（环境工程专业论文）北京市官厅水库底泥颗粒物吸附染料研究.pdf

摘要 当污染物进入水体后，一部分被水体中的悬浮颗粒物和水体微生物吸收，而大部 分被底泥吸收和吸附，底泥成为了大多数污染物最后的归宿和载体。目前对底泥吸附 污染物的研究已经成为国内外关注的焦点。本文从分析北京市官厅水库底泥颗粒物的 表面特征入手，研究了刚果红、亚甲基蓝和孔雀石绿在官厅水库底泥颗粒物上的吸附 行为，对吸附等温线进行了f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 方程的拟合，分析了p h 值、离子 强度、温度等环境因素对其吸附的影响，同时模拟了水库不同水流情况下对底泥的吸 附情况。研究结果如下： 1 、通过光学显微镜1 0 倍观察，底泥颗粒物呈松散的粉末状：通过原子力显微镜 在放大1 5 0 0 倍和8 0 0 0 倍下观察底泥颗粒物表面，发现底泥颗粒物表面具有多微孔、 片层状皱折结构：同时用原子力显微镜a f m 观察在l p m 尺度内底泥颗粒物的孔隙的 三维形貌，发现底泥颗粒物孔隙内具有片层状和凸凹不平的结构特征。另外通过氮吸 附法测定其比表面积为3 6 8 6 m 2g ，平均孔径为6 6 4 0 n m ，从孔累计体积分布和微分 分布确定底泥颗粒物中的孔隙主要为中孔。 2 、吸附动力学实验结果表明，底泥颗粒物对刚果红、亚甲基蓝和孔雀石绿3 种 染料的吸附速度都较快，在2 个小时内吸附就基本达到了平衡；通过分析吸附时间与 吸附量的关系发现3 种染料的吸附都包括一个快速吸附阶段和一个慢吸附阶段，在开 始较短的时间内吸附曲线迅速上升，前2 0 分钟内这3 种染料的吸附量都达到了9 0 左右，然后曲线变化趋于平缓而进入慢吸附阶段。 3 、吸附平衡实验结果表明，3 种染料随着液相平衡浓度的升高而呈现不同的变 化趋势。孔雀石绿和刚果红随液相平衡浓度的升高其吸附量均急剧上升，变化曲线近 似于直线：而亚甲基蓝的吸附量随液相平衡浓度的升高，在初始阶段内急剧上升，但 在液相平衡浓度接近1 0 0 m gl - 1 时变化趋于平稳，以后随液相平衡浓度的升高而变化 不大。此外，底泥颗粒物对孔雀石绿的吸附量最大，刚果红其次，亚甲基蓝最低。 4 、用f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 方程对实验数据进行拟合，并比较相关系数，得到 以下结论，3 种染料的吸附等温线都较好的符合f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 方程，其r 2 都达到了0 9 0 0 以上。其中孔雀石绿与刚果红用2 种方程模拟的相关系数均非常接近， 而用2 种方程模拟的亚甲基蓝的相关系数有一定差异。 5 、在相同条件下升高吸附体系的p h 值，刚果红和孔雀石绿的吸附率下降，但孔 雀石绿的下降幅度不大，亚甲基蓝的吸附率先下降后升高；刚果红和亚甲基蓝受离子 强度的影响较大，提高离子强度刚果红的吸附率下降，亚甲基蓝的吸附率上升，而孔 雀石绿无明显变化；温度对各染料吸附的影响也有所差异，升高温度有利于底泥颗粒 物对刚果红和亚甲基蓝的吸附，而对孔雀石绿影响则不明显。通过调整振荡强度模拟 的水库水体从静止到流动的过程，发现对染色牢固度高的孔雀石绿的吸附没有明显的 变化，对于染色度较弱的刚果红和亚甲基蓝则有促进作用：通过空瓶吸附进一步说明 底泥在一定程度上能够吸附污染物，缓解污染所带来的影响，具有一定的缓冲作用。 关键词：底泥颗粒物；染料；吸附 a s t u d yo nt h ed y ec o m p o u n d s a d s o r b e do nt h es e d i m e n t s i ng u a n t i n gr e s e r v o i ro fb e i j i n g a b s t r a c t w h e nt h ep o l l u t a n t se n t e rt h ew a t e r , s o m eo ft h e mw i l lb ea b s o r b e db ys u s p e n d e d p a r t i c l e sa n dm i c r o b e si nt h ew a t e r , b u tal a r g ea m o u n to ft h e mw i l lb ea b s o r b e da n d a d s o r b e db yt h es e d i m e n t s ot h es e d i m e n ti st h ef i n a ld e s t i n a t i o nf o rm o s tp o l l u t a n t s a t p r e s e n t ，r e s e a r c h e so ns e d i m e n ta d s o r p t i o nh a v eb e c o m et h ef o c u si nt h ea c a d e m i cc i r c l e s b o t hh o m ea n da b r o a d b e g i n n i n gw i t ht h ea n a l y s i so ft h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so f s e d i m e n t a r yp a r t i c l e si ng u a n t i n gr e s e r v o i ro fb e i j i n g ，t h i sp a p e rh a ss t u d i e dt h e a d s o r p t i o np r o c e s so ft h r e ek i n d so fd y ec o m p o u n d s ( c o n g or e d ，m e t h y l e n eb l u e t r i h y d r a t ea n dm a l a c h i t eg r e e n ) o nt h es u r f a c eo ft h es e d i m e n t t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 s e e nf r o mt h em i c r o s c o p ew i t h1 0 x ，t h es e d i m e n t a r yp a r t i c l e sw e r el i k el o o s ep o w d e r f r o mt h ee l e c t r o nm i c r o s c o p ew i t h1 5 0 0 xa n d8 0 0 0 x ，t h es u r f a c eo fs e d i m e n t a r yp a r t i c l e s h a sap o r o u sa n d l a y e r e ds t r u c t u r e t h er a t i os u r f a c ea r e ao ft h es e d i m e n t a r yp a r t i c l e sw a s 3 6 8 6m 2 昏1a n dt h ea v e r a g ea p e r t u r ew a s6 6 4 0n m b yn i t r o g e na d s o r p t i o nt e s t 2 t h ea d s o r p t i o nd y n a m i cp r o c e s so ft h et h r e ed y ec o m p o u n d so ns e d i m e n t a r yp a r t i c l e s s h o w st h a tt h ea d s o r p t i o no fa l lt h et h r e ew a sv e r yf a s t ，w h i c hr e a c h e db a l a n c ei na b o u t2 h o u r s t h ea n a l y s i so ft h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ea d s o r b i n gt i m ea n dc a p a c i t yt e l l su st h a t t h ea d s o r p t i o np r o c e s so fa l lt h et h r e ec a nb ed i v i d e di n t ot w op h a s e s ：f a s ta d s o r p t i o na n d s l o wa d s o r p t i o n d u r i n gt h ef i r s t2 0m i n u t e s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h et h r e e c o m p o u n d sw a sa b o u t9 0 t h e nt h ea d s o r p t i o ns l o w e dd o w na n dw e n ti n t oan e ws t e a d y p h a s e 3 t h ea d s o r p t i o nb a l a n c et e s ts h o w st h a tt h et h r e ek i n d so fd y ec o m p o u n d sp r e s e n t e d d i f f e r e n tc h a n g i n gt e n d e n c i e sw i t ht h eg r o w t ho ft h el i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u md e n s i t y t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h et h r e ea l li n c r e a s e dr a p i d l ya st h el i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m d e n s i t yg r e w , a n dm a l a c h i t eg r e e na n dc o n g or e ds h o w e dag e n e r a ll i n e a rg r o w t h b u t a r o u n dt h e1 0 0 m g l 1m e t h y l e n eb l u et r i h y d r a t et u r n e dt oas m o o t ha n ds t e a d ya d s o r p t i o n p h a s e a sr e g a r d st h eo v e r a l la d s o r p t i o nc a p a c i t y , t h a to fm a l a c h i t eg r e e nw a st h eb i g g e s t ， a n dc o n g or e d ，t h es e c o n d ，m e t h y l e n eb l u et r i h y d r a t e ，t h et h i r d t h ec a s ew a st h es a m ei n t e r m s o f t h es a t u r a t i o nc a p a c i t yi nt h es a m el i q u i dp h a s e e q u i l i b r i u md e n s i t y 4 c a l c u l a t i o ns h o w st h a tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r md a t ef i r e dt h ef r e u n d l i c ha n dl a n g m u i r a d s o r p t i o ne q u a t i o na n dt h er 2o fa l lt h et h r e er e a c h e d0 9 0 0a n da b o v e t h er e s u l t so f m a l a c h i t eg r e e na n d c o n g or e dt h a t s i m u l a t e db yt h et w oa d s o r p t i o ne q u a t i o n s c o n f o r m e dt ot h er e a l i t y , w h i l et h a to fm e t h y l e n eb l u et r i l i y d r a t ew a sd i f f e r e n ti ns o m e d e g r e e 5 t h ep hv a l u ei ss u p p o s e dt ob et h em a j o rf a c t o ra f f e c t i n gt h ea d s o r p t i o n u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o nr a t eo fc o n g or e da n dm a l a c h i t eg r e e nd e c r e a s e da l o n g w i t ht h eg r o w t ho ft h ep hv a l u e t h ei n f l u e n c eo fi o ns t r e n g t hw a sm o l ee v i d e n to nc o n g o r e da n dm e t h y l e n eb l u et r i h y d r a t et h a no nm a l a c h i t eg r e e n a st h ei o ns t r e n g t hg r e w , t h e a d s o r p t i o no fc o n g or e dd e c r e a s e d ，t h a to fm e t h y l e n eb l u et r i h y d r a t ei n c r e a s e d ，a st h e t e m p e r a t u r ea n ds h a k es t r e n g t hg r e w , t h ea d s o r p t i o no fc o n g or e da n dm e t h y l e n eb l u e t r i h y d r a t ei n c r e a s e d , a n dt h e r ew a sn oc h a n g eo nm a l a c h i t eg r e e n t h ee m p t yb a t t l e a d s o r p t i o ns h o w st h es e d i m e n t sh a v eb u f f e rc a p a b i l i t yi ns o m ed e g r e e k e yw o r d s ：s e d i m e n t a r yp a r t i c l e ；d y ec o m p o u n d ；a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得湖南农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 一繇李写、 ) 时间：毛帅2 年名月名日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解湖南农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意湖南农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生躲菇。5 、 时间：2 一? 年月? 日 一名：虏拓寒 懒圳年2 曰 1 研究西的和意义 第一章前言 在自然界的天然水体和水处理流糕中的工艺水体内，郜含有形形色色的颗糖物。 皴诞来，它麓搬魄溶髂瓣鬣分予雯大鹣番秘蠢分予域多分子豹囊体。在环境秘浮中 鬏簸物并没密明确静严格定义，在环境东旗学范畴肉，颗粒物的概念相当广泛。程颗 粒的微界面吸附的过程中，一般近似认为其表面是均匀的，但这种假设是不符合窳际 馕凝的。冀实，颡载的装霹怒 均匀静，谯这稃表瑟静蔽辫过程申，那些稳砖缀舔势 溅小的“潘髓暇附中心”的形貔特征舆露黧接的作用，它们通常肇j # 均匀的、备向器 性分布，在非均相反应体系中，尤其楚谯躁榴多孔介质中，分子的扩散过程对反威速 率霄着重要秘 筝褥l 她。菇终，鬏粒物零囊鞠霹矬成为涎凝勘，更繁鼗鹣楚它与徽污染 糖糟互作用成菇其载体，镞大程度上决定着微污染物农环境中的迁移转亿稠循环飚宿 t 2 - , q 。 底泥鬏粒貔蹩一荦孛缀分十分笈杂鹣天然淀积携，彀掇糖矿谚、窍撬蒺、滔浚念 属鬣他物等，由子粒度分散、形状多样、威应滔性各髯、缀分复杂镣，黼此在水环蟪 中发撵着重攫的作用【l * 3 l 。港污染物进入水体后便会发嫩一系列复杂的物理、化学及 囊貔像学爱澎，其中各穗褥繁貔在疯淀鬏粒貔上暖辫稷发煞大小篷羧影桶其在舔凌中 静移动性、撵发作用、生物降躺性以及辩农物的毒饿散成戮。 官厅水瘁位予河北省张家豳市和j e 寒带延庆县弊内，蹩新中匿成立聪建设的第一 座大型水库，1 9 5 1 年1 0 月动工，1 9 5 4 年5 月竣工。设计总库容4 1 6 亿m 3 ，水库流 域总面积4 3 4 万k m 2 。水库运行4 0 多年来，为防洪、灌溉、发电发挥了巨大作用。 同时官厅水库也是我国首都的重要水源地之一，其水质水量状况如何，直接影响着首 都的经济发展和人民生活水平。但是进入2 0 世纪8 0 年代中期，水库上游建成了2 6 7 座大中小型水库等蓄水工程，这些拦蓄工程拦蓄了大部分地表径流。造成水库来水少， 加之气候变化，降水量减少和上游需水量骤增，未经处理的污水直接排放使得水库的 水环境容量也随之大幅度下降。1 9 9 7 年水库因水质问题被迫退出生活饮用水源，仅 用于工业、农业灌溉和城市河湖补水。 我国是纺织印染业第一大国，因此印染废水已成为当前最主要的水体污染源之 。由于这类废水成分相当复杂，往往含多种有机染料，毒性强，色度深，p h 值波 动大，难降解，组分变化大，而且水量大，浓度高，难以采用常规方法进行很好地治 理【6 】。另外，染料废水中含有多种具有生物毒性或“三致”( 致癌、致畸、致突变) 性能的有机物，一直是工业污水处理中的难点，也是当前国内外水污染控制领域急需 解决的一大难题【7 。虽然大多数的染料生产厂家增加了对印染废水处理的投入，并关 停了一批高污染低产出的小企业，但是目前印染废水的污染仍然呈现出高浓度、分散 性、长时间连续污染的态势。因此除了开发有效的印染工业废水处理技术外，对染料 在水体中的迁移转化规律也是值得关注的问题。 本研究探讨官厅水库底泥颗粒物对3 种染料的吸附及其影响因素，对染料废水的 污染治理以及北京官厅水库的水质恢复具有重要的意义，同时也为深入理解难降解有 机物在环境颗粒物微界面上的环境化学行为提供重要的参考 8 】。 2 研究进展 2 1 染料及染料废水 据最新资料统计，我国每年污水排放量为3 9 0 亿吨，其中工业污水占5 1 ，并以 1 的速率逐年增长，而纺织印染行业占总工业废水排放量的3 5 9 1 。我国是纺织印 染业第一大国，因此印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一。据报道，染料废 水中含有的苯环基、偶氮基等基团的染料使人易患膀胱癌【1 0 1 。废水中残存的染料组分， 即使浓度很低，排入水体亦会造成水体透光率的降低，而最终将导致水体生态系统的 破坏。染料废水一直是工业废水处理的难点 8 , t 1 - 12 】，了解和开发有效的印染工业废水 处理技术是环保行业关注的热点。 2 i 1 染料发色机制及其组成和分类 大部分染料为人工合成的大分子芳香烃化合物，品种繁多、结构复杂、难以降解。 染料的分子结构决定了染料的颜色。我们知道，一个单独的c ；c _ 在紫外波长处吸 收，而在可见光波长处没有吸收，因此是无色的。但是把单独的双键和其他的共轭体 系连接起来，成为一个共轭体系，当这个共轭体系长到一定程度时，就变为有色物质。 这是因为共轭体系增长时，增加了电子的离域范围、成键轨道与反键轨道的数目， 同时减少了激发态与基态的能量差。除了分子中增加共轭双键数目外，在共轭体系上 有带孤对电子的原子，如氧、氮等也同样增加n 电子的离域使分子的激发光波从紫外 光向可见光方向移动，成为带色分子。因此，染料分子中一般含有诸如c = c 一、_ n 0 2 、 2 一n = n 一、一n = o 、= c = 0 等基团。但是带色分子并不一定是染料，要使一个分子具 有染料性质，必须使它和被染的纤维牢固结合。一般认为，带色分子中需含有如一 s 0 3 n a ，一o h ，一n h 2 ，一c 0 0 h 等基团，这些酸性或碱性的基团有助于与纤维结合 成盐。染料的颜色一般随共轭双键的数目、苯环数目以及分子量的增加而加深【埘。 印染工业中，染料在应用方面基本按以下分类： ( 1 ) 直接染料：是在染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中就可着色，因此 得名。一般属双偶氮、三偶氮或二苯己烯型结构。由于染料分子中一s 0 3 n a ，一0 h ， 一c 0 0 h 等亲水基团较多，所以水溶性较好。此类染料分子可通过亲水基之间以缔合 氢键形式聚集成胶体状态存在于水溶液中。碱性染料也属于直接染料。常见的直接染 料有刚果红、甲基橙、三苯甲烷、苯酞染料和荧光黄等。 ( 2 ) 中性染料：分子结构复杂，常见的为单偶氮2 ：1 型金属配合染料，中心配离 子为c o ”、c r 3 + 等，有一定的溶解度。但由于分子间较难缔合，染料在水中以接近真 溶液的状态存在。 ( 3 ) 活性染料：有偶氮型、葸醌型、酞菁型等。染料母体上含有较多的一s o ，n a ， o h ，c o o h 等亲水基团，水溶性较好。在水中的分散状态随其结构不同而变化。 其中分子量小、芳环不在同一平面的以真溶液状态存在；反之以胶体状态存在。活性 染料的一大特点是染料分子以共价键的方式和纤维的羟基结合。常见的活性染料有艳 红x 一3 b 、活性艳橙x g n 等。我国目前常用的硫化染料属于活性染料。但目前硫化 染料的结构尚不清楚，它们一般是用多种芳香硝基化合物、芳香胺或酚等与硫磺同时 加热而制成，其分子中含有二苯并硫噻嗪环系。 ( 4 ) 还原染料：其分子结构的基本骨架是分子量较大的多环芳香族化合物，一般 含有二至四个一m 一及c h = o 基团，疏水芳香环多而亲水基团少。常见的有还原 灰m 、还原黑b b 等。在水中的溶解度极小，粒径 1 0 0 um 。悬浮微粒稳定性差，易 被混凝除去。 ( 5 ) 分散染料：具有偶氮、蒽醌骨架，分子中含一。一、卅等极性基团而无 一s 0 3 ，一o h ，c o o h 等亲水基团。与还原染料一样属于非离子型疏水性染料， 如分散红3 b 、分散橙g f l 、分散红玉一2 g f l 等。 ( 6 ) 弱酸性染料：一般为单偶氮或双偶氮类，结构较为复杂，分子中含有一s o ，n a ， 一o h ，c o o h 等亲水基团，溶解度中等，常温下以胶体状态存在。例如弱酸性卡 普伦红b 、弱酸性深蓝g b 等。各类染料的相对分子量一般在7 0 0 1 5 0 0 之间，印染 废水中胶体粒子通常带负电荷，电位在一7 一2 0 m v 之间。 2 1 2 染料废水的特点 染料具有产品品种多、批次生产数量不大、生产品种更换频繁、生产回收率低等 特点。其生产废水成分复杂、色度深、有异味、有机物和无机盐含量高( 含盐量可达 2 。1 5 ) ，并含对微生物有抑制性的中间体。根据分析，生产中约有9 0 的无机原 料和2 0 左右的有机原料转移到生产废水中。 这些年来，随着化工工业的发展、染料品种增多，在结构上环数增加碳链增长、 染色基团各种各样，使得废水的b o d s c o d c r 比值下降，因而废水变得难以生化处理。 另一方面，染料新的品种都提高了抗光、抗药物、抗化学氧化等性能。因此，传统的 常规处理方法对这类新的有机染料化合物的去除也就显得无能为力了。 该类废水的特点如下：废水量大，一般可达印染废水厂家用水量的7 0 9 0 ： 废水色度高、组成成分复杂，它的有机成分大多是芳烃和杂环化合物，其中带有各类 显色基团( 如一n = n 一，- n = o 等) 以及极性基团( - 一s 0 3 n a ，一o h ，一n h ，) ，还可能 混有各类卤代物、苯胺、酚类及各种助剂；化学需氧量( c o d ) 较高，而生化需氧量( b o d 5 ) 相对较小，可生化性差；印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的 不同而有所差异；废水排放具有间歇性。 2 1 3 染料废水对环境和人类的危害 印染工业生产过程中添加各种活性剂和助剂，例如有中间体如n 一乙基n 一氰乙 基苯胺的苯磺酸酯是油脂状，所以染料废水往往含有超过国家排放标准相当数量的油 脂状物，并往往含有强烈生物毒性的物质，这些有毒物质可以分为无机物和有机物。 无机有毒物质，以重金属为代表，如铅、铜、锌、铬、镉、汞等，此外，砷、硒、溴、 碘等非金属也有毒。有机毒物质主要是酚类化合物，取代苯类化合物等等。酚类是一 种原生质毒物，水体中各种生物都会因酚类物质中毒影响生长和繁殖。染料、颜料和 中间生产基本原料是苯、萘、蒽、醌类有机物，芳族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、 胺基取代以后生成的芳族卤化物、芳族硝基化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒 性都较大，如苯、甲苯、氯苯、硝基苯、硝基氯苯、苯胺等许多项目在地面水体最高 允许浓度的规定中都有明确限制。染料、颜料行业一些有害有机物质和无机物质对人 体的危害见表1 - 1 。 4 表1 - 1 某些有害物质对人体的危害 t a b l e l - 1t h ee n d a n g e r m e n to fs o m eh a r m f u ls u b s t a n c e so l lh u m a nb o d y 有害物质名称 主要危害 汞 酚 氰化物 石油类 对人主要毒害神经系统，使脑部受损，引起四肢麻木，运动失调，发音困难，听力减 退，心力衰竭，急性肾功能衰弱和严重胃肠损伤，致死量约为1 0 - 5 0 m gk g 。1 体重 使人体细胞蛋白质发生变性和沉淀，引起高铁血红蛋白症，对粘膜有刺激，有灼 痛感，甚至被腐蚀面溃疡、坏死，对神经、肝、肾、胃皆有损害，致死为口服 r 1 5 k g 与血液细胞色素氧化酶中的铁原子结合，引起组织缺氧而致内窒息，还能血 管运动神经中枢麻痹，致死量为口服氰化钠0 0 6 0 1 9 石油中含有3 , 4 - 苯并芘致癌物质，石油对水生生物有直接危害 2 2 颗粒物的分类与特征 2 2 1 颗粒物的范畴 在自然界的天然水体和水处理流程中的工艺水体内，都含有形形色色的颗 粒物。一般说来，它是指比溶解的低分子更大的各种高分子或多分子的实体。 在环境科学中颗粒物并没有明确的严格定义，在环境水质学范畴内，颗粒物的 概念相当广泛，实际上包括了粒度大于ln m 的所有微粒实体，其粒度可达1 0 到1 0 0 um 。 图1 - 1 的粒度谱列出各类水环境中常见杂质的粒度分布范围及广义颗粒物 所包含的物种。根据图可以将水中的非水杂质按粒度大致分为2 大类。一类是 粒度小于1n m 的化合物，其分子量大约小于1 0 0 0 ，包括所有的小分子和离子化 合物，是经典化学研究的对象。它们既包括生物和人类必须的生命元素，又包 括所谓微污染物，例如重金属、氨、磷化学品等，是水质污染的主要成分。另 一类是粒度大于1n m 的杂质，统称为颗粒物。它们本身即可以成为污染物，而 更重要的是与微污染物相互作用成为其载体，很大程度上决定着微污染物在环 境中的迁移转化和循环归宿。同时表1 - 2 列出了水体颗粒物与常吸附其上的微 污染物，以及界面上可能发生的各种转化过程和处理技术。 表1 - 2 水体颗粒物及其环境功能 t a b l e i - 2 t h e w a t e r p a r t i c l e sa n d e n v i r o n n 】e n t a l f u n c t i o n s 广义较糖 瓣羹赡俸璃囊分子鞠粤 一l o i一口|呻l+ ? 。吨i _ 5 lq i 3 l i 雌( 城蠹，m ) - llt 0 1 n m l 穗4 5 p ml黼lure 主髓h ，篓一一妻兰挂 零嚣藉謦粕啉 拳转土赛w 乳 啻蒜+ 犯，囊羹鳖 舅m 泔尊专罱螽纯麓薏弹掘积蕾 觅煮“囊棚 无1 1 t 纛辍曩群豹有帆麴 。糊，蠢盘重鼍款羞霜疆玉 _ =勰f l l l l l l椭 一一 ：毒 嘲 t囊 竺_ 冀黼 。 图1 - 1 水体颗粒物分布的粒度谱 f i g 1 1d i s t r i b u t i o no f t h ew a t e r p a r t i c l e s 6 2 2 2 颗粒物的基本特征 颗粒物与溶解的低分子相比，最大的特点是它的不均一性或多分散性。低分子物 质虽然也存在有不同的化学态和结构态，但对同一类化合态，在物理性状和化学反应 上般作为均一物质处理的。颗粒物的多样性和多分散性却是非常显著的基本特征， 其主要特征是： ( 1 ) 粒度分布多分散：每一种颗粒物在一定的粒度范围内分布，其中各个实体的粒 度往往达到数量级的差异。 ( 2 ) 形状形态多样性：颗粒物的微观形状可以是线状、片状、球状或各种不规则形 状。同类形状的长短大小也有很大差别。 ( 3 ) 反应活性区各异：颗粒物含有大量的各种官能团，这些官能团可作为与溶液中 溶质或其它颗粒物相互作用的反应活性点。与低分子化合物不同，颗粒物发生反应往 往只限于表面部位或局部某些基团。这些反应虽然有可能影响到其它部分或整体的存 在状态，在一定的程度内尚不致引起颗粒物的整体转化。另外，颗粒物所含有的各类 官能团的反应特性并不相同，即使是同一类官能团由于所处的位置不同，也会有不同 的反应活性。 ( 4 ) 电学特性显著：矿物颗粒物因同晶置换或晶格缺陷而可能带有永久电荷。固体 颗粒物的界面宫能团和聚合电解质的可离官能团在溶液中发生质子迁移或其它化学 反应，都可以生成随溶液条件变化的电荷。因此，大多数颗粒物带有电荷成为它们的 基本特征，而且有时电荷的数量很大，在溶液中构成复杂的双电层，强烈的影响着颗 粒物本身的稳定性和各方面的相互作用特性。 ( 5 ) 界面效应强烈：除溶解状态的高分子物质外，颗粒物与溶液之间存在有大量的 微观界面，它们的相互作用和各种反应就发生在界面上，界面具有强烈的吸附能力， 把水溶液中的微量痕量物质结合到颗粒物的表面上，其中包括各种环境微污染物，如 重金属、有毒化学品等。也包括各种生命元素和营养物质。颗粒物成为这些微量物质 的载体，在天然水体中随水流迁移输送到较远距离而沉积下来。 ( 6 ) 复杂组合体系：天然水体中的颗粒物一般并不是以纯粹单一的状态存在，而是 相互结合成为某种复合体。例如：河流中最常见的典型悬浮沉积物，大多数是以若干 粘土矿物微粒为骨架的聚集体，由土壤团粒生成，在水体中悬浮迁移，沉积于底质。 各矿物颗粒表面吸附和覆盖着铁铝类水合氧化物，结合着腐殖质之类的有机高分子。 7 由这两类物质粘合架桥团聚集起来，这种聚集体再吸附结合水中的离子和重金属、化 学品等微污染物，构成环境水质体系中最基本的颗粒物群体。 2 2 3 底泥颗粒物的定义 如同对颗粒物的定义一样，在环境科学中底泥颗粒物并没有明确的严格定义，通 常把水体底泥中无机和有机的胶体、高分子、矿物微粒、有生命的细菌、藻类等等组 合成的复杂颗粒物归纳为底泥颗粒物【3 。1 ”，其基本结构如图1 - 2 。 图1 2 水体底泥颗粒物的复合结构模型 f i g ，1 - 2 t h e c o m p l e xs t r u c t u r e m o d e l o f t h e w a t e rs e d i m e n t p a r t i c l e s 2 2 4 底泥颗粒物的性质和特征 底泥颗粒物与最大的特点是它的不均一性和多分散性。首先，由于不同地区的水 质和土壤情况不同，因此各地区的底泥颗粒物的粒度分布不同 1 l ；其次，由于底泥颗 粒物是由复杂组合体形成的载体和运输体，微观形状和结构千差万别，加之各种官能 团作用于底泥颗粒物表面上，使得底泥颗粒物的反应活性各异、界面效应强烈 3 , 5 1 。 2 2 5 影响底泥颗粒物吸附的主要因素 ( 1 ) 底泥颗粒物的性质 由于吸附现象发生在吸附剂表面上，所以吸附剂的比表面积是影响吸附的重要因 素之一，比表面积越大，吸附性能越好。鼠为吸附过程可看成三个阶段：第一阶段为 吸附质扩散通过水膜而到达吸附剂表面( 膜扩散) ；第二阶段为吸附质在孔隙内扩散； 第三阶段为溶质在吸附剂内表面上发生吸附。内扩散对吸附速度影响较大，所以底泥 颗粒物的微孔分布是影响吸附的另一重要因素。此外，底泥颗粒物的表面化学性质、 极性及所带电荷，也影响吸附的效果。底泥颗粒物的吸附容量除其他外界条件外，主 要与其比表面积有关，比表面积大，微孔数量多，可吸附在细孔壁上的吸附质就多。 吸附速度主要与粒度及细孔分布有关，过渡孔隙较为发达，有利于吸附质向微孔中扩 散，颗粒物的粒度越小吸附速度越快，但阻力损失要增大。 ( 2 ) 吸附质的性质 溶解度：对同一族物质的溶解度随链的加长而降低，而吸附容量随同系物的系 列上升或分子量的增大而增加。溶解度越小，越易吸附。 分子构造：吸附质分子的大小和化学结构对吸附也有较大的影响。因为吸附速 度受内扩散速度的影响，吸附质( 溶质) 分子的大小与活性炭孔径大小成一定比例，最 利于吸附。在同系物中，分子大的较分子小的易吸附。不饱和键的有机物较饱和的易 吸附。芳香族的有机物较脂肪族的有机物易于吸附。 极性：一般而言，在水体中非极性物质的吸附能力比极性物质的大。 吸附质( 溶质) 的浓度：吸附质的浓度在一定范围时，随着浓度增高，吸附容量 增大。因此吸附质( 溶质) 的浓度变化，活性炭对该种吸附质( 溶质) 的吸附容量也变化。 ( 3 ) 溶液p h 值的影响 溶液p h 值对吸附的影响要与底泥颗粒物和吸附质( 溶质) 的影响综合考虑。溶液 p h 值控制了酸性或碱性化合物的离解度，当p h 值达到某个范围时，这些化合物就 要离解，影响这些化合物的吸附。溶液的p h 值还会影响吸附质( 溶质) 的溶解度，以 及影响胶体物质吸附质( 溶质) 的带电情况。由于底泥能吸附水中氯、氧离子，因此会 影响对其他离子的吸附。 ( 4 ) 溶液温度的影响 一般而言，吸附是放热反应，我们以吸附热表示底泥吸附单位重量的吸附质( 溶 质) 放出的总热量，以e l m o l 1 为单位。如果吸附热越大，则温度对吸附的影响越大。 但是由于液相吸附时吸附热较小，所以溶液温度对吸附的影响较小。不过从另一方面 来看，由于温度对物质的溶解度有影响，因此溶解度的变化对吸附产生一定的影响。 ( 5 ) 固体浓度效应的影响 固体浓度效应”l ，即吸附等温线或吸附平衡常数随颗粒物浓度升高而降低的现 象，是国际环境与界面科学领域里长期悬而未解的科学之谜0 6 , 1 7 1 。固体浓度是界面吸 附反应中反应物的浓度，而平衡常数受反应物浓度影响的现象是违反传统热力学吸附 9 理论的，直到1 9 9 8 年提出了m e a ( 亚稳平衡态吸附) 理论，这个科学之谜才从根本 上得到了解释1 8 1 。固体浓度的增加可加快吸附反应的速度( 常导致吸附可逆性下降) ， 使反应达到不同的m e a 终态，从而引起吸附等温线的改变，因而出现了吸附等温线 或吸附平衡常数随颗粒物浓度升高而降低的现象。 ( 6 ) 多组分吸附质的影响 应用吸附法处理水时，通常水中不是单一的污染物质，而是多组分污染物的混合 物。在吸附时，它们之间可以共吸附，既可互相促进又可互相干扰。一般情况下，多 组分吸附时的吸附容量比单组分吸附时低。 ( 7 ) 吸附操作条件 因为底泥颗粒物液相吸附时，外扩散( 液膜扩散) 速度对吸附有影响，所以吸附装 置的型式、接触时间( 通水速度) 等对吸附效果都有影响。综上所述，影响吸附的因素 很多，应综合分析，根据具体情况，选择最佳吸附条件，达到最好的吸附效果。 2 3 吸附理论 2 3 1 吸附的基本概念 ( 1 ) 吸附 吸附是指固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质 碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，这就是吸附。吸附 的结果是吸附质在吸附剂上浓集，吸附的表面能降低。吸附技术就是利用多孔性固体 吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除某些污染物，从而也是使废水得到净化 的方法。吸附可以发生在液一固、气一固等的界面上，因此，吸附可以看成是一种表 面现象。 ( 2 ) 吸附剂及吸附质 吸附时的固体称为吸附剂。被固体吸附的物质称为吸附质。由于吸附作用发生在 吸附荆的表面上，所以与吸附剂的表面特性有密切关系。 比表面积 单位重量的吸附剂所具有的表面积为比表面积。一般比表面积随物质的分散度和 多孔性的增大而增大。 表面能 圆体物质外层分子所受的引力小于内层分子，且具有表面势能，称为表面能。表 1 0 面能引起表面吸附作用。 表面化学性质 在固体表面上的吸附还与固体所具有的晶格结构中的化学键有关。总之，固体比 表面积的大小只提供了被吸附物与吸附剂之间的接触机会，表面能从能量的角度研究 吸附表面过程自动发生的原因，而吸附剂表面的化学状态在各种特性吸附中起着重要 作用。 ( 3 ) 吸附过程 吸附时其作用发生在两相界面上，一相中的物质或溶解在其中的物质向另一相转 移和积聚，使两相中物质浓度发生变化的过程称为吸附过程。底泥颗粒物从水中吸附 污染物质为液一固吸附。底泥颗粒物被水包围的区域是一个界面，在这个界面上就产 生了吸附。 2 3 2 吸附基本原理及分类 吸附是一种界面现象，其作用发生在两相的界面上。吸附剂与吸附质之间的作用 力有三种，即分子之间的引力( 范德华力) 、化学键力和静电引力，因此吸附相应地 可分为三种类型：物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。 ( 1 ) 物理吸附：是指吸附质与吸附剂之间由于分子间力而产生的吸附。其特点 是没有选择性，吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上，而在一定程度上能在界 面范围内自由移动，故吸附程度不牢，易于脱附。物理吸附是明显的放热过程，主要 发生在低温状态下，故降温有利于吸附，而升温使分子动能增加，不利于吸附。 ( 2 ) 化学吸附：是指吸附质与吸附剂通过化学键力而产生的吸附，即吸附剂表 面基团同吸附质发生化学反应，形成牢固的化学键和表面配合物，吸附质分子不能在 吸附剂表面自由移动。化学吸附具有明显的选择性即同一种吸附剂只对某种或某几种 物质具有吸附作用，一般为单分子层吸附。化学键力是近距作用力，吸附能力强，可 逆性小，难于脱附。化学吸附也是放热过程，但化学反应要在表面活化能较高时才能 迅速发生，因此须适当升温。 ( 3 ) 离子交换吸附：是指吸附质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的 带电点上，并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。 在实际的吸附过程中，上述三类吸附往往同时发生，难以明确区分。在具体的吸 附处理中由于吸附剂和吸附质的种类、温度等因素的影响，可能其中某种作用占主导 地位 9 1 。 2 3 3 常见的几种吸附模型 水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，当吸附 达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量g 与溶液中溶质平衡浓度c 之间的关系可用吸附 等温线来表达。水体中常见的吸附等温线有三类，即h e n r y 型、f r e u n d l i c h 型、 l a n g m u i r 型，简称h 、f 、l 型，如图卜3 所示。其中使用较广的有f r e u n d l i c h 吸附 等温式及l a n g m u i r 吸附等温式，现简述如下： g 多 l 鬟 。1 h c l 船 图1 - 3 常见吸附等温线 f i g 1 - 3c o n u n o na b s o r p t i o ni s o t h e r m l ，f ( 1 ) h e n r y 型等温线 h 型为直线型，其等温式为； g = k c ， 式中k 为分配系数 最简单的h 型是在观测的浓度范围内，吸附物与吸附剂间的引力不变时得出的， 称之为线性吸附等温线。它适用于在均匀有机相中的分配占主导或当强吸附位点处于 低浓度，远未达到饱和时的情形。 ( 2 ) f r e u n d li c h 吸附等温式 此为指数函数型的经验公式： l g = 足c k - - f r e u n d l i c h 吸附系数，n 一常数，通常大于1 f r e u n d l i c h 吸附等温式虽为经验式，但与实验数据颇为吻合。通常将该式绘制 在双对数纸上以便于判断准确性并确定k 和n 值。将两边取对数，则有 1 l o g g = l o g k + - - * l o g c n ， 即在l o g g l o g c 坐标为一直线，1 0 9 k 为其截距，二为其斜率，f 型的等温线并未 咒 出现饱和吸附量。f r e u n d l i c h 式在一般的浓度范围内与l a n g m u i r 式比较接近，但在 高浓度时不像后者那样趋于一定值；在低浓度时，也不