（化学工艺专业论文）自蔓延高温合成锂离子正极材料licoo2的工艺研究.pdf

蔓焉r 备0 ，子卫瓶材_ l i c o l k 的工t | 槐 自蔓延高温合成锂离子正极材料l ic o o ：的工艺研究 摘要 由于锂离子电池具有比能量高、安全性能好等优点，不仅在便携式电 器和通讯产品中得到了广泛的应用，而且在未来电动汽车中也有很好的应 用前景。l i c 0 0 2 是目前商品锂离子电池的主流正极材料，通常采用高温固 相反应法生产。该方法需要在高温下烧结较长的时间，导致材料的组成不 均匀、颗粒形貌不规则、粒径分布宽。 为了克服高温固相反应法的缺点，本文以尿素和碳黑代替纯金属作燃 料，用改进的高温自蔓延合成法制备l i c 0 0 2 。用x 射线衍射、扫描电镜 ( s e m ) 及电化学测试等方法研究了自蔓延高温合成工艺对l i c 0 0 2 的结构、 微观形貌和电化学性能的影响。 尿素自蔓延高温合成l i c 0 0 2 的工艺条件为：锂与钴摩尔比1 0 5 ：1 、尿 素与钴摩尔比1 ：l 、点燃温度和热处理8 0 0 、热处理时间2 h 。l i c 0 0 2 的放 电比容量达1 5 5 r n a h g ，循环l o 次后容量保持率为9 5 。 碳黑自蔓延高温合成l i c 0 0 2 工艺条件为：锂与钴摩尔比1 0 5 ：1 、碳黑 与钴摩尔比0 5 ：1 、点燃温度和热处理8 0 0 、热处理时间2 h 。l i c 0 0 2 的放“ 电比容量达1 4 8 m a h g ，循环1 0 次后容量保持率为9 7 。 与传统的合成方法相比，自蔓延高温合成法可在较短时间内制备性能优 良的锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 。本文的研究可作为进一步优化自蔓延高 温合成工艺、制备性能优良l i c 0 0 2 的基础数据。 关键词：锂离子电池正极材料钴酸锂自蔓延高温合成 i 翌鬯翌竺塑l 一 ! 苎苎些! 苎! ! 竺苎竺! ! 垡竺苎! 竺 a s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s m e t h o dt op r e a r e l i t h i u mc o b a l t o x i d e sa s c a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r y 珏e r ei sa ni n c r e a s i n gi n t e r e s t i n gi nl i t h i u mi o n b a t t e r i e s ，c o n s i s t m go f m t 黜咧a t i c o m p o u n d sf o rc a t h o d e ，i na c c o r d a n c ew i t ht h ed e v e l o p m e n to f 叫a b l ee l e c t r o n i ce q u i p m e n t , a n da sap o w e r s u p p l yf o r 觚u r e 溅c 1 嚣a n d 1 0 a dl e v e l i n g s y s t e m s a m o n gt h ek n o w n , l i c 0 0 2i sc u 艄l t l yu s e d 髂a c a ：吐l o d e m a 矧引f o rc o m m e r c i a ll i t h i u mi o n b a t t e r i e s l i c 0 0 2i sc o m m o n l yp r 印玳db y 酬i d - s 觚糟a c t i o n ，w h i c hr e q u i r e sh i g h - t e m p e r a t u r es i n t e r i n gf o ral o n gt i m e a n d 他s u i t si ni n h o m o g e n e i t y , i r r e g u l a rm o r p h o l o g y ，a n db r o a dp 硼c i e s i z e d i s t r i b u t i o no f p o w d e r 。ioo v e r c o n l et h e s e d i s a d v a n t a g e s ，am o d i f i e d s e i f p r o p a g a t i n gh i g l l t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) m e t h o d u s i n gu r e aa n dc a r b o ni r i s t e a do f m em e t a l 躺f a dh a sb e e ne m p l o y e df o rt h ep r e p a r a t i o no f l i c o o ：t h eo b j e c t i v e so ft h i s w o r ka r e ：( 1 ) t op r e p a r el i c 0 0 2p o w d e r s b ym o d i f i e ds h s ，( 2 ) t oe x 锄妇m e e 船c t so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n so nt h ef o r m a t i o no f l i c 0 0 2p 锄i c l e sa n di t s e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sb y x r d , s e ma n de l e c 仰c h e m i c a lm e t h o d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n gl i c 0 0 2 b yu r e as h s 鹋f o l l o r s ： m a ：c oi sl ：l ( m o l er a t i o ) ，l i ：c oi s 1 0 5 ：l ( m o l er a t i o ) ，b u r n i n ga n da n n e a l i n g ，1 f ，叫# e 士学位健文 蔓l 膏曩寺戚l 膏子正枉材# l i c o 嘎曲工艺研竞 t e m p e r a t u r ei s8 0 0 c ，a n da r m e a l m gt i m ei s2 h t h em o l er a t i oo f c a r b o na n dc o i so 5 ：1i nt h ec a r b o ns h $ o t h e rc o n d i t i o n sh 惺犯s i m i l a rw i t ht h eu l e as h s n ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c er e s u l t ss h o wt h a tl i c 0 0 2p r e p a r e db y u r e as h sa n dc a r b o ns h sh a dg o o dc a p a c i t ya n dc y c l ep e r f o r m a n c e t h e l i c 0 0 2f r o mu r e as h sd e l i v e r e di n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f i s1 5 5 m a h g ，a n d t h a to fc a r b o ns h sw a s1 4 8 m a h g t h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t ew a s9 5 a n d 9 7 a f t e r1 0 m c y c l e sa t7 5 m a g ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a ls y n t h e s i sm e t h o d ，l i c 0 0 2c a nb ep r e p a r e d b yt h es e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e r n p e r a t u r es y n t h e s i sa tt h es h o r t e rt i m e t h e r e s e a r c hp r o v i d e dh e r ec a nb ec o n s i d e r e da st h eb a s ef o r o p t i m i z i n g t h e m o d i f i e ds h sc o n d i t i o n st op r e p a r eh i g hp e r f o r m a n c el i c 0 0 2 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i t h i u mc o b a l to x i d e s ； s e l f - p r o p a g a t i n gh i g l lt e m p e r a t u r es y n t h e s i s n i 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：商卉2 7 年6 月，日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间； 留即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：肖许导师签名三写瞧哆年月，日 ，百，v 牡习| 士学位论：乞皇蔓曩i 曩寺成哺亏啊已坩l i c 0 0 2 的工t 研完 第一章文献综述 化学电源是一种将物质的化学能通过电化学氧化还原反应直接转换成电能的装置。 人类早在公元前就对其有了原始的认识，直到1 8 0 0 年意大利科学家伏特发明伏特电池， 才使化学电源真正得到了应用。从此化学电源在国民经济、科学技术以及日常生活中扮 演着重要角色，己成为国民经济中不可缺少的一个重要组成部分，在工业、农业、交通 运输、邮电通讯、文化教育以及军事方面的许多方面都有广泛的应用【。 随着全球经济的不断发展，科学技术的日新月异，对能源的需求量也日益增加，寻 找具有高能量化、灵活方便的电源体系对于高速发展的通讯设备和小型设备来说也是越 来越急迫；而人们对环境保护意识的不断增强，使得绿色电源的应用刻不容缓。锂离子 电池的问世适应了上述发展的要求，立刻引起人们的广泛关注；它以工作电压高、比容 量高、安全可靠、循环寿命良好和对环境友好等特点，在各个领域尤其是尖端技术和国 防工业中得到迅速推广和应用。 1 1 锂离子电池的诞生和发展过程 最先得到应用的充电电池是铅酸电池，后来产生n i c d 电池，8 0 年代产生了商用的 镍氢电池，9 0 年代初出现了商业化的锂二次电池即锂离子电池。铅酸电池与镍镉电池 由于对环境的严重污染，已经逐渐被淘汰，大多数国家已经禁止生产与使用。镍氢电池 虽然在性能上优于前面两种，但是随着电子科技的不断发展，已经逐渐不能满足现在电 子产品的需求，而且镍氢电池对环境也还是存在着污染。寻找绿色环保且具有高能量密 度和高放电容量的电池体系来适应电子和信息产品的迅速发展越来越紧迫。锂离子电池 正是在这样的形势下发展起来的一种新型二次化学电源，现已成为摄像机、移动电话、 笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车 用轻型高能动力电池的首选电源【3 “。 锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 年代，但发展十分缓慢，其主要原因是当时 的研究主要集中在以金属锂或锂合金为负极的锂二次电池体系。锂在充电的时候，由于 金属锂表面的不均匀，表面电位分布不均匀，造成锂不均匀沉积。这不均匀沉积就会导 致在锂负极表面产生枝晶锂，产生死锂，造成锂的不可逆：另一方面枝晶锂会穿透隔膜， 蔓l ，r ，l h l ，r 子五瓶相l i c , o o 删 造成电池内部短路，使电池着火，甚至发生爆炸，从而产生严重的安全问题。经过近2 0 年的探索，用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极采用锂与过渡金属的复合氧 化物，终于在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初使锂离子电池成功商业化 6 - 7 i 。 表1 1 嗍比较了锂离子电池和其他充电电池的性能，可以看到同其他充电电池相比， 锂离子电池具有显著的优势。 表i - i 几种二次电池的主要性能参数 t a b l e1 - 1p e r f o r m a n c ef o r c o n d a i yb a t t e r i e s 1 2 锂离子电池结构及工作原理 锂离子电池材料主要包括正极、负极、电解质溶液、集流体和隔膜等材料唧。正极 材料一般选择电势( 相对金属锂电极) 较高，且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物。 主要有层状结构l i m 0 2 和尖晶石型结构“m 2 0 4 化合物( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金 属素) ，负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，常用的有焦炭， 石墨、中间相炭微球等炭材料。 电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 或l i b f 4 等锂盐的有机溶液( 埘。隔膜材料一般为聚烯 烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e 伊p 三层微孔隔膜。 锂离子电池的工作原理如图1 1 所示，电池在充电时，锂离子从正极中脱嵌，通过 电解质和隔膜，嵌入到负极中；反之，电池放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和 隔膜，重新嵌入到正极中。 、 2 ，百大肖u 蠢士目i 位截挖乞蔓薯蕾成l 育子l 瓴村# l i c 咄曲工艺研鼻 图! - 1 锂岛子电池工作原理示意图 f i 晷1 1t h es k e t c hc h a r to f l i 伽岫- 加b a t t e r y 州i p l e 1 3 锂离子电池正极材料概述 锂离子电池研究的主要内容是新型的电极材料和电解质选择。近几年来，碳负极的 性能不断改善和提高，并且屡有新的高性能的负极材料出现，电解质的研究也取得很大 进展，相对而言，作为锂离子电池的正极材料研究相对滞后，成为制约锂离子电池整体 性能进一步提高的关键因素。 作为锂离子电池正极材料【1 1 】，应具有的特征是：金属离子应有较高的氧化还原电位， 从而使电池的输出电压高；锂能够发生可逆嵌入和脱嵌，并且在嵌入脱嵌过程中材料的 主体结构没有或很少发生变化，氧化还原电位变化尽可能的少；化合物在整个电压范围 内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应。 目前研究较多的正极材料一般选用3 d n 过渡金属，一方面过渡金属存在混合价态， 电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应。层状结构的l i c 0 0 2 、瑚i 0 2 和尖 晶石结构的l i m n 2 0 4 ，是目前已应用性能较好的正极材料。表1 - 2 1 2 l 列举了目前常见的 正极材料的性能参数，其中，l i c 0 0 2 已在小型电池中得到广泛应用。 ，冒，o 弗硬士学位说曙重蓖育l 庶l 曩弓呸相泔l i c o 仉的工艺研竞 表i - 2 几种常见正极材料的主要陛能参数 t i b l e1 2p e r f o r m a n c ef o r c a t h h o d cm a t e r r i a l s l i c 0 0 2 为a - n a f c 0 2 层状岩盐结构，属于r s m 空间群。该结构中氧离子按a b c a b c 成密堆积排布，位居6 c 位置；c o 和l i 占据氧八面体的中心，处于与氧离子平行的单独 层，分别占据八面体的3 b 和3 a 位置。如图1 2 所示。 ol i c b o o 图1 2 钴酸锂的结构示意图 f g i - 2t h es t r u c t u r eo f l i c 0 0 2 l i c 0 0 2 的结构比较稳定，材料的比容量与循环性能都比较理想，与电解液的相容性 4 t，。i，。上 g - 西，叫擎司n b 掣呻t 地。乞重莲，隰眚成e ，卜正疆材l i ( ：如的工艺嗣f ，巴 好，合成条件相对简单，是现在商品锂离子电池的正极材料。对于l i x c 0 0 2 ( 呶墨1 ) 而言，当x = l 时，其理论容量高达2 7 4 m a h g - 1 ；但是当x l 的原料配比使x 值接近于1 ，这样可以消除锂挥发所产生的影响； ( 2 ) 采用氧气气氛合成l i c 0 0 2 ，抑制缺氧l i c 0 0 2 x 的生成； ( 3 ) 用镁、铬、锰等元素掺杂，提高过充状态下材料结构的稳定性； ( 4 ) 对l i c 0 0 2 进行表面包覆改性，减少过充状态下c o ( i v ) 化合物与电解液的反 应。 1 3 2l i n i 0 2 l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 一样，为a - n a f e 0 2 层状结构，属于r 3 m 空间群。尽管l i n i 0 2 比l i c 0 0 2 便宜，理论比容量达到了2 7 6 m a h g - 1 ，实际比容量一般在2 0 0 m a h g - 1 左右。 但是在一般情况下，镍较难氧化为+ 3 价，易生成缺锂的l i n i 0 2 ；另外热处理温度不能 过高，否则生成的l i n i 0 2 会发生分解。合成过程中n i 3 + 与l i + 容易出现混排现象l l s ， 这种结果一方面使镍阻止锂离子的扩散，降低锂离子的扩散系数，另一方面使占据n i 3 + 位的l i + j 揽为“死锂”，使材料的电化学性能恶化。除了合成困难外，l i n i 0 2 还存在安全 问题。 1 3 3 尖昌石型l i m n 2 0 , l i m n 2 0 4 为f d 3 m 空间群，l i m n 2 0 4 具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶 石晶格中脱嵌。其理论容量为1 4 s m a h g 1 ，l i , , m n 2 0 4 的x 值在o 1 5 - - 1 之间变化时充放 电是可逆的，可逆容量为1 2 0 m a h g - 1 左右。但是高温( 5 5 ) 容量衰减是l i m n 2 0 4 实 际应用的主要障碍。影响l i m n 2 0 4 容量衰减原因主要有：锰在电解液中的溶解、m n 3 + 发生j a h n - t e l l c r 效应、电解液的分解、电极表面生成稳定性能差的四方相l i m n 2 0 4 等方 面【l 6 ，1 7 l 白蔓鼍龠成i 膏子正粗材# l i c o 仉的艺研究 i 3 4 橄榄石型l i f e p 0 4 l w e p 0 4 是一种新型锂离子电池正极材料，其理论容量为1 6 9 m a h g 1 。p a d h i e l 明 等人最先对l i f e p 0 4 作为正极材料作了报道，但实际容量远远低于理论容量，主要原因 是l i f 0 0 4 是绝缘体，不导电，锂离子通过l i f e p 0 4 f e p 0 4 界面的扩散能力较差。r 删试 等【1 9 】人在这基础上，在l i f e p 0 4 表面包覆一定量的碳，提高导电性，放电容量也随之提 高。y a m a d a 等【2 川人通过改变合成工艺条件，减小l i f e p 0 4 颗粒大小，提高锂离子的扩 散能力，放电容量可以基本接近理论容量。同时，减小颗粒尺寸和添加导电剂，l i f e p 0 4 不但表现出高的容量，而且表现出优良的倍率特性。由于l w e p 0 4 中碳导电剂的添加量 过高，会降低其能量密度，从而阻碍它的实际应用。c h 等【2 1 】从降低l i f e p 0 4 中碳导 电剂的含量着手，尽可能提高了其比能量、体积比能量和能量密度。l i f e p 0 4 具有铁资 源丰富、价格便宜、热稳定性好等方面优点。但是研究仍不成熟，离实际应用仍有一段 距离。 目前对锂离子电池正极材料的研究思路主要有：( 1 ) 充分综合钴酸锂良好的循环性 能、镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性及低成本等特点，利用分子水平混合、掺杂、 包覆和表面修饰等方法合成镍钴锰等多元素协同的复合嵌锂氧化物圈；( 2 ) 高安全性、 价廉、绿色环保型橄榄石结构的“m p 0 4 ( m = f e 、m n 、v 等) 的改性和应用】；( 3 ) 通过 对传统的钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等正极材料进行改性、掺杂或修饰，以改善其理化指 标和电化学性能例。 1 4l i c 0 0 2 的合成方法 目前锂离子电池正极材料层状l i c 0 0 2 的合成方法主要有固相反应法、共沉淀法、 水热法、溶胶凝法、喷雾干燥法、燃烧合成法、乳化干燥法、冷冻干燥法、络合法等。 1 4 1 固相反应法 固相合成分高温固相反应法和低温固相反应法两种，高温固相合成法是将碳酸锂和 钴的氧化物( 氧化钴，四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴和碱式碳酸钴等) 按一定的比例 混合，在给定气氛中加热得到产物l i c 0 0 2 。 郭鸣风【2 5 1 等用碳酸钴和碳酸锂混合物在9 0 0 下加热5 h ，经碾碎过筛后得到深兰色 6 ，1 可，“蚌习b b 掣啦论文盲蔓焉，r 曩曹成【，r 子卫h 村# l i c 0 0 2 曲工t 研，巴 晶体l i c 0 0 2 。高虹瞄增用自制的碱式碳酸钴与l i c 0 3 在高温下固相反应制得l i c 0 0 2 ， 实验结果表明：反应时间和反应温度对产物结构有较大影响。随着反应温度的升高，产 物晶型趋于完整；随着反应时间的延长，产物的晶型也趋于完整：但是反应时间越长， 对产物晶粒表面微细结构的破坏程度也就越大。吴国良2 7 2 8 1 等人以c 0 2 0 3 与l i c 0 3 按 n ( l i ) ：n ( c o ) = hl 充分混匀后在6 0 0 c - 9 0 0 c 下研究了l i c 0 0 2 的合成，并提出了连续热 合成和连续粉碎的合成工艺。 唐新村等人嘲以氢氧化锂、醋酸钻和草酸为原料，采用低热固相反应法制备了锂离 子正极材料l i c 0 0 2 的前驱体，再7 0 0 ( 2 焙烧6h 的样品具有很好的电化学性能，初始充， 放电容量为1 6 9 4 1 1 5 3 m a h g - 1 ，循环3 0 次后放电容量还大于1 0 1 m a h g - 1 。 1 4 2 水热法 水热法是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。利用水热合成的粉 末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，而且粉末的大小、均 匀性、形状、成分可以得到严格的控制。水热合成省略了煅烧步骤，因此粉末的纯度高， 晶体缺陷的密度降低。但是水热法合成锂离子电池正极材料不仅需要高温高压设备，而 且水热合成的正极材料通常需热处理以提高其结晶度和循环性能。 a m a t u c c ip o 等人利用水热法以c o ( n 0 3 ) 6 h 2 0 及l i ( o h ) h 2 0 混合制备l i c 0 0 2 ，得 出结论：“o h 浓度越高，产物的晶型越好，随水热时间的增加，生成的l i c 0 0 2 颗粒变 大。 1 4 3 共沉淀法 共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶 液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一 种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉的产品。沉淀法的优点是可以获得分子水平 混合的纳米级前驱体，具有很高的反应活性。但是由于各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓 度的差异。因此沉淀法的关键是调控各组分的沉淀速率，以获得分子水平均匀混合的前 驱体。 y a z a m i 等 3 l l 在强力搅拌下，将醋酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中，然后在5 5 0 c 下 处理至少2 h ，得到具有单分散颗粒形状、比表面积大、结晶好以及准确化学计量比组成 7 ，。冒大掣唾士曹玎止崔”屯蔓惩，r l 膏葺l ，卜乎丑埔_ l i c 0 ( k 的工艺研，b 的材料。齐力等1 3 2 用草酸沉淀法以醋酸锂、醋酸钴为原料，在醋酸的作用下，溶液中 搅拌生成沉淀，并用氨水调节p h = 6 - - 7 ，干燥后4 0 0 c 预热l h ，8 5 0 c 焙烧8 h 后得到正 极材料l i c 0 0 2 ，装配成实验电池，在3 0 - - 4 2 v ，0 5 m a g _ 1 充放电电流下，首次充电容 量可达1 4 0 m a h g 1 以上。 1 4 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是原料经溶解，水解或醇解成溶胶，并使之凝胶，再经过干燥得前 驱物，烧结即获得所需粉体。同传统的固相合成法比较，溶胶一凝胶法的主要特征有： 前驱体溶液化学均匀性好( 可达到分子级水平) 、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小 而且分布窄，粉体烧结性能好。但溶胶一凝胶的原料价格高、工艺周期长、控制困难， 工业化生产的难度较大。 b a r b o u x 3 3 1 等首次提出了用溶胶一凝胶法制备l i c 0 0 2 ，p e n g t 3 4 1 等使用c o ( c h 3 c o o ) 2 和c h 3 c o o l i 在柠檬酸中混合均匀，在1 4 0 c 下加入到乙二醇溶液中制得凝胶，并与 1 7 0 1 9 0 下真空干燥得到有机酸聚合物，然后在空气中5 5 0 下焙烧1 0 h 制得l i c 0 0 2 粉末。刘兴剽3 5 】等采用氧化还原溶胶一凝胶法制备了锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 。由此 方法制备的“c 0 0 2 正极材料具有较高的首次充放电比容量和可逆放电容量，完整而稳 定的层状结构，均匀的粒径分布和较小的平均粒径0 5 0 h m ) 以及较大的比表面积。 1 4 5 赜雾干燥法 喷雾干燥法是一种制备超细l i c 0 0 2 的方法，该法制得的产物平均粒径在7 0 0 h m 。 李阳兴刚等用乙酸锂和乙酸钴以l i c o = 1 ：1 配比，加入高分子化合物聚7 , - - 醇( p e g ) ， 以去离子水配成o 0 5 1 0 m o l l 的溶液。该溶液用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干 燥方式，雾化装置采用二流式喷嘴，得到的混合粉体在8 0 0 下煅烧4 h 获得l i c 0 0 2 超 细粉。 1 4 6 燃烧合成法 燃烧合成法也是目前新兴的合成正极材料的方法，燃烧法包括低温燃烧合成法和高 温自蔓延合成法。低温燃烧法主要是通过加热可溶性金属盐( 主要是硝酸盐) 与燃料( 如尿 素、柠檬酸、二甲酰水合胼等) 的水溶液，使之沸腾燃烧，反应由燃烧放出的热量维持， 8 ，j l r 曩l 量l e r 子丑囊卅* l i c o “工艺研兜 整个燃烧过程可在数分钟内完成，热处理后得到相应的材料。由于低温燃烧法具有快速 节能的优点，因此低温燃烧法制备l i c 0 0 2 逐渐受到重视。如s a n t i a g o1 3 7 j 以l i n 0 3 、一 水五氨合高钴盐为原料、尿素为燃料合成了l i c 0 0 2 ，初始放电容量达1 3 6m a h g - 1 ；李 飞【3 捌等人以l i n 0 3 和c o ( n 0 3 ) 6 h 2 0 为原料，柠檬酸为燃料，合成了l i c 0 0 2 超细粉； k a l y a n i 【3 9 】采用改进的燃烧法合成的l i c 0 0 2 具有高的化学均一性和比表面积、良好的电 化学性能。低温燃烧法的主要缺点是产率低、不易实现工业生产。 1 5 选题意义与研究内容 尽管钴资源的有限，l i c 0 0 2 的价格高：但是l i c 0 0 2 的电化学性能在正极材料中仍 然有着不可比拟的优势，是目前锂离子电池的主流正极材料。因此，如何改进l i c 0 0 2 的生产工艺上的研究、降低生产成本，或对l i c 0 0 2 进行改性提高其过充性能和比容量， 对提高锂离子电池的综合性能、降低电池成本具有现实意义。 l i c 0 0 2 的工业生产方法主要是高温固相法。高温固相法的工艺简单，生产过程易于 控制。由于反应物以固态形式直接反应，不仅原子或离子需穿过各物相的界面、并通过 各物相区，而且还涉及到大量的结构重排、化学键断裂与重组，通常需要较高温度和较 长时间才能完成，以至固相反应法的能耗高。其他方法制得的要么生产条件过于复杂不 利于工业化生产，要么所得产品的电化学性能还不稳定。 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) ，它是一种 利用化学反应自身放热使反应持续进行，最终合成所需材料或制品的新技术，任何化学 物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料，都可被称为s h s 过程。在s h s 过程中，参与反应的物质可处于固态、液态或气态，但最终产物一般是 固态。自蔓延高温合成利用化学反应自身放热，完全或部分不需外部热源；通过快速自 动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物；通过改变热的释放和传输速度来控 制过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构。目前国内外的研究采用自蔓延高温 合成法合成材料一般是以纯金属作燃料，通过反应物之间反应热的自加热和自传导作用 来合成材料的，具有耗能少、设备和工艺简单，生产效率高，成本低的优点【4 l 州。但是 对于很多反应来说，会存在纯金属的成本高或纯金属不稳定等问题。因此，以纯金属作 燃料也在一定程度上限制了自蔓延高温合成的应用范围。 本文主要研究以尿素或碳黑代替纯金属为燃料，用自蔓延高温合成制备层状l i c 0 0 2 9 ，口e ，随奢成订件正叫i 料rl i 棚，工艺研竞 正极材料的工艺条件，并用m ，s e m ，充放电循环测试等表征手段分析了燃料用量， 热处理温度，热处理时间，锂含量等工艺条件对合成材料的微观结构、形貌和电化学性 能的影响，优化了自蔓延高温合成法合成层状l i c 0 0 2 的最佳工艺条件。较传统的高温 固相法，该方法能缩短合成时间，降低能耗，直接降低生产成本，而且该合成方法工艺 简单，易于控制。 1 0 广西，“蚌司1 b 学位稍 文，i j e ，r 摹l 自l 1 e 蕾r 子玉t 相料l i c 0 0 , 曲工艺研竞， 2 1 实验仪器和原料 第二章实验部分 表2 1 实验主要试剂 t a b l e2 - 1r e a g e n ti nt h el a b 表2 - 2 实验主要设备 t a b l e2 - 1e q u i p m e n ti nt h el a b 2 2 实验方法 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht c m p e r a m s y n t h e s i s ，简称s h s l 也称为燃 烧合成，其反应机理是利用物质反应热的自传导作用，使物质之闻产生化学反应，通过 广西大奄嚏士掌位截- ：乞 蔓e ，r l 成e r ，啊甜# l i c 0 0 2 的工艺研竟 燃料的燃烧产生高能，原料粉末一经点燃，就不需要对其提供能量，反应便能自主进行， 节约大量能源。 自蔓延高温合成法主要分为以下两步骤： 1 ) 原料的混合 2 ) 热处理生成层状l i c 0 0 2 2 2 1 原料的混合 对于固相反应来说，由于反应发生在固固界面上，原料的混合是制约反应的主要因 素，直接影响着反应过程，固相合成反应的关键是反应物的充分混合，本实验采用行星 式球磨机，以丙酮为分散剂，对碳酸锂和四氧化三钴按计量比混合5 小时，取出干燥。 2 2 2 热处理生成层状l i c 0 0 2 将碳酸锂和四氧化三钻的混合物与尿素或碳黑按一定摩尔比放入研钵中研磨均匀， 放入高温马弗炉中进行热处理，初始炉温设置为6 0 0 - - 9 0 0 ( 2 ，待燃烧完全后，恒温热处 理0 5 - 3 小时，然后关炉让样品随炉冷却至室温，生成所需材料层状l i c 0 0 2 。 2 3 材料的表征 2 3 1x 射线衍射 晶体物质都具有特定的晶体结构，通过x 射线扫描，根据所得的x r d 图谱，可以 确定样品中存在的物相，采用内标法，在被测样品中加入适当比例的标准物质( 本实验 采用高纯s i 标样) ，可以精确测量出样品的晶胞参数。 本实验采用日本r i g a l m 公司生产的x 射线自动衍射仪，对所得产物进行扫描分析， 确定产物的物相及晶胞参数。 2 3 2 扫描电镜 扫描电镜利用高能电子束在试样上扫描，激发各种物理信号，通过对这些信号的接 收、放大和成相，对试样进行分析，得到关于样品型貌等各种信息。 广冒夫曹q 曩士学位论文重焉，r 曩分摩l ，卜正氟材l i c 0 ( k 的工艺习| ，b 本实验采用日本s 5 7 0 型扫描电子显微镜观察材料的表面形貌。 2 4 电化学性能测试 2 4 1 电池膜片的制备及模拟电池的安装 实验模拟电池采用金属锂片作负极，正极膜按m ( 活性物质) ：m ( 乙炔黑) ：m ( 粘结 剂p t f e ) = 8 5 ：1 0 ：5 制备，隔膜为c e l g a r d 2 4 0 0 ，电解液选用l m o l l 的l i p f 6 e c + d m c ( 1 ：1 ) ，在s u p e r l 2 2 0 7 5 0 型氩气手套箱( 米开罗那( 中国) 有限责任公司) 内组装成实验模 拟电池，组装气氛控制氧含量与水含量均在5 p p m 以下。 2 4 2 电池的充放电测试 用b s 9 3 0 0 电池测试仪测试材料的充放电比容量及循环性能。采用恒电流，恒压法进 行充电，充电工步为：7 5m a g - 1 恒流充电，充电截止电压为4 3 v ，4 3 v 恒压充电2 0 m i n ， 采用恒电流放电：放电电流为7 5m a g - 1 ，放电截止电压为3 0 v ，循环l o 次。 r r ，“煳士掣吒t 爿”乞蔓滴h 卜0 ，r 予删i # l i c 0 0 2 的工艺研究 第三章尿素自蔓延高温合成l i c 0 0 2 的工艺研究 本章主要是以尿素为燃料，用自蔓延高温合成法合成层状l i c 0 0 2 。为了优化合成 工艺，用单因素实验研究了尿素用量、热处理温度、热处理时间及锂和钴比例等工艺条 件对合成产物的结构、微观形貌和电化学性能的影响，并通过正交实验设计，找出合成 l i c 0 0 2 的最佳工艺条件。 3 1 尿素用量的影响 自蔓延高温合成法的原理主要是通过尿素的燃烧来提供能量供l i c 0 0 2 生成，因此 反应中尿素的用量对生成的l i c 0 0 2 纯度以及结构形貌有较大影响。固定预制炉温 8 0 0 c 、热处理时间2 h ，锂和钴摩尔比l ：l ，尿素与钴的摩尔比分别为o o 、o 5 、1 o 、1 5 、 3 0 、4 5 。不同尿素用量所合成所得产物的x 射线衍射谱、精确晶胞参数、微观形态以 及比容量循环曲线分别见图3 1 ，表3 1 ，图3 2 ，图3 3 。 2 0 , 。 图3 - i 不同尿素与钴摩尔比下l i c 0 0 2 的x r d 谱 f i g 3 一lx r df o rl i c 0 0 2p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n tm o l er a t i oo f c oa n du r e a 1 4 蔓曩r 疆。| r 成u 盼正极材# l i c o o ，的工t 研，0 表3 - 1 不同尿素与钴摩尔比下l i c o o 的晶胞参数 t a b l e3 - 1t h el a t t i c ec o n s t a n tf o rl i c 0 0 2p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n tm o l er a t i oo f c oa n du r c a 从图3 1 和表3 1 可以看出：所有产物的( 0 0 6 ) 与( 0 1 2 ) 峰及( 1 0 8 ) 与( 1 1 0 ) 峰都较好的分离，表明材料均已形成了层状结构【4 5 州；添加尿素作燃烧后产物的i o o j l l 0 4 是末添加的3 倍，由于i 0 0 3 ，i l 舛反映阳离子二维有序程度 4 7 - , u q ，说明尿素燃烧合成有利 于提高阳离子二维有序程度 4 9 - 5 0 1 ，但随着尿素用量的增加，所得产物的k 几0 4 比值开 始下降；当尿素用量达到3 摩尔比时，在( 1 0 1 ) 蜂左侧开始出现了c 0 3 0 4 的杂质峰， 当尿素用量达到4 摩尔比时，该杂质峰开始明显。主要是尿素用量过大，放出热量多， 体系温度高，导致l i c o o e 的材料的二维有序程度又开始下降，甚至分解。 由表3 - i 可以看出，随着尿素用量的增加，产物的晶胞参数a ，c 值以及c a 值基本 上呈逐渐增大的趋势，但尿素用量大于1 0 后，l i c 0 0 2 的晶胞参数变化不明显。c a 值 的增加，表明产物晶胞变化，有利于锂离子的嵌入与脱出。 图3 2 为不同尿素用量下产物的微观形貌。由图3 - 2 可以清晰的看到，随着尿素用 量的增加，产物所形成的层状结构愈发明显，当尿素含量为0 0 和0 5 时，产物还是较 分散的颗粒，当尿素含量增加到1 0 和1 5 时，产物呈现出完整均匀的层状结构，当尿 素含量继续增加时，虽然依然可见清晰的层状结构，但是颗粒的粒径变大，且粒径分布 也不如尿素含量为1 0 和1 5 时均匀。 蔓，i ，r 曩奢属嚏，重辐坩i l i c 0 0 2 曲工艺习f 竞 a ) n = o 0 c ) n = 1 0 e ) 萨3 0 b ) n - - o 5 d ) n = 1 5 f ) n = 4 5 图3 - 2 不同尿素与钴摩尔比所得l i c 0 0 2 的微现形貌 f i g 3 - 2m i c r o - m o r p h o l o g yo f l i c 0 0 2a tt h ed i f f 凹e n tm o l er a t i oo f c o du r e a i f - - u r e a ：c o 1 6 r 1 叮，洋习e 士孽啦崔巴 蔓，i ，r 重舌喁t 嘣予口：抽材l i c d k 的工艺习| ，0 c y d en u m b e r ，n 图3 - 3 不同尿素与钴摩尔比所得l i c 0 0 2 的比容量一循环曲线 f i & 3 - 3 d i s c h a r g e - c y c l e c u n ，璐f o r l i c 0 0 2 p 删a t t h e d i f f e r e n t m o l er a t i o o f u r e a t o c o l i c 0 0 2 的充放电过程实质上是l i + 在电场作用下的反应扩散过程，因此l i c 0 0 2 的 晶体结构和微观形态都会影响它的充放电性能。l i c 0 0 2 的层状结构越好、阳离子二维有 序程度越高时，锂离子脱嵌反应越容易进行，脱嵌过程中晶体结构的稳定性也要好一些。 材料的颗粒大小除了影响l i c 0 0 2 与电解液之间的相互作用外，还会影响l i + 的扩散过程， 颗粒尺寸越大，颗粒比表面积越小，与电解液的接触面积也将较小，从而减少了电解液 的侵蚀，但是大颗粒的扩散距离大，因此颗粒过大也会减小材料的比容量【1 5 。 从表3 1 可以看出当尿素用量小于1 0 时，l i c 0 0 2 的晶体结构交化比较明显，而 1 0 以后材料结构变化较小；而在图3 2 中，随着尿素用量的增加，l i c 0 0 2 的颗粒逐渐 长大，颗粒均匀程度也由好变差。因此，尿素用量小于1 0 时影响l i c 0 0 2 性能的主要因 素是晶体结构的稳定性，而1 0 以后影响颗粒大小和分布均匀程度对其性能影响较大， 当然尿素用量过程生成的杂质也会影响材料的电化学性能。其中尿素和钴的摩尔比为 1 0 时，自蔓延高温合成的l i c 0 0 2 具有较好的电化学性能。 综合以上对不同尿素含量下所得材料的表征，确定尿素用量为尿素：钴的摩尔比 为1 0 ，采用该条件进行以下的实验。 1 7 oue参u啊a再o ! 型竺竺竺