜滤过程 不仅受压力驱动，还有电场的驱动，溶液中的带电颗粒物发生电泳迁移而远离膜 面。目前电膜滤的研究倾向于悬浮物、高分子、聚合物以及蛋白质等的电微滤、 电超滤过程，研究显示，电膜滤均能提高膜过程中的渗透通量f 5 1 】。g a k a y l 5 2 等通 过电微滤处理技术有效去除了废水中的疏水改性水溶性聚合物。h m h u o t a r i i 5 3 1 等 考察了附加直流电场的十字膜滤过程，电场有效消除膜面沉积层，提高渗透通量。 e r i t a n i l 5 4 】等考察电场的动力学行为对超滤膜处理蛋白质废水过程的影响，过滤速 率直接与电场强度成正比关系。y o u n gg p a r k i 5 5 】研究了电场对微滤提纯蛋白质过程 的影响，附加电场的情况下蛋白质浓度去除率明显提高。n m a m e r i 【5 6 】等在传统的 超滤装置中加入电极以产生提供横穿膜面的电场用以处理牛血清蛋白液，附加电 场时过滤过程中的渗透通量提高了2 5 5 0 。i s a b e l l em n o e l t 5 7 】等利用电纳滤处理 浙江工业大学硕士学位论文 直接染料废水，b q 0 1 型纳滤膜在附加电场的情况下，能够有效控制膜污染沉积层 的形成，保持较高的分离性能。 附加电场对膜面的沉积层的主要是因为附加直流电场时，悬浮于原料液中的 带电微粒将受直流电场的作用，产生所谓的电泳迁移效应，既直流电场使带负电 的微粒游向正极1 5 8 】。电场对悬浮颗粒的电泳迁移作用使颗粒远离膜面，加之剪切 力的作用，从而减轻膜面的颗粒沉积状况。此外还有电渗效应的影响【s 9 j ，据斯特 恩在1 9 2 4 年提出的s t e r n 双电层理论：在方向与膜孔中心相平行的外加电场的作 用下，吸附层中的液体将静止不动，而扩散层中夹带反电荷的液体将在电场力的 作用下向电极移动，形成电渗流。电渗效应使得膜孔中的滤液加速穿过膜，电场 膜过滤技术可大大减少膜面的粒子沉积。 1 6 2 存在问题 目前国内外电膜滤的研究尚处于研究初级阶段，电膜滤对渗透通量的影响机 理尚不完善。电膜滤过程对膜装置及所过滤的料浆中的悬浮粒子有要求，即要求 其应具有相同的电性和大小一致的z e t a 电位。膜滤速率的大幅度增加是以消耗电能 为代价的，因此增加了处理过程中的经济成本，且电膜滤主要是针对纳滤膜过程 中的浓差极化和膜污染现象，尚未充分结合电极表面的电分解作用等，未能发挥 电化学氧化技术的优势。 1 7 本课题研究内容 课题主要研究分以下几个方面： 1 、电膜耦合对渗透通量的影响及其机理的研究 利用o s m o n i c s 公司生产的d e s a l 分离膜的d 系列荷电纳滤膜d l 、d k 膜， 对活性红r g b 染料模拟废水进行电化学氧化和纳滤耦合实验。考察操作压差、染 料进料浓度、盐浓度等因素对耦合过程膜通量的影响，以及附加电场时电泳、电 渗、电氧化作用对渗透通量的影响。 2 、电膜耦合处理染料的工艺参数研究 利用电膜耦合装置，考察了不同的操作条件下( 电压、染料初始浓度等) ， 电膜耦合过程中对模拟染料废水的色度、化学需氧量( c o d ) 、总有机碳( t o c ) 和盐浓度等的影响。 浙江工业大学硕士字位论又 _ 一 3 、利用电膜反应器对高盐染料废水进行脱盐 染料废水的盐分偏高，主要为硫酸盐和氯化物。对于高盐有机废水而言，有 机物与盐分离是整个处理过程的关键【6 0 1 ，在电化学氧化的作用下，通过纳滤膜实现 盐与有机物的分离，提高废水的可生化性。 浙江工业大学硕士学位论文 第二章实验装置及分析方法 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验试剂 本实验所需实验试剂见表2 1 。 表2 1 实验试剂 t a b l e 2 1r e a g e n t s 2 1 2 实验仪器 本实验所需仪器见表2 2 。 表2 - 2 实验仪器一览表 t a b l e 2 - 2t h el i s to fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 浙江工业大学硕士学位论文 2 1 3 模拟染料废水 偶氮染料是偶氮基( n = n ) 两端连接芳基的一类有机化合物，产量和品种繁 多，广泛应用于纺织品、印刷、塑料、皮革等的染色。绝大部分偶氮染料是芳香 胺经过重氮化后与酚类、芳香胺类具有活性的亚甲基化合物偶合而成，该染料难 生物降解，是公认的难治理的有机废水f 6 l 】。 本实验以活性红r g b 和一定量的n a c ! 配制成的模拟染料废水。活性红r g b 分子式见图2 1 。 s 0 2 c h 2 c h 2 s h 图2 j 活性红r g b 结构简式 f i g 2 - 1t h es i m p l es t m c t u r eo f r e a c t i v er e dr g b 2 2 实验装置及流程 s 0 2 c h 2 c i - 1 2 s h 0 3 h 2 2 1 实验装置及流程 本实验所用装置为实验室自制电膜耦合装置设备，该设备为聚乙烯( h i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ) 制品，照片见图2 2 ，其流程见图2 3 ，主要组成部分如下： 浙江工业大学硕士学位论文 一 图2 - 2 电膜耦合装置图 f i g 2 - 2t h ed e v i c eo fc o u p l eo fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n d n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e 图2 3 电化学氧化与纳滤耦合实验流程 f 嘻2 3t h ep r o c e d u r eo fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n dn a n o f i l t r a t i o nc o u p l e de x p e r i m e n t a l 其中：1 ，1 3 一水箱：2 一高压泵；3 ，4 调节阀； 5 一流量计；6 ，1 2 一压力表；7 ，1 0 ，1 1 一三 通阀；8 一直流稳压稳流电源：9 一电膜装置。 1 6 浙江工业大学硕士学位论文 上图中， 卜高压隔膜泵。型号d p l 3 0 ，最高压力0 9 m p a ，最大流量1 7l m i n ，上海 新西山实业有限公司。 5 一玻璃转子流量计，型号l z b 。6 w b ，量程0 1 0l m i n 。1 ，中国雷尔达仪 表有限公司。 卜压力表，量程0 1 m p a ，中国雷尔达仪表有限公司。 卜直流稳压稳流电源，型号m p s l 0 0 1 ，输出电压0 - - 2 0 v ，输出电流0 - 5 0 a ， 输出功率o 1 0 0 0 w ，北京切克斯电子科技有限公司。 9 一电膜耦合装置，结构见图2 - 4 ，浙江之江污水处理设备有限公司定制。 将纳滤膜用纯水浸泡2 4 h 后，与钛基二氧化铅电极、多孔不锈钢网电极一起 装入电膜耦合槽中( 结构如图2 4 ) ，配制一定浓度的活性红r g b 模拟染料废水， 启动高压隔膜泵使物料不断循环，然后打开稳压直流电源9 并调节至所需电压， 调节转子流量计5 和阀门l o 、1 l ，控制反应过程中的进料流量和操作压力。将物 料循环运行l b ，待系统稳定后，在一定时间内称量渗透液的质量，经过计算可得 到单位时间的的渗透通量；取一定量的浓缩液样品，测定其c o d c ，、色度、t o c 、 盐浓度。实验过程中定时添加与透过液等量的超纯水保持物料的体积不变。 图2 - 4 电膜耦合装置结构图 f i g 2 - 4t h ed e v i c es t r u c t u r eo fc o u p l eo fe l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o na n dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e 1 7 浙江工业大学硕士学位论文 电膜耦合槽结构如图2 - 4 所示，阳极为网状的钛基二氧化铅电极，阴极为均匀 分布的多孔不锈钢网，阳极和阴极间距为15 m m ，纳滤膜片紧贴在阴极表面上。耦 合槽外部由厚度为1 2 m m 的聚乙烯制品构成。 2 2 2 纳滤膜 本实验所用纳滤膜为o s m o n i c s d e s a l 分离膜中的d 系列膜，其表面分离层为 聚酰胺广通过界面聚合法制备在聚砜支持层上。其截留分子量为1 5 0 - 3 0 0 道尔顿， 对二价和多价阴离子截留优先，对单价离子的截留率大小与料液的浓度和组成相 关。由于单价离子可透过膜，不会产生渗透压，因此d 系列纳滤膜能够在比反渗 透更低的操作压力下运行，基本性能见表2 3 。 表2 3d l 、d k 膜基本性能 t a b l e 2 - 3t h ep e r f o r m a n c eo f t h ed la n dd km e m b r a n e 2 2 3 电极 本实验所用的电极阳极为钛基二氧化铅电极【6 2 1 ，钛基二氧化铅是一种新型的 不溶性金属氧化物阳极材料，由于它具有较好的电催化性，对强酸( h 2 s 0 4 或 h n 0 3 ) 有较高的稳定性，其性能优于石墨及合金电，目前已广泛应用于电化学氧 化法中。隰极为自制的多孔不锈钢( 型号为3 1 6 ) ，具有良好的耐腐蚀性。 2 3 样品分析方法及原理 2 3 1 活性红r g b 浓度测定 活性红r g b 浓度采用紫外分光光度计法测定。 ( 1 ) 最大吸收波长测定 物质呈现特征颜色，是由于选择性吸收可见光中的特定波长光线的缘故。紫 外分光光度法就是根据被测物质对紫外可见波段范围内单色光的吸收与反射强度 从而对被测组分进行结构、定性和定量分析的一中实用方法。最大吸收波长测定 步骤如下：称取一定量的活性红r g b 溶于去离子水中，置于厚度1 0 r a m 的比色皿 1r 浙江工业大学硕士学位论文 中，以去离子水为空白，在2