（环境工程专业论文）泥磷综合利用基础研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 黄磷是磷化工的重要基础原料和云南省的主要创汇产品。黄磷生产过 程中会产生废气、废水和废渣。其中废渣中的泥磷是制磷生产过程中形 成的一种含p 一的有害物，是由元素磷、粉尘杂质和水组成。生产中如果 能利用这种含磷有害物，不仅可以提高磷的回收率，降低生产成本，而 且可以消除其对环境的污染。本论文的目的在于寻求经济、清洁、高效 处理泥磷的工艺，研究内容为从泥磷制取次磷酸钠。 本文在实验设计基础上考察了反应温度、水磷比、碱磷比、氢氧化 钠和氢氧化钙的配比对反应时间和次磷酸钠得率的影响：确定了优化的 配料比及反应条件；考察了表面活性剂在改善氢氧化物氧化泥磷中的磷 的反应条件方面的作用；进行了反应机理、反应动力学和热力学的研究。 在加入c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 作为乳化剂的情况下，分别 对温度、碱磷比、水磷比、n a o h 和c a ( o h ) 2 的配比对反应所需时间和次 磷酸钠得率的影响进行了实验研究。温度影响的实验结果表明：适宜的 温度范围是8 0 9 0 ；碱磷比影响的实验结果表明：不能单独以碱磷比 作为考察因素，而水碱比影响较大，在不同的水磷比条件下，适宜的碱 磷比不同，但水碱比大至在2 8 ：l 3 0 ：1 的范围内；水磷比的影响实验结果 表明：水磷比在10 5 ：1 1 15 ：1 的范围内比较适合；n a o h 和c a ( o h ) 2 的配 比影响的实验结果表明：适宜的n a o h ：c a ( o h ) 2 为5 ：1 。在上述适宜的温 度、水碱比和水磷比的范围内进行正交实验，得出反应的最佳反应条件 为：温度8 5 ，水磷比1 1 0 ：l ，水碱比为2 9 ：1 ， n a o h 和c a ( o h ) 2 的配 比为5 ：1 。在最佳条件下进行验证实验，结果为：反应时间是5 ，6 h ，次磷 酸钠的得率为6 2 7 6 ，泥磷中的磷转化为次磷酸铜的比例为7 8 6 2 。产 品中次磷酸钠得含量为9 8 7 9 ，亚磷酸钠的含量为1 17 ，钙的含量为 0 0 3 。所得产品可以达到次磷酸钠工业标准的一等品的标准，接近优等 品标准。 在水磷比为1 1 0 ：1 ，水碱比为2 9 ：1 ，n a o h 和c a ( o h ) 2 的投料比 为5 ：i ，在反应物中加入乳化剂，在温度分别为7 0 ，8 0 ，85 和9 0 的条件下进行动力学实验。得出反应是一级反应，反应速率方程为： 昆明理工大学硕士学位论文 摘要 c a = c a 0 e 。反应速率常数的方程式为：k ：6 0 0 3 e x p ( 一3 8 9 1 1 r t ) r 2 = 0 9 7 2 2 。由标准自由焓变数据可以看出：磷和氢氧化钠反应生成次磷 酸钠与磷化氢或氢气的反应的标准反应焓变分别为：5 4 2 88 k j m o l 。和 7 1 1 5 4k j m o l ，都是放热反应，温度升高，对反应不利。 关键词：黄磷生产，废渣，泥磷，次磷酸钠，反应条件，反应机理 昆明理工大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t p h o s p h o r u si st h ei m p o r t a n tb a s i cm a t e r i a lo ft h ep h o s p h o r i cc h e m i c a l s a sw e l la sy u n n a np r o v i n c e sm a i nf o r e i g ne x c h a n g eg a i n e dp r o d u c t w a s t e g a s ，w a s t ew a t e ra n dr e s i d u a ls u b s t a n c e sa r eg e n e r a t e df r o mp h o s p h o r u s p r o d u c e p h o s p h o r u ss l u d g ei sa ni n j u r a n tc o n t a i n i n ge l e m e n tp 4f o r m e di n t h ep r o c es so fp h o s p h o r u sp r o d u c e h o wt om a k eu s eo ford e a lw i t ht h i s i n j u r a n tc a nn o to n l yi n c r e a s et h ey i e l do fp h o s p h o r u sa n dr e d u c et h e p r o d u c t i o nc o s tb u ta l s ou s et h ew a s t es y n t h e t i c a l l y ，t h u se l i m i n a t et h e p o l l u t i o no nt h ee n v i r o n m e n t t h i st h e s i si sm a i n l ya b o u tt h er e s e a r c ho f e c o n o m i c a l l yc l e a n l ya n de f f i c i e n t l yd e a l i n gw i t hp h o s p h o r u ss l u d g e ，a n d t h er e s e a r c hi sg e t t i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ef r o mt h ep h o s p h o r u ss l u d g e i nt h i sr e s e a r c hw es e ea b o u tt h ei n f l u e n e eo ft e m p e r a t u r eo nt h e e x p e r i m e n t sr e s u l t sa sw e l la st h er a t i oo fw a t e rt op h o s p h o r u sa n dt h er a t i o o fa l k a l it op h o s p h o r u s a t1 a s tb a s e do nt h er e s u l t sa b o v e ，w es e l e c tt h e o p t i o n a l a m o u n to f r e a c t i o nc h e m i c a lsa n dr e a c t i o n c o n d i t i o n s e m u l s i f i c a t i o nr e a g e n ti ss e l e c t e dt oa m e l i o r a t et h ec o n d i t i o n so ft h e r e a c t i o n s m e c h a n is i l lo ft h er e a c t i o n s ，k i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c sw e r e s t u d i e di nt h i ss t u d y e x p e r i m e n t so ft h ee f f e c t st h a tt e m p e r a t ur e ，t h er a t i oo fw a t ert o p h o s p h o r u s ，t h er a t i o o fa l k a l it o p h o s p h o r u sa n dt h er a t i oo fn a o ht o c a ( o h ) 2a r eo nt h er e s u i t sa r ec a r r i e do n ，u n d e rt h ec o n d i t i o nt h a ta d d i n g c t a bi nt h er e a c t i o n t h e t e m p e r a t u r e i n f l u e n c e e x p e r i m e n t s r e s u l t s s h o w e dt h a tc o n t r o l l i n gt e m p e r a t u r ea tt h er a n g eo f8 0 9 0 i sg o o df o rt h e p r o c e d u r e t h ei n f l u e n c eo ft h er a t i oo fa l k a l it op h o s p h o r use x p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h a tt h er a t i oo fa l k a l it op h o s p h o r u sc a nn o tw e i g ha l o n ew h e r e a s t h eu s e f u l f a c t o ri sa l k a l it o w a t e r ，a n dt h er a t i oi s a t2 8 o 一一3 0 0 e x p e r i m e n t sa b o u tt h er a t i oo fw a t e rt op h o s p h o r u se f f e c ts h o w e dr a n g e 10 5 ：1 1 1 5 ：1i ss u i t a b l e o p t i o n a ln a o ht oc a ( o h ) 25 1w a sa l s oc o n c l u d e d i nt h es t u d y t h eo p t i o n a lr e a c t i o nc o n d i t i o n ：t e m p e r a t u r e8 5 t h er a t i oo f w a t e rt op h o s p h o r usa t1 10 ：1 ，w a t ert oa l k a l i2 9 ：1a n dt h er a t i oo fn a o ht o 昆明理工大学硕士学位论文 摘要 c a ( o h ) 25 ：1 isc o n c i u d e d ，e x p e r i m e n td o n eu n d e rt h eo p t i o n a lc o n d i t i o n a n da st h er e s u l tt h a tt h ep r o c e d u r ec o s t5 6 h ，t h ey i e l do fs o d i u m h y p o p h os p h i t e is 6 2 7 6 ，t h e r a t i o no ft h ep h o s p h o r u sc o n v e r t e di n t o s o d i u mh y p o p h o s p h i t ei s7 8 6 2 ，a n dt h ec o n t e n to fs o d i u mh y p o p h o s p h i t e i nt h ep r o d u c tis9 8 7 9 t h ec o n t e n to fs o d i u mp h o s p h i t ei s1 17 a n dt h e c o n t e n to fc a l c i u mi so ，0 3 t h er e s u l tf i t st h es p e c i f i c a t i o n so ft h eg r a d e o n ei nt h ei n d u s t r i a ls t a n d a r d ，a n disv e r yc l o s et ot h es p e c i f i c a t i o n so ft h e e x c e l l e n t u n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h er a t i oo fw a t e rt op h o s p h o r u sa t1 10 ：1 ， w a t e rt oa l k a l ia t2 9 ：1a n dt h er a t i 00 fn a o ht oc a ( o h ) 25 ：1 ，a n da l s o a d d i n gc t a bw ec a r r i e do nt h ed y n a m i ce x p e r i m e n t sa t7 0 ，8 0 ，85 a n d9 0 t h er e a c t i o ni so n es t a i rr e a c t i o ncanb ec o n c l u d e da n dt h e e q u a t i o ni sc a2c a o e k t a n dt h ee q u a t i o no ft h er e a c t i o nc o n s t a n ti s a s f o l l o w s ：k = 6 0 0 3 e x p ( - 3 8 9 1 1 r t ) r 2 = o 9 7 2 2 i tc a nb es e e nf r o mt h ee n t h a l p y c h a n g ed a t at h a tt h ee n t h a l p yc h a n g ed a t a o fs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea n d p h o s p h i n eo rh y d r o g e nr e a c t e df r o mp h o s p h o r u sa n ds o d i u mh y d r o x i d ea r e 5 4 2 8 8 k j m o l a n d 7 1 1 5 4k j m o l 一，b o t ha r ee x o t h e r m i cr e a c t i o n s s o t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s ei sn o tg o o df o rt h er e a c t i o n s k e yw o r d s ：p h o s p h o r u sp r o d u c e ，r e s i d u a ls u b s t a n c e s ，p h o s p h o r u ss l u d g e ， s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ，r e a c t i o nc o n d i t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：高慧与叉 日 期：2 0 0 5 年3 月1 0 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阕，学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 导师签名：鱼聋论文作者签名： 歪曼亟 日 期： 2 q q 5 生3 旦! q 旦 昆明理工大学硕士学位论文 研究目的、意义和内容 1 研究目的、意义和内容 1 1 研究目的和意义 我国是世界上主要的产磷国和磷出口国，黄磷是制造赤磷、磷化物 及热法磷酸的基本原料。国内黄磷总产量l9 9 9 年为4 9 万吨，2 0 0 0 年达 到5 0 5 9 万吨并且每年的产量都在增长，目前全国黄磷生产装置能力达 7 0 多万吨【1 1 。 中国黄磷生产的发展里程经历了三个阶段 2 】：8 0 年代以前，大多集中 于沿海及内地缺少磷矿资源的地区，如华东、华中、华北及东北等地， 但所用的原材料( 磷矿石) 需要长途运输，导致生产成本高。8 0 9 0 年代 初，在磷资源丰富的云、贵、川等省，其丰富的水电资源，为这些地区 的黄磷生产发展创造7 十分便利的条件，全国的黄磷生产逐步向西部转 移。据调查，19 8 0 19 9 0 年我国黄磷生产能力从5 9 万吨增长至25 万吨， 年增长率在16 以上，产量从4 2 万吨增长至l5 9 万吨，年增长率在1 4 以上。9 0 年代后期，国内黄磷生产规模向大型化和自动化方向发展，建 设了若干个大型黄磷生产公司，这些公司的共同特点是自动化水平普遍 比较高，原材料及能源的消耗较低。 由于云南磷矿有得天独厚的资源优势，磷化工是云南省的支柱产业之 一，黄磷电炉装置在云南省大小共有10 0 多座，生产规模已经达到4 5 万 吨年，占全国黄磷生产能力的6 0 以上，而且有逐步上升的趋势。 黄磷生产过程中会产生废气、废水和废渣。黄磷废水封闭循环技术 成熟并广泛推广：废气富含一氧化碳，已回收作生产磷酸钠盐的燃料或 净化后作为生产甲酸【3 】等化工产品的原料气：废渣有炉渣和泥磷，炉渣目 前已广泛用作水泥熟料和硅钙肥的原料。而泥磷是制磷生产过程中形成 的一种含p 4 的有害物，是由元索磷、粉尘杂质和水组成。一个年产2 0 0 0 吨黄磷的生产装置，约排放泥磷3 0 0 吨。目前泥磷主要采取堆存后进行 简单处理提取元素磷的方式，产生了很大的污染。因此生产中如何利用 和治理这种含磷有害物，是急需解决的问题。现在，全世界都陷入了资 源短缺的境况，若能对其进行综合利用，不仅可以提高磷的回收率，降 低生产成本，而且可以消除其对环境的污染。 昆明理工大学硕士学位论文 研究目的、意义和内容 泥磷中含有大量有价值的元素，如果不彻底回收或处理，则将是很 大的浪费并会污染环境后患无穷。泥磷暴露于空气中，会冒烟和燃烧， 污染环境。对泥磷的治理一直是一个比较困难的课题，世界许多国家正 在试验摸索，寻找技术先进可靠、经济合理的治理方法【4 。美国t v a 四 十年来堆积的含磷废渣目前正处于污染爆发时期，上层因风化失水，导 致渣中的磷自燃后烟雾弥漫，下层随水渗透入土壤，导致含磷污泥实物 量不断增大。为此，美国环境保护协会成立专门的黄磷废渣技术工作组 ( t h ep h o s p h o r u ss l a gt e c h n i c a lw o r kg r o u p ) ，一方面监控泥磷污染事态 扩大，另一方面研究泥磷的处理方案【”。 目前，处理泥磷的方法主要可分为两类：回收元素磷和制各磷化合物。 但这些方法存在对黄磷电炉的稳定操作影响大、处理成本高、处理过程 中的烟气和粉尘污染严重、生产不安全和无法处理贫泥磷等缺点【6 1 。 次磷酸钠是一种强还原剂，工业上广泛用于化学镀( 镀镍等) 和制药 助剂等方面。由于其得率低、成本高、生产污染难控制等问题，世界上 仅有为数不多的厂家生产。以泥磷为原料制取次磷酸钠，不发生污染转 嫁，能清洁无害地处理泥磷，具有显著的经济和环境效益。 1 2 研究的主要内容 为了筛选出低成本、高效率的处理泥磷的工艺路线，本论文一一泥磷 制取次磷酸钠就影响泥磷制取次磷酸钠的各种因素进行研究，包括反应 温度、碱磷比、水磷比、氢氧化钠和氢氧化钙配比对反应需要的时间和 次磷酸钠得率的影响，表面活性剂对反应的影响及反应的机理等方面。 论文的主要研究内容如下： ( 1 ) 根据泥磷制取次磷酸钠研究中进行的化学反应，进行工艺流程 的设计； ( 2 ) 考察表面活性剂能否改善氢氧化物氧化泥磷中的磷的反应条件； ( 3 ) 考察反应温度对反应所需时间和次磷酸钠得率的影响； ( 4 ) 考察碱磷比对反应所需时间和次磷酸钠得率的影响： ( 5 ) 考察水磷比对反应所需时间和次磷酸钠得率的影响； ( 6 ) 考察氢氧化钠和氢氧化钙的配比对反应所需时间和次磷酸钠得 率的影响： 2 昆明理工大学硕士学位论文 研究目的、意义和内容 ( 7 ) 确定优化的配料比及反应条件： ( 8 ) 反应机理的研究； ( 9 ) 反应动力学研究和反应的动力学方程的确定： ( 1 0 ) 经反应的热力学验证反应条件。 1 3 研究的创新点 ( 1 ) 本研究针对黄磷生产过程中产生的泥磷不能经济、清洁、高效 回收的问题，寻求清洁化综合处理泥磷的工艺； ( 2 ) 开发、优化泥磷制取次磷酸钠新工艺，对反应机理进行研究， 优化工艺条件，为工程应用提供理论依据； ( 3 ) 与传统方法相比，具有高效、安全、清洁的特点。 昆明理工大学矗士学位论文文献综述 2 文献综述 2 1 泥磷的产生及危害 2 1 1 泥磷的产生过程 磷在自然界中主要是以磷酸盐的形式存在于磷矿石之中，因而现代 工业中生产磷的方法是将磷矿石与焦炭、硅石加热至熔融状态制得元素 磷。由于供给反应所需热量的方式不同，黄磷的。生产方式可分为高炉法 和电炉法【7 1 。 高炉法制磷的工艺过程是以中品位块状磷矿为原料，硅石为助剂， 焦炭或部分无烟煤作还原剂和燃料，按一定比例及顺序加入高炉。在炉 内借助于热空气与炽热的碳还原成磷蒸汽，炉气从高炉顶逸出，经除尘 设备和冷凝装置获得磷产品。高炉法因为投资大、磷的收率低，在工业 上未能得到推广【8 1 。 电炉法制磷的工业技术比较成熟。其工艺包括炉料制备、磷炉反应、 除尘、冷凝、精制、贮存、废水处理等工段。泥磷就是产生于电炉法黄 磷生产过程中。 电炉法生产磷，是用硅石作助熔剂，利用焦炭作还原剂而得以实现 的。总反应式如下式： 4 c a s f ( p 0 4 ) 3 + 3 0 c + 2 l s i 0 2 叼p 4 + 3 0 c o + 2 0 c a s i 0 3 + s i f 4 ( 2 1 ) 用硅石作为助熔剂的目的是使s i 0 2 和c a o 结合，生成熔点低的硅酸 钙，促使反应在较低温度下向生成磷的方向进行，同时也可以使炉渣易 于排出。 制磷工艺过程流程图如图2 1 ： 昆明理工大学硕士学位论文 文献综述 至集渣池 1 一斗提机；2 一高位槽；3 一料柜：4 一加料管；5 一电炉； 6 一除尘器；7 一排渣道；8 一冷凝塔；9 一受磷槽；1 0 一总水封 1l 一精制锅；1 2 一冷凝池；13 一泵 图2 - 1电炉法生产黄磷流程图 燥 磷矿石、焦炭和硅石经过破碎至一定的粒度后，再经烘干、筛选， 然后按比例加入配料车中，再由提升机提至料柜中。炉料经加料管连续 不断地加入电炉内。炉料在电炉内在电热作用下加热熔融，生成c o 、磷 蒸汽、炉渣和磷铁。 炉渣约4 h 从炉眼中排一次，熔融炉渣经水淬后( 水压0 ，3 0 4 m p 8 ) ， 流入渣池中用电动抓斗抓至贮斗，用车运走。磷铁每天从铁口排出一次， 至沙坑中冷却成型后回收。 含磷蒸汽、c o 等气体及炉气夹带的粉尘，经导气管进入除尘器，再 经过三个串联的冷凝塔，1 # 、2 # 塔顶喷6 0 7 0 热水，3 # 塔顶喷冷水。 磷炉气中磷含量约3 0 0 9 m 3 ，粉尘约5 0 l5 0g m 3 ，c o 含量大于7 0 ( 体积) ，出炉温度约3 0 0 ，同时由于磷蒸汽沸点为2 8 1 ，且含磷炉气 露点为l8 0 ，除尘器应保持温度在2 5 0 3 0 0 ，以防止磷蒸汽冷凝。 磷炉气尽管经过了除尘器除尘，但仍有部分粉尘与磷蒸汽在冷凝塔中同 昆明理工大学礤七学位论文 文献综述 时进入液相，未分离的粉尘等物在冷凝段与气态磷和冷却水形成泥磷， 这是一种难以分离的磷一尘一水混合物l 。 2 1 2 泥磷的组成及基本性质 2 1 2 1 泥磷的组成和分类 表2 1 中是按照黄磷和泥磷中不溶于c s 2 和c 6 h 6 的残渣含量对泥磷进 行分类 9 1 。 表2 一l按不溶性杂质含量分类的泥磷组成与特性 另一种分类方法是按工艺特点，表2 2 所示的是我国典型电炉制磷流 程中不同来源的泥磷组成10 1 。 表2 2 不同来源的泥磷组成表 组成 来源 ( 湿基) ( 干基) 磷固体杂质水分磷固体杂质 分类 精磷槽放出 预沉器收集 污水沟 平流池 8 7 7 02 0 1 0 1 09 7 5 52 4 5 富泥磷 6 2 5 12 0187 5 7 2 2 5 2 8富泥磷 2 0 4 04 0 2 54 0 3 533 6 117 3 9 贫泥磷 1 3 8 3 519 5 2 9 67 9 6 76 。4 10 79 3 5 - 8 9 2 贫泥磷 2 1 2 2 泥磷的基本性质 泥磷中含磷量随着精制的程度有所差异，一般含磷约5 一4 0 。其 它杂质的主要成分为s i 0 2 、c a o 、c 、f e 2 0 3 、a 12 0 3 等，其余是水。泥磷 中的s i 0 2 是电炉中产生的s i f 4 在水洗塔中和受磷槽中被水解而成，亲水 6 ! 婴坚三茎兰堡：! 兰些堡兰 一一兰! ! ! ! 塑 时进入液相，未分离的粉尘等物在冷凝段与气态磷和冷却水形成泥磷， 这是一种难以分离的磷一尘一水混合物”。 2 1 2 泥磷的组成及基本性质 2 1 2 1 泥碘的组成和分类 表2 1 中是按照黄磷和泥磷中不溶于c s 2 和c 6 h 6 的残渣含量对泥磷进 行分类【”。 表2 1按不溶性杂质舍最分类的泥磷组成与特性 另一种分类方法是按工艺特点表2 - 2 所示的是我国典型电炉制磷流 程中不同来源的泥磷组成 】0 1 。 表2 - 2 不同来源的泥磷组成表 ( 湿基) ( 干基) 磷固体杂质水分磷同体杂质 分类 精磷槽放出 预沉器收集 污水沟 平流池 8 77 02 o10 1 09 755 24 5 富泥磷 6 2 5 1 2 0187 5 7 22 5 ，28富泥磷 2 0 4 04 0 2 54 0 3 533 - 61】 - 39贫泥磷 38 3 5195 2 967 9 6 764 10 79 35 8 9 2贫泥磷 2 1 2 2 泥磷的基本性质 泥磷中含磷量随着精制的程度有所差异一般含磷约5 4 0 。其 它杂质的主要成分为s i 0 2 、c a o 、c 、f e 2 03 、a 12 0 3 等，其余是水。泥磷 中的s i 0 2 是电炉中产生的s i f 4 在水洗塔中和受磷槽中被水解而成，亲水 中的s i 0 2 是电炉中产生的s i f 4 在水洗塔中和受磷槽中被水解而成，亲水 6 昆明理工大学硕士学位论文 文献综述 性的s i o2 部分形成硅胶，它吸附黄磷、矿粉、焦炭粉尘等杂物，形成稳 定的浆状，裹夹着部分黄磷，形成难以分离的、比较稳定的结构。 在显微镜下观察，会发现泥磷是一些固体杂质与元素磷粘附在一起 的无定形颗粒，其粒度以l 一2 “m 至0 2 0 5 m m 不等的混合体，在熔融 状态下，它与磷和水在容器中，处于磷层和水层之间，但它与磷层之间 没有明显的界面。泥磷是一种乳胶体，其粘度较大，实测范围在1 0 2 1 0 4 e p 。泥磷的熔点随质量的差异有所不同。一般在6 0 7 5 之间。 2 1 3 泥磷的危害 因为现在对泥磷的处理有费用高和处理较为困难等问题，所以电炉 生产黄磷过程中产生的泥磷一般是采用堆放然后进行简单处理提取其中 元素磷的方法。一个年产2 0 0 0 吨黄磷的生产装置，约排放泥磷3 0 0 吨， 要占用很大的存放地点。而且泥磷是一种有毒的物质，有腐蚀性，并且 要在水中存放。堆放虽然在水中但是还是可慢慢氧化放出p 2 05 烟雾污染 空气，腐蚀设备，如果存放不慎磷随水外流，则会引起水源污染，对人、 畜、鱼类等发生严重中毒。 2 2 泥磷的处理方法 正是因为泥磷的危害较大，所以，对泥磷的处理方法的研究也是很 多的。前人已经提出了很多种处理泥磷的方法。如表2 3 所示： 昆明理工大学硕士学位论文 文献综述 表2 - 3 泥磷的处理方法 分类 方法名称 回转筒法 搅拌法 蒸馏法 蒸汽法 物理分离法 水煮法 干蒸法 回收元素磷 熔融过滤法 过滤法 真空抽滤法 化学药剂法 化学处理法 溶剂萃取法 氧化法 电场处理法 喷雾吸收法 循环吸收法 制取磷酸 蒸汽吸收法 制取磷化台物 降膜吸收法 气化法 制取亚磷酸钠 制取次磷酸钠 2 2 1 从泥磷中回收元素磷 2 2 1 1 物理分离法 ( 1 ) 蒸馏法 和用磷的性质，可从泥磷中回收黄磷。磷的熔点低( 4 4 1 ) ，密度为 1 8 2 ，几乎不溶于水，在高于其沸点( 2 8 0 ) 的温度下能沸腾变成蒸汽， 在4 4 4 以上可变成液态磷，可使其与水、固体杂质分离。目前多采用 间歇法蒸磷。若按其设备构造分类，有回转简法、搅拌法、蒸汽法、 水煮法和干蒸法五种。 1 ) 回转筒法 回转筒法主要设备有：泥磷融化槽、蒸磷回转筒、加热炉、冷凝塔 和集磷槽。主要工艺流程如下图所示： 昆明理工大学硕士学位论文文献综述 黄磷 图2 - 2回转筒法工艺流程图 回转筒法主要分为投料、蒸磷、冷却和放磷等几个部分。 将泥磷加入熔化槽内，用蒸汽加热，使其熔化，然后用泥浆泵输送 到回转简内，排出多余水份，将加料口密封。猛火加热，同时开动回转 筒，使其受热均匀。直至导磷管的温度保持在3 0 0 左右。磷蒸汽进入冷 凝塔，立即被塔顶的喷水冷却，气态磷全部变成液态磷而沉降于塔最低 部的集磷槽的热水之中( 槽温不得低于7 0 ) ，多余的水份及炭黑灰由溢 流水封排出塔体。当停止加热后，冷却2 3 小时，当导气管温度降至1 0 0 左右时，即可出渣和放磷。 该法能将泥磷中所含的元素磷10 0 蒸出来，产品纯度达9 9 9 以 上，可达到定型黄磷炉生产的质量标准】。但是含磷量低于1 0 的泥磷， 用该法只能达到三废治理的目的，直接的经济效益不大。 2 )搅拌法 搅拌法的主要设备为：蒸磷锅、加热炉、冷凝塔和集磷槽。主要工 艺流程如下图： 匿一圈一黄磷 图2 - 3 搅拌法工艺流程圈 将含磷量为2 5 以上的泥磷加入蒸磷锅内，密封加料口后，直接加 热升温，待水份蒸发完毕，间断地开动搅拌，加快磷的气化。如果放空 管有p 2 0 s 烟雾出现，可用冷水喷淋外壁降温。当蒸磷锅外壁变红，导气 管温下降至2 0 0 时，可停止加热静置冷却后即可排渣、放磷，获得黄 磷成品。 该法投资少，上马快，设备简单，不用锅炉，主要靠经验操作。黄 磷质量很好，但产量稍低，泥磷中的磷不能l0 0 提取出来，搅拌有死角， 9 昆明理工大学硕士学位论文文献综述 通常有3 的元素磷不能蒸发出来，随灰渣排出。因而排出的残渣仍有燃 烧冒烟、污染环境的问题存在。另外因筒体不转动，局部受热引起简体 变形或熔漏现象。蒸磷锅寿命很短，一般只能使用三个月左右就需大修。 而且在生产过程中经常从尾气“放炮”，有很大的爆鸣声和微量的五氧化 二磷烟雾排出等问题1 。 3 )蒸汽法 蒸汽法的主要设备为：热水循环洗涤罐、循环泵、减压熔磷锅、除磷 罐、缓冲罐和真空泵。主要工艺如下图2 - 4 ： 里三 叵一舀一成品黄磷 卅熔磷锅卜_ i 真空泵 i j 洗涤、抽滤j 成品黄磷 蒸汽超声波加热千 _ j 闰2 - 4蒸汽法的工艺流程图 将含磷为3 0 以上的泥磷加入熔磷锅内的滤板上，打开蒸汽超声波 管进行加热，当温度超过l0 0 时，保持此温度再加热2 小时左右，必要 时可人工搅拌，使磷充分熔化，然后停止加热，开动真空泵进行抽滤。 水和黄磷通过滤网与固体杂质分离，流入锅底部。关闭真空，水、磷分 层，用上层热水再循环洗涤固体杂质，洗涤、抽滤二次即可出渣。然后 放磷，可得成品黄磷，质量达到6 8 7 8 1 6 8 7 一级品标准。 该法的优点为设备简单，投资少，上马快，耗能低，处理泥磷量大， 台时产量高，生产周期最短，安全系数高，所得黄磷纯度在9 9 9 以上； 缺点是残渣中仍含有不到10 的元素磷，经过反复洗涤也难以10 0 地 提取出来 。离水后的残渣仍会出现着火冒烟现象。但残渣可以用于烧 酸或生产磷肥，以达到全部利用之目的。 4 ) 水煮法 水煮法的主要设备为：熔化釜、滤盘、除磷罐、缓冲罐和真空泵。主 要流程如下图2 5 ： 图2 - 5水煮法工艺流程图 l o 翌 昆明理工大学硕士学位论文文献综述 泥磷和水按1 ：1 5 的比例加入熔化釜内，开动搅拌，直接火加热。釜 内物料温度保持1 0 0 以上，搅拌1 小时后，观察釜内熔化情况。待全熔 化后将料浆全部放入滤盘，趁热进行真空抽滤，水和液态黄磷通过滤网 存于下部罐内；残渣留于网上。立即用热水循环洗涤，直至渣内基本无 元索磷或有很少元素磷( 离水不燃为宜) ，停止抽滤并出渣。如果因温度自 然降低而洗不出元素磷，应把渣和洗水返回熔化釜再重新操作，一直洗 至达到要求方可弃渣。渣的处理及成品质量基本上围蒸汽法。 该法最适用于乡镇企业及没有锅炉的个体户进行小型生产【1 1j 。 5 )干蒸法 该法的主要设备是密闭蒸磷锅，其顶部连接u 形导磷管。导磷管下 端插入盛有温水的受磷池中受磷池上部是敞口，有溢流管，最下部有 带阀门的放磷管装置。生产主要流程是如图2 - 6 的过程： 图2 - 6干燕法流程图 将泥磷装入蒸磷锅内( 尽量布匀) ，厚度不超过1 0 厘米为宜，加完料 后封闭加料口，用煤火直接加热蒸磷锅，泥磷中元素磷气化进入受磷池， 当无磷流出时即停止加热，冷却蒸磷，然后出渣。在冷却过程中开始加 热另一蒸磷锅，这样两锅交替蒸磷，可连续出黄磷成品【1 1 1 。 该法是设备极为简陋的手工劳动生产法。产品黄磷产量不低于搅拌 法，而质量则优于搅拌法其原因是物料不翻动，无炭的微粒蒸出。缺 点是蒸锅的锅底易于烧坏，需经常修补。 ( 2 )过滤法 基于泥磷中磷与杂质的相对密度不同，可采用不同型式的过滤设备 进行分离。美国采用过u e r c oc x 18 形双层溢流离心机。德国k n a p s a c k 采用叶片式滤磷器进行分离。采用这些分离设备可从泥磷中回收净磷。 但是，滤渣中还含有5 一4 0 的元素磷，不能排放而需要进行进一步处 理1 1 ”。过滤法中重要的有熔融抽滤法14 1 和真空抽滤法【i5 1 。 昆明理工大学硕士学位论文 文献综述 1 ) 熔融抽滤法 熔融抽滤法的主要工艺步骤如图2 7 所示： 堡塑塑垫， 磷钾肥 图2 7熔融抽滤法工艺流程囤 将泥磷送入混熔槽中，向夹套中通入蒸汽和热水，在6 0 9 0 下保温 加热。泥磷上部用水隔绝空气，充分进行搅拌，使泥磷熔融并混合均匀。 将熔融泥磷泵入带保温夹层和快开顶盖的密闭网型过滤机中。保温的温 度为6 0 9 0 ，以0 2 o 4 m p a 压力进行加压过滤。滤出的精制磷，送往 精磷槽在6 0 9 0 下保温储存。剩余的滤渣排至混合反应器中。在混合反 应器中加入理论反应量l0 5 的氧化钙，在常温下充分搅拌反应，制得含磷 酸钙盐的反应物。这种反应物中还含有由原料中带来的钾，故可作为磷钾 肥。 熔融抽滤法的操作环境差而且回收率低，还有设备腐蚀特别严重、 过程复杂等问题。 2 ) 真空抽滤法 真空抽滤法的主要工艺流程如下图2 - 8 所示： 图2 8 真空抽滤法的工艺流程 泥磷经水稀释、加温煮蒸萃取，然后在真空用滤布进行过滤【l ”，回 收黄磷，回收率可达9 0 。剩余的含磷约i o 的泥磷进而可烧制高浓度 磷酸，其浓度可达4 3 ，是一种优质产品，用途广泛。这种磷酸可以用 来再生产三聚磷酸钠。烧制生产磷酸后的炉渣，仍含p 2 0 5 约2 0 左右， 也是一种优质磷肥，经粉碎后低价出售，深受农民欢迎。 但是真空抽滤法存在着过滤效果不稳定、滤布消耗量大、更换期短、 成本高等问题同时也存在操作环境差和回收率低的问题。 1 2 昆明理工大学硕士学位论文文献综述 2 2 1 2 化学处理法 化学处理法就是用化学的方法来破坏泥磷的结构，从而达到回收黄磷 的目的。主要有化学药剂法、溶剂萃取法、氧化法及浸提法几种。 ( 1 ) 化学药剂法 化学药剂法是采用化学药剂【17 1 ：碳铵【( n h 4 ) 2 c 0 3 、烧碱( n a o h ) 和双氧水来从泥磷中回收黄磷。主要步骤如下图2 - 9 所示； 磷 图2 - 9 化学药剂法的工艺流程图 将泥磷定量加入装水的精制锅内。打开蒸汽使泥磷逐步熔化后关气。 精制锅保温8 0 左右，然后按泥磷重量依次加入一定比例的化学药剂， 一边加入，一边搅拌，待化学药剂全部加完后，再充分搅拌。打开蒸汽 阀缓慢均匀加温在加温过程中可间断关停蒸汽搅拌，反复数次，加 温时间0 5 一lh ，保温2 4 h 后，放出磷。 这种方法人工加磷劳动强度大，同时冲洗地面用水较多。而且，人 工加氨，气味较大。 ( 2 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法的主要流程如图2 1 0 所示： 磷肥 图2 1 0 溶剂萃取法的工艺流程图 在带搅拌的萃取罐中，加入一定量水、工业级二硫化碳，开动搅拌器， 随后加入一定量的泥磷。萃取约2 个小时，元素磷几乎全部进入有机相， 放入过滤机中过滤使杂质与萃取液彻底分离。过滤后萃取液进入蒸馏塔 进行蒸馏。滤渣用二硫化碳洗涤3 5 次，洗液打入萃取罐中作萃取后。洗 渣送入料场，拌入少量石灰令其熟化，5 1 0 天后就可作磷肥使用。蒸馏 塔中控制温度6 0 - 7 0 ，上面有3 0 厘米高的热水保护层，萃取剂二硫化 昆明理工大学硕士学位论文文献综述 碳汽化，经冷却器冷凝回收循环使用。蒸余物即是半成品黄磷，送入热 水锅中用热水精制即得成品黄磷。生产周期为5 6 小时。 溶剂萃取法的缺点是溶剂成本较高，设备的密闭要求较严。工艺流程 较长，工作介质为易燃易爆物，危险性较大。 ( 3 ) 氧化法 氧化法是在泥磷加热后，加入3 4 k 2 c r 2 0 7 或n a 2 c r 2 0 7 水溶液， 在强烈搅拌下再加入适量h 2 s 0 4 ，经反应，静置一段时间后，即可分离 得纯磷。在酸性介质中呈氧化作用的氧化剂，如双氧水，过硼酸盐、铬 酸、重铬酸及其盐类、硝酸、卤素等，都能促进泥磷中的磷与杂质分离。 但是氧化法的费用较高，同时又会产生新的“三废”污染问题 12 】。 2 2 1 3 电场处理法 据有关资料介绍【1 7 】，前苏联用电场来处理泥磷，有比较好的效果， 具有成本低、劳动条件好、合格率高、安全性好等优点。很值得一试。 大体有三种作法： ( 1 ) 将压力为0 6 0 8 m p a ，1 6 0 一17 0 的过热蒸汽通入泥磷鼓泡，过热 蒸汽采用针状式环形鼓泡通入。混合的水蒸汽和磷蒸汽在圆管冷凝器中 冷凝下来。磷的液体流进一个特殊的收集容器，这一过程需6 0 l6 0h ， 产生的磷纯度达9 9 5 ，产量为每天2 5 t 左右。 ( 2 ) 将泥磷悬浮液置于电泳电解池中，过程保持在磷的熔点温度，p h 值 为2 3 ，电场强度不低于35 v e r a 。当满足这些条件后，将混合物通进阴 极室内，而阳极室中就有黄磷出现此法产生磷的纯度为9 9 ，产率较 低。 ( 3 ) 在前苏联专利中，还有一种新方法：将泥磷悬浮液置于电场中至少 每公斤泥磷受到2 0 8 0 j 能量的充电满足此条件之后，泥磷结构在1s 的时间内就可遭到破坏，可获得回收率很高的元素磷，产量为4 3 t h 左右。 如果想获得更高的产量，可将放电频率提至每秒3 一1 2 次。 但是电场法有对设备要求高，操作条件严格、设备比较复杂和产率 较低等缺点，不适合于大规模推广使用。 2 2 2 制取磷化合物 昆明理工大学硕士学位论文 文献综述 2 2 2 1 制取磷酸 从泥磷中回收热法磷酸，一般是连续法生产。归纳起来有：喷雾吸 收法、循环吸收法、蒸汽吸收法、降膜吸收法和气化法几种。所用的设 备、流程都必须具备以下五个条件： ( a ) 选择最佳条件把泥磷中的元素磷尽可能移出来； ( b ) 保证氧的过量供应，使磷全部氧化成p 2 05 ； ( c ) 选择最有效的方法把磷氧化时所生成的热量移去； ( d ) 选择最有效最经济的方法捕集磷酸烟雾； ( e ) 根据具体条件选择耐温耐腐蚀材料。 以上五条缺一都难达到最佳效果。 ( 1 ) 喷雾吸收法 喷雾吸收法的原理是利用磷的自燃性氧化成p 2 05 烟雾，遇雾化的水 即生成磷酸，再经冷却可制得成品磷酸】。反应式如式( 2 2 ) 和( 2 3 ) ： p 4 + 5 0 2 卜2 p 2 05 ( 2 2 ) p2 05 + 3 h 2 0 + 2 h 3 p 0 4( 2 3 ) 喷雾吸收法主要的设备为：燃烧室、氧化室、冷却塔和雾化吸收塔、 回收塔和引风机。工艺流程如图2 1 1 ： 泥磷 固区习一区j 磷酸 磷肥 图2 1 1喷雾吸收法的工艺流程图 开引风机保持塔内负压( 58 8 帕) 下，内燃烧室投放含水量尽量少的泥 磷( 两个燃烧室交替使用) ，经常翻动物料。使水或稀酸在文丘里中心形成 雾状，并以顺流方向吸收p 2 05 气体。尾气吸收液，用液下泵喷淋循环吸 收尾气。燃烧过的泥磷残渣约含5 1 0 的磷。将此渣与氢氧化钙均匀混 合，保持p h 为4 5 5 5 ，可副产优质磷肥，其有效p2 0 5 含量可达14 2 4 。生产出的磷酸经过滤( 或浓缩过滤) 或贮存在池中，静置一星期。 该法是国内最早的传统方法。其优点是：投资少，上马快，吸收效 果好，能将泥磷中大部分元素磷利用起来。其缺点是：因用压缩空气