光致电子转移.ppt

第七章、光致电子转移,Photoinducedelectrontransfer(PET)isoftenresponsibleforfluorescencequenching.,WhatistheElectron-Transfer?,Photo-inducedElectron-Transfer,ExcitationofDonor,ExcitationofDonor,Photo-inducedElectron-Transfer,ExcitationofAcceptor,ExcitationofAcceptor,激发态电子转移示意图,光诱导电子转移过程，与电子交换能量转移不同，它可形成离子自由基对（ionicradicalpair）,不同的电子转移方式,通过空间的电子转移,Throughspace电子给体和受体间的直接接触,Directcontact通过键的电子转移,Throughbond,Outer-SphereElectron-Transfer,Throughspace,Inner-SphereElectron-Transfer,Directcontact,Electron-TransferviaaBridge,Throughbond,荧光猝灭的电子转移和能量转移机理,荧光猝灭过程：可有1）电子转移猝灭和2）能量转移猝灭。电子转移猝灭常数和扩散速度常数相接近。因此通过猝灭常数测定，可判断过程的性质。电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化/还原电位有关！Weller公式的应用：如,则电子转移过程能够发生,什么是电子转移过程的驱动力？,过程的自由能变化DG0可看作为驱动力，按Rehm-Weller公式可以计算出DG0如DG00,则电子转移过程能够发生,式中的EOX电子给体的氧化电位Ered电子受体的还原电位DE0,0为激发所提供的能量C为一数值不大的常数,激发态和基态的氧化还原性质,Reductiveandoxidativeelectrontransfers,电子转移可在一个络合物的中间体内发生。即可在中间体内发生有效、而非绝热的物种电子态的变化,式中内即是所谓的络合体。但由于有溶剂分子存在，因此事情就并不如此简单。这里存在有接触的离子自由基对(contactradicalionicpair,CRIP)，以及溶剂分子分离的离子自由基对(solventseparatedradicalionicpair，SSRIP),D,A,图.在溶液中电子受体与给体间的电子转移，和不同离子自由基对的形成,D+,A-,Contactradicalionpair(CRIP)&SolventSolventradicalionpair(SSRIP),A,D+,A-,D*,SSRIP,CRIP,可以认为，在溶液中CRIP与SSRIP间存在着相互转换的关系：,而这种转换的速度，则取决于一系列条件，包括：温度，D-A间相互作用，以及它们与溶剂分子间的相互作用等。,电荷分离的速度常数k1依赖于溶剂的极性例：D蒽为电子给体，A四硝基甲烷k1=108（二氯甲烷）k1=1010（正己烷）,对于SSRIP，它还有着比CRIP更髙的溶剂化重组能。,除溶剂的影响外，还须考虑电子转移与能量转移间的平衡问题。因为激发的电子给体或受体，还可能存在下列的三种过程：,将不会发生能量转移。而当满,对于刚性体系，由于熵变S的减小，因此S可忽略不计,上式可写成：,S值约为0.04Gibbs/mol,ED*（即E*）则为辐射所提供的帮助。（也可写成E0,0）。,有关电子转移过程的平衡，可有下式：,Get=Eo(D+/D)Eo(A/A-)HetTSoet,当激发物种处于溶液中时，则电子转移的G将包括除气相中的结果外，还应考虑溶剂的影响，如前述的SSRIP以及相关的重组能等，例：,G0，说明该过程能自发进行!,Weller经验公式，Get=Eo(D+/D)Eo(A/A-)E0,0CC值为在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取0.2,Examplesofelectrondonorsandacceptorsintheexcitedstate,电子转移的两种理论,电子转移的两种理论：Weller公式和Marcus理论。Weller公式是由实验得出的结果而Marcus理论则是从理论得到的,Weller公式,Marcus理论,2019/12/14,27,可编辑,Marcuselectrontransfertheory,Solventmoleculesinfluctuationconstantchangeinenergyofdonor-acceptorcomplexAtcriticalsolventconfigurationD*AcomplexhassamefreeenergyasD+A-GibbsenergyofactivationFreeenergyrequiredtoreachthisconfiguration,D*A,D+A-,反应物DA与产物D+A-沿反应坐标的非绝热势能面,LippyMarcus,Lippy和Marcus的电子转移模式,重组能可从势能图中，等能反应（G0）下，反应物与产物的平衡几何形状间的垂直分离值,来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒”早期Libby模型,按Marcus的理论，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率，来回运动于反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为非-绝热的限定。而在量子力学中，对它的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到Fermi黄金规则。如下式：,VR：为电子偶合矩阵元，这是体系的一个弱的扰动，一般与给体和受体之间的中心距离FC：状态的Franck-Condon权重密度，是反应物和产物等能核波函数的重叠积分,将FC式代入电子转移的反应速度kET公式，就可得到著名的：反应速度对G0的Marcus曲线。即反应的自由能=重组能时，曲线上出现极大值，并可进一步出现所谓经典的、非直观认识的结果即在G即反应的驱动力变得更负时，速度反而下降了。,Marcus的理论明确指出：在电子转移过程中，随着电子转移驱动力的增大，电子转移的速度存在一个先增大，而后减小的过程。即随着驱动力的增大，会出现一钟罩式的图像。,超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献,在化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。Rehm-Weller的经验结果，和Marcus理论所得到的logk对G0作图，即反应速度常数和电子转移驱动力的关系，分别列出如下：,Rehm-Wellerequation,Marcustheory,超分子化合物的分子内电子转移,G=(G0+)2/4,=内+外,kET=exp(-G/RT),势能面图,重组能,G活化能,kET速度常数,G0自由能,TheReorganizationEnergy,TheReorganizationEnergy,Fororganicreactions,iisoftendominantLargevaluesofleadtoslowelectrontransferthereforeplaysasimilarroletothepromotionenergyintheVBSCD-approach,InnerReorganizationEnergy(i),因构型变化而产生的内重组能,Coordinate,OuterReorganizationEnergy(o),MarcusTheory,电子转移的势能函数,ReactionCoordinate,电子从中性二胺转移到正离子的氮醌化合物,而变成新产物,可引起构型变化.,e,:,MarcusTheory,MarcusTheory,MarcusTheory,TheInvertedRegion,Acc.Chem.Res.,1996,29,522,-DG,Logk,-DG=ls+lv,normal,Inverted,由Marcus所导出的理论公式所形成的离子对在距离上，应当是固定的，于是出现了所谓的反转区,Marcus电子转移理论,实线Weller理论虚线Marcus理论,Miller和Closs等采用了刚性的碳氢化合物为间隔体(Spacer)，并在其两端联有电子给体与受体，如下式所示：,D联苯A萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌类化合物,How证实？,Marcus理论大胆预言了电子转移反转区的存在,以G0为函数的分子内电子转移速度常数图（溶剂：甲基四氢呋喃，T=206K）,Closs,G.,et.al.J.Phys,Chem.,1986,90,3673,TheNobelPrizeinChemistry1992,TheNobelPrizeinChemistry1992forhiscontrib