（材料学专业论文）ppv衍生物的合成及改性研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： p p v 衍生物的合成及改性研究 材料学 王贞 王晓刚 摘要 签名立兰z 签名 p p v 太阳能电池以其原料来源广泛、易于制备与纯化、具有柔性、质量轻、可根据 需要进行化学修饰等优点已成为未来太阳能电池研究的热点，也是太阳能电池降低成本 并最终替代传统能源的希望所在。p p v 很有希望成为未来太阳能电池的主导材料，但目 前p p v 太阳能电池研究处于初期阶段，虽然实验室已制备出了p p v 太阳能电池，但其 溶解性和太阳光谱匹配问题是p p v 作为光伏材料研究的热点，引起了广大研究人员的 关注。本文围绕上述两个问题从p p v 及其衍生物的合成及改性入手，研究合成工艺条 件、改性方法对p p v 衍生物的产率、溶解性、太阳光谱吸收的影响。 本文采用强碱诱导的去氯缩合法在p p v 的2 位和5 位进行取代，得到了溶解性较 好的p d b o p v 和p m o b o p v 两种衍生物，使p p v 类聚合物可直接旋涂成膜，简化了太 阳能电池材料的制备工艺；文中采用共聚的方法，首次将4 羟基香豆素接枝到对称和非 对称p p v 衍生物上，通过u v - v i s 表明对光的吸收波长增大，由4 6 8 n m 和4 7 5 n m 红移 到4 8 7 n m 和4 9 0 n m ：采用直接共混法开展了p p v 与无机半导体材料的复合工艺及复合 特性研究，在p p v 衍生物中引入无机纳米材料t i 0 2 和z n o ，比较了纯p d b o p v 、 p d b o p wt i 0 2 和p d b o p v z n o 的禁带宽度，共混后复合材料的能隙由2 6 9 9 3 降低到 2 4 8 9 3 和2 4 7 9 4 ，提高了对太阳光的利用率；此外，开展了p p v s p a n i 复合材料的制备 和性能研究，使用共混的方法首次将采用化学氧化聚合法合成的本征态聚苯胺和p p v s 共混，研究结果表明经过共混后p p v s 的主要吸收峰峰红移，并在不掺杂的情况下导电 率明显提高。 本论文以上的研究结果，对p p v 类材料的合成和改性以及后续p p v 类太阳能电池 器件的制备打下了一定基础，希望能为聚合物太阳能电池的发展有所裨益。 关键词：太阳能电池；聚对苯撑乙烯；香豆素；纳米复合材料；聚苯胺 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fp o l y p h e n y v l i n y l e n e ( p p v ) d e r i v a t i v e s s p e c i a l t y ：m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e ：w a n gz h e n i n s t r u c t o r ：w a n gx i a o g a n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) l 型蝉2 白当 u ( s i g n a t ur e ) p p vs o l a rc e l lh a sa t t r a c t e dal o ta t t e n t i o ni nt h ef u t u r es o l a rc e l l sr e s e a r c h ，w i t hi t s a d v a n t a g e st h a tw i d e s p r e a do fr a wm a t e r i a l s ，e a s eo fp r e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ，f l e x i b l e ， l i g h tw e i g h t , a c c o r d i n gt or e q u i r et oc a r r yo nc h e m i c a lm o d i f i c a t i o na n ds oo n , i ta l s ot h e h o p ef o rr e d u c i n gc o s t so fs o l a rc e i l sa n de v e n t u a l l yr e p l a c i n gc o n v e n t i o n a le n e r g ys o u r c e s p p vm a yp o s s i b l yb e c o m et h ed o m i n a n tm a t e r i a lo ff u t u r es o l a rc e l l s a tp r e s e n t ，p p vs o l a r c e l lr e s e a r c hi sa ta ni n i t i a ls t a g e ，a l t h o u g ht h el a b o r a t o r yh a sa l r e a d yp r e p a r e dp p vs o l a rc e l l ， b u tb u tt h es o l u b i l i t yp r o b l e m ，m a t c h i n gt h es o l a rs p e c t r u mo fp p va r et h eh o ts p o t ，w h i c h m a d et h em a j o r i t yo fr e s e a r c h e r sp a ym o r ea t t e n t i o nt ot h a t i nt h i sp a p e r , a r o u n dp p v s o l u b i l i t ya n ds o l a rs p e c t r u mm a t c h i n gp r o b l e m s ，f r o mt h es y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fp p v a n di t sd e r i v a t i v e s ，t h ei m p a c to fs y n t h e s i sp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h em o d i f i e dm e t h o d so ny i e l d ， s o l u b i l i t ya n de n e r g yg a po fp p va n di t sd e r i v a t i v e sw e r es t u d i e d b e t t e rs o l u b i l i t yp m o b o p va n dp d b o p va r ep r e p a r e db yd e h y d r o c h l o r i n a t i o np r o c e s s i nt h ep p vo ft w oa n df i v et ob er e p l a c e d ，w h i c hm a d ep p vc a nb ed i r e c t l ys p i n c o a t i n ga n d s i m p l i f yt h ep r e p a r a t i o no fs o l a rc e l lm a t e r i a l st e c h n o l o g y t h ef i r s tt i m e ，g r a f t4 - h y d r o x y c o u - m a r i at os y m m e t r i ca n da s y m m e t r i cp p vd e r i v a t i v e si nt h i sp a p e r u v - v i ss p e c t r ae x h i b i tt h a t t h eo p t i c a la b s o r p t i o ni sr a i s e di nt h ev i s i b l er e g i o nf o l l o w e db yar e ds h i f tf r o m4 6 8 n mt o 4 8 7 n ma n d4 7 5 n mt o4 9 0 n m c a r r i e do u tas t u d yo ft h ec o m p o s i t et e c h n o l o g ya n dc o m p o s i t e c h a r a c t e r i s t i c s t h r o u g hd i r e c t l yb l e n d i n g t h ep p vw i t l l i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e s c o m p a r et h ee gv a l u eo fp u r ep d b o p v , p d b o p v t i 0 2 a n dp d b o p v z n o n a n o c o m p o s i t e s t n er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee g v a l u ei sd e c r e a s e df r o m2 6 9 9 3t o2 4 8 9 3a n d 2 4 7 9 4 ，i m p r o v e dt h eu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs u n l i g h t i na d d i t i o n , c a r r i e do u tt h er e s e a r c ho n t h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fp p v s p a n ic o m p o s i t em a t e r i a l su s i n gt h em e t h o do f b l e n d i n g t h i si st h ef i r s tt i m eb l e n dp o l y a n i l i n eb yc h e m i c a lo x i d i z i n gp r o c e s sw i t hp p v d e r i v a t i v e s s o m er e s u l th a v eb e e n a c q u i r e d ，w h i c ht h ep e a kr e d - s h i f ta f t e rb l e n d i n ga n d c o n d u c t i v i t yi m p r o v e do b v i o u s l yi nt h ec a s eo fu n d o p e d t h er e s e a r c hc o n t e n to ft h i sp a p e rb u i l dc e r t a i nf o u n d a t i o nf o rs y n t h e s i z i n ga n d m o d i f y i n go fp p vk i n do fm a t e r i a l s ，a l sw e l la sp r e p a r i n gp p vk i n do fs o l a rc e l ld e v i c e s ， h o p i n gc a l lh a v ea b e n e f i tf o rt h ed e v e l o p m e n to fp o l y m e rs o l a rc e l l s k e y w o r d s ：s o l a rc e l lp o l y - p h e n y l e n ev i n y l e n e c o u m a r i n n a n o - c o m p o s i t e p o l y a n i l i n e t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 妻料技丈学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究下作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 1 学位论文作者签名：- tl ，日期：j 喝，占b 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阕。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： - 2 j i 夕 指导教师签 1 绪论 1 研究的背景 人类物质文明的飞速发展是建立在大量消耗地球上蕴藏的能源资源和大规模破坏 人类赖以生存环境的基础卜的，能源枯竭和环境污染已成为人类社会最大的威胁。因此 在新世纪内人类文明w 持续发展面临三大课题，被称作“3 e ，即能源( e n e r g y ) 、经济 ( e c o n o m y ) 和环境( e n v 的n m c n t ) 川。而能源是社会发展的重要物质基础，每个国 家的科技进步和现代化在很大程度上取决于能源供应和能源有效利用【2 j 。 目前世界卜常规能源主要是煤、石油、天然气，但这些能源的储量是有限的， 如石油的储量只能维持半个世纪，而储晕最多的煤也只能维持一、二百年人类生 存的需求。据统计今天的世界人口已经突破6 0 亿，比上个世纪末期增加了2 倍多， 而能源消费据统计却增加了1 6 倍多。无论多少人谈论“节约”和“利用太阳能”或“打 更多的油井或气井”或者“发现更多更大的煤田”，能源的供应却始终跟不上人类的 需求。当前世界能源消费主要以化石资源为主其中中国等少数国家是以煤炭为 土，其它国家大部分则是以石油与天然气为主。按目前的消耗量，这些能源在、 二百年后总会消耗殆尽。所以不管是哪一种常规能源结构，人类面临的能源危机 都日趋严重闭。 图1 1 我国和世界的能源结构 f i g 1 lt h ee f l e t g ys w i i c t u l o f c h i n aa n d t h e w o r l d 另外，燃烧煤、石油等化石燃料，也会使大气环境遭到严重污染，直接影响人们的 身体健康和生活质量，排出的s 0 2 等在局部地区形成酸雨，严重威胁着生态环境 4 1 。同 时由于排放大量的温室气体而产生温室效应。更重要的是化石能源是有限的、不可再生 的。要实现可持续发展，唯一的方法是开发利用可再生洁净能源。 人类在努力寻找解决这两个问题的方法，把目光集中到了太阳能。a 阳 能作为一种能源，与煤炭石油天然气核能等比较有其独特的特点：( i ) 普遍太阳能 分布广阔，获取方便。尽管由于地理和气象条件的差异，各地利用太阳能资源有所不同， 西安科技大学硕士学位论文 但它既不需要开采和挖掘，又不需要运输，可以就地利用。这对解决边远地区以及 交通不便的乡村、海岛的能源供应，具有很大的优越性。( 2 ) 无害利用太阳能作能 源，没有废渣、废料、废水、废气排出，没有噪声，不产生对人身体有害的物质，因而 不会污染环境，没有公害。这一点是太阳能独特的优点，远非其它能源可以比拟的。( 3 ) 长久只要存在太阳，就有太阳能。利用太阳能作为能源，可以说是取之不尽、用之不 竭的。( 4 ) 巨大地球每年接受来自太阳的能量为1 6 8 1 0 2 4 c a l 年。这个能量比全世 界每年消耗的总能量还多3 万倍。 因此，如果能充分地利用太阳能，人类的未来就有了保障。人类利用太阳能的想法 其实由来已久，最早是将它转换为热能加以利用，后来光伏效应( 太阳电池) 的发现使 太阳能转化为电能成为可能，从而为解决地球能源枯竭的问题提供了希望p 。 1 2 太阳能电池材料的研究进展 因而自从1 9 5 4 年第一块单晶硅太阳能电池问世以来，人们对利用半导体太阳能电池 拟解决将来由于矿物燃料枯竭而引起的能源危机寄于很大希望。太阳电池的发展大体分 为两个方面：一是有特殊用途的高效高成本的太阳电池系统，通过提高效率来降低单位输 出价格：另外一种是发展中等转换效率，低成本的电池系统。两者的目的都是为了降低 成本。因此只有太阳能利用的成本降低到与矿物燃料成本接近时，它才有与人类常用的 汽油、煤、天然气等燃料竞争的可能。 1 2 1 硅系列太阳能电池 硅系列太阳能电池材料是目前研究和应用最广泛的太阳能电池材料，主要包括单晶 硅，多晶硅和非晶硅系列电池( 7 l 。其中单晶硅太阳能电池是开发的最早、使用最广泛的 太阳能电池，其结构和生产工艺已经定型，产品已广泛应用于空间技术和其他方面。目 前，商用单晶硅光伏产品的光转化率约为2 0 左右( 8 】。但是单晶硅材料价格高，电池工 艺繁琐，致使单晶硅成本高，大规模使用难度比较大。 为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池， 其中典型代表有多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅太阳电池【9 j 。多晶硅薄膜电池使用的硅 量远较单晶硅少，又没有效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远 低于单晶硅电池。据报道，德国弗劳恩霍夫协会科研人员采用新技术，率先使多晶硅太 阳电池的转换率达n 2 0 3 。与非晶硅薄膜太阳能电池相比，光电转换效率高于非晶硅 薄膜电池。因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位i l u 】。 非晶硅太阳电池是1 9 7 6 年出现的新型薄膜式太阳电池，它与单晶硅和多晶硅太阳电 池的制作方法完全不同，硅材料消耗很少，电耗更低，非常吸引人i l l 】。尽管非晶硅是一 种很好的太阳能电池材料，但它的光学带隙为1 7 e v ，使得对太阳辐射光谱的长波区域 2 1 绪论 不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外，非晶硅太阳能电池光 电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退s w 效应，使得电池性能不稳 赳9 】。如果能进一步解决这些问题，那么，非晶硅太阳能电池无疑是太阳能电池的主要 发展产品之一。 1 2 2 多元化合物薄膜太阳能电池 为了寻找硅系列太阳能电池的替代品，科研人员又不断研制其它材料的太阳能电 池。其中主要包括砷化镓i i i v 族化合物、硫化镉、硫化镉及铜铟硒薄膜电池等。这几 种电池尽管效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大 规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，它并不是晶体硅太阳能 电池最理想的替代品。砷化镓i i i v 化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率 而成为很理想的电池材料。但是铟和硒都是比较稀有的元素，材料的来源受到了限制。 所以，这类电池的发展又必然受到限制【1 2 1 。 1 2 3 纳米晶化学太阳能电池 在太阳能电池中硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但由于成本居高不下，远不 能满足大规模推广应用的要求。为此，人们一直不断在工艺、新材料、电池薄膜化等方 面进行探索，而这当中新近发展的纳米t i 0 2 晶体化学太阳能电池受到国内外科学家的 重视。纳米晶t i 0 2 工作原理是：染料分子吸收太阳光能跃迁到激发态，激发态不稳定， 电子快速注入到紧邻的t i 0 2 导带，染料中失去的电子则很快从电解质中得到补偿，进 入 r i 0 2 导带中的电子最终进入导电膜，然后通过外回路产生光电流【9 j 。 纳米晶t i 0 2 太阳能电池虽然有其优越性：廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。 但由于此类电池的研究和开发刚刚起步，走上市场估计还需要相当长的时间。 1 2 4 聚合物太阳能电池 有机半导体尤其是共轭聚合物是一类很有前途的光伏材料，它兼具聚合物和半导体 的性质，并且易于制备与纯化，具有柔性，质量轻，可根据需要进行化学修饰，表现出 高的开路电压( 2 v ) 【1 3 ，1 4 】的特性。与硅系列太阳能电池和无机太阳能电池相比较，具有 以下独特的优点【l5 】： ( 1 ) 化学可变性大，原料来源广泛 ( 2 ) 有多种途径可改变和提高材料的响应光谱，以便和太阳光谱相匹配 ( 3 ) 易于加工成型，可大面积成膜，同时可多种方法使极性分子取向，并且能够在 分子水控制薄膜的厚度 ( 4 ) 价格低廉，这也是有机太阳能电池进入使用化最具有竞争能力之处 3 西安科技大学硕士学位论文 而自从19 9 2 年h e e g e ra j 【1 3 t1 6 1 和y o s h i n ok 【1 3 t1 7 1 两小组各自独立发现，共轭聚合 物向富勒烯存在光诱导电子转移和2 0 世纪9 0 年代建立本体异质结构型以来，聚合物太 阳能电池获得了长足的进展，效率达到5 7 ，具有极大的发展潜力，是未来太阳能 电池材料的研究重点。 1 3 聚合物太阳能电池材料的研究进展 自1 9 7 8 年m a c d i a i r m i d 、h e e g e r 和s h i a k a w a 共同发现掺杂聚乙炔的电导率呈现金 属态以来，一种新型高分子材料导电聚合物诞生了。经过二十多年的研究，导电聚合 物在材料合成、导电机理和技术应用上都取得了很大的成果。其典型代表有聚乙炔、聚 芴、聚噻吩、聚乙烯基咔唑、聚苯胺、聚吡咯和聚对苯撑乙烯等【1 8 1 但是最重要的是以下 四类。 1 3 1 聚乙炔( p o l y a c e t y l e n e p a ) 聚乙炔( 图1 2 ) 是研究最早、最系统，也是迄今为止实测电导率最高的导电聚合物。 但是聚乙炔由于结构简单，只是适用于理论研究对象，可以以它为模型研究得出许多结 论和规律，对其它导电高分子具有指导意义。不能实际应用，因为聚乙炔的结构和性能 很不稳定【1 8 】。 ，、 卜c h - - c h 一 、，n 图1 2p a 的结构式 f i g 1 2t h es t r u c t u r a lo fp a 1 3 2 聚苯) 安- ( p o l y a n i l i n e ，p a n ) 早在1 9 1 0 年称之为“苯胺黑”的聚苯胺粉末就已经合成。但直到6 0 年代末j o z e f o w i c z 等用过硫酸铵为氧化剂，在酸性溶剂中通过苯胺氧化制备出高电导率的聚苯胺( 如图 1 3 ) 。研究了聚苯胺的质子交换性、氧化还原性和吸附水蒸气的性质，并且组装了以聚 苯胺为电极的二次电池。遗憾的是，这一研究结果并未能引起人们的重视。8 0 年代末期 聚苯胺被列为导电聚合物“新品种”再度得到开发，这主要是由于它具有其它芳杂环导电 聚合物所共有的性质外，还具有独特的优点【1 9 】：结构多样化；良好的导电性和稳定 性；特殊的掺杂机制。 聚苯胺的合成方法很多，主要有化学氧化聚合法、缩合聚合法、电化学聚合法、乳 液聚合法、沉淀聚合法等。而且聚苯胺是一种稳定性很好好的空穴传输材料，有望取代 染料敏化太阳电池的液体电解质而作为空穴传输层。最重要的一点是聚苯胺的光谱吸收 延伸到6 0 0 n m 7 0 0 n m ，几乎覆盖整个可见光区。因此它也可以作为光敏剂直接敏化t i 0 2 4 1 绪论 而制成太阳电池。 聚苯胺这些独特的性能，使得它在技术上显示了极大的应用前景。目前已在电池材 料领域得到研究和应用。 l r ih 炒廿畛n 声讨n 图1 3p a n 的结构式 f i g 1 3t h es t r u c t u r a lo fp a n 1 3 3 聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e ，p t h ) 聚噻吩是由五元杂芳环构成的导电聚合物。与其它导电高分子相比，聚噻吩类衍生 物具有可溶解、高电导率和高稳定性等特性。由于对光的吸收接近红外，是近年来在光 电转换领域较为热门的一类材料 2 0 1 ，其中性能较好的是3 烷基( p 3 a t ) ( 如图1 4 ) 。 图1 g p 3 a t 的结构式 f i g 1 4t h es t r u c t u r a lo fp 3 a t 聚噻吩类化合物可以通过在分子主链上取代来进行修饰，通过主链取代后可改变聚 合物的光电性能，使其能隙值更低，吸收红移，从而与太阳光谱更加匹配。与其它聚合 物相比，聚噻吩类化合物有较高的光化学稳定性，这对光电转化是比较有利的。聚噻吩 的另一个值得研究的方面是它的低聚物，如六噻吩( s e x i t h i o p h e n e ) ，既可培养出单晶，又 可采用气相沉积法镀膜。六噻吩薄膜是迄今发现的空穴迁移率最高的p 型有机半导体之 一，在薄膜太阳能电池方面应用前景十分广阔1 2 。 1 3 4 聚吡咯( p o l y p r r o l e ，p p y ) 聚吡咯( 如图1 5 ) 是发现较早并已经过大量系统研究的导电聚合物。它除具有其它 芳杂环导电聚合物所共有的特征外，还兼有电导率高、易于制备及掺杂、稳定性好、电 图1 5p a y 的结构图 f i g 1 5t h es t r u c t u r a lo fp p y 5 西安科技大学硕士学位论文 化学可逆性强等特点，而且它的这些优点都是其它众多导电聚合物无法比拟的。聚吡咯 通过电化学聚合，形成致密薄膜，其电导率高达1 0 2 s c m 数量级。聚吡咯不熔不溶，很 难与其它聚合物共混，但用吸附聚合的方法可以制成聚吡咯与其它高分子的复合物。例 如p t p t b 与c 6 0 产生光诱导电子转移的低能隙共扼聚合物，它的最大吸收波长在 6 0 8 m n ，且在了7 5 0 n m 的近红外区也有光吸收，是一类很有希望的新兴材料【2 2 j 。 1 3 5 聚对苯撑乙烯( p o l y p h e n y l e n ev i n y l e n e ，p p v ) 自1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s t 2 3 】首次报道了在低电压下p p v 的电致发光现象，并将其作 为发光层制成了聚合物电致发光器件，从此聚合物电致发光成为有机电致发光的一个重 要分支。近年来，p p v 及其衍生物( 如图1 6 ) 在光电转化领域也备受重视。由它制作的单 层膜器件i t o p p v m g 和i t o p p v a 1 光电池的开路电压可达1 2 v ，其光电量子效率可 达1 。在i t o p p v c a 结构的电池中，开路光电压可达1 7 v 。鉴于p p v 具有如此优良 的光伏性能，p p v 的合成与修饰就成为科学家们所关注的目标。同时，由于p p v 及其 衍生物的优良成膜性能，合成方法的多样性，被认为是最有i j i 途实现商业化的半导体聚 合物材料之一1 2 2 j 。 形彪 0 f 0 c h 3 ( a ) p p v( b ) a c - p p v 图1 6 p p v 及p p v 衍生物结构图 f i g 1 6t h es t r u c t u r a lo fp p va n dp p v s 1 4p p v 的改性研究 聚对苯乙烯与与其它三类高分子相比具有价廉、低毒、质轻、可调的光学性能、 良好的成膜性能、较高的光电效率和发光性能以及很高的光吸收系数( 5 0 0 n m ) ，是最有 希望和研究得最多的光电材料。 但是，由于纯p p v 分子链内存在苯环和双键交替的大共轭结构，分子链刚性很强， 未经改性的纯p p v 是不溶不熔的，且存在着能隙过高、量子效率低下等缺点，所以从 发明至今仍未获得广泛应用。p p v 还不足以满足性能的要求，这就需要对p p v 分子结 构进行各种修饰和改性。由于发光材料和光伏材料对分子结构的要求有一定的差异，因 此对p p v 分子的改性措施也有所不同【2 4 j 。 作为光伏电池材料的p p v 最大的不足首先在于光电效率不高，迄今最高才接近 5 2 4 , 2 s 】，这影响了高分子光伏电池的实际应用。其次，它的性能不稳定，在有水和空气 存在条件下，稳定性不高。光电效率不高的主要原因有两点：吸收光谱和太阳能不匹配。 6 1 绪论 p p v 的最大吸收波段在3 5 0 - - - 6 5 0 n m 之间，而太阳光最大光子流在6 0 0 8 0 0 n m ，两者不 匹配。激子的分离和载流子的传输存在障碍。因此，近年来对p p v 的改性主要针对 这两个方面，而改性的方法主要采用化学和物理两种手段。 1 4 1 化学改性方法 最常见的化学改性方法主要有侧链修饰、共聚和交联，以下对三种改性方法做简单 介绍： ( 1 ) 侧链修饰 最常见的侧链修饰方法是在p p v 分子中苯环上的2 位和5 位引入官能副2 6 1 ( 图 1 7 a ) ，其中r 1 和r 2 为有机官能团。改变r l 和r 2 的结构，可以合成出一系列具有不同 的直链或支链烷基、环烷基和烷氧基( 一定范围内烷基链变长，p p v 的性质将会有所改 善，但一般认为碳数超过1 0 以后性质反而会变差) 。最早合成的是m e h p p v ( 如图1 7 b ) ， 它在一般溶剂中具有极好的溶解性1 2 7 1 。 r l ( a ) 2 , 5 位取代p p v( b ) m e h - p p v 图1 7 p p v 的结构式 f i g 1 7t h es t r u c t u r a lo fp p v 在侧链修饰方法中，取代位置除了常见的2 ，5 位外，还有在2 ，3 位或单独在2 位引 入取代基的方法。如m i l l e r 在侧链引入含s i 结构基团，制得s i p h p p v ，该结构的p p v 衍生物材料与一般p p v 材料相比具有更好的溶解性、成膜性、电极器件表面性质和颜 色调节功能。 除了可在苯环上引入侧链进行修饰外，也可在乙烯基上引入取代基来改变p p v 的 发光特性。g r e e n h a mnc t 2 8 】小组在19 9 3 年合成出c n p p v 即在主链的乙烯基碳原子上 引入c n ，这是p p v 材料发展的一大进步，该材料具有优良的溶解性和综合光电性能， 由于其制备工艺成熟，目前是器件研究中使用最多的材料之一。 ( 2 ) 共聚 共聚是一种应用非常广泛的改性方法，可大大改善材料的性能。通过将两种或两种 以上不同p p v 的前驱物按一定比例进行共聚，制备出发光性能更为优良的p p v 发光材 料 2 9 1 。如给电子p p v 单元与吸电子的2 , 1 ，3 苯并噻二唑( b t ) 共聚制得交替共聚物 p p v o b t ( i 7 7 e v ) ，吸收与p p v 相比有较大的红移。t h o m p s o n l 2 4 , 3 0 1 合成了 7 西安科技大学硕士学位论文 p p r o d o t - h x 2 ：c n p p v 共聚物，其不仅带隙低( 1 7 e v ) ，而且由于氧化电位增加，在空气 中稳定性增强。h u a n g 合成的给受电子体交替共聚物t p a c n p p v ，c n 连接在苯环上 作为受电子体，比c n 连接在乙烯上有更好的稳定性，同时具有带隙窄和空隙传导率好 等特点。构造的光电池和m e h p p v 相比，在同样的实验条件下，能量转化效率都比 m e h p p v 有所提高。张吲3 1 】等使用苯乙烯与p p v 前驱物共聚，通过调节x 与y 的比例 和p p v 的种类，可得到性质各不相同的共聚材料。 ( 3 ) 交联 在有机聚合物中，交联也是改性使用较多的方法之一，通过交联可以大大改变材料 的物理和化学性质。m i l l e rr d t 3 2 j 等发现，可通过交联的方法制备新型p p v 材料，即先 制备热或光化学交联低聚前驱物，再通过前驱物的交联聚合制备目标聚合物。该方法不 局限于具体的化合物、化学键或化学反应过程，只需要前驱物能满足官能团发生交联反 应制得交联产物。 1 4 2 物理改性 p p v 的改性除了化学手段外，还可以应用物理方法。物理改性主要就是通过共聚在 p p v 材料中掺入有机或无机材料，改变材料的微观结构以达到改善材料性能的目的。有 机材料的掺杂研究有：l e eji 等在p p v 中掺入聚芴( p f ) ，制得发白光的器件，该共混物 中适当增加p p v 材料的配比，可以增强红光的发射，这是制备发白光器件的一条新的 路径；c a oy t 2 9 】等在p p v 材料中加入有机阴离子表面活性剂等高极性添加剂，制得的发光 材料与单纯p p v 材料相比外量子效率和启亮电压大大提高；r o i t m a ndb 等在p p v 中加 入一定重量百分比的2 ，4 ，6 三丁氧基苯酚，制得器件的整体性能有了很大提高。 2 0 0 2 年3 月2 9 日，美国加州大学a l i v i s a t o s 教授在( ( s c i e n c e ) ) 上发表文章“纳米复 合的聚合物太阳电池”1 3 3 j 以来，聚合物与无机纳米材料复合成为聚合物太阳能电池材料 研究的一个热点。这是由于纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧 道效应和小尺寸效应，使制得的复合材料表现出独特的物理和化学性能，大大优于相同 组分的常规高聚物复合材料的性能。第一个聚合物无机复合太阳能电池是采用p 3 h t 与 6 0 n m 的c d s e 复合制得的。随后t a i kl i my 等在p p v 材料中混合入纳米尺寸的金包裹 s i 0 2 ，发现光氧化现象大大减小，材料的寿命得到很大提高；n g u y e ntp 等发现，在p p v 材料中掺入多孔s i 0 2 后，器件启亮电压显著降低。 纳米t i 0 2 由于其在磁性、光学、电学等方面表现出独特的性能，因此在汽车、防 晒化妆品、食品包装等众多方面应用十分广泛。将纳米t i 0 2 与有机聚合物制备成无机 有机复合粒子，尤其受到国内外科技工作者的重视1 3 训。而且聚合物t i 0 2 与c d s e 、c u s 等相比的优点在于可以形成连续的网络以有利于电子的传输，且无毒。 纳米z n o 是一种具有压电和光电特性的直接带隙的宽禁带半导体材料，禁带宽度 8 1 绪论 为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，比热离化能2 6 m e v 大很多，而且激子不会被电离， 更易在室温实现高效率的激光发射。但是将z n o 纳米晶应用于聚合物光电池的研究只 是最近几年的事情。2 0 0 4 年，j a s s e n 等采用溶胶凝胶法，合成了高质量的z n o 纳米晶， 并选用甲醇：氯苯( 5 ：9 5 ，体积百分比) 的混合溶剂，成功与m d m o p p v 共混，并旋涂 制成光电池薄膜器件。进一步研究纳米z n o 半导体材料在聚合物光电池中的特性，将 对深入了解此类异质结太阳能电池有重要的意义【3 5 1 。 1 5p p v 光伏材料存在的问题 p p v 作为光伏材料尽管具有比较优良的性质，并且被广泛研究，是最有希望的光伏 材料，但是由于聚合物太阳能电池的研究起步较晚，对p p v 的作为光伏材料的研究还 不是很充分，存在以下问题： ( 1 ) 目前在我们国内对p p v 的合成主要是跟踪了国外的合成方法，合成的产物存在 产率低、纯度不高的缺点。另外还有最主要的一点，即合成步骤较多，产品在合成过程 中由于纯化工艺的影响将杂质带进，这可能严重影响p p v 的光电性能。 ( 2 ) 尽管合成出了低带隙和双缆p p v 衍生物，但由于外量子效率、空隙在材料中迁 移率还不够高，因此总能量转化效率并没有得到突破性提高。 ( 3 ) 对p p v 的改性只是进行单一的改性，没有考虑改性后物质的综合性能。也就是 说改性改性措施改善了某些性能，但可能同时造成另一些性能的降低。如p p e p p v 虽 然稳定得到提高，但带隙与m d m o p p v 相比有所提高，同时向p c b m 的电子转移能力 降低。 ( 4 ) 在p p v 的主链或侧链上引入一些较为复杂的结构，会造成p p v 衍生物结构越来 越复杂，重复单元体积越来越庞大。这给合成带来了困难，合成产物的产率下降，成本 增加。 ( 5 ) 对所合成的材料的微观形貌与太阳能电池的光伏性能之间的关系还没有搞清楚， 限制了对p p v 结构改性的突破性进展。 1 6p p v 光伏材料的发展前景 p p v 作为光伏材料，目前针对它的稳定性和增加对太阳光谱的吸收已经做了大量的 工作，并且已经取得了显著的成绩。但是直到目前，聚合物太阳电池的转换效率和无机 的相比还是很低，大都在1 - - 2 ，最好的电池转换效率也即4 3 ，因此在光谱响应范 围，电池稳定性这两个方面还有待提高。除此之外，还必须深入研究p p v 作为光伏材 料的导电机理，重点突破p p v 光伏材料对太阳能利用率及激子的分离和载流子的传输， 特别是高外量子效率和高空隙迁移率的窄带隙p p v 材料。近年来，对高分子光电现象 的本质以及高分子结构和光电性能关系等方面的理解越来越深入，在此原理的指导下， 9 西安科技大学硕士学位论文 v 可以更加有的放矢地对p p v 结构进行改良。由于与聚噻吩等材料相比，p p v 更容易进 行结构修饰，加上p p v 固有的优良性质，吸引了更多研究者的关注，因此很有可能取 得突破，是将来最有希望应用到实际的高分子光伏材料之一。 1 7 本论文的研究内容 纯p p v 是不溶不熔的，而烷氧基团具有一定得柔性，烷氧取代基的链越长，聚合 物分子的溶解性越大；同时长链取代基团也会发生结晶现象，因而烷氧取代基的链不宜 太长，所以在苯环上引人适当的长链烷氧取代基可以提高p p v 衍生物的溶解性。 在前面的绪论中提到目前影响光电转换效率一个最重要的因素是对太阳光的利用 率低，因此在本论文中我们围绕这个方面对p p v 进行改性。针对这两个方面，本论文 拟定的研究内容为以下四个方面： 1 ) 烷氧基取代p p v 衍生物的合成 采用强碱诱导脱氯化氢缩合聚合法，在p p v 的2 位和5 位引入甲氧基和丁氧基， 合成聚( 2 甲氧基5 丁氧基) 对苯乙炔( p m o b o p v ) 和聚( 2 ，5 二丁氧基) 对苯乙炔 ( p d b o p v ) 。分析影响合成产率的因素，运用f t - i r 、w v i s 对其结构进行了表征，研 究p p v 衍生物的热性能和侧链修饰改性后的溶解性。 2 ) 香豆素接枝对称和非对称p p v 衍生物 设计合成以香豆素接枝的p p v 型共轭聚合物，探讨接枝后对聚合物溶解性的影响。 运用f t - i r 对其结构进行表征，利用u v - v i s 方法研究接枝后聚合物的光学性质。 3 ) p p v 与无机半导体材料( 如z n o 、t i 0 2 ) 的复合工艺及复合特性研究 在聚合物体系中引入高迁移率的无机半导体纳米晶，运用纳米微粒直接分散复合技 术，制备p d b o p v t i 0 2 和p d b o p v z n o 纳米复合薄膜和纳米复合材料。通过f t - i r 、 t g 、s e m 对p d b o p v t i 0 2 纳米复合薄膜的形貌进行分析，对p d b o p v t i 0 2 纳米复合 材料的结构进行表征及分析。利用u v - v i s 方法研究纳米复合材料的光学吸收、光学禁 带宽度。 4 ) p p v s p a n i 复合材料的制备和性能研究 采用化学氧化聚合法合成了本征态的聚苯胺。使用共混的方法创新性的制各了 p p v s p a n 复合材料，研究了复合材料的性能。 本论文涉及的改性研究，其中p p v 与无机半导体材料( 如z n o 、z i 0 2 ) 的复合工艺及 复合特性研究是近几年新兴的研究热点，而香豆素接枝对称和非对称p p v 衍生物和 p p v s p a n i 复合材料的制备和性能研究为本论文的创新点。 1 0 1 绪论 1 8 技术路线 对甲氧基苯酚对苯二酚 分 析 上 影 醚化 响 c 唧+ h s 当吲。k h 托卜吼c 。h c - - - ：! ! ! 二卜一。c h ，+ b r h c c h ： ( c h 3 ) x 图2 2w i t t i g 缩合聚合法合成p p v 交替共聚物 f i g 2 2s y n t h e s i so fp p va l t e m t i n gc o p o l y m e r sb yw i t t i n gp o l y m e r i z a t i o n 2 2 3 强碱诱导的去卤缩合法 l c h o i j 最早把此工艺成功应用于p p v 的合成是g i l e h 和w h e e l w r i g h t ，所以此方法又称为 g i l c h 脱卤化氢反应【4 5 】( 如图2 3 ) 。1 9 9 0 年s w a t o s 在g i l c h 路线的基础上利用双卤甲基 芳香化合物在强碱诱导下进行缩合反应，合成需要的p p v 类聚合物。通过强碱诱导去 图2 3 强碱诱导的去卤缩合法路线 f i g 2 3c h l o r i n er e c u r s o rr e a c t i o n