氯化聚氯乙烯树脂的工艺研究以及其供需现状.doc

广西大学院毕业论文学 生 姓 名雷淑娟论 文 名 称氯化聚氯乙烯树脂的工艺研究以及其供需现状院(系)名 称广西大学化工学院专 业 名 称应用化工工艺技术年 级 班 级2010级*班指导教师姓名*指导教师职称讲师目录内容摘要1关键词1Abstract1Key words1前言21关于甲烷22烷的获取-深冷分离22.1工艺流程原理33甲烷燃烧43.1燃烧反应的反应焓与光子数量、波长之间的关系43.2甲烷燃烧反应机理43.3甲烷燃烧火焰的反应温度44甲烷催化54.1甲烷燃烧反应机理54.2硫化物和水蒸气对催化剂活性的影响54.3催化剂54.4甲烷催化燃烧催化剂的研究进展64.5甲烷燃烧催化剂体系75结束语10主要参考文献11致谢12 内容摘要:介绍了氯化聚氯乙烯的生产情况、工艺技术、产品应用以及市场供求情况，分析了该产品的价格趋势及竞争能力，对发展我国氯化聚氯乙烯工业提出了建议。介绍氯化聚氯乙烯树脂的性质特点、生产及加工方法和应用情况，指出了其发展前景。关键词:氯化聚氯乙烯 聚氯乙烯 市场前景Abstract：Introduces the chlorinated polyvinyl production, technology, product and application and market supply and demand, and analyzes the product price trend and competition ability, to develop Chinas chlorinated polyvinyl industry are proposed. Introduces the characteristics of chlorinated polyvinyl resin, production and processing method and application situation and pointed out its development prospect.Key words：Chlorinated polyvinyl chloride Polyvinyl chloride (PVC) Market prospect前言：氯化聚氯乙烯（CPVC）是以氯气和聚氯乙烯（PVC）为原料的耗氯产品,具有抗腐蚀、耐老化、难燃、电性能良好等特点。（PVC）硬制品安全使用温度一般不超过60而，而氯化聚氯乙烯硬制品可在接近100的温度下长期使用，氯化聚氯乙烯是能在较高温度和较高压力下长期使用的为数不多的聚合物之一。氯化聚氯乙烯不仅在常温下耐化学腐蚀性能优异，而且在较高温度下仍具有很好的耐酸、耐碱、耐化学药品性，性能优于PVC和其它树脂。另外，氯化聚氯乙烯的机械强度是PVC的1.5倍， pp 和ABS 的2倍，特别是在100的温度下，氯化聚氯乙烯仍能保持很高的刚性， 可充分满足在化工生产中对设备及管道等的要求。并且，氯化聚氯乙烯不受自来水中余氯影响，不会出现裂痕和崩漏。因此，氯化聚氯乙烯管道非常适用于民用冷热水管系统。氯化聚氯乙烯产品在国外主要采用先进的水相悬浮法生产。并已开始在一定范围内取代一些传统的热塑性工程塑料，广泛应用于化工、建材、电器和粘合剂等领域，尤其是冷水和热水管线分布系统和配件，以及控制液体化学品的阀体等的生产。 世界主要发达国家和地区已建立起完整的氯化聚氯乙烯应用体系。氯化聚氯乙烯产品在国外主要采用先进的水相悬浮法生产。并已开始在一定范围内取代一些传统的热塑性工程塑料，广泛应用于化工、建材、电器和粘合剂等领域，尤其是冷水和热水管线分布系统和配件，以及控制液体化学品的阀体等的生产。世界主要发达国家和地区已建立起完整的氯化聚氯乙烯应用体系。目前，我国的氯化聚氯乙烯生产规模小，产品质量差， 部分企业仍采用污染严重的溶剂法生产。 由于不能满足国内工业和民用管材的要求，我国每年需从美、日等国大量进口高质量的氯化聚氯乙烯树脂用于硬制品生产或直接进口管材、阀门等硬制品。另外，受国际环境公约的约束，四氯化碳溶剂法生产装置将逐渐被淘汰。 因此，国内氯化聚氯乙烯工业亟待采用先进生产工艺，加快发展速度，以适应国民经济快速发展和民用产品日益增长的需求。1-21聚氯乙烯的制备方法氯化聚氯乙烯的生产方法主要有溶剂法、 水相悬浮法和气固相氯化法。1.1气固相氯化法气固相氯化法是将聚氯乙烯（PVC）树脂在干态下放入反应釜内或流化床内，通氯气进行氯化。气固相法工艺流程简单，三废量少，生产成本较低。该方法操作复杂，反应过程难以控制，产品均匀度差，产品性能不佳，不能适用于大规模工业化生产，因此该法已基本被淘汰。1.2溶剂法溶剂法工艺比较成熟，其主要工艺过程是将PVC树脂溶解于有机溶剂四氯化碳后再进行氯化。该法生产的氯化聚氯乙烯也被称为过氯乙烯树脂。由于溶剂法氯化比较均匀，产品具有良好的溶解性能，非常适合用作涂料、粘合剂等。但是，该方法生产的产品热稳定性和机械性能较差，不能用于制作包括管材在内的硬质制品。同时，有机溶剂四氯化碳毒性较大，回收困难，造成较为严重的环境污染和较高的生产成本。四氯化碳已被蒙特利尔条约列为受控淘汰物质，因此在国外已基本淘汰了此工艺。国内仍有几家氯化聚氯乙烯企业尚在使用此法维持生产， 开工率很低， 今后几年将逐步被淘汰。1.3水相悬浮法水相悬浮法是将PVC悬浮于水中或盐酸水溶液介质中，在引发剂和其他氯化助剂存在下通氯氯化，得到非均质CPVC。包括聚氯乙烯氯化，CPVC的洗涤、稳定和CPVC 干燥3道工序。该法生产工艺简单，生产流程短，产品中氯的质量分数可以达到67%，具有良好的耐热性和机械性能，生产成本也较低，缺点是生产过程产生的酸性废气需要处理。在水相悬浮氯化法中， 预先采用有机溶剂使PVC树脂先溶胀，对氯化反应有促进作用。这是因为PVC预先溶胀后，增加了氯气与PVC的接触面积，提高了氯化反应的速率，并使PVC 氯化均匀。用氯苯制得的CPVC的特点是耐老化性和热稳定性最佳。水相悬浮氯化法反应时，引发剂可选用过氧化物、腈类、变价金属氯化物、可见光和紫外光辐射；分散剂可选用聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素衍生物、细分散的无机物和表面活性剂；助氯化剂可选择TiCl4、SbCl5、PCl5等。在上述助氯化剂存在下，用氯气或氯气与少量氧的混合物对PVC 进行氯化时，可制得氯质量分数为66.6%，密度为1.57 g/Cm3，耐热性高达175 的CPVC 树脂。在悬浮液中加入少量聚丙烯酸胺或者聚苯乙烯磺酸钠，可提高CPVC 耐热性和透明度。水相悬浮氯化法生产CPVC 时， 反应温度、压力、引发剂添加量及后处理条件等对PVC的氯化均有较大的影响。另外，原料PVC 质量的好坏也会影响CPVC 的性能，尤其是其加工稳定性。因此，原料一般选用由悬浮聚合而制得的PVC，其空隙率为0.28-0.35 mL/g，表面积为1.0-3.0 m2/g，特性黏度为95-120 mL/g，即具有较高的分子量。PVC在悬浮液中的质量分数一般控制在15%35%。3-5 2CPVC的性能特征与应用2.1CPVC的性能特征 CPVC是PVC氯化改性产物，因此CPVC除保留了PVC的特性外还具有以下优良的性能。使用温度范围宽。PVC 树脂经氯化，氯的质量分数由56.7%提高到61.0%68.0%时，玻璃化温度、软化温度和热变形温度上升。CPVC维 卡软化点可比PVC 树脂提高2040 。PVC 硬管制品安全使用温度不能超过60 ，而CPVC 硬管制品可在接近100温度下长期使用。因此，CPVC 是能在较高温度和较高内压下长期使用的为数不多的聚合物之一。机械强度：CPVC的抗拉强度比PVC提高50%左右，比ABS、PP树脂的抗拉强度高约一倍。特别是在100温度下，CPVC仍能保持其较高的刚性。可充分满足在此温度下对设备及管道等的要求。耐化学性：CPVC不仅在常温下耐化学腐蚀性能优异，而且在较高温度下，CPVC仍具有很好的耐酸、耐碱、耐化学药品性。CPVC在许多应用方面可以代替传统材质处理侵蚀性物质，如质量较差的水、酸性物质、碱性物质及其他水溶液。提供较长的使用寿命、低维修，并拥有优良的环境适应力。耐燃性：CPVC具有优异的阻燃自熄性，其氧指数为60，因而在空气中不会燃烧。具有无火焰滴露、不增加火载，限制火焰扩散及低烟雾生成等特性。导热性：CPVC具有较低的热传导率，用CPVC制成的耐热管道可免除隔热护层。CPVC的热传导系数仅为1.05W/(cmK )，用CPVC加工的耐热管道，热量不容易从管道散发，热损失少，可免除隔热护层。不受水中氯的影响：聚烯烃材料如（PP、PE等）遇到水中余氯时可能会分解，而CPVC则不会受水中余氯的影响，不会出现裂痕和渗漏。道内壁光滑，细菌不易滋生。2.2CPVC的应用(1)由于CPVC具有较高的强度和维 卡软化点、抗腐蚀和阻燃等性能，被广泛用于制造各种不同的工业管道、冷热水管和防火管道，另外还可以制造各种阀门、管件等配套系统。特别是热水管道、耐腐蚀流体管道及超高压电力电缆埋管的应用中发挥越来越重要的作用。(2)CPVC易溶于多种有机溶剂，可以用于制造涂料，由于其具有优异的化学稳定性、耐酸碱性、耐水性和阻燃性等，特别适合潮湿、寒冷、高温下使用，是我国目前重要的防腐涂料品种之一。(3)CPVC树脂还能制造工业用的耐热、抗腐蚀塑料平板、压延片和各种塑料结构件。与其他塑料一起改性可加工成工程塑料合金。(4)作为树脂改性剂，掺入PVC中，可明显提高PVC耐热性；掺入丙烯腈中，可以提高合成纤维的膨胀系数、韧性和伸长率等。(5)可做人造纤维，CPVC抽丝后可做渔网、工作服、工业滤布、防治关节炎等多种疾病的内衣材料、不燃烧降落伞及海底电缆外套等。(6)将CPVC或PVC混合物，加入适当的匀泡剂、调整剂、发泡剂可制得用途广泛的泡沫材料；CPVC还可作为阻燃材料和绝缘材料等。(7)分子量较低的CPVC树脂较PVC树脂具有较好的溶解性能。可以用来制作过氯乙烯树脂漆和涂料。CPVC黏合剂可以用来黏合各种CPVC、PVC的管配件，在这方面的应用开发前景也很乐观。(8)CPVC在成型加工时，与PVC加工类似，但由于CPVC的氯含量比PVC更多，分子之间的极性大，使其成型加工困难，配方设计中更要加入很多助剂。(9)填充剂和增塑剂：CPVC常用的填充剂主要为无机填料，如二氧化钛（钛白粉）、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、煅烧陶土、玻璃纤维等。由于CPVC自身冲击强度差，无机填料用量不宜过大，应在20份以下，同时填料表面应进行处理，以提高填料与CPVC的相容性。美国专利中介绍的CPVC配方大多使用了5份二氧化钛，这和PVC塑料异型材的配方设计一样，主要是考虑防止光氧化的作用。CPVC硬制品突出的特点是热变形温度明显高于PVC，故CPVC硬制品配方中很少采用增塑剂。6 3氯化聚氯乙烯的加工CPVC树脂与其他塑料的成型加工类似, 主要的成型加工方法有挤出，注塑，吸(吹)塑及压延等,其中挤出与注塑在塑料加工中具有代表性。目前,CPVC塑料制品一般为硬质制品, 且以挤出和注塑成型加工较为普遍。3.1干燥由于CPVC树脂中氯质量分数较高(61 %-68 %) ,熔体的非牛顿性和薪弹性明显, 流动性下降,所需加工温度应随之提高。此外, CPVC稍有吸水性, 故在加工前宜先进行干燥叫。干燥条件为: 粒料, 80-90，2-3 h ；粉料, 80 ，2h。采用水相悬浮法制得的CPVC树脂,其结构，性质与悬浮法PVC 树脂相似,一般可采用PVC 通用设备进行加工, 如单螺杆挤出机,双螺杆挤出机,注射成型机和压延机等。3.2混料由于CPVC热变形温度，软化温度等均高于PVC树脂,并且随着氯含量的增加, CPVC的熔体勃度急剧增加。因此, CPVC在加工过程中比PVC更易发生脱HCI反应, 所以CPVC树脂加工配方中通常需要加人热稳定剂、润滑剂、冲击改性剂和填充剂等助剂, 与硬质PVC加工一样需采用高速混合机预先进行混合。混料方式有高速热混合与低速冷混合两种。(1) 高速热混合，通常是先将CPVC树脂，热稳定剂，内润滑剂(硬脂酸)等加人高速混合机中进行混合, 当物料温度升至95-10时, 加人外润滑剂(石蜡、聚乙烯蜡等)、冲击改性剂、填料、颜料等,进一步混合至物料温度12-130时,排料至低速冷混机中。若采用PVC与CPVC树脂并用时, 可预先将两者预混2-3m in ,使PVC 与CPVC 充分混合均匀后, 再按上述方法进行混合。(2)低速冷混合。低速冷混合的目的是防止处在较高温度下(12-13 )的混合料在使用，储存过程中发生降解， 低速冷混合机的转速明显低于高速混合机的转速, 同时在设备的夹套中通人冷却水进行冷却,使物料温度达到40-45 时方可出料。混合好的物料,使用双螺杆挤出机可直料进行挤出成型,而使用注射成型或使用单螺杆挤出机成型时,则应用粒料。3.3成型3.3.1挤出成型CPVC挤出时熔融豁度大,出口膨胀效应大于PVC,同时加工时更容易热分解放出HCI , 因此挤出成型时加工温度较窄,难度较硬质PVC大。CPVC挤出加工时使用的挤出机必须装有冷却设备,以防过热。此外,由于加工过程中物料容易粘壁,接触物料的模头、螺杆等设备的表面应具有较高的光洁度,并进行表面防腐处理, 即仔细抛光和镀铬，挤出成型的CPVC 制品与硬质PVC制品一样,表面(尤其内表面)经常不够光滑, 通常通过调整工艺温度，螺杆转速，和配方(内、外润滑剂,加工助剂)来解决。3.3.2注射成型考虑到CPVC加工时熔融薪度较高,易降解释放出Hcl,CPVC注射成型时应注意以下3个问题。 注射时螺杆转速和注射速度应相对较低,以减少由于剪切力过大而引起的过热。设计注射模具时, 浇口应比相应的硬质PVC制品稍大或采用多浇口体系。模具温度应控制在70一10 为宜。典型的CPVC注射成型条件为: a、料筒温度一段165-175 、二段175-185, b、喷嘴175-185, c、模温70-80 , d、螺杆压缩比2 .5 ,e、注塑压力15MPa,f、注塑时间6s。74氯化聚氯乙烯的市场与前景4.1国内生产能力与产量国内20世纪60年代中期，由锦西化工研究院开发了溶液法氯化聚氯乙烯过氯乙烯的生产工艺并进行小规模工业生产。安徽省化工研究院于20世纪70年代中期开始水相悬浮法的氯化聚氯乙烯研制，并在“七五”期间对水相悬浮法氯化聚氯乙烯生产技术的开发进行攻关，1990年该项目由原化工部组织技术鉴定，并于1991年元月通过了国家科委对该项目的攻关验收。 近10年来，有山东、江苏等数家工厂进行小规模工业生产。国内氯化聚氯乙烯的硬制品开发很迟缓，市场开发也相应地受到了限制。近年来，随着国内氯化聚氯乙烯树脂应用领域的开拓，其产量随之提高。目前，我国氯化聚氯乙烯四氯化碳溶剂法工艺与水相悬浮法工艺并存，装置规模小，产量低。4.2国内需求2003年，我国用于硬制品的氯化聚氯乙烯树脂的消费量在8000t以上，其中建材行业近几年需求增长较快. 我国氯碱等化工行业也是氯化聚氯乙烯硬制品的消费大户， 已开始大量用于腐蚀性液体和气体的管道输送，估计化工行业氯化聚氯乙烯年消费量在, 4000t以上。由于我国的氯化聚氯乙烯产品质量档次不高，用于管材、 型材等硬制品的氯化聚氯乙烯需大量进口，氯化聚氯乙烯型材、管道、管件、阀门和板材等也有一定的进口量。预计到2005年国内对硬制品用氯化聚氯乙烯树脂的需求量将达到2万t以上。4.3国外状况目前，世界约有20多家公司生产CPVC树脂，主要集中在美、日、德、法等国。 近年来，世界CPVC的开发和应用发展迅速，对CPVC树脂的需求急剧增加。1985年世界CPVC产能只有3万t/a，20世纪90年代初为5万/a 目前世界总生产能力已超过10万t/a，均采用水相悬浮法。下表为世界主要氯化聚氯乙烯生产公司情况。公司名称产能t/a美国誉诺化工公司70000日本德山积水20000日本钟渊化学约3000矿化业工业公司约3000德国BASF法国 Alf AtChem合计96000在欧美日本等发达国家和地区，氯化聚氯乙烯冷热水管已广泛用于民用建筑、办公大楼、酒店、医院、学校，甚至用作太阳能供水管和温泉管道等。在美国诺誉化工公司使用氯化聚氯乙烯热水和冷水管道系统的建筑已超过1000多万个单元，并且还在不断迅速增加，美国卫生基金会(NSF )已核准，可以将氯化聚氯乙烯树脂用于饮用水输送工程、食品及饮料处理和饮用水调配管道系统等方面。4.4竞争能力分析从对氯化聚氯乙烯国际、国内市场的分析可以看出，氯化聚氯乙烯优异的性能正不断得到人们广泛的认可，其市场的发展正处于快速成长期!有很大的市场容量和发展潜力。随着经济的发展，工业和民用对材料性能要求的提高，包括管材在内的硬质制品在国内外已成为氯化聚氯乙烯最主要的消费领域。目前国内氯化聚氯乙烯树脂及其硬制品市场有较大缺口，每年需要大量进口。高品质氯化聚氯乙烯树脂具有广阔的市场前景。因此，采用先进的水相悬浮法生产工艺建设氯化聚氯乙烯树脂生产装置将具有以下竞争优势。4.5发展建议氯化聚氯乙烯为一种性能优越的新型高分子材料，其推广应用势在必行。 随着国民经济稳步发展，今后几年我国氯化聚氯乙烯将进入一个快速发展阶段。针对目前国内氯化聚氯乙烯生产企业规模小、牌号少、自动化水平低、产品质量差等生产现状，对发展我国氯化聚氯乙烯工业提出如下建议。采用先进生产技术，扩大生产规模:由综合实力较强的氯碱企业整合自身在氯碱产品生产、原辅材料配套、环境治理、 技术创新及后续开发能力强等多方面优势资源，高起点投资建设水相法氯化聚氯乙烯生产项目，建设万吨级生产装置，采用DCS系统控制，大幅提升产品质量，降低生产成本，同时注重环保，加强三废综合治理， 实现清洁化生产，创造良好的经济效益和社会效益。依靠市场竞争尽快淘汰一些污染重、水平低、规模小的企业。 加快下游产品的开发，拓宽应用领域:由于国内CPVC应用开发体系不健全， 硬制品加工应用技术开发迟缓， 制约了水相法CPVC在我国的发展。 因此，CPVC生产企业应与下游硬制品加工企业密切合作，加强后续开发，加大应用研究力度，提升硬制品加工技术水平，丰富硬制品配方品种，提高产品的附加值，开创更为广阔的应用市场。 积极开拓国内国际两个市场:随着生活水平的不断提高， 国内CPVC硬制品的大规模推广应用前景看好，特别是民用建筑领域上下水管系统市场容量庞大。 高品质CPVC的生产，