（电路与系统专业论文）用富集方法提高气敏元件对甲醛的响应[电路与系统专业优秀论文].pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 针对半导体气体传感器对较低浓度甲醛响应小的问题，本论文采用预富集方法，先 将低浓度甲醛用吸附剂富集，测量时加热吸附剂使富集的甲醛瞬间放出，在不改变输入 的甲醛浓度的情况下，提高了半导体气敏元件对甲醛的响应。 介绍了s n 0 2 气敏元件的制作过程，并测试了其基本气敏特性。s n 0 2 对甲醛气体的 最佳工作温度为2 6 5 ，气敏元件的电阻随着工作温度的升高先降低后升高再降低，对 甲醛的响应随着甲醛浓度的升高而增大。 研究了吸附相关理论，组建了由吸附管、吸附剂、加热丝、热电偶、不锈钢丝网和 稳压电源组成的富集装置；并采用升温与气体吹扫相结合的方法来完成甲醛的解吸。 研究了不同实验条件对富集效果即气敏元件对甲醛响应度的影响，包括脱附温度、 气体流量、吸附时间、活性炭填充长度、活性炭填充高度、吸附管直径、活性炭性质及 改性处理等。得到的最佳实验条件为：吸附剂的脱附温度为2 0 0 ，吸附时间应该控制 在1 5m i n 以内，气体流量为5 0 0s c c i r l ，吸附管直径为l1m i l l ，活性炭的填充长度为1 7 e m ，活性炭的填充高度为吸附管直径的2 3 。普通活性炭的富集效果最好，快活林活性 炭次之，碳纳米管最差，分别对快活林活性炭进行了超声波和酸碱改性处理，超声波法 改性后的活性炭富集效果稍好于未改性的活性炭，酸碱法改性处理的活性炭的效果最 差。最后分别比较了自制s n 0 2 气敏元件和费加罗t g s 2 6 0 2 气敏元件在采用富集方法前、 后对甲醛的响应，自制s n 0 2 气敏元件对1 0p p m 甲醛富集前后的响应分别为1 8 和1 0 8 ； 费加罗t g s 2 6 0 2 元件对1 0p p m 甲醛富集前后的响应分别为1 6 和4 ，说明富集方法的确 在提高半导体气敏元件对气体响应方面得到很好效果。 关键词：富集；甲醛；s n 0 2 ；气敏元件； 大连理工大学硕十学位论文 ap r e c o n c e n t r a t i o nm e t h o dt oe n h a n c et h er e s p o n s eo fg a ss e n s o r st o f o r m a l d e h y d e a b s t r a c t a p r e c o n c e n t r a t i o nm e t h o di su s e dt oe n h a n c et h er e s p o n s et of o r m a l d e h y d ei nt h i sp a p e r f i r s t l y ，t h ef o r m a l d e h y d eg a sw a sa d s o r b e dw i t ha d s o r b e n t ，a n dt h e nf o r m a l d e h y d eg a sw a s d e s o r b e db yh e a t i n ga tm e a s u r e m e n t t h er e s p o n s eo fg a ss e n s o rt of o r m a l d e h y d ei n c r e a s e d b yu s i n gt h em e t h o dw i t h o u tc h a n g i n gt h ei n p u tf o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n f a b r i c a t i o np r o c e s so ft h es e n s o rw a sd e s c r i b e d t h eo p t i m a lo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei s 2 6 5 。c a so p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h er e s i s t a n c eo fg a ss e n s o rw a sd e c r e a s e d ，t h e n i n c r e a s ea n dt h e nf u r t h e rd e c r e a s e d t h er e s p o n s et ot h ef o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ff o r m a l d e h y d e a d s o r p t i o nt h e o r yw a ss t u d i e da n dap r e c o n c e n t r a t o rc o n s i s t e so fa ns o r p t i o n - t u b e ， a d s o r b e n t ，h e a t i n gw i r e ，t h e r m o m e t e r ，s t a i n l e s ss t e e lm e s ha n dp o w e rs u p p l yw a sb u i l tu p t e m p e r a t u r es w i n ga d s o r p t i o nc o m b i n e dg a sp u r g em e t h o dw a ss e l e c t e dt of o rd e s o r p t i o no f f o r m a l d e h y d ef r o ma d s o r b e n t s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gd e s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，g a s f l o w ，a d s o r p t i o nt i m e ，t h el e n g t ha n da l t i t u d e f i l l e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o n ，s o r b e n t - t u b e d i a m e t e r , c h a r a c t e r i s t i c so fa d s o r b e n ta n dm o d i f i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nw e r es t u d i e d n e o p t i c a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w e d ：t h ed e s o r p t i o nt e m p e r a t u r e w a s2 0 0 。c ，t h ea d s o r p t i o nt i m es h o u l db ec o n t r o l l e dw i t h i n15m i n ，g a sf l o ww a s5 0 0s e e m ， t h ed i a m e t e ro fa d s o r p t i o nt u b ew a sl lm m ，t h ef i l l e dl e n g t hw i t ha c t i v a t e dc a r b o nw a s17t i n ， t h ef i l l e dh e i g h tw a s2 3o ft h ea d s o r p t i o nt u b ed i a m e t e r t h ep r e c o n c e n t r a t i o ne f f e c to f o r d i n a r i l ya c t i v a t e dc a r b o nw a sb e s t ，k u a i h u o l i na c t i v a t e dc a r b o nf o l l o w e d ，m w c n tw a s w o r s t t h ee f f e c to fa l t r a s o n i cm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o ni sb e t t e rt h a nn o n m o d i f i e d a c t i v a t e dc a r b o n a c i da n da l k a l im o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o ni sn o ta sg o o da si t t h er e s p o n s e s o fs n 0 2g a ss e n s o rt o10p p mf o r m a l d e h y d ew i t ha n dw i t h o u tp r e c o n c e n t r a t i o nw e r elo 8a n d 1 0 8 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s p o n s e so ff i g a r ot g s 2 6 0 2w e r e4a n d1 6 ，r e s p e c t i v e l y p r e c o n c e n t r a t i o nm e t h o di si n d e e dv e r yu s e f u lt oe n h a n c et h er e s p o n s eo fs e m i c o n d u c t o rt o f o r m a l d e h y d eg a s k e yw o r d s ：p r e c o n c e n t r a t j o n ；f o r m a l d e h y d e ；s n 0 2 ；g a ss e n s o r 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：i 煎! 蓥堡重【垒丝孟壶丝互缉盟军盟硷亟蕉 作者签名：二赵4 二丑覃一日期：珥年j 三月上日 大连理t 大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：2 垫宣筮查造监羔笠羔歪垒对里篮坠! 盈查 作者签名： 童l：画日期：丝蝉年旦月三乙日，、 导师签名：羔拉 日期：2 型z 年旦月蔓日。? 火连理_ 丁大学硕士学位论文 1绪论 1 1甲醛的危害及研制甲醛气体传感器的意义 甲醛( h c h o ) 又名蚁醛，是一种无色，具有强烈刺激性气味的气体【l 】。其分子量为 3 0 4 5 ，熔点为9 2 ，沸点为一2 l ，比重为1 0 4 ，易溶于水、醇和醚。3 5 4 0 的甲醛 水溶液称为福尔马林，是一种极强的杀菌剂，在医院和科研部门广泛应用于标本的防腐 保存，在室温下极易挥发。 甲醛对人体健康有重大的危害，对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过 敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。甲醛对皮肤和呼吸道黏膜有强烈 的刺激作用，可使纽胞中的蛋白质凝固变性，抑制细胞机能。甲醛浓度在空气中达n o 0 6 0 0 7m g m 3 时，儿童就会发生轻微气喘。当室内空气中甲醛含量为0 1m g m 3 时，机体会 产生不适：达n o 5m g m 3 时，可刺激眼睛，引起流泪；达n o 6m g m 3 ，表现为咽喉不 适或疼痛。浓度更高时，可引起呼吸困难，恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达 n 3 0m g m 3 1 孓 ，会立即致人死亡【2 1 。 因甲醛是一类致癌物质，长期接触低剂量甲醛可引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤；甲醛 又是一种潜在的强致突变物，具有生殖毒性，导致流产、不孕等症；因甲醛的变态反应 源特性，诱发过敏感性鼻炎和支气管炎，及诱导哮喘，同时能够引起眼部、呼吸道和皮 肤的强烈刺激，导致直接的病变或降低这些部位的防病能力，引起慢性呼吸道疾病，有 因其对中枢神经的毒性作用，导致失眠，精神不集中，记忆力下降，情绪反常，食欲不 振等【3 】。动物实验证明，甲醛能引起大鼠鼻腔扁平细胞癌，大鼠长时间吸入甲醛浓度1 4 p p m 的空气会导致鼻腔癌的发生。刘金铃等【4 】研究认为，甲醛暴露者发生胃癌的危险性 是非暴露者的2 9 倍。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大。世 界卫生组织( w h o ) - v 作组曾对甲醛规定了它对嗅觉、眼睛刺激和呼吸道刺激的阈值，并 指出当甲醛的室内环境浓度超标1 0 时，就应引起足够的重视【3 1 。 同时甲醛又是一种重要的化工原料和有机溶剂，是制造树脂、油漆、塑料、橡胶、 染料、药品等的原料，也常用作消毒剂、防腐剂和熏蒸剂f 5 】。近年来，室内装饰装修大 量使用了墙壁涂料、胶合板、刨花板、纤维板、塑料墙纸、化纤地毯等含有甲醛的材料， 这些材料释放出的甲醛对室内空气造成不同程度的污染【引，一些日常生活用品例如化纤 纺织品、化妆品、家具、书籍、烟草中也会释放出甲醛。甲醛的释放期长达3 至1 5 年， 室内装修后一西年内甲醛不可能完全挥发，是导致室内有害气体超标的重要原因。我国 每年有1 2 万人死于室内污染，9 0 以上的幼儿自血病患者都是住进新装修的房子一年内 采用富集方法提高气敏元件对甲醛的响应 患病的。根据室内空气质量报告，6 0 以上的检测对象的室内甲醛含量都是超标的 j ， 因此为保证生产安全和人们的身体健康，快速并且准确的检测室内空气中甲醛的含量并 及时清除是十分必要的。 甲醛对人体危害的研究工作最早由美国开展，后来很多国家和地区都在研究由甲醛 造成的室内空气污染问题，并且已经建立了室内空气中甲醛浓度的限量标准。我国于2 0 世纪7 0 年代末和8 0 年代初提出室内空气污染问题时，当时由于没有室内空气质量标准， 依据居住区大气卫生标准进行评价。自2 0 世纪9 0 年代起，由于家庭装饰装修和空调的使 用，使得室内污染问题更加突出。2 0 0 1 年9 月，卫生部颁布了室内用涂料卫生规范、 木质板材中甲醛卫生规范和室内空气质量卫生规范。2 0 0 2 年1 1 月，由国家环境 保护总局、卫生部和国家质量监督检验检疫总局共同颁布了我国第一部室内空气质量标 准室内空气质量标准。表1 1 列出了世界上一些国家和组织制定的室内空气中甲醛浓 度标准【8 】a 表1 1 世界各国和组织室内甲醛浓度指导限值或最大容许量 t a b 1 1t h eg u i d e dl i m i tv a l u eo rm a x i m u m p e r m i s s i b l ev a l u eo fh c h o c o n c e n t r a t i o ni n d o o r si n d i f f e r e n tc o u n t r i e sa n do r g a n i z a t i o n s 人连理： 火学硕士学位论文 1 2 甲醛测定方法及发展 目前国内外对甲醛的检测方法的研究是一个热点，其检测方法主要分为化学法和仪 器法两种，进一步可细分为分光光度法、极谱法、色谱法、联用法、电化学法和传感器 法【9 】等。 ( 1 ) 分光光度法 分光光度法又称为比色法，主要有乙酰丙酮法、酚试剂法、a h m t 法、品红亚硫 酸法、变色酸法、间苯三酚法、盐酸苯肼法和酶法等。这些方法的原理都是利用甲醛与 乙酰丙酮、酚试剂、a h m t 等吸收剂反应，对不同颜色的生成物进行分光光度测量，从 而来检测甲醛的浓度。 分光光度法比较成熟，分析结果可靠，灵敏度高，可以对低浓度的甲醛进行测量， 对甲醛的最低测量浓度可达o 5m g m 3 ，但是这类方法均需要在现场长时间采样，分析 周期长，测定结果是l 小时的平均值，不能实时反映室内空气甲醛的浓度。 ( 2 ) 色谱法 色谱法主要有气相色谱法、液相色谱法和离子色谱法，是以某种水溶液作为吸收剂， 通入一定浓度的甲醛气体，萃取反应生成物后用分析仪器进行分析。 色谱法具有强大的分离效能，不易受样品基质和试剂颜色的干扰，对复杂样品的检 测灵敏、准确，但对设备要求较高，衍生化时间长，萃取等步骤、操作过程繁琐，不适 合于一般实验室和家庭的现场快速检测。 ( 3 ) 联用法 联用法是把几种检测技术结合起来的一种方法，有气相质谱法，高效液相色谱一质 谱法，气相色谱火焰离子化检测器法，气相色谱一氮磷检测器法，气相色谱电子捕获检 测器法等。联用法大多采用色谱法和仪器检测的方法相结合，来检测甲醛浓度。 联用法可实现低浓度甲醛的精确检测，但是这种方法仪器昂贵，操作过程比较繁琐， 测量时间较长。 ( 4 )电化学法 电化学法是基于化学反应中产生的电流( 伏安法) 、电量( 库仑法) 、电位( 电位 法) 的变化，判断反应体系中分析物的浓度进行定量分析的方法，用于甲醛检测的有极 谱法和电位法两种。 极谱法通过获得的电流一电压曲线即极谱波来进行分析。该法操作简便、选择性好， 但是对试样的前处理要求较高，使用的“滴汞电极”有污染，目前多用于食品和食品包装 材料中甲醛的检测。 采用富集方法提高气敏元件对甲醛的响应 电位法也称离子选择电极法，是利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加 以测定。这是种新的研究方法，在实际中应用较少。 ( 5 ) 传感器法 传感器的高度自动化、微型化与集成化，减少了对使用环境和技术的要求，其便携 式的特点尤其野外、现场分析的需要。传感器法主要有生物传感器法和半导体传感器法。 生物传感器法：生物传感器具有选择性高，分析速度快，操作简易等特点，而且可 以进行在线甚至活体分析，因此引起分析工作者的极大关注。但是这些生物传感器法的 缺点是仪器昂贵，并且对操作人员要求较高，以及需要有能使甲醛转化的辅助因素和电 化学介质。某些生物传感器的响应严重地依赖于缓冲液的容量，并且储存稳定性差。 半导体传感器法：半导体传感器是目前应用广泛的气体传感器。金属氧化物传感器 是利用金属氧化物( 包括复合氧化物) 半导体作为敏感材料，通常添加一定的催化剂或 其他金属氧化物掺杂剂制作而成。半导体传感器的优点包括传感器制作工艺简单，可直 接将检测的气体浓度转换成电信号，检测制备简单，器件更换方便，价格便宜，更重要 的是传感器可以制作在硅衬底上，不仅可以制成体积小的集成芯片，而且可以与控制电 路集成在一起等。 综上所述，各种甲醛的检测方法各有其特点。从成本和实用的角度考虑，半导体气 敏传感器是很好的选择，适用于精确气体分析技术之前的快速检测。 1 3 半导体甲醛气体传感器研究概况 半导体表面的气敏效应早在二十世纪三十年代就被发现。1 9 3 1 年布劳尔发现c u 2 0 的电导随水汽吸附而改变的现象，其后又有很多人从事气敏效应的研究，并且发现m g o 、 n i o 、b a t i 0 3 、z n o 、f e 2 0 3 、c r 2 0 3 、n b 2 0 5 、t i 0 2 等都有气敏效应。自2 0 世纪6 0 年代， s e i y a m a 等人【l0 】首次利用金属氧化物半导体研制出可燃气体传感器之后，金属氧化物半 导体气体传感器由于其响应恢复时间快、操作简单等优点已成为当前应用普遍、非常具 有实用价值的一类气体传感器，被广泛应用于检n c 2 h 5 0 h 1 ，n o 。【1 2 】，c o 13 1 ，c h 4 1 4 】， h 2 s t l5 1 ，l p g + 【16 1 ，0 3 【1 7 】，n h 3 【1 8 1 等。国内外学者也开展了半导体甲醛气体传感器的研究 工作，并取得了一定得进展。 2 0 0 1 年，美国盐湖城u t a h 大学的d i r k e s e n 【i9 】等人首次使用n i o 薄膜来研制半导体 甲醛气体传感器，其结构如图1 1 所示。n i o 传感器对甲醛响应为0 8 2 5 m v p p m ，而 掺杂0 5a t 锂的n i o 甲醛传感器响应为0 4 8 8m v p p m 。此种方法制得的n i o 薄膜甲 大连理丁= 大学硕士学位论文 醛传感器对甲醛的检测下限约为4 0p p m ，但是其选择性不好，易受甲醇、丙酮等气体的 干扰。 a l u m t n es u b s l r a 强 图1 1d i r k e s e n 等人用n i o 薄膜研制了半导体甲醛传感器 f i g 1 1 s e m i c o n d u c t o rf o r m a l d e h y d eg a ss e l l s o ru s i n gn i of i l mr e p o r t e db yd i r k e s e n 2 0 0 5 年侯振雨【2 0 】等人制备了c u o 纳米材料，并制作了旁热式气敏元件，制作的气 敏元件的最佳工作电压为2v ，掺杂a 9 2 0 后，气敏元件对甲醛的响应大大提高，并且 对甲醛的选择性较好，对甲醛的响应远高于氨气，h 2 s ，液化气等。 2 0 0 5 年l i n gz h a n g 2 1 】等人用溶胶凝胶法制备了钙钛矿结构的l a o 6 8 p b o 3 2 f e 0 3 ，制作 的气敏元件的最佳工作温度为1 8 0 ，对5 0 p p m 甲醛的响应为1 8 ，研究发现 l a o 6 8 p b o 3 2 f e 0 3 对甲醛的敏感机理与s n 0 2 不同。 2 0 0 7 年郑州轻工业学院j i a q i a n gx u 2 2 】等人用热液法制备掺有金的混合氧化物 z n o z n s n 0 3 敏感材料并研制了旁热式甲醛传感器，如图1 2 所示。该传感器的最佳工作 压为5v ，制得的传感器对甲醛的选择性较好，氨气和苯不会对甲醛的检测造成干扰。 图1 2 j i a q i a n gx u 等人研制的旁热式甲醛传感器 f i g 1 2 i n d i r e c t - h e a t e df o r m a l d e h y d eg a ss e n s o rr e p o r t e db yj i a q i a n gx u 采州寓集方法提高气敏元什对甲醛的响应 c n a - y 朗l e 0 2 3 增人把制作了以在n i o 为敏感薄膜的微热板甲醛传感器，制得的传 感器对甲醛的响应为03 3np p m ，对甲醛的最低检测浓度是08p p m ，在丙酮、乙醇、 甲醇干扰气存在的条件下，对甲醛具有很好的选择性。 2 0 0 8 年，大连理工大学的p i n l v 等人 2 4 】用化学共沉淀法制备了纳米级的s n 0 2 n i o 粉 体，制作了微热板甲醛传感器。结构如图13 所示。低浓度n i o 掺杂的s n 0 2 甲醛传感器的 最佳工作温度为3 0 0 ，对痕量甲醛的响应灵敏、选择性好、稳定性好，环境湿度对传 感器的影响较大，对甲醛检测下限为0 0 6p p m 。 图13p i nl v 等人研制的二氧化硅氮化硅微热板甲醛气体传感器 f i g 13s i 0 2 s i a m m h p b a s h i m 啦g r q o f l e db y p i nl v 2 0 0 8 年，华南理工大学的q i a n j i n gr u a n 等人口目以水热法制备的l v b i f e o 纳米线 作为敏感材料，制作了甲醛传感器。制备的甲醛气体传感器的工作温度为1 0 0 左右， 对甲醛的测量下限为5p p m ，对5 0p p m 甲醛的响应为2 33 ，其对甲醛的响应高于乙醇， 对甲醛的选择性较好。 2 0 0 8 年，云南大学的tc h e n 等人口6 1 咀c d o h o ，为敏感材料制作了旁热式甲醛气 体传感器。敏感材料材料的最佳烧结温度为6 5 0 ，制备的甲醛气体传感器最佳工作温 度为9 5 ，对1 0 p p m 的甲醛的响应可达到8 0 咀上。该方法制各的甲醛气体传感器的显 著优点是工作温度低，对甲醛的响应大。 2 0 0 8 年本课题【2 7 】采用多壁碳纳米管掺杂的s n q 制作了旁热式气敏元件，对甲醛最 低检测浓度可以达到00 5p p m 。2 0 0 9 年本课题组口8 】用s i 平面工艺制作了s n 0 2 薄膜气体 大连理二 大学硕士学位论文 传感器，对甲醛的检测浓度达到了o 0 5p p m ，这两种方法制作的甲醛传感器虽然对甲醛 的检测下限达到了国家标准，但是响应很小，要应用于实际工作还有待改善。 1 4富集方法及其应用 虽然半导体甲醛气体传感器的研究取得了巨大的发展，而且对甲醛的测量下限呈现 出降低的趋势，但是大多数传感器对低浓度甲醛的响应很小，无法应用于实际生活中。 因此采用预富集系统来弥补传感器本身的不足，即在气体进入传感器测试腔之前，现将 其浓缩富集，然后改变条件，使甲醛从快速脱附，从而可以提高甲醛的浓度，在甲醛环 境浓度不变的情况下，提高传感器对甲醛气体的响应。 富集是一种化学方法，它的定义为：从大量母体物质中搜集欲测定的痕量元素至一 较小体积，从而提高其含量至测定下限以上的这一操作步骤。 富集在痕量贵金属的分析和气体采样系统中有着广泛的应用。可用来富集某种金 属，如p b t 2 9 1 、c u 3 0 1 或者多种金属同时富集，c e l a ld u r a n 3 1 】等人用这种方法实现c o ， n i ，c u ，c d 几种金属同时富集，t a oq i n 3 2 】等人用富集方法来检测人体呼吸中的甲醇、 乙醇、丙酮等，富集方法还是气相色谱法【3 3 】及吸收光谱测定法【蚓等检测分析方法的预处 理办法。 f b e n d e r i 3 5 】等人使用8 个涂有不同有机聚合物和1 个未涂材料的声表面波传感器组 成的阵列，来监测室内空气质量。在测试系统中加入了一个低容量、低功耗、快速脱附 的预浓缩单元。选用t e n a x t a 作为吸附剂，脱附温度选择2 0 0 ，通过浓缩使得一些低 浓度的气体的浓度达到气体传感器的检测浓度范围之内。 c p i j o l a t 3 6 】等人利用活性炭粉末作为吸附剂在硅上制作了微预浓缩器，使用升温的 方法使苯从吸附剂中脱附出来。利用热重分析法测量了苯的吸附容量，用p i d 分析仪测 试苯的浓度。升温脱附的加热温度范围为1 0 0 到2 8 0 ，当温度加热到1 6 0 时，脱附 的苯达到了最大值，并且测试了活性炭的穿透时间，实验结果证明通过浓缩提高了目标 气体苯的浓度。 胥勋涛等人【3 7 】设计实现了一个基于固体吸附热解吸技术的气体浓缩系统，并结合 电子鼻技术用于检测伤口病原菌。图1 4 为其组建的气体浓缩系统结构图，对测试的数 据进行主成分分析。结果表明，浓缩后用电子鼻进行测试对两类病原菌样本金黄葡萄球 菌和绿脓杆菌区分能力明显提高，解决了直接用电子鼻测试中两类样本互相混叠的问 题。 采朋富集方法提高气敏元件对甲醛的响应 图1 4 胥勋涛等人使用的气体非缩系统 f i g1 4g a s p r e c o a c e n l r a t i o ns y s t e mr e p o r t e d b y x u x 叽t a o j o h a n n e sn i e l 3 ”1 等人制作了一个热脱附单元来提高化学传感嚣的灵敏度和选择性， 使用t e n a x 一1 a 为吸附剂，图1 5 为其制作的吸附管。利用吸附剂吸附目标气体后通过 对吸附剂升温将目标气体脱附出来，使用f i d 法检测目标气体浓度。加入热脱附单元后， 大大降低了目标气体的检测下限，并且不同有机物的脱附温度不同，从而提高传感器的 选择性。 _ - 募t _ _ 。l 招_ 图1 5j o h a n n e s n i e 3 等人使用的吸附管 f i g l5a b s o r b e r u s o lb yj o h a n n 器n i 邮 大连理工大学硕士学位论文 1 5 本文的主要工作 半导体氧化物气体传感器具有制作方便，操作简单，成本低等优点，但是对低浓度 甲醛响应小，在实际生活中无法应用。本文选用s n 0 2 作为敏感材料制作甲醛气体传感 器，并且使用富集方法来提高气体传感器对甲醛的响应。本文的工作主要包括以下几个 方面： ( 1 ) s n 0 2 甲醛气体传感器的制作，并测试其性能； ( 2 )组装富集装置，并改进气体传感器测试系统； ( 3 ) 研究不同富集条件对富集效果的影响，包括脱附温度、气体流量、吸附时间、 活性炭填充长度、活性炭填充高度、吸附管直径、活性炭性质及改性处理等； ( 4 ) 研究吸附相关理论，对吸附规律做理论分析。 采川寓集方法提高气敏：g f l 耐甲酞的响廊 2s n 0 2 气敏元件制作及测试 2 1 气敏元件的制备 制作了旁热式甲醛气敏元件，其基本结构如图21 所示。陶瓷管中穿过的为镍铬合 余的加热丝，测试电极为而管壁上的金电极。 s e n s o r 一一 r c s i s t a n c , e h e a t e r 图21 旁热式气敏元件结构示意图 f i g 2 l s t n l | c t u r eo f i n d i r e c t - h e a tg a s8 e n g o r 本实验采用传统旁热式气敏元件制作工艺。气敏材料选用中国船舶重工集团公司 7 2 5 研究所生产的纳米s n 0 2 ，平均粒径为3 0n m 气敏元件的制各流程如图2 2 所示 图2 2 气敏元件制作过程 f i g2 2f a b r i c a t i o n p r o c e s s o f g a sg e l i g o r 气敏元件制作步骤如下所示： ( 1 ) 前期准备：将陶瓷衬底放入超声波清洗仪器中，分别依次加入适量甲苯、乙 醇和去离子水清洗，然后在红外灯下烘干。将n i c r 合金加热丝截断，使其电阻控制在 2 5 q 左右。 火连理t 大学硕+ 学位论文 ( 2 )称量及研跨：称取一定量的s n 0 2 ，置于玛瑙研磨器皿中，加入一定量的去 离子水，研磨3 0 分钟至1 个小时，直至s n 0 2 和去离子水混合物成胶体状。该过程的主 要工艺是研磨。研磨前，粉体粒径较大，难以满足元件制作的需要，研磨后粉体粒径进 一步细化p 9 i 。 ( 3 ) 涂膜并烘干：将胶状s n 0 2 均匀地将涂敷在带有电极的陶瓷管外表面，使得 胶状s n o ，盖上全部电极，且厚度适当，然后在红外灯下以7 0 。c 左右的温度烘烤2 0 分钟， 使胶体初步成膜。 ( 4 ) 烧结：将烘干后的管芯将放入石英盅内，置于箱式马弗炉内，以1 5 * c r a i n 的升温速率升高至6 0 0 c ，并在6 0 0 c 烧结2 个4 、时左右，使胶体完全成膜。侥结完成 后后，关闭马弗炉电源，等待元件自然冷却。 ( 5 ) 焊接：将加热丝穿入烧结后的管芯中，把电极和加热丝焊接在六角底座上。 ( 6 ) 老化：将焊接好的元件插在电老化台上，以5v 电压老化1 周。一般s n 0 2 气敏元件的最佳工作电压为4v 左右。在5v 电压下进行长时间的电老化，可以改善气 敏元件的稳定性，然后待测。 制各好的元件及底座如图2 3 所示： 图2 3 气敏元件实物国 f i g2 3 p i c t u r eo f s n o g a ss 7 2 2 气体测试系统 日前研究气体传感器的响应特性的配气方 去有静态配气法和动态配气法两类。静态 配气方法设备比较简单，首先根据气态方程计算在容器中r 生一定浓度的甲醛的气体需 要的液体体积。然后使用微量进样器抽取定量的甲醛溶液，注入测试腔内，使其充分 挥发，从而配成一定浓度的甲醛气体。但是在固定的容器中器件的脱附时间较长且换气 过程比较繁琐，尤其在富集实验时无法满足甲醛浓度发生改变的情况，另外在甲醛解吸 采用富集方法提高气敏元件对甲醛的响应 时，不方便对其进行吹扫。而动态配气法是通过控制质量流量控制器，在一个时间段内 通过流量恒定的气体，然后采集传感器上的数据数据，可以基本解决静态配气带来的缺 点，满足实验的要求。 实验中采用的是本课题组前人组建起来的一套具有动态配气能力的测试系统，并根 据需要进行了适当的改进。整套测试系统由配气部分、富集装置、测试电路部分和软件 控制部分。其示意图如2 4 所示： 图2 4 测试系统示意图 f i g 2 4 s t r u c t u r ed i a g r a mo ft e s t i n gs y s t e m 出 ( 1 ) 气源：实验中使用的压缩空气、甲醛气体购自大连光明特气化工研究所。气 源的具体参数如表2 1 所示。 表2 1 气源参数 t a b 2 1p a r a m e t e r so fg a s $ o u r c c ( 2 ) 质量流量控制器( m a s sf l o wc o n t r o l l e r ，缩写为m f c ) 大连理工大学硕士学位论文 使用北京七星华创股份有限公司生产的d 0 7 1 8 m z 型质量流量控制器，实现不同 浓度的混合气体的精确配气。 质量流量控制器出厂通常使用氮气标定。由于实验中使用为纯净空气和体积分数为 1 0 0 1 0 石的甲醛，其转换系数为1 0 0 6 ，因此在使用质量流量控制器时，未对其进行转换。 ( 3 ) 富集装置 富集装置由吸附管、吸附剂、不锈钢丝网、加热丝、p t l 0 0 温度传感器和稳压电源 组成。富集装置用来完成对甲醛的吸附和解吸，实现甲醛富集。 ( 4 ) d a 和a d 卡 d a 和a d 卡分别采用北京中泰研创股份有限公司生产的p c i 8 3 2 2 和p c i 一8 3 1 9 ， d a 卡用来控制质量流量控制器从而配出一定浓度的甲醛气体；而a d 卡用于读取传感 器上的电压信号，并传送至计算机进行进一步处理。 ( 5 ) 直流电源 直流电源的作用主要是给质量流量控制器提供4 - 1 5v 的工作电源，气敏元件的加热 电压和测试电压，以及富集管的加热电压。在实验中，采用固纬电子实业有限公司生产 的g p s 3 3 4 5 c 型直流电源。 ( 6 ) 测量电路 气敏元件的基本测试电路【删如图2 5 所示。 图2 5 测试电路 f i g 2 5 t e s tc i r c u i td i a g r a m 是测试电压，实验中设定为5v ，为负载电阻上的分压，气敏元件上的电压 为吼。瞻为气敏元件的加热电压，通过调节来控制气敏元件的工作温度。采集 气敏元件上的电压以备后续处理。 ( 7 ) 控制及数据处理软件 采用富集方法提高气敏元件对甲醛的响应 测试系统的控制软件主要有两个功能。第一，用来控制p c i - 8 3 2 2 ，从而控制甲醛和 空气质量流量控制器，从而实现不同浓度甲醛气体的配置；第二读取p c | - 8 3 1 9 上的电 压信号。该控制软件可以同时实现对四路传感嚣信号的采集。软件工作时的界面如图2 6 所示。 j 2 i 草 ! 鼍：= ，# 孝专吾i ； 图2 6 软件界面图 f i g 2 6 i n t e r f a c e o f t h es o l h v a r e 2 3 气敏元件测试方法 首先，将元件置于测试腔内，组成图2 5 所示测试电路。对气敏元件的测试分为3 个阶段。第一阶段，通入一定时间的纯净空气，使传感器上的电压达到温度：第二阶段， 通入甲醛，气敏元件的电阻发生变化；第三阶段，通入纯净空气，使传感器恢复。图2 6 中右侧曲线显示了三个阶段传感器上的电压瞌线左侧文本记录了传感器上的电压。 传感器在空气中的电阻为r o ，在空气中的电压为咋l ，则有 r = 墨( v c - ) ( 2 1 ) 传感器在一定浓度甲醛中的电阻设为r g ，甲醛中的电压为吃，则有 足= 也( v c - - ) ( 2 2 ) 定义气敏元件在空气中的阻值月。与再被侧气体中的组织岛之比为气敏元件对甲醛 的响应1 。 大连理工大学硕士学位论文 r ：生：肇墨l ! ! 兰二肇2 ：肇! ! 竺二二! ( 2 3 ) r 。“r 。( vc 一“l )“( 矿c 一l ) 2 4 气敏元件最佳工作温度测试 氧化物半导体材料能将某种气体吸附在表面上，这一过程需要一定的能量才能进 行，所以半导体氧化物气敏元件必须加热到一定温度才能工作，而且只有在特定的温度 范围内，气敏元件的特性才会比较好，因此需要测试气敏元件的最佳工作温度。 图2 7 为s n 0 2 气敏元件对2 0p p m 甲醛的响应随加热温度的变化曲线。从图2 7 可 以看出，随着气敏元件加热温度的升高，气敏元件对甲醛的响应增大，当加热温度达到 2 6 5 时，气敏元件对甲醛的响应达到最大值，随着加热温度的进一步升高，气敏元件 的响应减小。因此认为2 6 5 为s n 0 2 气敏元件的最佳工作温度，在后续的实验中，元件 的测试在此温度下进行。 加热温度( ) 图2 7 气敏元件响应与工作温度对应关系曲线 f i g2 7r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e s p o n s ea n dt e m p e r a t u r eo fg a ss e n s o r s 表面控制型气敏材料的电导取决于氧在晶界处的覆盖率及其状态，它取决于温度的 高低。随着温度逐渐增加，氧的覆盖率也增加，氧在材料表面离子化，半导体表面吸附 氧逐渐增多，耗尽层变宽，材料电导率升高，气敏元件的响应增大，温度再增加时，材 料表面的氧覆盖率达到饱和，处于动态平衡状态【4 2 1 ，此时，材料的电导率达到最大，气 采刚富集方法提高气敏元件对甲醛的响应 敏元件对甲醛气体的响应达到最大值，当温度继续升高，吸附在元件表面的气体逐渐脱 附，使元件对气体的响应降低。 2 5 气敏元件电阻温度特性 气敏元件在空气中的电阻随温度变化的特性称为元件的电阻温度特性，图2 8 为制 得的s n 0 2 气敏元件的电阻温度特性曲线。 星 、， 蛊 铆 岳 扩 州 图2 8 气敏元件电阻与工作温度关系曲线 f i g 2 8r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e s i s t a n c eo fg a ss e n s o ra n dt e m p e r a t u r e 从图2 8 可以看出，随着气敏元件工作温度的升高，元件的电阻先减小，当加热温 度为2 4 0 。c 时，元件的电阻达到一个极小值，之后随着温度的继续升高，元件的电阻增 大，当工作温度为3 1 2 时，元件的电阻达到最大值，随着温度继续升高，元件的电阻 又开始降低。 图2 8 所示的气敏元件电阻与温度关系曲线变化趋势与张正勇等【4 0 】文章报道的典型 s n 0 2 气体传感器电阻温度特性曲线一致。 2 6 气敏元件甲醛的响应曲线 图2 9 为s n 0 2 气敏元件在工作温度为2 6 5 。c 时对不同浓度甲醛气体的响应曲线，从 图2 1 0 可以看出，随着气体浓度的增加，元件的响应增大。 大连理工大学硕士学位论文 图2 9 气敏元件响应与甲醛浓度关系曲线 f i g 2 9r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e s p o n s ea n df o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n 2 7 响应恢复时间 响应恢复时间是反映元件对待测气体的响应快慢以及元件脱离被测气体后恢复快 慢的参数。定义响应曲线达到稳定值的9 0 所需要的时间为元件的响应时间，恢复到稳 定值的1 0 经历的时间为恢复时间。 图2 1 01 0p p m 甲醛气体中气敏元件电压随时间变化曲线 f i g 2 10v o l t a g ec h a n g ew i t ht i m ei n10p p mf o r m a l d e h y d e 采用寓集方法提高气敏元什对甲醛的响应 图2 1 0 为气敏元件在1 0p p m 甲醛气体中气敏元件上的电压与时间曲线。气敏元件 对1 0p p m 甲醛的响应和恢复时间分别为3 8s 和3 4s 。 2 8本章小结 本章介绍了旁热式s n 0 2 气敏元件的制作方法，介绍了气敏元件的测试方法，并对 其性能进行了测试。 ( 1 ) 对不同工作温度下气敏元件对甲醛的相应进行了测试，2 6 5 。c 为气敏元件的 最佳工作温度。 ( 2 ) 测试了气敏元件电阻与工作温度的变化关系曲线，气敏元件的电阻随工作温 度的升高先降低，后升高，再降低。 ( 3 ) 气敏元件对甲醛的响应随着甲醛浓度的增加而增加，对1 0p p m 甲醛的响应 时间为3 8s ，恢复时间为3 4 s 。 大连理工大学硕士学位论文 3富集的基本原理和富集装置的组建 富集是种化学方法，常用