（材料加工工程专业论文）碳化钛颗粒增强锰白铜基复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 本文采用真空烧结法以碳化钛超细粉和白口铸铁为原料制备了碳化钛增强颗粒 ( 以碳和钛的化合物为主) 。通过机械破碎制备出不同尺寸的碳化钛颗粒。利用能谱 ( e d a x ) 及x 射线衍射( x r d ) ，分析了碳化钛颗粒的相构成。结果表明，所制备的碳 化钛颗粒主要由碳和钛的化合物所构成，碳化钛细粉含量约为5 5 w t 时出现峰值，其硬 度可达7 2 h r c ，可以作为金属基复合材料的增强颗粒。 采用真空热压烧结法以碳化钛为增强颗粒，锰白铜为基体( c u - n i m n ) ，制备了 不同颗粒含量、不同颗粒尺寸的碳化钛颗粒增强锰白铜基复合材料。运用金相显微镜 ( o m ) 、扫描电镜( s e m ) 、能谱分析( e d a x ) 、等多种分析和测试手段，较系统地研究 了增强颗粒的加入对复合材料微观组织、力学性能的影响。研究结果表明，c u - n i m n 锰白铜合金和碳化钛颗粒之间具有良好的润湿性、较高的结合强度( 剪切强度) ，= 者之间可以形成结合良好的界面；适当的增强颗粒尺寸和颗粒的加入量可以制备出致 密的复合材料；对复合材料进行时效处理，使其基体得到强化，进一步提高了复合材 料的力学性能。以不同粒度的s i c 为磨料，在不同载荷条件下利用销一盘磨损试验机测 试了复合材料的二体磨料磨损性能。磨损试验结果表明，碳化钛颗粒增强锰白铜基复合 材料具有较高的抗磨料磨损能力，且其耐磨性随着碳化钛颗粒体积分数和尺寸的增大而 提高，尤其是在低载荷、细磨料磨损条件下，复合材料表现出更优越的耐磨性，与常见 的高铬铸铁( c r 2 8 ) 相比有大幅度的提高。复合材料的磨料磨损行为主要以犁削磨损为 主。碳化钛颗粒增强锰白铜基复合材料是一种理想的抵抗磨料磨损材料。 关键词：增强颗粒，复合材料，密度，磨料磨损，耐磨性 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v a c u u mh o t - p r e s s i n gl i q u i ds i n t e r i n gt e c h n o l o g yi su s e dt of a b r i c a t e t h et i cp a r t i c u l a t er e i n f o r c e d a l l o yc u - n i - m nm a t r i xm a t e r i a 1 t h em i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa sw e l l 丛w e a rr e s i s t a n c eh a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e du s i n g o p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n do t h e rm o d e r ne q u i p m e n t s t i t a n i u mc a r b i d er e i n f o r c e m e n ti sf a b r i c a t e df r o mu l t r a - f i n ep o w d e ra n dt i t a n i u mc a r b i d e o fw h i t ei r o nb yv a c u u ml i q u i dp h a s es i n t e r i n gt e c h n o l o g y 嬲w e l l 弱s t r e n g t h e n e dp a r t i c l e so f d i f f e r e n ts i z eb yt h em a c h i n e r yb r o k e nt e c h n o l o g y t h ei m p a c to fr e i n f o r c e m e n t so nt h e c o m p o s t em i c o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si ss t u d i e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s o c o p y ( s e m ) ，e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s ( e d 处固a n do t h e rm e a n so f t e s t i n ga n da n a l y s i s c o m p o s i t e so fc u - n i m na l l o yr e i n f o r c e dw i t hd i f f e r e n tv o l u m ef r a c t i o n a n dd i f f e r e n ts i z eo fc a s tt i t a n i u mc a r b i d ep a r t i c l e sw e r em a d eb yv a c u u mh o t - p r e s s i n gl i q u i d s i n t e r i n gt e c h n o l o g y t h ed e n s i t yo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a la n dt h ei m p a c to fi n c r e a s e p a r t i c l e so fd i f f e r e n tc o n t e n t a n d d i f f e r e n ts i z e so nt h ed e n s i t ya r es t u d i e dt h r o u g h m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s , p i no nd i s kt w ob o d ya b r a s i o nt e s t sh a v eb e e np e r f o r m e du n d e r d i f f e r e n tw e a rc o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ew e a rr e s i s t a n c ei n c r e a s e sw i t ht h ep a r t i c l e c o n t e n ta n ds i z e t h ec o m p o s i t es h o w sb e t t e rw e a l r e s i s t a n c et h a nh i g l lt i t a n i u me a s ti r o n m a t e r i a le s p e c i a l l yi nl o wl o a da n df i n ea b r a s i v et e s tc o n d i t i o n t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a t t h ec o m p o s i t es t r e n g t h e n e db ya g e i n gt r e a t m e n tw a sm o r ew e a rr e s i s t a n tt h a na s - c a s t c o m p o s i t e k e y w o r d s ：p a r t i c l er e i n f o r c e m e n t ，c o m p o s i t e ，d e n s i t y ，a b r a s i v ew e a r yw e a rr e s i s t a n c e 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者雠：碍卟7 加8 年厂月夕e l 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 渊年毛只e l z & 口多年j 月弓。日 夕p 一 穷吃1 卟长丫， 匕阢 翔乒7 长安大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 金属基复合材料的发展概况 复合材料的系统化研究始于上世纪4 0 - - 5 0 年代，是以玻璃钢的发展为标志的。但 是在研究中人们发现以聚合物为基体的复合材料不能满足高温条件下对材料性能的要 求或其它特殊的性能要求，因而金属基复合材料便应运而生并发展起来。金属基复合材 料( m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ，简称m m c s ) 是复合材料的一个重要分支【l 】，它既具有金属 的塑性和韧性，也有陶瓷的高强度和高弹性模量，对疲劳和蠕变的抗力大，使用温度范 围广1 2 3 1 。2 0 世纪6 0 年代年代初以美苏为首的两大阵营在宇宙空间开展的竞争导致了 航空航天技术的发展，促进了定向凝固复合材料、难熔金属丝增强高温合金材料的研究 和开发，随后首先出现了硼纤维增强铝基复合材料并得到了成功的应用【4 】。在7 0 年代末 期由于开发了新的与基体金属相容的加强材料，即采用化学气相沉积法，将t i 或b 沉 淀在石墨纤维上，又进一步推动了对m m c s 的研究【5 1 。近几十年来，金属基复合材料的 研究和开发十分活跃，作为高性能结构材料获得了惊人的发展，如r s c h a l l e r 6 1 锘l j 备的 m 9 2 s i m g 复合材料的阻尼力比a z 6 3 镁合金提高了近1 0 0 倍。我国于7 0 年代开始金属 基复合材料的研究，并将其列入“八五”计划，1 9 9 1 年在上海交通大学建立金属基复合 材料国家重点实验室，目前有许多科研单位和高校进行了较深入的研究，取得了不少研 究成果和应用成梨5 1 。金属基复合材料发展的历史虽然较短，只有几十年的时间，还处 在一个蓬勃发展的新阶段，但随着增强材料性能的改善，新的增强材料和新的复合制备 工艺的开发，新型金属基复合材料将会不断涌现，原有金属基复合材料的性能也会继续 提高，这将为m m c s 的研究和应用提供更广阔的前景，其在现代工业、航空等许多领 域内的应用将越来越广泛。 金属基复合材料包括了很广的成分和结构范围，他们的共同点是有连续的金属基体 【7 1 。目前正在研究和使用的金属基复合材料根据基体金属的不同有多种，其中铜基复合 材料的使用时间是最长的，甚至与人类使用铜的历史一样长。虽然铜比重较大，但其极 高的导电、导热性能、良好的加工性、良好的摩擦性能和低廉的价格使之具有极大的潜 力，与其它材料复合制成金属基复合材料而被使用在包括航海、航空、航天、电子和磁 学等各个领域。但是纯铜的室温强度和高温强度均较低，难以满足实际应用的需要。铜 第一章绪论 基复合材料，不仅强度高，导电性与导热性与纯铜相近，而且具有良好的抗电弧侵蚀和 抗磨损能力及较高的强度，是一种具有广泛应用前景的新型材料。将固体润滑材料与铜 复合制成金属基自润滑材料是铜基复合材料最重要的用途，据统计，目前全世界铜粉末 产量的7 0 被用于制造摩擦材料。 1 1 2 金属基复合材料的分类 金属基复合材料是复合材料的一类，它与聚合物基复合材料( p m c ) 和陶瓷基复合材 料( c m c ) 共同构成了一类新型材料一复合材料【8 】金属基复合材料是金属基体材料和增强 材料经过一定的工艺方法复合而成的一种材料，它不仅能保持基体金属原有的特性，而 且还具有基体所不具备的优异性能，所以对这种材料的研究越来越引起人们的关注。 金属基复合材料按增强相的形态特征来分可大致分为纤维增强( f i b r e ) 、晶须增强 ( w h i s k e r ) 、颗粒增强( p a r t i c l e ) 以及颗粒与短纤维混合增强四种，如图1 1 。 仨 图1 1 金属基复合材料按增强相形态分类 上世纪5 0 年代末，对金属基复合材料的研究刚刚起步时，主要研究硼纤维增强铝 基复合材料，但由于硼纤维的制造成本太高而限制了其应用范围。进入7 0 年代后，科 学工作者开始加强对非连续性增强金属基复合材料的研究，特别是以颗粒增强金属基复 合材料的研究最为活跃，它主要有以下优点：( 1 ) 机械性能各向同性；( 2 ) 制备成本低；( 3 ) 增强颗粒种类多；( 4 ) 材料可以进行二次加工；( 5 ) 可以通过热处理来进一步调整基体组 织，提高材料性制9 1 。因此，颗粒增强金属基复合材料在7 0 年代以来已经成为复合材料 2 长安大学硕士学位论文 领域中极具吸引力的一个分支。 1 1 3 碳化钛颗粒及其复合材料研究现状 碳化钛属于非氧化无机材料中应用比较早的一种原料。由于其低密度、高硬度以及 极好的高温强度、易加工性、易结合性，很多硬质工具耐磨材料和金属陶瓷材料都采用 它。目前，文献中报导较多的是利用t i c 作为增强相，制备成钛基、铜基、铝基、镍基、 铁基和钨基等复合材料。因此，t i c 颗粒增强金属基复合材料具有广泛的发展前景。 颗粒增强金属基复合材料的研究从7 0 年代后期得到蓬勃发展，目前已得到一定实 际应用。颗粒增强体添加到金属基体中主要导致两类力学行为：一是提高基体的弹性模 量，从而产生模量强化；二是导致复合体基体有复杂的显微组织，从而产生基体强化。 强化效果同增强体的性质、形状、尺寸和分布以及增强体与基体的复合界面有关。t i c 是一种低密度( 4 9 9 9 c m 3 ) ，高熔点( 3 1 4 0 c ) ，高弹性模量( 4 2 0 g p a ) 的硬质颗粒，而且具 有较低的反应生成自由能，是使用和研究最多的增强剂之一。在工业上生产t i c ，一般 是使用t i | 0 2 与碳黑在高温下短时间内反应而得到t i c 。其化学反应方程式如下： 2 t i 0 2 + c = t i 2 0 3 + c o ( 1 2 ) t i 2 0 3 + ( ：= 2 t i o + c o( 1 3 ) t i o + c o - t i c + 0 2 ( 1 - 4 ) 由于钛的氧化物的稳定性很高，生成t i c 的反应必须在高温下进行( 1 8 0 0 - - - 2 0 0 0 。c ) 。工 业上生产t i c 纯度一般不高，要获得高纯度的币c 成本很高：并且难以制备理想尺寸的 颗粒。所以作为颗粒增强限制了它的使用。 目前从已报道的文献来看，采用原位反应合成法制备了t i c 增强颗粒复合材料是一 个研究热点，原位反应( i n s i t ur e a c t i o n ) 合成法是近年来制备金属基复合材料采用较多 的新工艺方法，原位过程一般采用生成t i c 颗粒的方法是：将含有t i 、c 元素的混合物 粉末压坯直接加入到金属熔体中，在高温下直接接触进行化学反应生成t i c 颗粒。该方 法的基本原理是根据热力学理论，在合金设计时使生成增强体的反应的吉布斯自由能变 化具有较大的负值。 应该指出，上述原位颗粒增强金属基复合材料均为整体增强材料，实际应用时存在 如下不足：材料韧性下降。因整体颗粒增强，导致整个零件韧性下降，其安全可靠性 第一章绪论 下降；增强颗粒在基体中容易出现偏聚现象，对复合材料的整体性能影响较大；原 位增强体多为高熔点颗粒，在液态成形之前已经生成，体积分数较低时虽对熔体流动性 影响不大，但增强效果不明显，体积分数过高，金属熔体的流动性下降，难以浇注成形， 质量稳定性差。材料成本较高。由于不需要增强的部位也进行了颗粒增强，导致昂贵 的增强颗粒的浪费。 由于原位颗粒增强金属基复合材料存在以上几个方面的不足之处，而普通方法又 难以制备出高纯度的碳化钛颗粒，即使能够制备出高纯度碳化钛颗粒，但成本太高。所 以，本论文想利用价格低廉的碳化钛细粉，通过真空烧结法用碳化钛细粉和白口铸铁作 为原料，开发一种新型的以碳化钛为主的碳化钛增强颗粒。 1 2 国内外铜基复合材料的发展趋势和分类 1 2 1 国内外铜基复合材料的发展趋势 铜是典型的面心立方结构金属，具有良好的塑性变形能力和优良的导电、导热性能： 铜的标准电极电位比氢高，其化学性能稳定，抗腐蚀性好；铜的磁化系数小，是反磁性物 质。所以在铜基合金中，加入颗粒、晶须、纤维等高强度材料，即保持铜合金良好的导 电、导热、耐腐蚀、抗强磁场等性能，又改善铜合金的强度、抗磨性能和高温抗蠕变性 能，从而满足电子、电器及与导电相关的其他工业领域的需要【1 0 l 从2 0 世纪6 0 年代开始，已有学者对增强铜基复合材料进行研究，到目前为止，国 内外己经研制和开发了多种新型的铜基复合材料。随着电子工业的飞速发展，对铜基复 合材料的需求将会越来越大，性能要求也越来越高。目前这类材料的性能还较差，生产 成本偏高，不易进行大规模生产。由于此类材料将成为集成电路引线框架材料、电力半 导体支撑电极材料等的优选材料，所以要进一步提高这类材料的性能，降低生产成本， 完善生产工艺，使其适应大规模工业化生产【l l 】，目前铜基复合材料己应用在微波管等 结构材料上，并有希望应用于电阻焊电极头、转换开关、代银触头、集成电路c i 引线 框架等，美国、日本均对铜基复合材料做了大量研究，进一步改善铜基复合材料的性能 及制备工艺，实现一种趋于简单可控的制备工艺与传统的成型工艺相结合的新型制备工 艺来制备高性能铜基复合材料是目前的主要研究方向。 1 2 2 铜基复合材料的种类 1 2 2 1 高性能显微复合铜合金 4 长安大学硕士学位论文 高性能显微复合铜合金材料是在本世纪7 0 年代研究超导材料时发现的0 2 。1 9 7 8 年美国h a r v a r d 大学b a v k 等人【1 3 】最早提出高性能c u x 合金的概念，c u x 是二元合金， x 包括难熔金属w 、m o 、n b 、t a 和c r 、f e 、v 等元素，c u x 材料经锻造、拉拔或轧 制后，x 金属沿变形方向以丝状或带状分布，形成显微复合材料，此显微复合铜合金材 料的特点是超高强度( 最高抗拉强度可达2 0 0 0 m p a 以上) ，电导率可达8 2 i a c s ，良好 的耐热性及显微复合组织和晶粒择优取向。此材料除了可以作点焊电极外，还可作推进 器和热交换器，与传统铜合金材料相比，它含有的合金元素总量多，但合金元素的种类 少。c u - x 合金f 14 ，”1 以其超高强度，高电导率以及良好的耐热性引起了人们的重视。目 前，美国i o w a 大学，h a r v a r d 大学材料系，a m e s 实验室以及m i c h i g a n 理工大学在这 方面作了大量的研究工作，但仍有许多理论问题和实际应用问题有待解决。 1 2 2 2 颗粒增强铜基复合材料 有关颗粒增强铜基复合材料的制备，和其它颗粒增强金属基复合材料的制备方法基 本相同。在所有的制备方法中，近年来机械合金化法发展较快，机械合金化工艺可以制 备氧化物弥散强化( o x i d ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g ，o d s ) 和碳化物弥散强化( c a r b o n i d e d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g ，c d s ) 的铜基复合材料。8 0 年代，美国开发了氧化铝弥散强化铜 合金，达到或超过高性能显微复合铜合金材料的性能指标。8 0 年代末，美国又开展了复 合强化高导电铜材的研究，采用了新颖的混合合金工艺，制得了含5 v 0 1 t i b 相的弥散 强化复合铜合金，代号为m x t 5 ，某些性能指标超过了g l i d c o p a l 6 0 【1 6 】。 高桥辉男【”】等人将c u a l 粉、c u o 粉按一定比例混合后，在通入缸气的高能球 磨机中研磨2 0 h 形成铜基固溶体，将此固溶体压缩成形后在5 7 3 - - 1 2 7 3 k 不同温度下加 热1 h ，由x 射线衍射分析得知，在1 0 7 3 - 1 2 7 3 k 之间，从铜基固溶体中析出a a 1 2 0 3 和丫a 1 2 0 3 ；高桥辉男【1 8 】等人还将电解铜粉，高纯度t i 粉( z r 粉) 及石墨粉按比例混合后 用机械合金化法制得了c u t i ( z r ) c 合金粉末，然后热压或热轧成形，可以得到t i c ( 或 z r c ) 弥散强化铜合金复合材料。师岗利政【1 9 】等利用b 粉，t i 粉和c u 粉作原料在机械 合金化和热压烧结相结合的方法，制造出了性能较好的t i b 2 c u 材料。董仕节【2 0 】将t i 、 b 2 0 3 和c u 粉、a l 粉在机械合金化反应和加压烧结的复合工艺作用下，制造出了性能较 好的( t i b 2 + a 1 2 0 3 ) c u 材料。 1 2 2 3 纤维增强铜基复合材料 5 第一章绪论 铜或铜合金与非金属或金属纤维制造的复合材料既保持了铜的高导电性、高导热 性，又具有高强度与耐高温的性能。在制造此类铜基复合材料时，既有用长纤维的，也 有用短纤维的。美国n a s al e w i s 2 1 1 研究中心开发的一种铜基体中含有1 0 v 0 1 钨丝的 铜基复合材料，用于火箭发动机的深冷推力室内衬材料，该复合材料的高温性能和高的 热传导率将改善内衬墙的强度，强度明显优于无氧铜，而电导率高达9 9 i a c s ，强度 比原有铜合金提高9 0 以上，导热率仅下降4 ，延长了使用寿命，提高了可靠性。碳 纤维一铜复合材料由于既具有铜的良好导热、导电性，又有碳纤维的自润滑、抗磨、低 的热膨胀系数等特点，从而用于滑动电触头材料、电刷、电力半导体支撑电极，集成电 路散热板等方面。铜一碳纤维复合材料在工业生产中的另一个应用实例是电车导电弓架 上的滑块【2 2 1 ，滑块是电车及电气机车上的易损件，最早采用金属滑块，目前采用碳滑 块，但都有不足之处。采用碳纤维一铜复合材料后，使接触电阻减小，避免过热，同时 提高强度及过载电流，并有优良的润滑及耐磨性。 1 2 2 4 纳米强化铜基复合材料 二十世纪八十年代r e y 、k o m e m e n i 等【2 3 】材料科学家提出了纳米复合材料的概念， 即由两种或两种以上的不同材料组成，其中至少有一相在一个维度上呈纳米级大小。纳 米复合材料包括范围较广，大致可分为三种类型，一种是o o 复合，即不同成分，不 同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体。由于纳米相的热力学不稳定性，制备 晶体未长大的大块纳米复合材料十分困难，因而o 一0 复合就应用前景来讲为期较远； 第二种是o 一2 复合，即将纳米粒子分散n - - 维的薄膜材料中；第三种是0 3 复合，即 将纳米粒子分散到三维的常规固体中。众多研究者采用各种不同工艺方法成功制备出多 种体系的复合材料，纳米强化铜基复合材料是其中之一。例如王浪云等【2 4 】利用销盘式 磨损试验机研究了粉末冶金法制备的多壁纳米碳管增强铜基复合材料的稳态摩擦磨损 行为，发现在低载荷和中等载荷作用下，随着纳米碳管质量分数的增加，复合材料的磨 损率减小；而在高载荷作用下，由于发生表面开裂和片状层剥落，纳米碳管质量分数高 的复合材料的磨损率增高。董树荣等【2 5 2 6 1 制备的含1 0 1 4 碳纳米管的铜基复合材 料，具有较好的摩擦性能。 1 3 颗粒增强铜基复合材料制备 6 长安大学硕士学位论文 1 3 1 颗粒增强铜基复合材料的常用增强相 颗粒增强铜基复合材料的性能取决于铜基体、增强相的性能和两相的界面特性。因 此选择增强相是制备该类材料的第一步。在选择合适的增强相时主要是看增强相的密 度、模量、强度、热性能、导电性能和与基体的界面问题等。表1 1 为目前常用的陶瓷 增强相及其性能，主要有：氧化物，如a 1 2 0 3 【2 7 1 、z r 0 2 ：碳化物，如s i c t 2 8 1 、t i c e 2 9 1 、w c t 3 0 1 、 氮化物，如s i 3 n 4 、心【3 l 】、硼化物【3 2 1 ，如t i b 2 ；以及c 、s i 等。其中，氧化物虽然具有 很高的热稳定性、模量，但它们大多数是绝缘的；碳化物虽然导热率很高，但导电性能 一般，而且还存在着稳定性的问题；氮化物的热性能与铜基体相差甚远。由于铜基复合材 料的应用范围一般都要求增强相也具有良好的导电导热性，能像石墨一样的自润滑性则 更优，寻找符合这些要求的增强相自然成为了关注点。 表1 1t i c 与铜基复合材料中常用增强相的性能对比 1 3 2 颗粒增强铜基复合材料的制备方法 目前，颗粒增强型铜基复合材料的制备方法分为外加强制法和内部自生法，前 者包括粉末冶金法、机械合金化法等：后者有原位自生成法、内氧化法、颗粒表面 化学包覆法等。以下介绍几种较成熟的颗粒增强型铜基复合材料的制备方法。 1 3 2 1 粉末冶金法 粉末冶金法又称固态金属扩散技术。其至要工艺为：把一定比例的c u 粉与增强 相颗粒粉末混合均匀、在一定的温度和压力条件下压制成型后进行烧结，制成烧结 体预制件。然后可经过进一步的挤、锻或热等静压处理提高致密化和复合材料的性 能。为了提高混和粉末的压制性和烧结收缩率，提高烧结坯的致密度，可以在合金 7 第一章绪论 中添加较多的液相烧结组元。常用的增强体有s i c 、t i c 、t i b 、t i b 2 等。 粉末冶金技术具有一些独特的优点，如制造温度较低，减轻了基体和增强颗粒 之间的界面反应，减少了界面上硬质化合物的生成，从而得到力学性能较好的铜基 复合材料；增强颗粒的体积分数可以任意调节，成分比例准确；增强颗粒分布均匀， 不易出现偏析和偏聚。 但粉末冶金技术也存在着一些弊端，如制件的大小和形状受到一定限制；工艺 程序多，制备周期长，成本高，降低成本的可能性小，尤其是昂贵的制备成本( 制 备成本约为基体合金的4 1 0 倍) 制约了粉末冶金技术的应用和发展【3 3 1 。 1 3 2 2 机械合金化法 机械合金化法是6 0 年代末美国的b e n j m a n i 研制成功的一种新工艺，它通过将 不同的金属粉末和弥散粒子在高能球磨机中长时间研磨，使金属原料达到原子级水 平的紧密结合状态，同时将硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中，得到复合粉末，然后 压制、成型、烧结【3 4 _ 5 1 。由于在球磨过程中引入了大量晶格畸变、位错、晶界等缺 陷，互扩散加强，激活能降低，复合过程的热力学和动力学不同于普通的固态过程， 能制各出常规条件下难以制备的新型亚稳态复合材料。用机械合金化合成超细金属 化合物( 如n b c 、t i c 、m o c 、t i b 、z r n ) ，可细d , n 纳米级微结构，从而获得了纳 米颗粒增强的复合材料，是近年来发展起来的开发铜基复合材料的新方法之一。这 种利用机械合金化过程中诱发的各种化学反应制备出复合粉末，再经固结成型、热 加工处理而制备成所需材料的技术称为反应机械合金化技术这种技术已经成功地 用于m m c p 的制备。近年来应用m a 法已成功研制出一些高强高导铜合金，如 c u a 1 2 0 3 、c u t i c 、c u z r c 等。 用机械合金化方法以纯元素粉末为原料制得合金粉末再结合热处理方法得到氧 化物弥散强化或碳化物弥散强化合金可进一步改善合金的性能，这对开发新型弥散 强化铜合金复合材料具有重要意义。 1 3 2 3 原位自生成法 原位自生成法是指增强体在复合材料的制造过程中在基体中生成和生长的方 法。增强体可由加入的相应元素之间的反应或合金熔体中的某种组分与加入元素或 8 长安大学硕士学位论文 化合物之间的反应生成。 原位自生成复合材料中基体与增强体之间的相容性好，结合牢固，特别是当增 强体与基体之间有共格或半共格关系时，能非常有效地传递应力，界面上不生成有 害的反应产物，增强体表面无污染，可避免与基体润湿不良的问题；增强体的尺寸 与分布易于控制，材料的强度、弹性模量等性能易大幅度调整，因此具有较优异的 综合力学性能。原位自生成法主要有形变原位复合、自蔓延高温合成法和液相反应 原位生成。 1 3 2 4 内氧化法 内氧化法是利用化学上的热还原反应原理，即将不稳定的化合物粉末加入到合 金粉末中，使合金中的组元与加入的化合物发生热还原反应，生成所需的更加稳定 的陶瓷增强颗粒，随后将混合粉末烧结、冷热变形制成复合材料。 内氧化法制备的c u a 1 2 0 3 复合材料性能最为优越。内氧化法在国外研究的很早， 已进入工业化应用阶段。国内有关内氧化的报道基本上都是采用包埋法实施的，而 且都是采用基体金属的氧化物作为供氧源【3 6 1 。该方法不可克服的缺点是难于适应工 业化大批量生产的要求。气相法可以克服包埋法存在的问题，是理想的内氧化工艺 方法。表1 2 为各种内氧化工艺方法比较实验的结果，处理温度均为7 5 0 9 5 0 。 表1 2 内氧化工艺方法 西北工业大学于艳梅等提出了一种在低真空下内氧化制备c u a 1 2 0 3 合金粉，以 热锻为后续致密化手段，辅以其它工艺制备c u a 1 2 0 3 复合材料的新工艺f 3 7 1 。此工艺 流程为： 原料粉末制取一内氧化一还原一模压压坯一烧结一热锻 9 第一章绪论 研究结果表明：在低真空下内氧化，有助于增大内氧化速率、细化a 1 2 0 3 粒子并 有助于a 1 2 0 3 粒子的弥散分布。这种新工艺简单、成本低、有利于规模生产。 研究表明 3 8 1 ，c u a i 合金发生内氧化的热力学条件为：上限氧分压( c u 不氧 化) s 3 5 1 0 3 p a ：下限氧分压为非定值，与合金的铝含量有关。铝含量增加，下限氧 分压下降。a 1 2 0 3 粒子与c u 液的湿润性很差，用传统方法制备这种材料较困难。用 内氧化法不仅可以得到细小弥散分布的a 1 2 0 3 粒子，而且生成的a 1 2 0 3 粒子具有较 高的热力学稳定性。但是用内氧化法制备的颗粒增强c u 基复合材料中，由于滞留 在内部的氧化剂难以完全消除，容易造成裂纹、空洞、夹杂等组织缺陷，因而对复 合材料的性能产生一定的影响。 1 3 2 5 颗粒表面化学包覆法 化学包覆法是利用金属盐溶液在还原剂的作用下使金属离子还原成金属，在具 有催化表面的颗粒上得到金属沉积层的方法。化学镀法能够制备均匀分散、细小的 金属包覆型陶瓷颗粒。 采用这种复合粉体制备颗粒增强铜基复合材料，可改善铜一陶瓷颗粒界面的浸 润性，在颗粒表面镀上金属c u 以提高颗粒的表面能，并以金属一金属界面替代金 属一陶瓷界面，提高铜与陶瓷颗粒的结合强度【3 吼4 0 。王文芳等【4 。研究了石墨表 面镀铜后对石墨一铜复合材料强度的影响，结果表明石墨表面经过化学镀铜，使石 墨在基体中弥散、均匀分布，从而明显地改善石墨铜界面结合和复合材料的组织 结构，使复合材料的性能显著提高，其抗弯强度提高4 0 一6 0 。万怡灶等【4 2 1 ，采用 化学镀法在a 1 2 0 3 ，颗粒表面包覆铜、镍，并冷压烧结a 1 2 0 3 c u 合金复合材料，对 铜基复合材料进行了界面结合强度以及耐磨性能的测试研究。结果发现，由于 ( a 1 2 0 3 ) n i c u 材料发生了界面化学反应，其界面结合( 剪切) 强度最高，为2 5 0 m p a ， ( a 1 2 0 3 ) c u c u 复合材料次之，为2 0 0 m p a ，a 1 2 0 3 c u 复合材料的界面结合强度最低， 仅为1 8 0 m p a 。因此表现出来的性能是，( a 1 2 0 3 ) n i c u 复合材料的耐磨性最好， ( a 1 2 0 3 ) c u c u 复合材料次之，a 1 2 0 3 c u 的耐磨性最差。浙江大学的刘涛等【4 3 】采用 粉末化学镀的方法在纳米a 1 2 0 3 ，颗粒表面镀覆金属铜颗粒，并热压烧结复合粉末 制备出纳米a 1 2 0 3 ，颗粒增强铜基复合材料合材料，对此铜基复合材料进行了耐磨 性能研究，结果显示，纳米a 1 2 0 3 颗粒增强铜基复合材料的耐磨性较纯铜的可提高 l o 长安大学硕士学位论文 近一倍，纳米a 1 2 0 3 几颗粒表现出良好的增强和耐磨效果。 1 4c u n i m n 合金的研究概况 c u n i m n 合金，具有高的机械强度、硬度和工作温度，其 1 4 7 0 m p a ，e 1 5 3 g p a ，删4 5 0 ，在4 0 0 c 的温度下仍然具有接近铍青铜的室温 性能【4 4 1 。具体的物理机械性能见表1 3 。 表1 3c u n i m n 合金的物理机械性能 1 4 1 变形及淬火态c u - n i m n 合金的时效硬化特性研究 文献【4 4 1 对变形及淬火态c u 2 0 n i 2 0 m n 合金进行了比较系统的研究。研究发现， 这种合金具有强烈的时效强化特性。合金试样经6 5 0 淬火，然后在4 0 0 - 4 5 0 c 时 效1 5 - 2 0 小时，硬度可达h v 4 5 0 ，或者将经过轧制( 形变) 的合金淬火后，在4 0 0 - 4 5 0 时效处理，经5 小时材料硬度即可达h v 4 5 0 以上，而且无论是淬火后时效还 是形变后时效，材料的抗拉强度吒都在1 4 7 0 m p a 以上，已达到高强度钢的强度值， 见表1 4 。 表1 4c u - n i - m n 合金机械性能 淬火状态 6 1 0 淬火时效( 4 0 0 c 7 h ) 1 2 4 0 淬火时效( 4 0 0 。cx1 5 h ) 1 4 0 0 1 3 2 3 1 1 4 3 5 4 4 1 2 9 1 4 2 原始态c u - n i m n 合金的时效硬化特性研究 文献对原始态c u n i m n 合金进行了系统的研究。图1 2 是原始态 c u 2 0 n i 2 0 m n 合金时效硬度与时效时间的关系曲线。由图可以看出原始态 第一章绪论 c u 2 0 n i 2 0 m n 在5 2 0 时没有强化效果，在3 5 0 。c 及5 0 0 c 时效处理，试样硬度有所 提高，但幅度不大。当时效温度为4 0 0 , - - , 4 7 0 c 时，时效效应非常强烈，经过6 0 个 小时，试样的硬度从h v l l 5 上升至h v 4 0 0 左右，然后随着时间的延长直至9 6 小时 硬度进一步升高，但趋势缓慢，最终试样的硬度约为h v 4 2 0 左右。 01 22 43 64 86 07 28 49 6 时间h 图1 2 原始铸态c u 2 0 n i 2 0 m n 合金的时效曲线 0 1 2 2 4 3 6 4 86 0 7 28 49 6 时间h 图1 3 原始态c u 2 0 n i 3 5 m n 合金的时效曲线 图1 3 为原始态c u 2 0 n i 3 5 m n 合金的时效硬度与时间关系曲线。由图可知，与 原始态c u 2 0 n i 2 0 m n 合金类似，在3 5 0 及5 2 0 时效，原始态c u 2 0 n i 3 5 m n 合金 硬度也有所上升，但幅度也不大。原始态c u 2 0 n i 3 5 m n 合金在4 0 0 5 0 0 之间都具 有比较明显的时效效应，但是在5 0 0 时效，试样硬度未能达到峰值，在4 0 0 。c 、 1 2 长安大学硕士学位论文 4 5 0 及4 7 0 c 时效，试样硬度都能达到峰值，接近或超过h v 4 0 0 。 图1 4 为c u n i m n 合金时效9 6 小时的硬度与时效温度的关系曲线。由图可以 看出，两种合金在4 0 0 - 4 7 0 1 2 之间都具有非常明显的时效硬化特性，时效硬化率近 4 0 0 ，时效温度低于4 0 0 c 或高于4 7 0 c ，试样的硬度都不能达到最大值。 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 z 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 3 0 03 5 04 0 04 5 05 0 0 温度( 1 2 ) 5 5 0 图1 4c u n i m n 合金时效9 6 小时的硬度与时效温度的关系 1 4 3 时效锰白铜与传统金属基体的比较 用于抗磨料磨损的颗粒增强金属基复合材料【4 6 1 的基体材料需要同时具有高强度 和低熔点特性。为评价基体材料这种特性的优劣，我们定义材料的抗拉强度与其 熔点t m 的比值为强熔比。越大，则材料越适合作基体材料。 表1 5 几种合金材料的强熔比 表1 5 中列出了几种合金材料的强熔比。比较可以发现，铝合金虽然具有较低 的熔点，但是其强度也很低，最小，高强度钢具有很高的强度，但是其熔点也很 高，而本文所研究的c u n i m n 合金既具有较高的强度，又具有较低的熔点，其 值最大。可以看出c u n i m n 合金应该是一种的优良的基体材料，文献【4 7 1 制备的铸 1 3 第一章绪论 造碳化钨增强锰白铜复合材料就是一个很好的证明。 1 5 本论文要完成的主要工作内容 文献【3 8 】制备的铸造碳化钨增强锰白铜复合材料表现出优良的耐磨性，然而由于 铸造碳化钨w c ( w 2 c ) 中金属钨是重要的战备物资，致使铸造碳化钨w c ( w 2 c ) 原料的价格昂贵，这就需要研究开发具有相同理论基础的低成本新型颗粒增强金属 基复合材料。结合前期的研究工作来，本论文的研究工作主要内容是： ( 1 ) 利用细的碳化钛粉末和低熔点的铸铁通过真空烧结炉制取碳化钛颗粒，并检 测其相构成。 ( 2 ) 制备碳化钛颗粒增强锰白铜基复合材料，对其进行时效处理。测试不同状态下 复合材料的显微硬度，分析复合材料硬度的变化趋势及组织结构。 ( 3 ) 测定复合材料孔隙度方法的确定，研究复合材料孔隙度的影响因素。 ( 4 ) 通过二体磨料磨损试验，以高铬铸铁( c r 2 8 ) 为对比试样，研究碳化钛颗粒增强 锰白铜基复合材料的耐磨性能及其磨损机理。 通过上述研究为开发出新型具有良好综合性能的碳化钛颗粒增强锰白铜基复 合材料奠定科学理论依据与产业化应用基础，并开辟出制备颗粒增强锰白铜基复合 材料的新途径。 1 4 k 安大学碗j 学位论文 ，wb 洲 图2 1 t i c 颗粒的形貌 图2 l 是购买的t i c 细粉原料的s e m 照片，细小的颗粒都团聚在一起。圈22 ( a ) 为t i c 细粉粒度分析形貌图2 2 ( b ) 为t i c 粒度分析结果，平均粒径在0 3 p m 左右。 r 丁 ， ， j 。：1 。、 卜j ，0 ， ：。 _ 、 口j t i c 粒度分析形貌 f r c q u c n c t ：f d _ 9 0 t l c 粒度分析结果 图2 2 t i c 颗粒粒度分析 第= 章实验方* 目设备 2 2 实验方法 2 21 共晶白口铸铁的制备 本实验用表21 的生铁和高碳铬铁通过中频感应炉炉进行熔炼，得到成分接近共晶 白几铸铁。 2 22 真空热压烧结制备碳化钛颗粒增强锰白铜复合材料 复合材料是在真空热压烧结炉中制各的( 图23 真空热压烧结装置) 。所谓热压烧结， 通常指粉体物料坯体在低于物相熔点的温度，在外力的作用下，排除气孔，缩小体积， 提高强度和致密度，逐渐变成嘬固整体的过程。烧结过程，即材料不断致密化的过程， 是通过物质的不断传递和迁移来实现的。 23 时效热处理实验 嗤2 0 真空热压烧结装置 本实验采用箱式电阻保温炉对制各的复合材料进行时效处理。时效处理工艺为：加 热温度为4 5 0 c ：保温时间为6 0 h 。 24 相组成及微观结构分析测试方法 2 4 1 x 射线衍射分析 x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 分析在r 本理学x 射线衍射仪( d m a x2 5 0 0 p c r i g a k u ，j a p a n ) 上进行。选用c u 靶k a 射线。射线管工作电压和电流分别为5 0 k v 和 3 0 0 m a 。扫描速度为2d e g m i n ，o t e 扫描的角步长为00 2 。f 2 0 ) 。 测试原理：x 射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射恫一原予内并电子散射波 长安大学颈士学位论文 相互干涉形成原子散射渡。由于晶体和原子呈周期排列，因而各原子散射波间也存在固 定的位相关系而产生干涉作用，在某些方向发生相长干涉，即形成了衍射波。由此可知。 衍射的本质是晶体各原子相干散射波叠加( 合成1 的结果。 2 42 扫描电镜和能谱分析 扫描电镜( s c a n n i n g e l e c l r o n m i c r o s c o p e ，s e m ) 和能谱( e n e r g y d i s p e r s i v es p e e m t m , e