（环境工程专业论文）含准轮烷滤膜的抗污染及吸附性能研究.pdf

人连理l ：人学硕十学位论文 摘要 水处理技术中的膜分离技术普遍存在膜的成本相对较高，易发生污染等问题，这直 接影响膜分离过程的效率和经济性。本文针对以上两点问题，开发了低成本，抗污染功 能复合膜。在价格低廉的工业滤布支撑基体上经浸渍，涂敷处理制备了耐污染复合膜， 并对其结构与性能进行了研究。实验证明，该复合膜是一种亲水性强，抗污染性能优越 而且成本较低的新型复合膜。同时，该复合膜在吸附去除水体中有机微污染物方面也具 有较好的应用前景。 ( 1 ) 采用浸渍涂敷法制备了含环糊精聚合物一准轮烷( p l o y r o t a x a n e ，p r ) 准轮烷、二 氧化钛( t i 0 2 ) 的聚乙烯醇( p o l y v i n y la l c o h o l ，p v a ) 复合膜。过滤人工模拟微污染水体的实 验结果表明：铸膜液能与涤纶基膜很好的结合形成具有稳定结构的复合膜，且复合膜在 过滤实验中表现出较大的水通量，较好的截留性能和抗污染性能。p r ( 2 ) p v a ( 5 ) 和 p r ( 2 ) p v a ( 1 0 ) t i 0 2 配比的复合膜与其它同类型复合膜相比，具有较好的截留效果 以及最低的不可逆膜污染阻力，过滤性质最好。 ( 2 ) 在有机微污染物吸附实验中，p r ( 2 ) p v a ( 5 ) 和p r ( 2 ) p v a ( 1 0 ) t i 0 2 的复 合膜都表现出了最佳的吸附效果。当p r 含量为2 ，p v a 含量为5 时，2h 内直径6c m 复合膜对2 0 0m l 低浓度( 1 1m g 门l ) 甲苯溶液的吸附去除量可达1 4m g ，而增加了t i 0 2 的复合膜的甲苯吸附量达1 3m g 。这表明该复合膜具有理想的吸附去除污染物的能力， 这对利用复合膜净化有机微污染水源及对污染物的后续处理具有重要的意义。 ( 3 ) 在p r p v a - t i 0 2 膜的吸附再生实验中，饱和后的复合膜在经过紫外光照射后仍 具有吸附水中微量甲苯的能力。其中p r ( 1 ) p v a ( 1 0 ) - t i 0 2 的再生膜可在2h 内吸附 0 9m g 的甲苯，去除率近7 0 ，且吸附效果较再生前有大幅提高，去除率增加3 5 。 研究发现p r 对改善膜的过滤性具有积极的作用，而p r 的特殊结构也使得它在吸 附有机小分子方面突出于其它改性材料，t i 0 2 的加入为膜的再生和重复使用提供了理论 上的平台。在此研究基础上可以认为，所制复合膜的应用前景较为广泛。 关键词：准轮烷( p r ) ；t i 0 2 ；抗污染；吸附；再生 含准轮烷滤膜的抗污染及吸附性能研究 a n t i f o u l i n gp e r f o r m a n c ea n da d s o r p t i o np r o p e r t yo fm e m b r a n ew i t h p o l y r o t a x a n e a b s t r a c t n l ep r o b l e m se x i s t e dw i d e l yi nm e m b r a n es e p a r a t i o na r et h eh i g l lc o s to fm e m b r a n ea n d m e m b r a n ef o u l i n g ，w h i c hd i r e c t l ya f f e c tt h ee f f i c i e n c ya n de c o n o m i c so fm e m b r a n e s e p a r a t i o n f o rs o l v i n gt h e s ep r o b l e m s ，a n t i f o u l i n gm e m b r a n e sw i t hl o w e rc o s tw e r c p r e p a r e d t h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yc o a t i n gal a y e ro fc a s t i n gs o l u t i o no n t h ec h e a pi n d u s t r i a lf a b r i c t h es t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fm e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t sp r o v e dt h a tt h em e m b r a n ew a sh y d r o p h i l i c ，a n t i f o u l i n ga n dl o w - c o s ta n dt h e y p r o c e s s e dah i g hp r o p e r t yo fa d s o r p t i o n ( 1 ) t h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yd i p c o a t i n gm e t h o du s i n gc a s t i n gs o l u t i o n c o n s i s t e do f p o l y r o t a x a n e ( p r ) p o l y r o t a x a n e ，t i 0 2a n dp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a f t e r f i l t r a t i n gs i m u l a t e dw a s t e w a t e r ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h em e m b r a n e sh a dag o o d c o m p a t i b i l i t y ，r e a s o n a b l ef l u x ，g o o dr c j e c t i o na n db e t t e ra n t i f o u l i n g c o m p a r e dp r ( 2 ) 一 p v a ( 5 ) o rp r ( 2 ) 一p v a ( 1 0 ) 一t i 0 2m e m b r a n ew i t ho t h e rm e m b m n e s ，i th a dt h el o w e s t f o u l i n gr e s i s t a n c ea n db e t t e rr e j e c t i o na b i l i t y ( 2 ) d u r i n gt h et o l u e n ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，p r ( 2 ) - p v a ( 5 ) a n dp r ( 2 ) - p v a ( 1 0 ) - t i 0 2m e m b r a n e ss h o w e dap o t e n t i a l l yh i g hc a p a c i t yo fa d s o r p t i o nt o w a r d sm i c r o p o l l u t a n t s s u c ha st o l u e n e a n dt h eb e s tr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em e m b r a n e so f6c n ld i a m e t e rc o u l d a d s o r b1 4m g ( p r ( 2 ) - p v a ( 5 ) ) a n d1 3m g ( p r ( 2 ) 一p v a ( 1 0 ) - t i 0 2 ) t o l u e n e ( 1lm g l ) a f t e r2 hi m m e r s i o ni n2 0 0m ls o l u t i o n t h i si so fs i g n i f i c a n c et ot h ep u r i f i c a t i o no f m i c r o p o l l u t e dw a t e ra n dd i s p o s a lo fa d s o r p t i v ep r o d u c t i o n ( 3 ) t h ee x p e r i m e n t so fp r - p v a - t i 0 2m e m b r a n e sr e g e n e r a t i n gs h o w e dt h a tt h em e m b r a n e s c o u l db er e u s e da f t e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i n g p r ( 1 ) 一p v a ( 1 0 ) - t i 0 2r e g e n e r a t e dm e m b r a n e c o u l da d s o r b0 9 m gt o l u e n e ，n e a r l y7 0 r e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h er e m o v a le f f i c i e n c y h i g l l l yi m p m v e da b o u t3 5 a f t e rr e g e n e r a t i n g i tw a sf o u n dt h a tp rc o u l ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t ya n ds p e c i a la d s o r p t i v e a b i l i t yo ft h em e m b r a n e sb e c a u s eo fi t sm o l e c u l e rs t r u c t u r e a n di tw a sp o s s i b l et ou s et i 0 2 f o rm e m b r a n er e g e n e r a t i n g b a s e do nt h e s er e s u l t s ，t h e a p p l i c a t i o no ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n e si sw i d e k e yw o r d s ：p o l y r o t a x a n e ( p r ) ；t i 0 2 ：a n t i f o u l i n g ：a d s o r p t i o n ；r e g e n e r a t i o n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：金超硷监盗丛殓域堕遮田显塑逾殛 作者签名：壹! 蝰日期：巡墨年釜月卫日 人迕理l ：人学硕 ：研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印， 缩印，或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题 作者签名： 导师签名： 人连理i ：人学硕十学何论文 引言 环境污染中的水体污染，是我国饮用水水质不断恶化的一个重要原因，水污染问题 已经严重影响到我们的正常生活。水体中的污染物虽然种类繁多，但浓度较低，因此处 理起来具有一定的难度。在众多污染物中，有机物的危害尤为突出。由于有机污染物具 有毒性，持久性和生物蓄积性，能产生致癌，致畸，致突变效应，生态食物链毒理学效 应，环境“雌性化 效应，促发赤潮及毒素效应，因此，有毒有机物对人类健康会产生 长远的危害和影响。 如何去除水体中的小分子有机有毒污染物，是当今水处理技术中的重点和难点。膜 分离技术的发展，使水处理技术向着节能，高效和更安全的方向进步。而功能复合膜更 是在多领域显示出优势，尤其在污水回用和难降解有机废水方面格外突出，并在实际工 程中得到了广泛应用。使用膜分离方法去除环境中的污染物，净化受污染水体，也是目 前来说最为有效和可行的处理方法。但膜的成本相对较高，功能单一，易发生膜污染一 直是阻碍膜技术进一步发展的重要原因。因此，开发具有抗污染的多功能复合膜具有重 要的意义。 针对以上问题，本论文以廉价的工业滤布为膜基质，利用准轮烷，t i 0 2 修饰聚乙烯 醇改性涤纶基膜，构建水处理体系，用于处理人工模拟的有机微污染物水样。其目的在 与制备具有良好抗污染性和吸附水体中有机小分子污染物特性的可再生功能复合膜。并 考察复合膜制备的最适宜技术参数，以及膜运行过程中的污染状况，为它们的实际应用 和运行奠定了理论基础。 按照以上思路，综述部分从水环境污染控制角度出发，介绍膜法净化微污染水体的 研究状况。结合膜制备及膜改性的内容，利用环糊精和光催化剂t i 0 2 的特性，探讨了 实验中所制备膜的功能在理论上的可行性。 含准轮烷滤膜的抗污染及吸附性能研究 1综述 1 1水处理技术概况 水处理技术实际上就是污染物与水的分离技术和污染物在废水或天然水中的转化 技术的总和。处理方法包括物理( 或机械) 处理法，化学处理法，物理化学处理法，生物 处理法等。技术原理涉及物理，机械，化学，材料，生物，水力学等诸多学科1 1 1 。 1 。1 1 水环境污染控制与净化 水处理技术在水环境污染控制与净化方面的应用非常广泛，如自然界中的雨洪利用 与净化处理，日常生活中的饮用水净化处理以及微污染水源的净化处理等 2 - 4 1 。水污染 控制工程主要包括点污染控制工程( 即废水处理工程) 和非点污染控制工程( 即受污染水 体修复工程) 两方面【1 ，5 1 。 ( 1 ) 废水处理工程 废水中的污染物在经过分离或转化处理之前，一般都需要进行必要的预处理，如采 用格栅或筛网拦截粗大悬浮物和杂质，采用调节池对水质进行均衡调节等。 废水中的污染物一般以分子态，离子态，胶体态和悬浮态存在，在对废水进行处理 之前，应该根据污染物不同的存在形式和不同水质特性，选择不同的分离或转化处理方 法。在综合考虑技术，经济等多方面因素的基础上，要尽可能的将废水( 或生活污水) 经 过处理后回用于生产或生活系统，这是值得提倡的水处理方向。 ( 2 ) 受污染水体修复工程 受污染水体修复技术属于非点污染控制工程范畴，它涉及环境工程，生态工程，水 利工程，地质工程，土木工程等众多学科。概括地说，凡是使受污染水体的水质得到恢 复的工程技术均属于水体修复技术。对受污染水体进行修复，首先要从环境调查( 污染 源调查，水质调查，水力学和水文学调查，生态状况调查等1 开始，借助于管理与技术 以避免水体底泥中的高浓度污染物向水体释放，从而消除水体的污染内源，这两项工作 是受污染水体修复工作的重要前提。 2 0 世纪8 0 年代以来，污染水体的修复技术不断取得新的进展。污染水体修复技术 很多，主要包括截污技术，底泥疏浚技术，底泥覆盖技术，底泥氧化技术，清水冲污技 术，岸边植被技术，人工曝气复氧技术，生态工程技术，植物修复技术，微生物修复技 术等1 6 t o l 。 人连理i ：人学硕+ 学位论文 1 1 2 水处理方法及原理简介 ( 1 ) 过滤法 过滤，主要包括表面过滤和深层过滤两种方式，是选择和利用多孔的过滤介质( 或 称滤料截面) 使水中的杂质得到分离的固液分离过程。在过滤中选择适当的过滤介质一 滤料是极为重要的。对于表面过滤而言，过滤过程中形成的滤饼才是真正有效的过滤介 质。而深层过滤并不形成滤饼，水中固体悬浮颗粒沉积于较厚的过滤介质内部，在重力， 惯性力和扩散力作用下，借助静电引力和表面力附着在介质内部通道壁面上。从而达到 截留水中悬浮物的目的。表面过滤与深层过滤示意图如图1 1 所示。 废水 滤液 滤饼 过滤介质 废水 l 滤液 过滤介质 ( a ) 表面过滤示意图 ) 深层过滤示意图 ( a ) s c h e m a t i cd i a g r a mo fs u r f a c ef i l t r a t i o nc o ) s c h e m a t i cd i a g r a mo fd e e pb e df i l t r a t i o n 图1 1 表面过滤与深层过滤示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fs u r f a c ef i l t r a t i o na n dd e e pb e df i l t r a t i o n ( 2 ) 膜分离法 膜分离是以选择透过性膜为分离介质，在膜的两侧施加某种推动力时，原料侧组分 选择性的透过膜，从而达到分离或提纯的目的( 图1 2 ) 。不同的膜分离过程所用的膜不同， 分离过程的推动力，分离机理及使用对象也不同。与传统分离技术相比，膜分离技术具 有以下特点： 膜分离过程不发生相变，与其他方法相比能耗较低。 膜分离过程通常是在常温下进行，特别适于对热敏性物质的分离。 膜分离过程易于放大，膜的性能可以调节，可实现连续分离，易与其他分离过 程相结合( 联合过程) ，且不需添加物。 膜分离装置简单，操作容易控制，便于维修管理，分离效率高，安全可靠，无 二次污染。 含准轮烷滤幞的抗7 0 染及吸附性能研究 闰1 2 选择性溘透膜分离过程 f i g1 2 t h e p r o c e s so f p e r m s e l e c t i v e m e m b r a n e 表11 各种膜分离过程的分离机理 t a bl 1 s e p a r a t i o nm e c h a n i s mo f d i f f e r e n tm e m b r 眦踞p a f a t i o np r o c e s s e s 膜五强分离体系推动力 分离机理渗透物截留物 怒n 0 1 胁4 ) 2 差m e o 筛分椭姗解物蓑镒0 1 鬻。篙m n( 0捌簧| | 曲( 0 _ 一n j p m ) 篙 帆。f f , j j 差。筛分恶漱裟j 黧瓣 纳滤 液相 压力差 筛分+水和溶剂 溶质t 一价盐，耱和染料 卅n( 05 25 m p a ) 溶解扩散( 分子量2 0 。) ( 分于量2 0 0 1o o o ) 反渗透 压力差 溶解廊。散水和溶剂 全部悬浮物，溶质雨l 盐 电渗柑 电位差离子交换电解离子非解离和大分子物质 f 3 ) 吸附法 吸附法就是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而 去除的方法。固体表面上的原子或分子所受的力是小均匀的，因而产生表面张力，具有 表面能，且有自发降低表面能的倾向。然而，固体表面不像液体那样易于缩小，所以只 能将外界的原子，分子或离子吸附到其表血，以降低其表面能。这足闯体能产7 e 吸附作 用的根本原因具有吸附作用的固体称为吸附剂，被吸附在同体表面的物质称吸附质。 人迮理i ：人学硕十学位论文 吸附可以在气固界面或液固界面上进行，分别称为气相吸附和液相吸附。水污染控制 领域中涉及的是液相吸附过程。 常使用的吸附剂包括活性炭，腐殖酸，其他生物制剂以及一些天然矿物吸附剂等。 许多研究者利用种类繁多的吸附剂，净化不同类型的污水。刘晓明等1 1 l l 论述了利用活性 炭吸附法处理含铬电镀废水方法，通过试验找出了最佳吸附条件，确定了吸附剂的用量， 吸附时间以及试液p h 值对铬去除率的影响；环糊精聚合物近年也成为了吸附研究热点， 这类吸附材料在吸附性能上与活性炭很相似，多孔，比表面积很大，主要是以范德华力 为基础对有机物进行吸附【1 2 ，1 3 j 。 ( 4 ) 高级氧化技术中的光催化氧化方法 半导体光催化氧化法处理废水是一种高效的新型水污染治理技术，它是利用紫外光 照射半导体光催化剂，在水中产生氧化能力很强的羟基自由基氧化水中污染物，使其经 过一系列中间过程，最终生成c 0 2 和其它无机离子。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a t l 4 j 发现t i 0 2 单晶电极光催化分解水为h 2 和0 2 以来，半导体的光催化效应在环境治理和 能源开发等方面引起了人们的广泛关注。该技术对于一些难以生物降解的有机物具有较 好的降解作用【1 5 瑚。具有多相光催化性能的半导体包括t i 0 2 ，w 0 3 ，c d s ，z n s ，z n o ， f e 2 0 3 ，c d s e 等【2 0 】，其中由于t i 0 2 具有抗化学和光腐蚀，性质稳定，无毒，催化活性高， 价廉等优点而成为最受人们青睐的一种绿色环保型光催化剂，一直处于光化学研究的核 心地位，t i 0 2 光催化氧化技术也是近年来国内外最活跃的研究领域之一【2 1 倒。 ( 5 ) 其他处理方法 电子受体 电子供 表面复合 图1 3 半导体材料光催化原理 f i g 1 3 m e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y s i s 含准轮烷滤膜的抗污染及吸附性能研究 除以上四种与本论文相关的处理技术外，水处理技术还包括：混凝沉降，氧化还原， 生物处理技术等多种有效的处理方法。在不同的环境条件下，每一种处理技术都有各自 的优势。但目的都是尽可能的将废水( 或生活污水) ，受污染水体经过处理后回用于生产 或生活系统。 1 1 3 水体污染与水质特性 ( 1 ) 固体污染物 固体污染物在废水中有三种存在状态，即溶解态( 直径 1 0 0n m ) 。废水中的固体物质常用悬浮物和浊度两个指标来表 示。在对水质进行测定分析时，通常将能够透过孔径为3 。l o 比m 滤膜的固体称为溶解性 固体( d i s s o l v e ds o l i d ，d s ) ；不能透过者称为悬浮性固体( s u s p e n d e ds o l i d ，s s ) ，二者之 总和称为总固体( t o t a ls o l i d ，t s ) 。 ( 2 ) 有机污染物 废水中的有机物种类较多，结构也较复杂，在工程实践中，常采用以下几个指标来 表达有机物的含量。生物化学需氧量( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，b o d ) 。b o d 指 在好氧条件下( d o = 1m r s ) 微生物在对水中有机物进行生物化学氧化分解过程中所需要 的溶解氧量。化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，c o t ) ) 。c o d 是指在酸性条件下， 用强氧化剂对废水中有机污染物进行氧化处理时消耗该氧化剂的量。总需氧量( t o t a l o x y g e nd e m a n d ，t o d ) 。t o d 是指废水中的碳氢化合物，含硫，含氮，含磷化合物等一 些可被氧化的物质，在高温下燃烧生成稳定的氧化物所需氧的量。总有机碳( t o t a l o r g a n i cc a r b o n ，t o c ) 。t o c 指的是废水中各种有机物含碳量的总和，以碳的浓度值( m g l ) 表示。 ( 3 ) 有毒污染物 工业废水中常常存在引起微生物或其他生物发生毒性反应的物质，称为有毒污染 物。据报道，目前工业上使用的有毒物质已经超过1 20 0 0 种，而且每年新合成的有毒物 质的种类不断增加。有毒污染物包括有机毒物和无机毒物两类。这两类物质在水体中可 通过生物放大作用对水生生物和人类造成较大危害。这类物质中很多属于强致癌物质或 是干扰人类内分泌系统并引起生殖机能下降的环境激素类物质。 ( 4 ) 无机污染物 无机污染物中营养性污染物和无机酸碱污染物最受重视。废水中的氮和磷既是微生 物合成生物细胞的主要营养物质，也是植物营养元素，这种污染物过多的向天然水体中 排放会导致水体富营养化，严重危害水生态系统，加速水荒。水体的酸碱污染主要来自 人连理l ：人学硕十学位论文 于酸性或碱性废水的超标排放或较为严重的酸沉降所致。p h 值是指水体酸碱污染的直 观指标。水体遭受严重的酸碱污染将导致水生态系统功能的减弱，如抑制水生生物的生 长，水体自净能力下降等。 1 2 膜分离技术，分离膜材料的发展及其在水处理技术中的应用进展 1 2 1膜分离技术的在水处理技术中的发展状况 膜分离技术又称膜滤技术，是深度处理的一种高效手段，主要应用于分离各种无机 和有机物料。微滤( m f ) ，超滤( u f ) ，纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 均能有效去除水中臭味，色 度，消毒副产物前体及其他有机物和微生物。2 0 世纪六十年代，膜分离技术最先用于海 水的淡化( 脱去无机盐) ，用途比较单一。2 0 世纪七十年代以来，这项技术在国外获得迅 速发展，2 0 世纪八十年代后期，该技术在欧美和澳大利亚开始进入实用阶段。在近三十 多年，膜技术得到了极为迅速的发展，已广泛的应用于石油化工，制药，生化，环境， 能源，电子，冶金，轻工，食品，航天，医疗保健领域( 特别是与节能，环境保护，水 资源开发利用和再生关系极为密切) ，形成了独立的高新技术产业。它不仅自身以每年 1 4 一3 0 的速度发展，而且有力的带动了相关产业的科技进步，成为实现经济可持续 发展战略的重要组成部分【2 4 0 引。 膜分离技术作为最佳的水处理方法己成为研究的热点并取得了很好的成果。 ( 1 ) 饮用水的制备 由于膜分离技术能有效去除致癌物三卤化物( t h m ) 前体，t o c ，细菌等，同时保留 许多水中对人体有益的元素，采用反渗透，纳滤，微滤，超滤等膜技术对市政供水进行 深度处理，提供高品质的饮用水，将成为2 1 世纪饮用水净化的优选技术。 ( 2 ) 受污染地下水的处理 随着工业和农业的发展，工业废水和农业废水排放对地下水质的污染越来越受到人 们的关注。这些废水进入地下使水中的有机物含量增加，这些有机物容易与水处理过程 中的氯发生反应生成致癌物质删m s ，而利用膜分离技术能够有效地去除这些有机物 1 3 6 。在美国佛罗里达州某部利用纳滤脱除饮用水中9 7 的有机卤，t o c 的含量可降低 9 0 以上。 ( 3 ) 工业废水的处理 随着工业化的发展，大量的生活和工业废水排入水体，这些废水中多含有不同浓度 的化学成分，作为一种新型的分离技术，膜分离技术既能对废水进行有效的净化，又能 回收一些有用的物质，因此在废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展f j 景1 3 7 ， 含准轮烷滤膜的抗污染及吸附性能研究 3 8 j 。膜分离技术可成功地应用于印染，造纸，石油化工，电镀，重金属，食品工业等废 水处理和回收利用【3 9 4 2 1 。 ( 4 ) 膜生物反应器的丌发 近年来，水处理专家将膜分离技术引入废水生物处理系统，开发了一种新型的水处 理系统，即膜生物反应器( m b r ) ，它是膜分离与生物反应器相结合的新型水处理技术， 由膜过滤取代传统生化处理中的二沉池和沙滤池，具有固液分离率高，出水水质好，污 泥发生量少，耐冲击负荷等优点【刚3 1 。膜反应器是一项急待开发的新型技术，目前工业 进展较慢，但由于它的卓越性能，必将得到广泛的应用。 1 2 2 分离膜材料的发展状况i 搏耜l 膜分离技术起源于人们对生物膜渗析现象的认识。早在1 7 4 8 年，n o l l e t 注意到水会 自发的扩散透过猪膀胱而进入到酒精中。但直到1 8 5 4 年，g r e h a n 关于可利用膜渗析现 象分离混合物的文章发表后，人们才开始重视对膜的研究。1 8 5 5 年以后，f i c k ，t r a u b l 以及p f e f f e r 等相继制成硝化纤维素人工合成膜，用于定量测量扩散现象和渗透压，并把 渗透压与溶液浓度和温度联系起来。第二次世界大战以后，聚合物化学的发展促进了人 们对气体和蒸汽通过聚合物膜渗透现象的研究工作。2 0 世纪5 0 年代前后，离子交换树 脂被制成离子交换膜，在电场作用下，这种膜由阳离子或阴离子的迁移所产生的选择性 比任何非离子系统的选择性都要大。1 9 5 8 年起，加利福尼亚大学l o e b 和s o u r i r a j a n 等 在对膜材料选择筛选基础上，通过对制孔剂的选择和热处理，于1 9 6 0 年首次制成具有 盐截留率高，水渗透通量大的非对称醋酸纤维素膜，后来被称为l - s 膜。2 0 世纪7 0 年 代，在a m i c o n ，d o r r o l i v e r ，d u p a n t ，m a n s o n t o 等公司的参与下，醋酸纤维素，三醋 酸纤维素，改性尼龙，聚酰胺等膜相继实现了系列化和规格化。过去三十多年中膜分离 技术除了过滤以外，在越来越多的分离领域与传统的分离方法相比显现出强劲的竞争势 头，诸如蒸馏，吸收，解吸，萃取等领域。 1 2 3 滤膜材料的发展 用于水处理的膜分离技术按孔径大小分有m f ，u f ，n f 和r o 等这几种分离膜工 艺。这些技术主要用于纯水和矿泉水的制备，海水和苦咸水的淡化，有害污染物的分离， 有用物质的提纯以及贵重物质的回收等f 4 9 m j 。 m f ( m i c r o f i l t r a t i o n ) ，其分离机理一般认为是筛分作用，属于深层精密过滤。m f 膜 的微孔直径处于微米范围，可截留粒径为o 1 1 0 m 的颗粒。常用的有机m f 膜材料是 聚丙烯和聚四氟乙烯，但也可用纤维素酯，聚砜，聚偏氟乙烯和聚碳酸酯等。无机材料 人连理i ：人学硕十学位论文 除陶瓷( 氧化铝和氧化钴) 外，还可用玻璃，铝，不锈钢和增强的碳纤维等作m f 膜。在 2 0 世纪2 0 年代，硝酸纤维素微滤膜首先商品化，然后是醋酸纤维。6 0 年代以后，m f 膜的研究主要是丌发新品种，控制膜的孔径分布，扩大应用范围。含氟膜具有耐溶剂， 耐高温和化学性能稳定等优点，近年聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯m f 膜在国外已商品化， 如美国的f l u o r o p o r e 系列，m i t e x 系列和德国的t e 系列就是用聚酯纤维作支撑的含氟 膜。膜生物反应器，反渗透脱盐和城市生活污水及工业废水的处理与预处理是m f 膜分 离技术较大的潜在应用市场。m f 生产饮用水的经济性优于砂滤，大规模应用有望取代 氯气消毒。在城市污水处理方面，费用低于u f ，能除去病毒。与u f 一样，经济和技 术问题是影响m f 推广应用的主要障碍。目前，m f 膜制品的全球销售额在所有合成膜 中居首位。在欧美，m f 膜制品的销售额占整个膜产业的3 5 巧o ，m i l l i p o r e 公司是最 大的m f 膜生产商。我国m f 膜的研制晚于r o 膜，2 0 世纪7 0 年代末研制的m f 膜品 种单一，批量小而目仅供制药过滤用。8 0 年代初，杭州海洋局水处理中心研制出分析级 m f 膜。现在，我国的m f 膜及元件价格低廉，虽然质量和性能还不够完善，但在许多 领域可以替代同类进口产品垆撕捌。 u f ( u l t r a f i l t r a t i o n ) 超滤膜为分离介质，在压力作用下，利用超滤膜的膜孔大小来 分离，浓缩或提纯溶液中的溶质和杂质。其分离机理一般也认为是筛分作用，因此超滤 膜也称为分子筛膜。u f 现已成为应用领域最广的膜技术之一。u f 用于饮用水的生产时， 如果产水率不能大幅度提高，将会面临n f 的竞争。虽然u f 膜用于家庭污水处理可节 省大量的家庭用水，但是成本却是影响其大规模应用的主要障碍。为了提高u f 膜的抗 污染性，热稳定性和化学稳定性，日本现己开发出聚醚砜和聚酰亚胺树脂等耐热和耐溶 剂性能极好的高分子u f 膜。无机超滤膜的开发应用也正迅猛发展着，法国和日本已开 发了孔径为4a m 的陶瓷u f 膜。现在，日本的旭化成公司生产的超滤膜可以在分子量 为5 0 0 1 0 0 万之间的分子进行人为地控制【5 训。 n f ( n a n o f i l t r a t i o n ) 膜是在r o 膜基础上发展起来的，因具有纳米级的孔径而得名。 主要用于去除1a m 左右的溶质和颗粒，截留物的相对分子质量约为2 0 0 1 0 0 0 ，介于u f 和r o 之间。n f 商品膜出现于十多年前，n f 膜工艺所需的膜压差比r o 膜达到同样的 渗透通量所需的膜压差低o 5 3m p a ，可在小于1m p a 下操作，因此也称为低压r o 和 疏松r o ，主要用于水的软化和废水处理。n f 膜的特点是具有离子选择性，例如，成膜 的高分子带负电基团，通过静电作用阻碍多价负离子的渗透，而一价负离子则可以透过 膜。n f 膜材料有聚醚砜，聚丙烯酸以及醋酸纤维等，并用聚砜作支撑。用n f 软化水 的设备费和运行维修费用均远远低于r o ，电渗析和多级闪蒸等技术。我国于2 0 世纪 8 0 年代术丌始研究n f ，但是研制出的膜产品的性能与国外产品相比差距较大1 5 。 含准轮烷滤膜的抗污染及吸附| 生能研究 r o ( r e v e r s eo s m o s i s ) 膜几乎可以完全将分子量大于1 5 0 的有机组分截留。r o 膜技 术出现于2 0 世纪5 0 年代，但因膜的通量太小，未能工业化生产。到6 0 年代初， l o e b s o u r i r a j a n 用相转化法制成了具有极薄表皮层和多孔支撑层的不对称醋酸纤维素 膜，渗透速率比以前提高1 0 倍以上，r o 膜因此得以商品化。海水和苦咸水淡化是r o 技术应用规模最大的领域。1 9 6 7 年美国杜邦( d up o n t ) 公司推出以尼龙6 6 为膜材料的中 空纤维膜组件。1 9 7 0 年，又推出芳香聚酰胺中空纤维r o 膜及元件。美国陶氏( d o w c h e m i c a l ) 公司和日本东洋纺( o y o b o ) 公司也先后开发出三乙酸纤维素中空纤维r o 膜。 2 0 世纪8 0 年代，f i l mt e c 公司研制出性能优异的f t - 3 0 复合膜，日本东丽( t o r a y ) 公司 开发出了p e c 1 0 0 复合膜。日本日东电i ( n i t t od e n k o ) 公司于1 9 9 6 年推出的e s 2 0 系列 超低压膜代表了当今r o 膜的最高水准。国外r o 膜的主要生产商均为美国和日本的公 司，其中d up o n t 和o y o b o 垄断了中空纤维r o 膜的世界市场。r o 膜技术在我国主要 用于海水淡化，苦咸水脱盐，锅炉补给水的处理和饮用水的制备。1 9 6 5 年，我国开始研 究r o 膜，较早研究r o 膜元件国产化的是国家海洋局杭州水处理中心和原电力部西安 热工研究所，目前国产的r o 膜和组件形成产品的不多 6 2 , 6 3 j 。 1 2 4 抗污染功能分离膜材料的研究现状 膜分离材料具有多学科交叉的显著特点。它与化学，物理，生物，材料，力学，化 工等学科的交叉可以发展出许多具有功能性的分离膜新材料m j 。例如，与电化学交叉， 发展锂离子电池液态或固态隔膜，燃料电池质子交换摸；与催化反应学相结合可以制备 膜催化反应新材料；与生物活性物质( 酶等) 相结合( h g 表面固定酶) ，研究酶膜生物反应 器；将肝素等生物相容性物质固定在微孔膜表面上，研制人工肺，人工肾等仿生膜新材 料；将肝细胞固定在膜上，研制人工肝等生物医用膜新材料：与微生物，生物学相结合 发展膜生物反应器( m b r 等) 。 目前，功能膜的制备已达到微尺度的加工控制。从铸膜液组成结构研究入手，建立 复合膜形成机理模型和理论，实现复合膜制备过程的定量控制。采用巨示踪和密度泛函 理论，结合高速数字成像和透射显微技术，描述膜活性层形成过程，揭示等离子接枝， 辐射接枝等对膜微结构影响的机理，建立膜活性层修饰科学方法和理论，进而依据实际 分离体系需要，对复合膜活性层分离性能进行调控和调优，设计制备出具有特种功能的 大通量高截留率亲水膜，打破我国水膜主要依赖进口的不利局面。在聚合物分离膜材料 表面修饰的基础研究中，通过紫外光，电子束，等离子体引发糖与类磷脂等仿生物质在 膜表面的接枝聚合，实现常规膜材料的高效亲水化与抗污染化；利用分子组装，两亲性 嵌段共聚物及高分子合会体系的微相分离排斥效应，水蒸气诱导等研究膜表面微孔与拓 人迕理i ：人学硕十学侮论文 扑结构的形成，演化及其对分离性能的优化；为高性能抗污染膜分离材料的制备提供理 论基础。 1 3 分离膜的制备及膜改性 高分子分离膜的较成熟制备方法有：浸没沉淀相转化法，熔融拉伸法，热制相分离 法等，较新的制备方法还包括高湿度诱导相分离法，超临界二氧化碳直接成膜法以及自 组装制备分离膜法等。本实验主要采用浸没沉淀相转化法制备高分子修饰膜，因此对其 做着重介绍。 膜基体材料的亲水性，荷电性及电荷密度等性质对膜功能都会产生重要的影响。因 此，为了拓展膜的应用，通常需要对膜材料进行表面改性。改变膜材料表面的物理化学 性质，赋予传统分离膜更多的功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜材料 的生物相容性。对膜材料的改性方法主要有物理改性，化学改性和表面生物改性等。 1 3 1 分离膜材料的制备工艺 1 9 6 3 年，l o e b 和s o u r i r a j a n 删首次发明相转化制膜法。所谓相转化制膜，就是配置 一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相 的聚合物溶液发生相分离，最终转变成为一个三维大分子网络式的凝胶结构。目前所使 用的膜大部分均是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。在制备过程中，聚合物溶液先流延 于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散浸入凝固浴，而非 溶剂扩散到刮成的薄膜内。经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度， 聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液液相分离和液。固相分离( 结晶 作用1 ，成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化成为膜 的主体，贫相则成为所谓的孔。 ( 1 ) 平板膜的制备工艺 半工业和工业规模的平板膜制备工艺如图1 4 所示。制备平板膜时，往往是先用刮 刀把聚合物制膜液刮在无纺布，聚酯，玻璃，金属板等支撑物上形成溶液薄膜，再将支 撑物与溶液薄膜一并浸入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂与凝固浴中非溶剂通过界面交 换，首先在表面固化成膜，随后向膜内部扩散，使溶液中聚合物析出固化( 沉淀) 得到平 板膜，沉淀后所得的膜可以直接使用，也可再经过后续处理( 如非溶剂置换，热处理， 表面亲水化处理等1 。 含准轮炕滤膜的抗污染及吸附性能研究 聚合物溶液 凝固浴 图1 4 平板膜的制备工艺 f i g 1 4p r e p a r a t i o no ff l a t s h e e tm e m b r a n e 收集 一一一 ( 2 ) 管式膜的制备工艺 管式膜根据规格的不同可以大致分为三种：中空纤维膜( 直径 5m m ) 。管状膜的直径太大需要支撑，而中空纤维膜和毛 细管膜则是自支撑式。中空纤维和毛细管膜有三种不同的制备方法：湿纺法( 干湿纺法) ， 熔融纺丝法和干纺法。而管状膜的制备工艺则完全不同于中空纤维和毛细管膜，它是将 聚合物溶液刮涂在一种管状支撑材料上，如无纺聚酯，多孔碳管和陶瓷管上等。 1 3 2 分离膜材料的表面改性 在膜分离过程中，膜污染现象不可避免。膜污染现象是指膜过滤过程中，料液中的 微粒，胶体粒子或溶质分子与膜发生物理化学相互作用，或因为浓差极化使某些溶质在 膜表面超过其溶解度而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积，造成膜孔径变小或堵塞， 使膜产生透过流量与分离特性发生变化的现象l 吲。例如，当膜与欲分离的物质如蛋白质 或活性生物体相接触时，在膜内和膜表面的污染物聚集，使得膜通量随时间的延长而下 降的现象等。膜污染中有些可以通过一定的方法消除或减轻，而某些则使膜发生了永久 性变化，无法消除。因此，为了拓展膜分离的应用，通常需要对膜材料进行表面改性， 改变膜材料表面的物理化学性质，赋予传统分离膜更多功能，增大膜的透水性( 润湿性) ， 提高膜的抗污染性，改善膜材料的生物相容性。 ( 1 ) 表面物理改性 表面涂覆改性：对膜材料改性最简单的方法就是在膜的表面涂覆上具有一定功 能基团的功能高分子。根据材料的成膜性可分为直接法和间接法。直接法即在膜的表面 直接涂上功能高分子；间接法是将具有功能基团的均聚物或共聚物的溶液涂覆在基膜 人连理l ：人学硕十学位论文 上，待溶液蒸发后将聚合物从基膜上脱离。采用表面活性剂进行表面涂覆也可以在一定 时问内提高和改善膜的通量，但随着时间的延长，表面活性剂逐渐脱落，通量下降，最 终效果完全消失。 表面吸附改性：小分子通过物理吸附附着在聚合物膜上，这也是一类制备聚合 物膜的方法。例如磷脂分子能在聚合物膜表面形成液态膜，也能镶嵌在高分子膜中，形 成“磷脂支持膜”体。 通过物理方法对膜材料进行表面改性，简单易行，但存在改性后膜材料性能不均一， 不稳定的缺点，随着时间的延长，改性效果逐渐消失。 ( 表面化学改性 与表面物理改性相比，表面化学改性使得功能基团以化学键与膜表面键合，从而不 会在物质通过膜时被溶解，不会引起功能基团的流失。例如，接枝反应发生在聚合物表 面，不影响聚合物膜的内部结构，