（环境工程专业论文）流化床结晶法处理高浓度含氟废水.pdf

l 硕士学位论文 流化床结晶法处理高浓度含氟废水 t r e a t m e n to f h i g h c o n c e n t r a t i o nf l u o r i d ew a s t e w a t e rb y f l u i d i z e db e dc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d 导师姓名及 专业技术职务圃鏖报熬援 论文答辩日期2 虬盛耳 答辩委员丢主雇k 中南大学 2 0 11 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：奎坌羔公日期： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：主! 圣叁导师签 摘要 氟化盐生产过程中产生大量的高浓度含氟废水。目前对高浓度含 氟废水的处理，应用最广泛的是石灰沉淀法。该方法工艺简单、操作 方便、处理成本低。但是产生的污泥含水率高、沉降效果差，氟化钙 难以回收利用，同时出水氟离子较高，无法达标排放。 本文以诱导结晶为原理并结合流化床，提出流化床结晶法处理高 浓度含氟废水的思路。预先向流化床中添加氟化钙晶种，再让废水与 钙液进入流化床，使氟离子与钙离子晶种的表面异相成核长大。主要 研究结论如下： 以河沙、石英砂、氟化钙颗粒做填充物料，测定了不同粒度物料 的流态化曲线。最小流态化速度随物料粒径的增大而增加，与物料的 质量无关。 以模拟含氟废水为处理对象，对影响流化床处理效果的各因素进 行了系统研究，确定了流化床处理1 0 0 0 m g l 废水的最佳工艺条件。 当处理量为1 6 l h 时，控制反应过程中钙与氟的摩尔比为0 6 ，钙液 中氯化钙占总钙的摩尔比为1 0 时，出水氟离子浓度可以降到 1 0 m g l 以下，出水p h 在扣7 之间，出水浊度在6 0 n t u ( 比浊度法 浊度单位) 以下，出水可以达标排放。同时反应产生的污泥含水率仅 2 4 7 ，晶种产品氟化钙纯度达到9 8 ，颗粒粒度均匀，粒径达3 7 8 9 m ， 可以直接回收利用。 在此基础上，以湖南某氟化学公司产生的含氟废水为处理对象， 设计了处理量0 5 m 3 h 的流化床设备，开展了流化床工艺中试研究， 经过半个月的调试，其运行效果已基本稳定，出水p h 为6 8 ，出水 浊度控制在5 0 n t u 以下，氟回收率高达9 6 。生成的氟化钙产品粒 度均匀，平均粒径1 0 0 1 x m ，可以作为萤石级氟化钙产品使用。 研究结果表明：流化床结晶法处理高浓度含氟废水处理后的出水 效果稳定，污泥含水率低，生成的氟化钙产品能够直接回收利用，该 工艺不仅能有效处理高浓度含氟废水，同时还能产生一定的经济效 益。 关键词含氟废水，流化床结晶，氟化钙，晶种 a bs t r a c t i np r o d u c t i o np r o c e s so ff u o r i d es a l t , m a s s i v eh i g h c o n c e n t r a t i o n f l u o r i d ew a s t e w a t e ri sg e n e r a t e d a tp r e s e n t ，i nt h et r e a t m e n tm e t h o d so f h i 2 1 1 c o n c e n t r a t i o nf l u o r i d ew a s t e w a t e r ，t h em o s tw i d e l yu s e di sl i m e p r e c i p i t a t i o n t h e m e t h o dh a sa d v a n t a g e so fs i m p l e p r o c e s s ，e a s y o p e r a t i o na n dl o wc o s t s h o w e v e r ，m o i s t u r ec o n t e n to fs l u d g ep r o d u c e di s h i 曲，t h es e t t l e m e n ti sp o o ra n dc a f 2c a nn o tb er e c o v e r e d ，a n da tt h e m e a nt i m e ，t h efc o n c e n t r a t i o ni ne 用u e n ti sh i g h ，c a u s i n gt h a tt h e e f f l u e n tc a nn o tm e e td i s c h a r g es t a n d a r d s i nt h i sp a p e r ，b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fi n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o na n d f l u i d i z e db e d ，f l u i d i z e db e dc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o di sp r o p o s e df o r t r e a t i n gh i g hf l u o r i d e - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r a c c o r d i n gt ot h em e t h o d ， a f t e rc a f 2s e e di sa d d e dt ot h ef l u i d i z e db e d ，w a s t e w a t e ra n dl i m e s o l u t i o na r ep u ti n t ot h ef l u i d i z e db e d ，a n dt h e nf l u o r i d ea n dc a l c i u mi o n s a r ep r e c i p i t a t e do nt h ec a f 2s e e db yh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n t h em a i n c o n c l u s i o n sw a sa sf o l l o w s ： b yu s i n gf i v e rs a n d ，q u a r t zs a n d a n dc a f 2p a r t i c l e sa s f i l l i n g m a t e d a l s f l u i d i z a t i o nc u r v eo fp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e w e r e m e a s u r e d t h em i n i m u mf l u i d i z a t i o n v e l o c i t y i n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fp a r t i c ls i z e n oc o r r e l a t i o nw i t hm a t e r i a lm a s s b yt r e a t i n gs i m u l a t e df l u o r i d e c o n t a i n i n g w a s t e w a t e r ，v a r i o u s i m p a c tf a c t o r so nf l u i d i z e db e dt r e a t m e n te f f e c th a d b e e ns y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rf l u i d i z e db e dt r e a t m e n to f 10 0 0 m g lw a s t e w a t e rw e r ed e t e r m i n e d a tt h ep r o c e s s i n gc a p a c i t yo f l6 l i l ，w h e nn c a n fw a s0 6a n dc a c l 2r a t i o i nc a l c i u ms o l u t i o nw a s lo ，t h ee f n u e n tf l u o r i d ec o n c e n t r a t i o nc o u l db er e d u c e dt ol o w e rt h a n 10 m g l ，t h ee f f l u e n tp hw a sb e t w e e n6a n d7 ，t h ee f f l u e n tt u r b i d i t yw a s l e s st h a n6 0 n t u ( n e p h e l o m e t r i ct u r b i d i t yu n i t s ) ，t h ee f f l u e n tc o u l dm e e t d i s c h a r g es t a n d a r d s a tt h es a m et i m e ，t h em o i s t u r ec o n t e n to fs l u d g e p r o d u c e dw a so n l y2 4 7 ，t h ec a f 2p u r i t yo fc r y s t a lp r o d u c t sw a s 9 8 ， t h ea v e r a g es i z eo ft h ec a f 2p a r t i c l ew a s37 8 1 x m ，a n ds oi tc o u l db e d i r e c t l yr e c y c l e d o nt h i sb a s i s ，b yt r e a t i n gt h ef l u o r i n e - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rf r o ma f l u o r i n e - c h e m i s t r yi n d u s t r yl t di nn u n a n , t h ep i l o t - s c a l es t u d yo f h f l u i d i z e db e dp r o c e s sw a sc a r d e do u tw i t ht h ep r o c e s s i n gc a p a c i t yo f 0 5 m j h a f t e rt w ow e e k st e s t ，t h er u n n i n ge f f e c th a db e e nb a s i c a l l y s t a b l e i nt h ee f n u e n t ，p hw a sb e t w e e n6a n d8 ，t h et u r b i d i t yw a s c o n t r o l l e dl e s st h a n5 0 n t u t h er e c o v e r yr a t eo ff l u o r i n ee x c e e d e d 9 6 ，t h ea v e r a g es i z eo ft h ec a f ，p r o d u c tw a s10 0 p m ，a n ds oi tc o u l db e u s e di l l sf l u o r i t e c l a s sp r o d u c t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tb yu s i n gt h ef l u i d i z e db e dc r y s t a l l i z a t i o n m e t h o dt ot r e a th i g h c o n c e n t r a t i o nf u o r i d ew a s t e w a t e r ，t h ee m u e n te f f e c t i ss t a b l e ，s l u d g eh a sl o wm o i s t u r ec o n t e n ta n dc a f 2p r o d u c t sc a nb e d i r e c t l yr e c y c l e d 1 1 1 ep r o c e s sc a nn o to n l yh a n d l eh i g h c o n c e n t r a t i o n f l u o r i d ew a s t e w a t e re f f e c t i v e l y ，b u ta l s ob r i n g se c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d sf l u o r i d ew a s t e w a t e r ，f l u i d i z e db e dc r y s t a l l i z a t i o n ， c a l c i u mf l u o r i d e ，c r y s t a ls e e d m 目录 j 每要i a b s t r a c t 。 目录 第一章文献综述1 1 1 氟的化学性质l 1 2 含氟废水。1 1 2 1 合氟废水的来源1 1 2 2 含氟废水的危害2 1 2 3 氟的排放标准4 1 3 含氟废水处理研究现状5 1 3 1 化学沉淀法5 1 3 2 混凝沉降法7 1 3 3 吸附法。9 1 3 4 其它方法1o 1 4 流化床结晶法11 1 4 1 结晶原理l2 1 4 2 生长环境对晶体生长的影响1 3 1 4 3 流化床结晶法研究现状1 4 1 4 4 流化床结晶法的特点15 1 5 研究背景与内容。1 6 1 5 1 研究背景1 3 1 5 2 研究内容1 4 1 5 3 研究意义15 第二章实验研究方法l8 2 1 实验试剂1 8 2 2 实验仪器l8 2 3 分析方法2l 2 3 1 氟离子浓度测定2l 2 3 2 钙离子浓度测定2 3 2 3 3 浊度的测定2 3 2 3 4 污泥形貌的观察2 3 2 3 5 颗粒的粒度分析。2 4 2 3 6 颗粒密度测定2 4 2 3 7 污泥含水率测定。2 5 第三章不同粒度物料的流态化特性研究2 7 3 1 最小流态化速度的理论计算。2 7 3 1 1 最小流态化速度的概念2 7 3 1 2 最小流态化速度的计算方法。2 7 3 2 最小流态化速度的测定2 9 3 2 1 实验原理2 9 3 2 2 实验方法2 9 3 - 3 结果与讨论。3 0 3 3 1 不同物料的流态化曲线一3 0 3 3 2 最小流态化速度理论值与实测值的比较3 2 3 4 本章小结3 3 第四章流化床处理含氟废水实验研究3 4 4 1 实验药剂3 4 4 1 1 废水的配制3 4 4 1 2 钙液的制备3 4 4 1 3 氟化钙晶种的制备3 4 4 2 实验流程3 5 4 3 结果与讨论3 5 4 3 1 流化床处理含氟废水可行性研究3 5 4 3 2c a f 对脱氟效果的影响3 8 4 3 3 回流流量对脱氟效果的影响3 9 4 3 - 3 反应时间对脱氟效果的影响3 9 4 3 3 钙液成分对脱氟效果的影响4 5 4 3 3 氟化钙产品的分析及保存4 5 4 4 本章小结4 8 第五章流化床结晶法中试初步研究4 9 5 1 废水来源与处理要求4 9 5 2 流化床结晶法中试工艺。4 9 5 1 1 工艺流程图4 9 5 1 2 设备结构参数5 0 5 3 运行效果：。5 2 5 4 结果与效益分析5 2 5 5 下一步开展工作。5 4 第六章结论与建议。5 6 6 1 结论5 6 6 2j 富议5 6 参考文献5 8 致谢。6 2 攻读学位期间主要的研究成果。6 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 氟的化学性质 氟为卤素元素之一，符号为f ，在元素周期表中原子序数为9 ，原子量为 1 8 9 9 8 ，其价电子层结构为2 s 2 2 p 5 ，再得到一个电子便能够形成稳定的八电子结 构。因此，单质氟具有很强的氧化性，是自然界中化学性质最活泼、氧化性最 强的物质，在常温下除了氮、氧和惰性气体外，几乎能够与其他所有元素 发生化合作用。 氟在地壳中的含量为0 0 7 2 ，但由于氟非常活泼，所以自然界中不存 在游离状态的氟。自然界中氟主要以萤石、冰晶石( n a 3 a i f 6 ) 以及氟磷酸钙 【c a 5 f ( p 0 4 ) 3 】的形式存在。它们都是重要的化工原料，在氟化肼、氟制冷剂、 炼铝、磷肥、钢铁等工业生产中被广泛应用i l 】。 1 2 含氟废水 1 2 1 含氟废水的来源 地下水含氟和人类生产生活中排放的氟是含氟废水的两个主要来源。 在天然环境作用下，含氟矿物、岩石受雨水冲刷与淋洗而发生浸溶作用，导 致氟元素转移至土壤中，而土壤中氟则会通过迁移转化作用转入天然水体中。在 通常情况下，岩石以及土壤中的含氟量增加时，天然水体中的含氟量也会随之增 加；尤其是在气候处于干旱、半干旱的条件时，水体中的氟含量会在强烈的蒸发 浓缩作用下大幅度提高。对于盐渍化比较严重的土壤，由于其水土保持能力较差， 导致氟向水体中迁移，从而增加了水体中氟浓度，形成高氟地下水，造成氟流行 病。在我国西北干旱地区，约有7 0 0 0 万人饮用氟含量超标的水，导致不同程度的 氟中毒【2 1 。 与天然污染相比，人为排放的氟才是造成氟污染的最主要原因。近年来，在 我国现代化工业取得了飞速的发展，氟化物的合成、金属冶炼、电子、农药等行 业产值日益加大，大量氟工业基地建设投产，然而由此产生的大量含氟废水也急 剧增加，我国氟污染问题也日益严重【3 l 。如氟化厂排放废水中含氟浓度均在 1 0 0 0 m g l 以上，化肥厂产生的含氟废水浓度均在1 5 0 0 m g l 左右，制造玻璃过程 中产生的含氟废水浓度在1 9 4 , - - 1 9 8 0 m g l 之间。表1 1 列出我国各行业排放的工业 废水中含氟浓度。 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 1 含氟废水的主要来源 ! 垒! ! 宝! ：! 坠垒i 望兰2 竺丝呈兰2 11 1 竺2 生垒宝：呈2 望望i 翌i 翌g 型箜! 呈! 型宝! 行业 废水氟浓度( m g l ) 萤石生产 氟化盐 氢氟酸生产 铝电解 半导体行业 钢铁工业 玻璃制造 磷肥生产 热电厂 l o m 之0 0 3 0 0 0 1 0 0 0 1 0 2 1 4 0 0 1 0 0 - 4 0 0 o 4 9 - 14 8 1 9 4 , - , 1 9 8 0 1 5 0 0 l o m 0 0 0 1 2 2 含氟废水的危害 氟在自然界中以氟化物的形式广泛分布，是人体所必需的微量元素之 一，对人体健康起重要作用，尤其与牙齿与骨骼组织代谢功能息息相关。 氟主要存在于牙齿与骨骼中，牙齿中含有适量氟有利于增强牙齿的抵抗力， 坚固牙齿。但是摄入的氟浓度含量过高时则会对人体、动植物以及土壤造成很 大的危害。 1 ) 对人体的危害 人体每天通过食物、水分、牙膏等方式摄入身体所需的氟，每天需吸收 1 1 5 m g 的氟才能维持身体的正常新陈代谢。各种摄入方式其吸收率是不同的， 通过饮水进入的氟几乎可以完全吸收，而肠胃对食物中的氟其吸收率则为 5 0 - - - 8 0 之间。但是若人体内氟含量过高时，则会引起急性氟中毒，导致代谢 系统、内分泌系统出现病理性特征。长期饮用含氟浓度过高的饮用水或人体长期 暴露在氟化物的环境中时，会出现氟骨病、氟斑牙等慢性氟中毒症状。 氟骨病是由于人体摄入的氟含量过高导致氟在骨骼中发生富集作用，过高的 氟浓度会引起骨质硬化、致密化，影响骨骼正常机能。氟骨症表现为行动过程中 关节出现疼痛，严重者其椎旁韧带会大量钙化而出现脊柱变形、四肢僵直，以致 生活难以自理【4 l 。 牙齿对氟极为敏感，氟斑牙是地方性氟病的重要表现之一1 5 l 。在牙齿发育矿 化期，过多的氟会破坏牙胚的造釉细胞，影响牙齿釉棱晶的形成，导致牙齿釉质 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 出现白色斑点，损害牙齿对摩擦的耐损性，严重者甚至导致牙面的脱落。牙齿氟 含量随年龄增长而升高，亦随饮水中的氟浓度升高而增加。饮用水中氟浓度含量 不同时人体牙齿中氟含量也会不同，如下表1 2 所示。 表1 2 饮水中含氟不同对牙齿氟含量的影响 t a b l el - 2e f f e c t so ff l u o r i d ei nd r i n k i n gw a t e ro nf l u o r i n ec o n t e n to fh u m a nt o o t h 水中含氟浓度( m g l )牙齿含氟浓度( m g l ) 0 11 8 争v 2 1 6 o 2 1 1 一1 2 2 5 6 0 7 6 2 ) 对动植物的危害 氟对动物的危害同样不容忽视，其危害机理与人体一样，主要是通过食物摄 取导致动物体内氟含量升高，从而引发一系列的慢性氟中毒症状。晁学元1 6 l 通过 对青海乐都县浅山农区进行调查，结果表明，受铝厂排放的氟污染影响，该地区 马属动物有9 6 以上的患有氟中毒病症，动物的死亡率大幅度增加，造成严重的 经济损失。适量的氟有利于植物的新陈代谢以及光合作用，但是氟浓度过高时则 会破坏两膜的结构，使跨膜迁移增大，影响植物的光合作用，改变光合作用产物 在植物体内的分布模式【7 1 ，严重损害植物的正常生长。研究表明，大米、茶叶中 的氟含量与土壤中氟含量呈正比例关系，因而土壤中氟含量过高时常导致粮食型 和饮茶性氟中毒。高氟同样会导致农作物成穗率低、叶片坏死、产量减少等危害 s l 。一般农作物中氟含量应低于10 m g k g 。 3 ) 对土壤的危害 土壤中的氟主要来自于工业生产所排放的含氟烟气经雨水淋洗而进入土壤， 在农业生产过程中使用的化肥也是土壤中氟的重要来源。氟在土壤中存在形态相 当复杂，主要以残渣态为主，占土壤中总含氟量的9 9 以上。土壤中的氟通过吸 附、解析或迁移【9 l 作用，在水一土系统中发生循环扩散流动，导致环境恶化。土 壤中的粘性矿物质、大分子有机物可以对游离态氟离子产生吸附作用从而起到固 定氟离子的作用，降低氟离子的危害。王惟咨等i l o j 研究表明，地下水含氟量随 土壤中含氟量的增加而升高，同时过高的含氟量会危害土壤中微生物的活性，降 3 4 4 7 他 勉 勉 聊 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 低微生物的分解、硝化作用，影响土壤中有机质的降解过程。 1 2 3 氟的排放标准 自然界中氟含量超过一定浓度时会对人、动植物、土壤都会产生不良影响， 因此国家对向水体、大气中排放的氟浓度都制定了相应的排放标准。 生活饮用水卫生标准限定了我国饮用水中氟离子浓度不得超过1 0 m g l 【l l l ： 污水综合排放标准中规定了污水中氟化物最高允许浓度见表1 3 【1 2 1 ； 地表水质量标准中规定地表水中氟化物最高允许浓度见表1 - 4 【1 3 1 ； 空气中氟化氢以及氟化物的最高允许浓度见表1 5 【1 4 】： 工作场所空气中氟化氢及氟化物最高允许浓度见表1 6 【1 5 1 。 表1 - 3 污水中氟化物最高允许排放浓度( m g l ) ! 垫! 宝! ：2 丛坠i 尘竺尘呈! 1 2 兰垒些宝宝2 翌竺呈翌! 翌! i 2 璺2 11 1 竺2 立业i 翌兰宝竖篷垒翌i 翌 一 排放单位 氟最高允许排放浓度 一级标准二级标准三级标准 表1 - 5 不同区域的氟化氢及氟化物浓度限值( 以f 计) t a b l e1 - 5c o n c e n t r a t i o nl i m i to fh fa n df l u o r i d ei nd i f f e r e n tr e g i o n s 一一 城市地区耀肺3 牧业区、以牧业区为主的i 卜农农业、林业区 项目 一 。 一 一一”一一 ( 标准状况) 半牧区、桑蚕区t t g ( d m 3 d ) p g ( d m 3 - d ) 4 中南人学硕：i ：学位论文第一章文献综述 表1 - 6 工作场所空气中氟化氢及氟化物浓度限值( m m 3 ) ! 垒! ! 呈! ：垒里2 2 呈宝旦! 翌! i 2 翌! i 里1 12 1 婪! 璺翌璺! ! 坚2 1 i 垒呈! 翌型2 1 1 仑! 垒宝型巴2 1 巳! 呈堡 项目最高允许浓度时间加权平均允许浓度短时间接触允许浓度 1 3 含氟废水处理研究现状 目前国内外用于处理含氟废水的方法有多种，主要是化学沉淀法、混凝沉降 法、吸附法、反渗透法、电凝聚法、离子交换树脂法等。应用较多的是化学沉淀 法、混凝沉降法以及吸附法，其他方法应用较少。 1 3 1 化学沉淀法 化学沉淀法是目前应用最普遍、技术最成熟、经济效益型最好的含氟废水处 理方法，在处理高浓度含氟废水时尤为适用。其处理原理为通过向含氟废水中投 加一定量的沉淀剂，从而使氟离子转化为氟化物沉淀，然后再将沉淀物与废水进 行分离从而达到去除氟离子的目的。因此其处理效果不仅与氟离子生成氟化物沉 淀的转化率有关，而且还受氟化物沉淀与废水的分离效果影响。按照投加的沉淀 剂进行分类，可分为以下几种。 1 ) 石灰沉淀法 石灰其主要成分为氧化钙，来源广泛，价格便宜，因而常被作为钙盐沉淀剂 用于处理含氟废水。石灰作为沉淀剂，可以考虑以固体石灰粉直接投加或制备成 石灰乳的方式添加。去除l m g 的氟离子其氧化钙的理论消耗值仅为1 4 7 m g ，但 是在实际过程中，由于生成的氟化钙细颗粒会包覆在氢氧化钙颗粒的表面，从而 使添加到反应中的石灰无法充分利用，因此在实际应用过程中往往需将石灰的投 加量提高到理论值的1 5 倍，才能保证氟离子的有效去除。 程刚等【1 6 l 利用氢氧化钙处理氟浓度为5 0 0 m g l 的集成电路工业废水，结果 表明，当钙投加量达到理论投加量的2 0 0 ，p h 控制为8 左右，静置6 0 m i n 后， 出水氟离子浓度可达到1 0 m g l 以下，出水达标排放。 陈豪立【1 7 】提出运用二级石灰中和沉淀法处理磷矿加工产生的含氟废水，一 级中和控制反应p h 在3 - - 4 之间，使氟浓度降到最低时，再将氟化钙污泥沉淀进 行脱水处理，脱水后的滤液残液进行二级中和，控制反应p h 在6 5 7 之间，则 处理后的出水氟离子浓度可降至1 0 m g l 以下，达到排放标准。 刘希文等l 墙】采用石灰法处理氟浓度为3 4 0 0 - - 1 0 3 7 0 m g l 的氟化铝母液，控制 终点p h 在“7 之间，处理后的废水氟离子浓度平均值为5 1 m g l ，石灰利用率 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 为7 0 。 杨仁斌等f 1 9 l 采用氢氧化钙处理l0 0 0 m g l 的含氟废水，并分析研究了氢氧化 钙投加量、反应p h 值、反应时间、沉降时间对处理效果的影响，结果表明，氢 氧化钙投加量对氟离子去除效率的影响最大，其次为反应p h ，而沉降时间的作 用要大于反应时间；当控制氢氧化钙投加量为2 5 k 趴、反应p h 为1 1 、反应时间 2 0 m i n 、沉降时间为6 0 m i n 时，对氟离子的去除率可以达到9 7 4 5 。 张希祥等【2 0 】使用氧化钙粉末处理2 0 0 0 0 m g l 的高浓度含氟废水，该方法相 比于石灰乳法其处理成本可减少7 0 - 8 0 ，当控制反应温度为6 0 - - , 8 0 度，搅拌 反应l h ，反应过程中钙与氟的摩尔比( 下文皆用c a f 表示) 为o 5 5 时，处理后 的出水氟离子浓度降到l o m g l 以下，氟离子的去除率可达到9 9 9 ，产生的氟 化钙晶种纯度为8 0 。 王而力等1 2 i 】提出添加一定量的氟化钙晶核处理低浓度含氟废水的新思路。 结果表明，当废水中氟离子浓度较低时，生产氟化钙的沉淀反应所需的钙离子浓 度较高，导致诱导沉淀反应的晶核难以形成，致使氟化钙沉淀反应无法进行，而 通过添加一定量的氟化钙晶核可降低沉淀反应所需的钙离子浓度，促进氟化钙 沉淀的形成，同时还能进一步降低氟离子浓度，添加氟化钙晶核的适用量为 0 2 k g t 废水。 2 ) 电石渣沉淀法 电石渣是生产乙炔等产品时所产生的工业废渣，价格比较便宜，其固体成分 主要为氢氧化钙，因而在实际过程中，运用沉淀法处理含氟废水时常采用电石渣 来代替石灰作为钙原料投加。采用电石渣处理含氟废水时，其投加原料便宜，处 理成本较低，对废水的处理量也较大，工艺简单，运行管理方便，产生的污泥含 水率较低，便于脱水回收利用，同时也达到了以废治废的目的，具有很高的经济 效益。余锋等僻1 采用电石渣浆替代石灰乳氟浓度在1 0 0 0 - - , 5 0 0 0 m g l 的氟氯烃生 产废水，控制反应盐酸酸度在o 5 之，反应4 5 m i n ，处理后废水浓度为 $ - 1 0 m g i , ，出水p h 在6 5 8 5 之间。夏太国等【2 3 j 适用电石渣以及废盐酸来处理， 氟浓度为1 3 2 m g l 的晶体管生产废水，结果表明，预先用将盐酸与电石渣混合 效果较好，当添加一定量氟化钙晶种，控制反应c a f 为4 2 5 3 、反应p h 为6 5 - 7 时，出水氟离子浓度可降至l o m g l 以下。 3 ) 氯化钙沉淀法 氯化钙沉淀法是利用钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀作用而去除氟离子。由 于氯化钙溶解度高、电离能力强，因而产生的钙离子浓度也高，钙利用率较高。 因此采用氯化钙处理含氟废水，其氟离子去除率较高。但是，单独使用氯化钙处 6 中南人学硕j ：学位论文第一章文献综述 理含氟废水，生成的氟化钙颗粒往往较细，沉降性较差，需再添加絮凝剂辅助沉 降，并且由于氯化钙药剂相比于石灰较贵，导致其处理成本相对较高，再加上添 加氯化钙无法中和处理掉废水中的酸，则需添加大量的碱才能使出水p h 达标排 放。在实际工程应用中，添加一定量的氯化钙可降低氟化钙的饱和溶解度，促进 氟化钙沉淀的进一步析出。这主要是因为氯化钙作为强电解质，具有与氟化钙相 同的离子，利用同离子效应，添加氯化钙即可降低氟化钙的溶解度，从而产生更 多的氟化钙沉淀。 4 ) 联合药剂沉淀法 近年来，许多研究者提出在投加钙盐的基础上联合投加镁盐、铝盐、磷酸盐 等工艺，处理效果要优于单纯投加钙盐，出水氟离子浓度能够降到更低，其主要 原因是生成了更难溶的氟化物沉淀。闫秀芝等【2 4 】通过利用添加适量的钙盐和磷 酸盐使其与氟离子生成氟磷酸钙沉淀从而去除废水中氟离子，其工艺过程是，先 将氯化钙与废水混合，调节p h 至9 8 1 1 8 ，反应o 5 h ，然后再加入磷酸盐，再将 p h 值调节到6 3 7 3 ，继续反应4 , - - 5 h ，最后静置4 5 h ，反应后的出水氟离子浓度 可降至5 m g l ，远低于国家规定的1 0 m g l 的标准。s a h as 1 2 5 l 提出氯化钙和氯化铝 联合处理含氟废水。结果表明控制氯化钙、氯化铝和氟的摩尔比大约为0 9 ：2 3 ：1 时，调节p h 为7 8 ，沉降1 5 m i n 后砂滤，出水氟离子浓度为4 m g l ，剩余污泥和运 行费用仅为原来的1 1 0 。 化学沉淀法是目前技术最成熟的方法，因其工艺简单、操作方便、处理成本 较低、处理效果较好等优点而被广泛应用于处理高浓度含氟废水。但是采用传统 的沉淀法时其处理后的出水往往很难达到国家规定的1 0 m g l 的标准，浓度一般 都只能降低到在2 0 , - - 3 0 m g l 左右，而且产生的污泥含水率较高，沉降效果较差， 污泥不利于回收利用，同时也增加了后续处理设备的负担，因此，化学沉淀法一 般仅适用于作为高浓度含氟废水的预处理过程。 1 3 2 混凝沉降法 混凝沉降法是目前处理含氟废水应用最多的方法，其基本原理是向含氟废水 中投加混凝剂，混凝剂通过吸附中和、架桥、网捕等作用，从而破坏溶液中胶体 及悬浮颗粒的稳定性，使微小的絮凝体发生凝聚成较大颗粒从而随混凝剂沉降下 来，使水质得以净化的一种方法。 常用的混凝剂分为两类：一类是无机混凝剂，主要有聚铝盐、聚铁盐；另一 类是有机混凝剂，主要是聚丙烯酰胺。 常用的铝盐混凝剂主要有硫酸铝、聚合氯化铝，均能达到较好的混凝除氟效 果。向水中投加铝盐时，电解质电离产生大量负电荷离子，破坏水中氟化钙胶体 7 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 的稳定性，同时铝盐水解产生的a i ( o h ) 3 矾花对水中的氟化钙微小颗粒具有很强 的吸附架桥作用并会与水中氟离子发生配位交换，从而去除水中的氟离子以及悬 浮态的氟化钙微小颗粒。然而用铝盐做混凝剂时，当废水温度较低、浊度也较低 时，处理效果不佳，同时由于水中铝离子浓度过高时会对人体产生较大危害，因 此在投加聚铝混凝剂的用量时必须严格控制。 常用铁盐主要有聚合硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁等。铁盐混凝剂其产生的絮 凝体含水率较低，脱水速度快，絮凝速度也快，对杂质以及c o d 的去除率较高， 其应用p h 范围比较广，因此被广泛应用于工业废水的处理以及饮用水的净化。 铁盐混凝沉降法主要通过铁离子的水解络合沉淀以及高分子聚合物吸附架桥作 用去除水中的氟化物。铁盐混凝剂适用范围较广，低温条件下依然可以运用。但 是也有一定局限性，如硫酸亚铁溶液为浅绿色会导致色度的增加，而氯化铁具有 一定腐蚀性，因此在实际运用过程中应进行综合考虑。 聚丙烯酰胺( p a m ) 是目前应用最多的有机絮凝剂，主要是通过电中和以及吸 附架桥作用去除水中的悬浮物颗粒，在石油、水处理、造纸、纺织等领域都被广 泛使用。使用p a m 做絮凝剂时，由于其分子量较大，因而相比于无机混凝剂其絮 凝剂使用量大大减少，而且也不会向水中引入a 1 3 + 、f e ”等外来杂质，其絮凝速 度较快，絮凝后产生的沉淀含水率较低，便于处理。聚丙烯酰胺根据其在水溶液 中的离子电性可分为非离子型、阴离子型以及阳离子型三大类产品。非离子型适 用于p h 处于中性或酸性条件的溶液；阴离子型适用于无机物浓度含量较高、p h 处于中性或碱性的悬浊液；阳离子适用于有机物浓度含量较高、悬浮物颗粒负电 荷的溶液。 彭秀琴刚通过使用聚合硫酸铁处理氟浓度为4 0 m g l 的模拟含氟废水，考察 了聚合硫酸铁用量、废水初始p h 与反应时间对氟离子去除率的影响，结果表明， 使用聚合硫酸铁作为混凝剂处理该废水时，其最佳工艺参数为：聚合硫酸铁用量 为3 5 m g l ，废水初始p h 为7 0 ，反应2 5 m i n ，此时氟离子去除率可达9 6 以上。 黄红宣1 2 7 】通过投加石灰乳以及聚合氯化铝处理某铝制品加工厂产生的含氟 废水，结果表明，该方法相比于原先的硫酸铝一氢氧化钠的处理方法，其氟离子 去除率大大提升，每升废水所需的聚合氯化铝用量为l 2 m l ，出水氟离子浓度能 够降低到 0 m g l 以下。 周霖团j 等提出混凝沉淀法处理氟浓度为5 0 0 m g l 的模拟含氟废水工艺，其工 艺为先将废水与氢氧化钙混合，调节p h 后搅拌反应3 0 m h , ，再加入混凝剂，调节 p h ，最后再加入助凝剂，搅拌反应3 0 m 。结果表明，控制反应c w f 为1 2 5 ，混 凝剂聚合氯化铁添加量为1 5 m p j l ，助凝剂聚丙烯酰胺用量为4 m g l ，反应p h 在” 之间，此时处理效果最好，出水氟离子浓度能够降到5 5 m p j h 。 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 采用混凝沉降法处理含氟废水，药剂投加量较少，运行处理效果比较稳定， 而且处理后出水氟离子浓度相对较低，出水水质较好。但是当废水中氟离子浓度 较高时，则所需的药剂量也会相应增加，而由于混凝剂相对价格较高，因此处理 成本也比较高，所以混凝沉降法不适用于处理高浓度含氟废水。在反应过程中由 于混凝剂的沉降作用，因此反应产生的污泥量也较大，相应的也增加了后续处理 设备的负担。 1 3 3 吸附法 吸附法是将含氟废水通过装有吸附剂的的固定层，通过吸附剂与溶质之间发 生物理吸附、化学吸附以及离子交换作用，将废水中的氟离子从液相转移到固相 中从而去除【2 9 j 。 吸附剂都为多孔性固体物质，具有相当大的比表面积以及密集的微孔结构， 因而对溶质具有很强的吸附作用，同时也可再生循环使用。常用的吸附主要有活 性炭、硅胶、活性氧化铝等。吸附法处理含氟废水其处理效果主要取决于吸附剂， 好的吸附剂必须具有以下特点：吸附剂制备原料来源广泛，制备简单，吸附剂 成本较