（环境工程专业论文）水性环氧乳液的研制.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 水性环氧乳液避免了挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a i l i cc o m p o u l l d 简称v o c ) 的 大量使用，具有显著的环保特色和应用价值，因而水性环氧乳液及其应用的研究 成为近年来备受关注的领域之。 本文先采用外加乳化剂法对环氧树脂e 一5 1 进行乳化，通过正交实验设计和 单因素影响实验，研究了乳化温度、乳化时间、0 p 一1 0 、s 卜6 0 、十二烷基苯磺酸 钠、水的滴加量及乳化方式对乳化效果的影响。以3 5 9 0 p 一1 0 、o 5 9 s p 一6 0 、0 7 5 9 十二烷基苯磺酸钠的混合体系为复合乳化剂，乳化温度8 0 、乳化时间6 0 m i n 、 水的滴加量2 0 0 m 1 ，采用乳化剂在油中即转相乳化法乳化5 0 9 e 一5 l 环氧树脂的工 艺条件最佳，此时乳液粒度为4 4 2 4 i 肋，放置一个月后会发生沉降但未破乳，三 个月后摇匀，仍可重新分散，基本上能满足现场施工要求。用外加乳化剂法所得 水性环氧树脂乳液清洁环保，环氧树脂分子中的羟基、环氧基等活性基团没有受 到任何的破坏，在应用时可与固化剂进行充分的交联固化。 另一方面本文采用化学改性法对环氧树脂e 一5 1 分子结构进行了改造，利用 化学改性法将亲水性基团引入e 一5 l 环氧树脂链上，经乙酸成盐并加水制备改性 树脂水性体系。研究了反应温度，反应时间及反应物用量对体系的影响，确定了 最佳的原料配比、反应温度及时间，用红外光谱对改性树脂的结构进行了表证， 并用激光粒度分析仪对水性体系的粒度分布进行了测定。结果表明：反应物 e 一5 1 二乙醇胺乙酸质量比为4 0 l o 7 2 6 2 时，最终所得乳液的平均粒度为 o 8 4 5um ，分散相粒径小于2 3 2 8um 的占9 7 ，该粒度分布处于文献中的细乳 液范i 虱值之中。撮后对水性环氧乳液的固化及其应用性能进行了一些探索。 关键词：环氧树脂，乳化剂，水性环氧乳液，化学改性 塑型查堂堡主堂垡丝塞 a b s t r a c t t h ew a t e r b o m e 印o x yr e s i ne r n u l s i o nc a nb eu s e d 晰m o u tv o l a t i l eo r g 锄i c c o n l p o l l i l d ( v o c ) ，m e e tt h er e q l l i r e m e n t so fe n v i r o i l i l l e mp r o t e c t i o n - r e s e n ty e a r s ， t 1 1 es t u d yo nt h ew a t e r b o m ee p o x yr e s i l le m u l s i o n 趾di t sa p p l i c a t i o nh a v eb e c na p o p u l a r a r e aw l l i c ha t m 地tm u c ha t t e n t i o n t 1 1 ei n n u e n c e so fe m u l s i 黟m ge 仔b c to ft h ee m u l s i v et e i n p e r a t t 】r e ，e m l l l s i v et i m e ， t h eq u a n 衄o f e m u l s m e r so p 1 0 、s p 6 0a n ds o d i 唧d o d e c y l b e l l z e n es u l f o n 疵，t h e q u a m 时o fw a t e ra i l de m u l s i v em o d e 、c r es t i i d i e db yo r t h o g o n a ld e s i 弘a n dt h e n o t i c e a b l e t o r sa 仃e c t i n g m ec x p e r i m e n 诅1 r e s u l t s h o w st h a tm eo 埘m 啪 c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h ec o m p o i l n do f3 5 9o p 一1 0 ，o 5 9s p - 6 0a n d0 7 5 9 s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a l e ，e m u l s i v et e m 删u r ew a s8 0 ，e m u l s i v et i m e w a s6 0 m i l l w a 址：rv o l 啪ew a s2 0 0 m l ，e m u l s i v em o d ew a se n l u l s i f i e r si n o i l t h e e m l l l s i o ng r a n u l 撕t yi s4 4 2 4 ，肋，l a y sa s i d ef o rai n o n 血t ob ea b l et oh a v em e s u b s i d e n c eb u tn o tt h ee m u l s i o nb r e a k i n g ，s w i n gl | n i f b 珊t 1 1 f e em o n n l sl a t e r ，s 伽 m i g h tr e d i s p e r s i o n ，b a s i c a l l y c a ns a 廿s f yt l l es c e n ec o n s 仇l c t i o n r e q u e s t t h e w a t e i b o m ee p o x yr e s i ne m l l l s i o no b t a 曲e dw i mm ee m _ 1 1 l s i f i c ra d d i d o nm e t l o di s c l e a l l 肌de n v i r o n m 印t a lp r o t c c t i o n ，m eh y d r o x y la t l dm e 印o x yg r 0 1 l pi nt h e 印o x y r c s i nm o l e c u l el l a v en o tr e c e i v e da n yd e s m l c d o n ，1 es y s t e mm a yc a r r yo nm ef m l j i l n c t i o na s s o c i a t i o ns o l i d i f i c a t i o 吼t ht h e6 肌i ga g e n ti n 印p l i c 撕o n s o nt h eo m e rh a n d ，e - 5 1 印o x yr c s i l lm o l e c u l ec o n f i g i l r a t i o nc a nb e 门e b u i l tb y c h 锄i c a lm o d i f i c a t i o n t h eh y d r o p l l i l i cg r o u p sa r ei n n d d u c e di t oae p o x yr c s i l le - 51 b yc h e m i c a lm o d i f i c 砒i o n ，w h i c hi sn e 曲嗡l i z e db ya c e t i ca c i dt 0f o mt h e 印o x yr e s i n a q u e o u ss y s t e m t h ci n n u e n c eo f r e a c t a l l t s 锄。眦to nm em o d i f i e de - 5 1 印o x yr e s i n i ss t u d i e d t h eo p t i l n u mi 孙vm a t e r i a l sf o 加1 1 1 a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t i l r ea 1 1 dt i m e 批 f i n a l i z c d t h es 订w 眦eo f 也e l o d i f i e de 一5 1e p o x yr e s i ni sc h a r 栅i z e db yu s i n go f i n m 嘴ds p e c t n j l l l t h ew a t e r b o m e 印o x yr e s i f le i n u l s i o ng m n l l l 撕t yd i s t r i b u t i o nw a s d e t e 唧i n a t e db yt h el a s e re q u i p m e n to f p a r t i c l es i z ea 1 1 a l y s i s nh a ss h o w n t h a t ，f 协a l l y i i 郑州大学硕士学位论文 t h eo b t a i n e de m u l s i o na v e r a g e 伊a j l u l 撕t yi so 8 4 5 岫l ，t h ed i s p e r s e dp h a s ep a m c l e s i z es m a l l e rt h a n2 3 2 8 阻1i st oa c c o 咖tf o r9 7 ，a 1 1 dt h eg m u l a r i t yd i g 打i b u t i o no f 也ew a t e r b o m ee p o x yr c s i ne m u l s i o na c c o r d s 耐t ht h el i t e m t u r ei nt h e 恤i ne m u l s i o n g r a n u l a r i t y v a l u e s c o p e w h e nt h e r e a c t a ma l l o c a t e d p r o p o n i o n i s e - 5 1 d i e t h a n o l 踟i n e e t l l a l l o i c a c i d = 4 0 1 0 7 2 6 2 ( q u a l i t y ) t h ec u r i n ga n di t s p e r f o 锄a n c e sh a v eb e e ns t u d i e da tt h ee n d k e y w o r d s ：印o x yr e s i n ，e m u l s i f i e r ，w a t e r b o m e 印o x yr e s i ne m l l l s i o n ，c h e m i c a l m o d i f i c 砒i o n i 儿 郑州大学硕士学位论文 1 绪论 1 8 9 1 年德国的l i n d i i l a n n 用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物； 1 9 0 9 年俄国化学家p r 订e s c h a j e w 发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化 合物。这两个重大发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。并且这两个化学反应至今仍 是环氧树脂合成中的主要途径。 1 9 3 4 年s c h l a c k 用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得 了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。1 9 3 8 年之后的几年间，瑞士的p i e r r e c a s t a n 及美国的s o g r e e n l e e 发表的多项专利都揭示了双酚a 和环氧氯丙烷经 缩聚反应能制得环氧树脂；用有机多元胺类或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并 具有优良的粘结性。这些研究成果促使了美国d e v e r a y n 0 1 d s 公司在1 9 4 7 年进 行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久瑞士的c i b a 公司、美国 的s h e l l 公司以及d o wc h e m i c a l 公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开 发工作。进入2 0 世纪5 0 年代，在普通双酚a 环氧树脂生产应用的同时，一些新 型的环氧树脂相继问世。环氧树脂品种的增多及应用技术的开发，使环氧树脂作 为一个行业蓬勃地发展起来。 1 9 5 6 年我国开始研制环氧树脂，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1 9 5 8 年上海开始了工业化生产，6 0 年代中期开始研究一些新型的环氧树脂。经过4 0 余年的努力，我国环氧树脂的生产和应用得到了迅速的发展，但是以生产规模、 产品质量、品种方面和世界先进水平相比差距还很大。 环氧树脂是一个分子中含有两个或两个以上环氧基，并在适当的化学试剂存 在下形成三维交联网络状固化物的化合物总称。环氧树脂种类很多，并且在不断 发展，通常按化学结构和环氧基的结合方式大体上分为缩水甘油醚类 e h r p h c h ；_ 0 一rc h c h c h 0 - c _ r ( 、 ) 、缩水甘油酯类( 、6 7 6 ) 、缩水甘油胺类 ( 节h _ c h 矿) 、脂肪族环氧化合物 e h 一c h 化合物( o ：3 h r 一5 h 夕) 五类。 ( r - 警h - 睡帮h _ 酽) 、月环族环氧 双酚a ( 二酚基丙烷) 型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中 他的原材料易得、成本最低，因而产量最大( 在我国约占环氧树脂总产量的9 0 ， 郑州大学硕士学位论文 在世界约占环氧树脂总产量的7 5 一8 0 ) ，用途最广，被称为通用型环氧树脂。 1 1 双酚a 型环氧树脂简介“。2 3 1 1 1 双酚a 型环氧树脂的结构及特性 双酚a 型环氧树脂的化学结构式是： c 地c k 黟眦呻警佣2 l 孑唧纠毒即矾甲 o c 心 0 h c 地0 从双酚a 型环氧树脂的化学结构式可以看出其以下特征 分子两端是反应能力很强的环氧基； 分子主链上有很多醚键，是一种线性聚醚结构： n 值较大的树脂分子链上有规律的相距较远的出现许多仲羟基，可以看成 是一种长链多元醇； 主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。 双酚a 型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂 反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力；醚键和羟基是极性基团，有 助于提高浸润性和粘附力；醚键和碳碳键使大分子具有柔性；苯环赋予聚合物以 耐热性和刚性；异丙基也赋予大分子一定的刚性；碳氧键的键能高，从而提高了 耐碱性；所以，双酚a 型环氧树脂的分子结构决定了他的性能具有以下特点： 是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多 种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求； 树脂的工艺性好，固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型，能溶 于多种溶剂； 固化物有很高的强度和粘结强度； 固化物有较高的耐腐蚀性和电性能； 固化物有一定的韧性和耐热性； 主要缺点是耐热性和韧性不高，耐候性差。 1 1 2 双酚a 型环氧树脂重要的质量分析参数 平均相对分子质量和相对分子质量分布 双酚a 型环氧树脂是含有不同聚合度的同系分子的混合物。其平均相对分子 2 郑州大学硕士学位论文 质量的大小决定了树脂的环氧基含量、羟基含量、树脂的粘度、软化点及溶解性 等性能，并对固化工艺、固化物的性能以及树脂的应用领域等都有很大影响。相 对分子品质较低的树脂能溶于脂肪族和芳香族溶剂，相对分子品质高的树脂只能 溶于酮类和酯类等强溶剂中。 环氧基含量 环氧基含量是环氧树脂固化体系配方设计( 选材及配比) 的主要依据之一。 其表示方法有三种： 环氧当量：含1 m 0 1 ( e q ) 环氧基的树脂的质量( g ) ，单位为g e q 环氧值：1 0 0 9 环氧树脂中环氧基的物质的量( m 0 1 ) ，单位为e q 1 0 0 9 环氧基百分含量：环氧树脂中环氧基的质量分数( ) 三者的换算关系为： 环氧当量 = 1 0 0 环氧值 = 4 3 环氧基百分含量 羟基含量 当双酚a 型环氧树脂的聚合度n 0 时，树脂分子中就含有仲羟基。聚合度越 大，平均相对分子质量也就越高，羟基含量也越高。羟基对环氧树脂的固化影响 很大。他能促进伯胺与环氧树脂的固化反应，能使酸酐开环与环氧基反应，所以 羟基含量越高，凝胶时间越短。很多场合下需要知道环氧树脂的羟基含量来控制 固化工艺。 羟基当量：含l m 0 1 ( e q ) 羟基的树脂的质量( g ) ，单位为g e q 羟值：1 0 0 9 环氧树脂中羟基的物质的量( m 0 1 ) ，单位为e q 1 0 0 9 粘度和软化点 在调配环氧树脂胶液时，粘度对操作性、脱泡性等有很大影响。环氧树脂的 粘度对温度的敏感性很大。双酚a 型环氧树脂是由聚合度不同的同系化合物组成 的，他没有明确的熔点，只有一个熔融温度范围，称为软化点。 1 1 3 环氧树脂应用技术开发动向。“ 环氧树脂的应用正向重视环境保护和生产的安全性、高性能、高附加值方向 发展。特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境下固化 发展。固化产物具有高韧性、高强度、耐辐射、耐高低温方向发展。由此，特种 树脂、固化剂、稀释剂的品种将会有更大发展，形成多品种小批量的生产格局。 郑州大学硕士学位论文 随着近期高分子物理学的发展，品种的发展已集中于采用化学或非化学合成的方 法，通过共混、合金的手段来制得环氧一橡胶、环氧一热塑型塑料、各种有机无机 的填充料复合物以及环氧树脂基无机纳米复合材料。 1 2 乳状液浅述 1 2 1 乳状液 一种或几种液体以微粒( 液滴或液晶) 形式分散在另一不相混溶的液体中构 成的具有相当稳定性的多相分散体系，由于他们的外观往往呈乳状，所以称为乳 状液”。8 7 。形成的新体系内由于两液相的界面增大，在热力学上是不稳定的。 乳状液中以液滴形态存在的相称为分散相( 内相或不连续相) ，连成一片的 另一相叫做分散介质( 或外相、连续相) 。如果将油分散到水中，得到的乳状液 就叫做水包油型( o w ) 乳状液；相反的情况就是油包水型( w o ) 乳状液。液液 分散体系中分散相的尺寸范围见表1 一l 。1 ： 表卜1 液液分散体系中分散相的尺寸范围 1 2 2 乳状液的稳定性 在不稳定的0 w 型乳状液中，会发生的几种过程如图卜1 所示。涉及了以下 几个概念( 见图卜1 ) 。 分层和沉降。发生这些现象的原因是由于两相的密度不同造成的。分散液 滴的上升和下降并不一定和聚集有关，一般也不认为他是不稳定的。液滴可以重 新分散。 絮凝。分散的液体粒子的絮凝或沉降是乳状液不稳定的一种表现形式。但 只要存在单个的液滴，乳状液就没有被破坏，液滴可以重新分散。 破乳；聚结。只有当液滴发生聚结，因此而导致相分离，乳化的体系遭到 破坏，才最终导致乳状液破坏。 4 郑州大学硕士学位论文 且l 瓣上 图卜1 在不稳定的o w 型乳状液中发生的几种过程示意图 两个油珠在水中聚结的各个阶段如图卜2 所示。 0 0 0 0 一 界面层 o 自由液滴液摘靠近形成界面层开始聚结聚结后的液滴 图卜2 自由液滴的聚结过程 形成乳状液时由于两液体的界面积增大，使这种体系在热力学上不稳定。可 通过加入乳化剂的方法，使乳化剂积聚在界面上形成一个保护层( 它以一种柔韧 的弹性膜的形式存在，在液滴相互碰撞时不会被破坏) ，以降低体系的界面能， 制备趋于热力学稳定状态的乳状液。这种乳状液仍然是热力学不稳定的，但乳化 剂使它处于动力学稳定状态。见图卜3 “： 图卜3 絮凝的液滴的接触角依赖于聚集过程中出现的自由能的大小 1 2 3 乳化剂 乳化剂属于表面活性剂，其分子中有两类性质截然不同的部分，亲水或疏油 的极性基团与亲油或疏水的非极性基团。 目前常用的乳化剂可分为离子型乳化剂和非离子型乳化剂两大类。前者又分 为阴离子型、阳离子型和两性离子型乳化剂三类，主要依据其分子结构中亲水性 基团在水溶液中解离时产生的电荷而划分；后者则又有醚型、酯型和其它类型三 种。表卜2 中列出了更多的常用乳化剂实例“。“ o 斗 n 吣o o o o o 。o o o 郑州大学硕士学位论文 表卜2 乳化剂实例 c 。h 。当七。一c ，h 。磊o h 非离子型乳化剂 紊油紊水 c 。h 二i - s o ；l 2 c 阴离子型乳化剂 紊油 寨水 小h ：踣黜 阳离子型乳化剂n ，m - l 4 0 紊油紊承 c 地 卜一姗- c 琏一c b 一 叱c h 。- c 。矿 两性( 两性离子) 型乳化剂r 为含有 o c h a 7 1 7 个碳的烷基 紊油 紊水 ( 1 ) 乳化剂的亲水亲油平衡值 乳化剂的亲水亲油平衡值( h l b 值) 是由葛里芬( w c g r i f f i n ) 为选择乳化剂 而提出的一个经验指标，用以衡量乳化剂的亲水性强弱。即每种乳化剂都有一个 处在0 2 0 之间的无量纲数( h l b 值) 。数值在o 9 ：油溶性的憎水乳化剂，如 h l b 值在3 6 的表面活性剂适合作w o 型乳化剂，7 9 的适合作润湿剂；数值 在11 2 0 ：水溶性的亲水乳化剂，1 5 1 8 的适于作增溶剂；乳化剂的h l b 值为 1 0 时其亲水性和亲油性平衡。这只是一种经验排列，在实际应用中对某一具体 问题往往会有较大偏差。如果将h l b 的概念用于离子型表面活性剂，附加的离解 效应可使h l b 值超过2 0 。 ( 2 ) 乳化剂的选用经验 乳化剂的选用可参考如下3 条实践经验： ( 1 ) 选择与被乳化物质结构相类似的品种，以增强乳化效果，而且乳化剂若能 溶于该物质则更会提高乳化效果。 ( 2 ) 在乳液聚合时最好用与单体有更大增溶能力的品种，且不应该干扰聚合反 应并有良好的聚合稳定性和贮存稳定性。 ( 3 ) 其来源应丰富，价格低廉，无毒，属非危险品。 ( 3 ) 环氧树脂的乳化过程及其常用乳化剂 环氧树脂不溶于水，易溶于苯、酮等有机溶剂中，具有亲油性。非离子型乳 化剂烷基酚聚环氧乙烷常用作环氧树脂的乳化剂，它含有憎水基烷基酚及亲水基 聚环氧乙烷。当聚环氧乙烷分子在水中成曲折形时，亲水性的氧原子在链的外侧， 郑州大学硕士学1 1 i ) ：论文 而憎水性的一c 日，一c 日，一基曲折在里侧。从整个链来看，链周围似乎都是氧原 子，容易和水结合，整个链是亲水基而呈现出较大的亲水性。 图卜4 为环氧树脂乳化过程示意图。当环氧树脂和水加在一起时，两者不相 溶分成两层，加入烷基酚聚环氧乙烷时，亲水基溶于水，憎水基溶于环氧树脂， 搅拌后使环氧树脂成为微粒分散于水中，成为稳定的环氧树脂乳液。 环氧树脂的常用乳化剂主要有：聚氧乙稀烷基酚缩合物类，如聚氧乙稀烷基 酚醚；聚氧乙烯脂肪醇缩合物类，如脂肪醇环氧乙烷缩合物；聚氧乙烯蓖麻油缩 合物，如蓖麻油环氧乙烷缩合物。 图卜4 环氧树脂乳化过程示意图 1 3 水性环氧乳液概况 水性环氧乳液是指通过物理或化学的方法，使环氧树脂以微粒或液滴的形式 分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系“”。按物理特性可分为 水乳型体系( 环氧树脂水乳液) 和水溶型体系( 环氧树脂水溶液) 。 其中水乳型体系是指在乳化剂的作用下，环氧树脂以液滴的形式分散于水中 形成半透明至乳白色的乳液体系。液滴表面为具有亲水性基团的乳化剂分子，液 滴内部为疏水性的环氧树脂分子，其结构如图卜5 所示： j 分子 o 亲油磊亲水基 图卜5 水乳型环氧树脂体系乳液液滴示意图 郑州大学硕士学位论文 水溶性体系要求环氧树脂分子上含有一定数目的极性基团，本身具备一定的 亲水性，以单分子或分子低聚体的形式分散于水中形成无色透明的水溶液“。目 前，市售环氧树脂品种中只有少数甘油型环氧树脂可直接溶于水，大部分溶剂型 环氧树脂可以通过化学改性引入亲水性基团而具备水溶性。 环氧树脂水乳型体系和水溶性体系的主要差别见表卜3 “7 3 表卜3 水性体系物理性能与应用性能的差别 1 4 环氧树脂水性化方法 环氧树脂的水性化方法多种多样，各种新型的乳化工艺也在不断涌现，经过 适当的合成路线即可配制咸水性环氧树脂乳液。环氧树脂的水性化方法大体上可 分为外加乳化剂法和化学改性法两大类“： 1 4 1 外加乳化剂法 根据加料顺序的不同外加乳化剂法又可分为机械法和转相乳化法两种。 1 4 1 _ l 机械法 圃塑辄巫殛圃毕匝圃匦圈 参占争苦 图卜6 环氧树脂水分散体系机械法制备工艺 郑州大学硕士学位论文 图卜6 “”是水性环氧乳液的机械法制各工艺。机械法又名直接法，是用球磨 机、胶体磨、均质器等将环氧树脂磨碎，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅 拌将粒子分散于水中。 所用的乳化剂有聚氧乙烯烷基醚( h l b = 1 0 8 1 6 5 ) 、聚氧乙烯烷基酯( h l b = 9 0 1 6 5 ) 等或自制活性乳化剂。该法工艺简单，所需乳化剂的用量较少，成 本较低，但乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约5 0um ，粒子形状不规则 且粒度分布较宽，所配得的乳液的稳定性差，并且乳液的成膜性能也不是很好。 这种采用表面活性剂对环氧树脂进行强制乳化所得产品因防腐蚀性不良而多用 于混凝土上。李俊毅等。”采用e l 与0 p 型复合乳化剂将环氧树脂e 一4 4 直接乳化 成稳定性在三个月以上的环氧树脂乳液。 1 4 1 2 转相乳化法 水性环氧乳液转相乳化法制备工艺流程如图卜7 “”所示。 西静爵匾强趣 油龟水乳液( w 0 ) 承包油乳液( 0 w ) 产品 图卜7 转相乳化技术制备水性环氧乳液的乳化过程 对于固体环氧树脂，需要借助于少量有机溶剂或加热来降低环氧树脂的本体 黏度；低分子量的液体或半固体环氧树脂，加入稀释剂后即可进行乳化。转相乳 化法制备水性环氧乳液的过程是在高速剪切作用下，先将乳化剂和经过处理降低 了粘度的环氧树脂混合均匀，然后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水， 随着水量增加，整个体系逐步由w o 型向0 朋型转变，形成均匀稳定的水可稀释体 系。转相原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油水 乳化剂体系中，当连续相由水相向油相( 反之亦然) 转变时，在连续相转变区， 体系的界面张力最低，分散相的尺寸最小。转相乳化法是一种制备高分子树脂乳 液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过 物理乳化的方法制得相应的乳液。通过转相乳化法所得的高分子树脂乳液，其分 散相的平均粒径一般为1l lm 一2 u 。 用转相乳化法成功制备水性环氧乳液的较多，h e s s m 等。”采用多胺、环氧 树脂和聚乙二醇合成的环氧多胺加成物为乳化剂制备水性环氧树脂乳液。 k o j i m a 等。4 把丙烯酸酯当作乳化剂，将环氧树脂制成水性乳液。朱彦等用自制 9 郑州大学硕士学位论文 的高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的水性乳液， 并对乳化过程中使用的相反转技术进行了研究。王进等。”以聚乙二醇一邻苯二甲 酸酐一环氧树脂e 一4 4 多元嵌段共聚体为乳化剂将环氧树脂e 一4 4 乳化成水包油型 稳定乳液，并用乳液体系电导率和黏度的变化表征了相反转乳化过程。中国科学 院化学研究所。”对乳化相反转机理和相反转技术进行了研究，并采用相反转成功 制备了水基复合体系。该体系具有良好的包覆结构，分散相不易发生聚结和桥联 过程。徐宝学等”用特定的复合乳化剂制备成高稳定的环氧树脂乳液。 1 4 2 化学改性法 化学改性法又称自乳化法，主要是通过打开环氧键引入亲水性极性基团3 、 通过自由基引发接枝反应将亲水性极性基团引入环氧树脂。“，以及通过二元羧酸 ( 酐) 与环氧树脂分子中的羟基反应引入亲水性极性基团。这样可使环氧树脂 经过改性后具有自发乳化于水中的性质。化学改性环氧树脂可自发乳化于水所需 的亲水基团的最低数量与亲水基团的极性大小、树脂的结构及平均相对分子质量 等有关。虽然化学改性法制各步骤多，成本高，但制得的粒子较细，实际意义较强， 是目前研究的热点。 环氧树脂水性化化学改性法有酯化型、醚化型和接枝反应型三种，其中前两 种方法均是通过打开环氧基引入极性基团，接枝反应型是通过自由基引发丙烯酸 接枝共聚将亲水组分引入环氧树脂。 ( 1 ) 酯化反应型 二元羧酸( 酐) 和环氧树脂链上的羟基或环氧基发生反应在环氧树脂链上引 入羧基得阴离子环氧酯，然后再用叔胺中和可得稳定的水分散体。台湾中国石油 公司( c h i n e s ep e t r o l e u mc o r p ) 。“用环氧树脂的仲羟基与二元酸酐发生不完 全酯化反应，继以叔胺中和制备一种可与聚氮丙啶发生双交联固化反应的水性树 脂分散体。其制各过程如下： 0 欺越+ n 弋 。 美国德克斯特( d e x e r ) 公司1 用约含两个环氧基团的环氧化合物、含有活 性的不饱和c c 键部分和能与环氧基团反应的部分的连接化合物，以及其至少一 1 0 郑州大学硕士学位论文 部分能够使聚合物具有水分散性的丙烯酸类单体，通过连接化合物将环氧化合物 和聚合的丙烯酸类单体以共价键连接起来形成水分散性聚合物。所得水分散性聚 合物和含该聚合物的涂料组合物固化后显示了优良的柔性，粘合力，耐化学性和 耐腐蚀性。 用羧基聚合物酯化环氧树脂也可制备环氧树脂的水性分散体系。美国瓦尔斯 巴( v a l s p a r ) 公司。”发明了一项新技术，即将环氧树脂与羧基聚合物在酯化催 化剂作用下反应，并在酯化反应完成前抑制反应混合物，然后再加入水以制备水 分散体，所得产品稳定性、漆膜强度都很好，易于涂刷在精选的底材上。 磷酸与环氧树脂反应生成环氧磷酸酯，由于溶液有利于放热反应进行，用环 氧树脂溶液反应可得最好结果，磷酸最好与水和醇一起逐步加入溶液中，反应极 易得二磷酯，二磷酯在醇作用下易解离成单磷脂，用胺中和可得不易水解的较稳 定水分散体。 环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应，或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反 应，丙烯酸通过酯键按枝于环氧树脂上。 低相对分子质量的含环氧有机物，在亚硫酸氢钠作用下可以磺化，用以改性 低相对分子品质环氧树脂，使其水性化。 ( 2 ) 醚化反应型 醚化反应型是亲核试剂直接进攻环氧环上的c 原子使之开环以形成醚键。张 肇英等。”将对氨基苯甲酸与环氧树脂e 一4 4 反应，产物可稳定分散于合适的胺 水混合溶剂中，成功地制得了稳定的水乳液，并以此为原料制得了涂膜性能优良 的水基涂料。过程如下： 美国杜邦公司1 将环氧树脂与非离子低聚物如聚氧化乙烯二醇、多元酚、在 催化剂作用下发生醚化反应，然后与异氰酸酯作用可得水分散体，从而制取了一 种特别适用于汽车涂料或工业涂料的底漆的环氧树脂水分散体系。 ( 3 ) 接枝反应型 接枝反应一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再投入丙烯酸类单体( 如甲基丙烯 酸、丙烯酸等) 及引发剂，靠自由基的转移使环氧树脂分子中的亚甲基一c h ：一( 或 一 蛰一 郑州大学硕士学位论文 一c h 一) 成为活性点而引发丙烯酸类单体聚合。不饱和羧酸与环氧树脂接枝聚合 可在环氧树脂大分子链中导入羧基，生成富酸基团的改性环氧树脂，由于分子链 中没有酯基存在，而环氧基没有改变，用氨中和获得不易水解的、性能稳定的环 氧树脂。 接枝引发制备水性环氧乳液的单体通常有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸 乙酯( 丁酯) 、甲基丙烯酯羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯醛、顺丁烯二酸酐等，其 调整基础树脂的硬度、柔韧性和耐候性作用；中和剂通常有乙烯四胺、二甲胺基 乙醇中和树脂上的羧基、成盐提供树脂水溶性；共溶剂通常有乙二醇单乙醚、乙 二醇丁醚、丙二醇乙醚( 丁醚) 。环氧树脂接枝反应示意。“如下( i 为引发剂，m 为丙烯酸类单体) ： l 竺l 2 1 4 基 气p 肇c 琏达 zy c p 2 h _ c 琏 z 酞。一臣豳 队h 一肇哦退 由 丙烯酸的羧基在适当温度下可以和环氧基反应，接枝反应方法也只是理论上 不破坏环氧基；接枝反应与丙烯酸类单体的自聚是一对竞争反应，接枝率难以控 制，并且接枝反应工艺复杂，产物结构难以控制。 美国瓦尔斯巴( v a l s p a r ) 有限公司。”将环氧树脂与水分散性丙烯酸类树脂 进行自由基反应，制得一种水性涂料组合物，它具有较低的v o c 含量，并具有优 良的柔韧性、耐化学性和粘附力，能有效防止铁和非铁金属底材腐蚀，经固化和 交联后的涂层有足够的化学和物理性能而适用于盛装食品和饮料的容器内部。朱 国民等”6 1 先将环氧树脂用磷酸酯化，再用丙烯酸接枝共聚，得到比环氧树脂直接 接枝产物稳定性更好的水基分散体。陈尔凡等”7 3 研究了环氧树脂e 一4 4 与甲基丙 烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯多元接枝共聚，成功地制取了一种涂层 附着力强、耐冲击性强、稳定期长的水溶性反应物。 化学改性环氧树脂乳液的优势在于不存在破乳的现象；且可以与颜填料一起 研磨成色浆，这样调色部分既可放在固化剂里，又可放在环氧乳液里。即使自乳 化环氧树脂乳液发生沉降，不用专门设备，也可将乳液重新分散。 1 2 郑卅大学硕士学位论文 1 5 本文的研究意义及内容 环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树腊被称为三大通用型热固性树脂。，他 们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。传统溶剂型树脂乳液类产品在生 产和使用过程中会释放出有机挥发性物质( v o c ) ，有机溶剂有机气味大、易挥发、 使用时造成空气污染、易燃、或多或少具有毒性；水性环氧乳液有很多优势，如 v o c 含量和毒性较低，适应环保要求；没有火灾隐患；生产及施工设备可以用水 清洗；在无溶剂或仅有少量助溶剂的情况下具有很大的粘度可调范围；可以在潮 湿条件下固化；对于难粘的基体，如湿的混凝土表面或其它旧表面具有良好粘结 性；可以很方便地与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上取长补短。 国外从七十年代起开始开发水性环氧乳液，而国内在这方面的研究起步较 晚，还未达到规模应用阶段。水性环氧乳液的研究，不仅具有重要的理论价值， 而且具有巨大的应用价值和环境意义。 本文研究内容主要包括以下几个方面：一是用外加乳化剂法研制水性环氧乳 液，主要筛选出乳化剂、温度、时间、加水量、乳化剂添加方式等的最佳工艺条 件；二是用化学改性法研制水性环氧乳液；三是对水性环氧乳液进行固化研究。 郑州大学硕士学位论文 2 1 实验原料 2 基本原理与实验分析方法 表2 1 实验原料一览表 2 2 实验仪器 l r y l 冷热水( 油) 浴郑州二七化工制冷技术研究所 8 0 一2 型离心沉淀器江苏中大仪器厂 r is e 一2 0 0 2 激光粒度分析仪济南润之科技有限公司 四口烧瓶滴液漏斗搅拌器冷凝管温度计真空泵红外光谱仪 2 3 外加乳化剂法制备水性环氧树脂乳液 实验过程：在装有搅拌、水浴加热、滴液漏斗、温度计的2 5 0 m l 烧瓶中加入 环氧树脂5 0 9 ，加入适量乳化剂，恒温条件下，高速搅拌一段时间后滴加水，滴 加时间o 5 h ，加完继续搅拌0 5 h ，冷却，得到水性环氧树脂乳液。 2 4 改性环氧树脂的合成及其水乳液的制备 2 4 1 改性树脂的合成 1 4 郑州大学硕士学位论文 用环氧树脂e 一5 l 和二乙醇胺在一定温度下混合，二乙醇胺的仲胺氢与e 一5 1 树脂的部分环氧基发生加成反应引入亲水性羟基，同时在树脂分子中生成叔胺结 构。下式表示加成反应的反应原理： c n 删盼h - w ：舞竺一删叶峨- w ：篙竺 佣髻如埘_ n 1 9 ， l 2 3 2 3 1 3 1 2 2 3 l 1 2 3 3 l 2 1 2 3 2 3 l 1 2 3 3 1 2 3 1 2 2 3 l 2 3 l 2 3 2 3 1 3 l 2 2 3 1 3 1 1 2 3 1 2 3 1 2 3 l 2 3 1 2 3 1 2 1 1 1 2 2 2 3 3 3 l l l 2 2 2 3 3 ， 2 3 4 5 6 7 8 9 加 挖 埒 m 坫 m 郑州大学硕士学位论文 疋= 6 7 7 7 4 6 1 9 ，= 5 3 5 3 1 9 ，兄= 3 6 8 6 1 9 ，b = 2 6 4 9 1 9 ， = 2 4 9 3 1 9 ，这表明乳化时间、乳化剂0 p 一1 0 的量、乳化剂s p 一6 0 的量、乳 化剂十二烷基苯磺酸钠的量、滴加水的量以及乳化剂的添加方式均对最终的乳化 效果有显著影响。 1 0 0 9 0 e 0 7 0 6 0 5 0 、一 f 一，1 v i 图3 1 各因素的效应曲线 由正交实验直观分析的结果，就可以判断出各因素对考察指标的影响大小以 及每个因素的最佳水平。极差越大，该因素水平变化对指标的影响也越大。通过 极差分析可以看出各因素影响的主次程度依次为：c b d a e f g ；既乳化剂 0 p 一1 0 对乳化效果的影响最为显著，其余依次为乳化时间、乳化剂s p 6 0 的量、 反应温度、乳化剂十二烷基苯磺酸的量、水的添加量、乳化剂的添加方式。 3 2 单因素优化 3 2 1 温度对乳化效果的影响 e 一5 1 环氧树脂常温下为液体，但粘度较大，在乳化过程中升高温度以降低 其粘度，实验考察了温度对乳液粒径分布的影响，结果见表3 3 。 表3 3 温度对乳液粒径分布的影响 乳化条件：乳化时间6 0 m i n 、乳化剂o p 一1 0 的量3g 、乳化剂s p 一6 0 的量o 4 5g 、 乳化剂十二烷基苯磺酸钠的量0 4g 、水的滴加量2 0 0 l 、采用乳化剂在油中即 转相乳化法进行乳化。 郑州大学硕士学位论文 8 0 t 5 t 0 宴5 5 捌5 0 梨5 5 5 0 4 5 4 0 _ 05 06 0t 0b 0，010 0 温度厂c 图3 2 温度对乳液粒径分布的影响 图3 2 显示，随着乳化温度的升高，所得乳液平均粒径越小，即乳化效果越 好，这是因为同样条件下，温度较高时，树脂粘度大大地降低，有利于与乳化剂 充分作用，在滴加水后所得乳状液的粒径较细。但当乳化温度达到8 0 以上， 若温度继续升高，对乳化效果影响不大，故最佳乳化温度为8 0 。 3 2 2 乳化时间对乳化效果的影响 一般来说，乳化时间越长，乳液粒径分布范围越窄、粒径也越小，乳液的稳 定性越好。然而，如果乳化时间过长，不但降低了生产效率，而且还会造成资源 和能源的浪费。下表是乳化时间对乳液粒径分布的影响的数据 表3 4 乳化时间对乳液粒径分布的影响 乳化条件：恒温乳化温度8 0 、乳化剂o p 一1 0 的量3 9 、乳化剂s p - 6 0 的量o 4 5 9 、 乳化剂十二烷基苯磺酸钠的量0 4 9 、水的滴加量2 0 0 m l 、采用乳化剂在油中法。 时间m i n 图3 3 乳化时间对乳液粒径分布的影响 郑州大学硕士学位论文 从图33 可以看出，随着乳化时间的延长，乳化效果越来越好，但当乳化时 间达到6 0m i n 后，所得结果保持在4 7 5 l 啪基本不变，这是因为环氧树脂在所 设计的乳化工艺条件下被乳化剂乳化6 0m i n 后，分散相己被充分分散，再增加 乳化时间乳化效果已没有什么益处，由此可确定最佳乳化时间为6 0m i n 。 3 2 3 乳化剂o p l o 对乳化效果的影响 乳化剂o p l o 为无色油状液体，是烷基酚与环氧乙烷缩合物，在乳化环氧树 脂e 一5 1 的过程中起着重要作用。下表是乳化剂o p 一1 0 对乳化效果的影响 表3 5 乳化剂0 p 一1 0 对乳化效果的影响 乳化条件：恒温乳化温度8 0 、乳化时间6 0m i n 、乳化剂s p 一6 0 的量0 4 5g 、 乳化剂十二烷基苯磺酸钠的量0 4g 、水的滴加量2 0 0j i 】l 、采用乳化剂在油中法 进行乳化。 0 81 62 40 2 4 o p 1 0 g 图3 4 乳化剂o p 一1 0 对乳化效果的影响 实验结果表明，随着乳化剂0 p 一1 0 用量的增加，所制备的乳液的粒径越来越 小，乳化效果也越来越好，在o p 一1 0 用量大于2 5 9 时乳化效果变好的速度变慢， 由此确定o p 1 0 最佳用量为3 5 9 。 3 2 4 乳化剂s p 一6 0 对乳化效果的影响 鲁； 矗 们 ， 主掣堪 郑州大学硕士学位论文 可奄一：。o c 乳化荆s p6 0 是山梨醇酐单硬脂酸酯，其结构如上式。每一s p 一6 0 分子中含 有三个亲水性羟基、和一条亲油性的碳链，常用作工业乳化剂。s p 一6 0 对乳化效 果的影响的数据见表2 6 表3 6 乳化剂s p 一6 0 对乳化效果的影响 乳化条件：恒温乳化温度8 0 、乳化时间6 0 m i n 、乳化剂0 p - 1 0 的量3 9 、乳化 剂十二烷基苯磺酸钠的量o 4 5 9 、水的滴加量2 0 0 m l 、采用乳化剂在油中法进行 乳化。 图3 5 乳化剂s p - 6 0 对乳化效果的影响 由上图可以看出，在乳化剂s p 一6 0 的用量低于o 5 0