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摘要 在生产和生活中，需要对水进行特别处理以符合某些标准要求。 某些特殊领域如电子产业、锅炉用水等对水质要求很高，往往规定了 水体中含气量的最高值。水经过预处理和离子交换等工艺处理以后， 水中的悬浮物、胶体及溶解性盐类均已除去，但水中还溶解有各种气 体，这就需要我们对水进行脱气处理。本文主要介绍了利用中空纤维 膜法进行水体中气体的脱除。 脱气( 脱气膜) 是膜技术应用的一种，国际上发展至今大概有十 年时间。常用的膜组件是把中空纤维膜捆扎成束封装于圆筒中，膜起 支撑作用使得气液两相分别在膜内外分开的两个空间内逆向流动，其 结构类似列管式交换器。发生传质作用的驱动力为气体两相间的分压 梯度。影响膜传质的因素很多，如膜本身的材料、温度、气相流速等 等。 与传统的脱气设备相比，膜反应器的传质面积大，其气液流速不 受限制，没有液泛、雾沫夹带、鼓泡现象发生，是一种很有前途的脱 气技术。 本文主要介绍了膜法脱气的原理、脱气膜设备的结构，考察了膜 组件的布设方式、液体流量等因素对气体脱除率的影响以及气体传质 系数随水量变化的趋势。 给合锅炉给水实际，分析了水中溶气二氧化碳和氧气对锅炉系统 的腐蚀和危害。研究了脱气膜在锅炉给水应用中的前期分析。 关键词：中空纤维膜液相流速脱气传质锅炉给水溶解气体 利刷中空纤维膜脱除水中溶解c 体以及在锅炉给水中应月j 的前期分析 刖舀 地球上有着丰富的水资源，诸如海洋、江河、湖泊、冰川以及蕴 藏在地层中的地下水。但是，这些天然水都上不纯的，因为水足一种 溶解能力很强的溶剂，能溶解大气中、地表面和地f 岩层里的诈多物 质。而且，在天然水的流动过程中还常夹带一些同体物质。所以，在 工业上一般是不能直接利用天然水的，在某些特殊领域，对水质要求 很高，因此需要对水进行深度净化脱气处理。例如在离子交换水处理 过程中，去除水中的二氧化碳气体，可以减少阴离子交换器的负荷， 提高水处理系统的经济性和出水水质忆 目前脱气的方法主要有两大类：物理和化学方法。物理脱，l 法的 原理是通过改变压力和温度将水中气体除去；化学脱气法的原理是通 过向水中投加试剂，与水中的气体反应来达到脱气目的。 本文主要介绍膜法脱气以及在锅炉给水处理中的前期可行分析。 膜对于每一个人都不陌生，它广泛的存在于自然界，与仁命起源 和生命活动紧密相关，在许多自然现象中发挥重大作用，在现代化的 经济发展和人民日常生活中也扮演着重要的角色1 2 。8 j 。 早在1 8 世纪人类就发现了动物膀胱等天然薄膜的渗透现象。目 前，膜材料及组件在能源、电予、石化、轻工、医药、环保和有色金 属工业等领域起着霞要作用。国际上，微膜和透析膜市场最大，气体 分离膜已达到工业化规模，渗透汽化膜、无机膜和纳滤膜和用于传感 器件的纳米结构敏感膜及复合敏感膜等正在迅速发展。 膜技术是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物，与传统 的分离技术比较，它具有高效、节能、过程易控制、操作方便、环境 友好、便于放大、易与其他技术集成等优点。膜技术已经广泛而有效 北京交通人学2 0 0 6 届硕上学位论文 的应删于能源、电子、石油化工、医药卫生、石化、环境、冶金、轻 工、食品、重工和人民生活等众多领域，形成了新兴的高技术产业， 并成为2 1 世纪最具有发展前景的六大瓿兴技术产业( 包括信息电r 、 生物医药、环保、新材料、新能源和生态农业) 的科学技术内容和国 家“卜五”期间熏点推动发展的2 0 个战略性重点专项领域。 在当今雌界上能源短缺、水资源匮乏和环境污染日益严重的情况 下，膜技术更得到了世界各崮的高度蘑j ! ! l ，已经成为推动国家支柱产 业发展、改善人类生存环境、提高人民生活质量的基性技术。超纯水、 纯净水、海水淡化和人工肾透析等都是大家所熟悉的与膜有关的产品 和工艺过程。 本文介绍的膜法脱气( 脱气膜) 是膜技术应用的一种，国际上发 展至今大概有十年时间。2 0 0 4 年度国家发展改革委、科学技术部、商 务部联合修订、发布的当前优先发展的高技术产业化重点领域指南 把液体脱气膜、装簧及应用作为近期产业化的重点之一。 膜法脱气是应用解吸脱气原理与膜分离原理相结合的一种先进脱 气方法。其1 i 三要原理是：溶气的原水送入膜分离组件后，在真空负压 的吸引下，原水中的气体分子透过膜面由排气口排出，脱气后的脱气 水由膜组件的另端排出。脱气效果随真空区的真空度和膜的技术性 能而定，真空度越高，水体脱气越彻底。 但j 二制膜技术以及相关州论的限制，使得这项技术至今还没有 形成规模化的应用中”1 利用中空纤维膜脱除水中溶解气体阻及在锅炉给水中应用的前期分析 第一章绪论 水在自然循环过程中，无时不与外界接触。由于水极易与各种物 质混杂，溶解能力又很强，所以天然水源中往往溶解了许多7e 体。单 位容量的水所溶解的气溶量( 溶解度) 随水温和压力而变化，气溶量 随水温的升高而减少，随压力的增大而增加。一个大气压条件f ，单 位容量水所溶解的气溶量( 以溶积计算) 见表1 。 表1 一大气压的水体气溶量 温度二氧化一氧化一氧化二氧化 空气硫化氢 碳碳氮硫 oo 0 2 8 8 11 7 1 3 o0 3 5 3 7 1 2 4 9 64 6 2 17 9 7 8 9 lo 0 2 8 0 81 6 4 60 0 3 4 5 5 1 2 0 4 84 4 7 57 7 2 1 0 5 o 。0 2 5 4 31 4 2 4o 0 3 1 4 91 0 4 8 03 9 3 56 7 4 8 5 1 0o 0 2 2 6 41 1 9 40 0 2 8 1 6 0 8 7 7 83 3 6 2 5 6 6 4 7 1 50 0 2 0 4 5 1 1 0 9o ，0 2 5 4 3o 7 3 7 82 9 1 34 72 7 6 2 0o 0 18 6 9o 8 7 8o 0 2 3 1 6o 6 2 9 42 5 5 43 9 3 7 2 5o 0 1 7 2 40 7 5 9o 0 2 1 4 20 ，5 4 4 322 5 73 2 7 9 天然水中常见的溶解气体有氧( 0 2 ) 和二氧化碳( c 0 2 ) ，有时也 含有少量的氨( n h 3 ) 、硫化氢( h 2 s ) 和二氧化硫( s 0 2 ) 等其他一 些气体。 这里主要介绍0 2 与c 0 2 的来源： i ) 氧气( 0 2 ) 的主要来源是溶解了空气中的氧，部分来源于水 生植物在光合作用下产生的0 2 。天然水的氧含量一般在5 1 0 m g l 之 间，最多彳i 超过1 4 m g l 。由于各地水温、气压不同以及水中有帆物的 北京交通大学2 0 0 6 届硕上学位论文 含量和种类不同，使天然水中氧的含量相差很大。当天然水体受到严 重污染时，溶解氧的含量可降低至零。 由于地下水与空气接触较少，氧含量比地面水又少很多。表2 列 出大气中氧在水中的溶解度。 表2 在o 0 9 8 m p a 大气压下水与空气接触时。氧在水中的溶解度( m g ，l ) 温度 o ，温度0 ，温度 0 2温度 0 ， m 叽 m l m l m l o1 4 6l o1 1 33 57 o6 04 8 21 3 81 51 0 14 06 57 03 9 4 1 3 12 09 14 56 o8 03 9 6】2 42 58 f 35 05 69 01 6 81 1 83 07 55 55 21 0 00 2 ) j 氧化碳( c 0 2 ) 的来源是由于水中或泥土中有机物的分解和 地壳所进行的复杂的化学变化，几乎只有海水中的c 0 2 是有空气中的 c 0 2 溶解的结果。 二氧化碳是一种能与水互相作用的气体，它和水的反应为： c 0 2 + h 2 0 呻h 2 c 0 3 反应生成的碳酸是二元弱酸，可进行二级解离。 大气中的二氧化碳的含量很低，只有o ，0 3 o 0 4 ( 体积百分率) 。 当温度为2 5 时，纯二氧化碳在水中的饱和溶解度可达到1 4 9 5 m 叠，l ， 而纯水与空气相接触时，大气巾的二氧化碳在水中的饱和浓度为 04 5 m g t 。f iu 出面水中的c 0 2 含量搬为2 0 一3 0 m g l ，而地下水中的 二氧化碳含量有时很大，可达几百毫克每升。所以，天然水中游离二 氧化碳的含量大大超过其溶解度呈饱和状态，这是由于有机物分解吲 利用中空纤维膜脱除水中溶解气体阻及在锅炉给水中应用的前期分忻 消耗氧并产生了二氧化碳的缘故。 表3 列出不同温度下，当c 0 2 和o ：的分压为o 0 9 8 m p a 时，它们 在水中的溶解度( m g l ) 。 表3 不尉温度下当c o z 和o ：的分压为大气压它们在水中的溶解度( m g l ) 温度c 0 2 0 2温度c 0 20 2 o3 3 5 06 9 54 09 7 03 ( ) 8 52 7 7 06 0 75 07 6 02 6 6 1 02 3 1 05 3 76 05 8 02 2 8 2 01 6 9 04 3 48 01 38 _ _ _ _ - _ _ 3 01 2 6 03 5 91 0 0 - _ _ _ _ _ 0 1 _ 1 水中溶解气体在工业及生活中的影响 1 1 1 溶解氧对食物的不良影响 食品的主要成分是碳水化合物、蛋白质、维生素和脂肪等。这些 成分与氧气接触就会产生化学氧化反应，从而破坏维生素，破坏原有 成分，促进霉菌和腐败菌的繁殖，破坏原有色、香、味，甚至产生难 以接受的异昧，对罐装食品还会引起马口铁的氧化腐蚀。氧气接触油 脂，会引起油脂的发黄。苹果、马铃薯、蘑菇等许多水果蔬菜表皮破 坏或切开后暴露于空气中，就很容易从切口表面开始氧化褐变，并向 内部扩展。制作饮料的水质中如含有空气，则会直接影响饮料的质量。 这些都已经成了食品工作者的共同关注的问题。 1 1 2 电子产业对高纯水的需求 在当今信息化时代，微电子的产品周期为每两年翻一番，列高纯 水的要求也变得越来越高( 见表4 ) ，从而促进了纯水处理技术的一次又 北京交通大学2 0 0 6 届硕上学位论文 次的变革，水处理工艺越来越先进，脱气装置也不例外。 表4d r a m 集成度与超纯水水质要求值的代表例 d r a m 集成度( b ) 2 5 6 m1 g l m4 m1 6 m6 4 m ( 推测)( 押测) 特征尺寸( u1 t 1 ) 1 00 805o 2 5 o 3 5o 1 80 15 电阻率( m q c m ) 17 5 1 8 0 1 8 1 1 8 2 1 8 2182 活菌( c f l l m 5 01 0l01o 1o1 t o c ( ug c 1 ) 5 01 02l1ol s i ( ug s i ，1 ) 551010 10 1 n a ( pg n a 1 ) 0 5o 0 5o 0 10 0 0 5o 0 0 1o0 0 0 5 c 1 ( ug c 帅 0 5o 0 5o 0 i0 0 0 50 0 0 50 0 0 5 重金属( p 1 ) o 5o 1o 0 1o 0 0 50 0 0 10 0 0 0 5 d o ( ug o m 1 0 05 01 05 21 注：d r a m 即( d y n a m i cr a n d o m - a c c e s sm e m o r y ) ，动态随机存储器，最为 常见的系统内存动态随机存储器 1 1 - 3 水处理工艺对脱气水的需求 在离子交换水处理过程中，为了减少阴离子交换器的负荷，提高 水处理系统的经济性和出水水质，应除去水中所含的二氧化碳，使一 氧化碳残余含量低于5 m l 。 1 1 4 锅炉给水对脱气水的需求 锅炉为人们的日常生活和工业生产提供热水利蒸汽动力，它扮演 着不可缺，梦的角色。锅炉给水中常含有一些杂质和气休，会对锅炉设 备造成损害，囡此必须对锅炉给水进行处理。 利刷中空纤维膜脱除水中溶解气体以及在锅炉给水中应用的前期分析 锅炉水质处理技术在发展初期主要面l 临的难题是阻垢问题，近些 年来随软化技术的发展，各种阻垢除垢药剂不断出现，已经基本解决 了这个问题，我国： 业锅炉在阻垢处理技术上也取得了很大的进展。 但是，导致锅炉设备损失的另个主要原因是腐蚀，特别是氧腐 蚀。在常温常压下，锅炉给水中溶解氧会高达7 9 毫克升，而水 体中的氧足种很活泼的化学腐蚀剂，它能与许多非金属直接化合， 而且能与许多金属( 金、银、铂等少数金属除外) 直接化合。在电化 学腐蚀原理中，氧是阴极去极化剂，因而它能加速金属材料如水管、 锅炉等的腐蚀，其化学反应式为 0 2 + 4 e - + 2 h 2 0 一4 0 h 氧夺取电子后，与水分子中的氢离予合成氢氧离予，当水r i 的含 氧浓度不均匀时，与水接触的金属表面上在高氧浓度区与低氧浓度区 之间产生电位差，高氧浓度区的金属为阴极，低氧浓度处的金属为阳 极，从丽加速腐蚀金属，氧气对管道和钢铁设备的腐蚀生锈，尤其是 在垢下、水渣沉积处、缝隙处，及应力不平衡处。 氧腐蚀对锅炉的损害是非常严重的，常常是影响锅炉安全运行和 使用寿命的重要因素之一一，而且严重影响着生产设各和人身的安全。 为确保设备的安全性、运行的经济性和延长设备的使用寿命，除氧脱 气是没备防腐的一一项重要措施【9 】o 所以国家对锅炉的补给水浴解氧也作出了相应规定，如：锅炉额 定蒸发量大于6 m 3 1 1 的锅炉均要除氧，额定蒸发量小于6 m 3 】1 的锅炉 应尽量除氧，而且1 6 m p a 以下的锅炉给水溶解氧含量必须小于 1 0 0 l l g l ，1 6 2 5 m p a 的锅炉和供汽轮机用汽的锅炉给水含氧量必须 小于5 0 “l ，而一般高压锅炉的溶解氧含量需小于7 ”g l 。由此可以 看出，锅炉电力行业中，溶解氧含量已接近微电子行业的要求，脱气 也成了其补给水处理的一项重要工艺。 利用中空纤维膜脱除水中溶解气体以及在锅炉给水中应用的前期分析 第二章脱气膜气液分离原理 2 1 中空纤维膜概述 一般来说，膜茬大自然中，特别是在生物体内的存在是广为人知 的，可是人类对它的认识、利用、模拟以至人工合成，却走过了漫臣 的历史。早在1 7 4 8 年人类就发现了渗透现象：诺来特( l le t ) 最先 观察到水会自发地扩散穿过猪膀胱而进入酒精中。但是直到1 8 2 9 年人 类才开始对这种现象进行研究。其中比较有代表性的是1 8 3 1 年j k m i t c h e n 系统地研究了天然橡胶的透气性发表了用高聚物膜分离氢和 二氧化碳混合物的报告。1 8 4 6 年，c s c h o n b e i n 发明了第一张半合成 膜硝化纤维素膜。1 9 6 0 年l o o b 和s o u r j r a j a n 开发出第张整体 皮层非对称膜。虽然这种膜因为在选择层中出现了由于干燥和多重损 害而塌陷的多孑l 底层，而不能马上用于气体分离，但是它具有极薄的 活性表层，这为今后大规模的工业应用奠定了基础。 日前，膜材料及组件在能源、电子、石化、轻工、医药、上1 、保和 有色金属工业等领域起着重要作用。国际上，微膜和透析膜市场最大， 气体分离膜已达到工业化规模，渗透汽化膜、无机膜和纳滤膜和用于 传感器件的纳米结构敏感膜及复合敏感膜等正在迅速发展。 膜分离技术有许多共同的特点【l ”，其中重要的点是被处理的溶 液没有物相的变化，因而能量转化的效率高；大多不消耗化学药剂： 可在一般温度下操作，不消耗热能；设备可用于生产1 。根据膜的种类 及其功能和推动力的不同，各种膜分离技术的特征和它们之间的区别 如表6 。 气液分离膜( 脱气膜) 是膜技术应用的一种，国际上发展至今大 概有十年时间。2 0 0 4 年度国家发展改革委、科学技术部、商务部联合 利用中空纤维膜脱除水中溶解气体以及在锅炉给水中应用的前期分析 质经过增水处理，使液相水不能轻易的穿过膜上的微孔，而对气相没 订约束，从而构成气液之间的非扩散系统。 水穿透膜孔的临界压强即穿透压p 的计算公式为： p = 2 0 c o s o r p ，穿透l ! o ，水的表面张力 o ，作用倾角 r ，膜孔的半径 例如，憎水性p o l y p r o p y l e n e ( 聚丙烯) 膜当孔径为0 0 5 u m 时，其穿透压为7 3 0 p a 。 在7 3 0p a 压力以下，液体不会穿透膜体。所 以传质作用只发生在膜。e 的微孔处。( 见图1 ) 图1 微观传质图 2 2 2 道尔顿分压定律 混合气体中气体的总压力和每种气体的分压遵循道尔顿分压定 律，其具体含义是，气体的总压pm 等于组成该混合气体的分压的总 和，混合气体中各种组份的分压又与其所占的摩尔分数成正比，所以 道尔顿分压定律可以用以f 两个方程式来表示： p 砬= p l + p 2 + p 3 + p 4 + 其中p i 为对应气体的分压 p 总= p 总n l + p 恩n 2 + p 总n 3 + p 总n 4 + 其中巩为对应气体的摩尔分数 根据该定律，我们可以在混合气体的组份含量( 摩尔分数，见表 8 ) 与约分分压之问方便地进行互算。 北京交通大学2 0 0 6 届硕士学位论文 2 2 3 亨利定律 当总压不高f 譬如不超过5 1 0 5 p a ) 时，在恒定的温度下，稀溶液上 方的气体溶质平衡分压与该溶质在液相中的浓度之间存在着如下的关 系： 矿2 e x 式中，矿为溶质在气相中的平衡分压，k p a ； x 为 j 彳 质在液相中的摩尔分率； e 为亨利系数，其数值随物系的特性及温度丽异，e 的单位与 压强单位一致。 上式p + = e x 称为( h e h y ) 亨利定律。此定律表明稀溶液上方的 溶质分压与该溶质在液相中的摩尔分率成正比，其比例常数即为亨利 系数。 凡理想溶液，在压强不高及温度不变的条件f ，p + 一x 的关系在 整个浓度范围内都符合亨利定律，而亨利系数即为该温度下纯溶质的 饱和蒸汽压。在同一种溶剂中，不同的气体维持其亨利系数恒定的浓 度范围足1 ：同的。对于某些较难溶解的系统来说，当溶质分压不超过 1 l o p a 时，恒定温度下的e 值可视为常数。当分压超过1 1 0 5 p a 后， e 值1 i 仪是温度的函数，且随溶质本身的分压而改变。 对于一定的气体和一定的溶剂，亨利系数随温发而变化。一般来 说，温度匕升则e 值增大，这体现着气体溶解度随温度升商而减小的 趋势。征忖一溶剂中，难溶气体的e 值很大，而易溶气体的e 值很小。 表7 列出儿中常见气体水溶液的亨利系数。 根据该定律和表7 中的数据，只要知道溶液上方气体的分压，就 能计算出水中溶解的气体n 勺含量。 4 利用中空纤维膜脱除水中溶解气体以及在锅炉给水中应用的前期分析 表7 几种常见气体的亨利系数 温度 e 1 0 6人气压h 0 1 分数 ( ) 氢氮氧空气一氧化碳：氧化碳 0 5 _ 8 7 5 3 52 5 84 1 3 83 5 7o 7 3 8 1 56 7 074 83 6 96 1 549 512 4 2 069 281 540 66 7 354 3j4 4 2 5 7 1 6 8 7 64 4 47 3 058 81 6 6 3 0 7 3 9 9 3 64 8 17 8 i 62 81 _ 8 8 5 0 7 7 5 1 1 45 9 69 5 9 77 128 7 8 07 6 51 2 86 9 61 0 88 5 7 1 0 07 5 51 2871 01 0 88 5 7 表8 空气中气体的含量( 体积比) 气体含量气体含量 氮气7 8 0 3氢气 00 l 氧气 2 09 9氖气o0 0 1 8 氩气 o9 3 3氦气00 0 0 5 二氧化碳o 0 3 0氪气 0 0 0 叭 根据该定律，我们也可以按照气体的分压和表9 甜算出该7 i 体的 溶解度。比如从表8 可知，空气中的氧气含量或分压为2 0 9 9 ，则柏： 2 5 时空气中1 升水中的氧气溶解量为v = o 0 2 8 3 1 2 0 9 9 = o0 0 5 9 4 升。再根据下面的克拉帕龙方程式计算出该1 升水中的氧气含量为8 5 北京交j 丑大学2 0 0 6 届硕l 学位论文 毫克，即8 5 p p m ： p v = ( m m ) r t方程式( 4 ) l o l 3 2 5 ( 0 0 0 5 9 4 l o 。3 ) = ：m 3 2 8 | 3 1 4 2 7 3 1 5 m 2 0 0 0 8 5 9 式中：p 为气体压力f p a ，这里为一个大气压，等于1 0 1 3 2 5 p a v 为气体的体积 i n 3 m 为气体的质量【g t 为开氏温度 k 】 m 为气体的摩尔质量【g m o l ，氧气为3 2 9 ，1 1 1 0 1 r 为气体常数 8 3 1 4 j ( k m 0 1 ) 表9 儿l | i 常见气体常压下在水中的饱和溶解度 渝度 氢氯氧空气一氧化碳二氧化碳 ( ) 2 0o0 1 8 1 90 0 1 5 4 5o 0 3 1 0 2o 0 18 1 90 0 2 3 1 908 7 8 2 5o 0 1 7 5 4o 0 1 4 3 40 0 2 8 3 1o 0 1 7 2 4o 0 2 1 4 2o 7 5 9 3 000 1 6 9 900 1 3 4 20 0 2 6 0 800 1 6 0 70 o 】9 9 8 0 6 6 5 2 2 4 气体在多孔膜中的渗透机理 当气体透过多孔膜时，其传质机理叫分为分予流、黏性流、表面 扩散流、分子筛筛分机理和毛细管凝聚机理等。队埔1 这里，主要介绍 分子流和黏性流。 2 2 4 1 分子流 气体分予在膜孔内移动，受分子平均自由程凡和孔径r 制约。如 利用中空纤维膜脱除水中溶解气体阻及在锅炉给水中应川的前期分析 果孔径很小或气体压力很低时，“ 1 ，孔内分子流动受分子之问碰撞作用支配为黏性流动， 见图3 。 根据h a 唱e n p o i s e u i l i e 定律，对黏性流动，气体透过单位而积流 量q 为： a = 兰：兰! 旦! 竺! 丛望! 二旦! 1 1 8 ，也r 丁 北京交通大学2 0 0 6 届硕士学位论文 式t h c 。为出口液体所含气体浓度 c ：，为进l _ | 气体所含气体浓度 k ，传质效率 a ，膜表面积 1 ，膜k 度 v o ，液体流速 上述式予中传质效率k 是一个描述介质传质速度快慢的常数。传质阻 力系数可定义为传质效率的倒数1 k 。气体分子在分压梯度的驱动f 通过膜孔进入液体分子，完成从膜的一端向另一端的扩散。”“总的传 质系数，j 各传质系数之间的关系为： 1 k 。，= l k + 1 k 。+ 1 k 。 式中： ，总的传质系数 k 】，液相传质系数 k 。，膜材质的传质系数 k 。气相传质系数 发卜传质作用的驱动力为气体两相问的分压梯度。根据亨利定律： 气体在液体中溶解平衡由公式p = h x 确定( p ，为气体分压；h ，为亨 利常数：x ，为平衡时溶解在液体的组分浓度) 。通常，在一个大气压 ( a t m ) ，2 5 下水中溶解8 5 p p m 的溶解氧，1 4 5 p p l 的，痕量的c ( ) 。 以及其他气体。如果这时与水接触的某气体的分压降低，那么溶解在 水中的该气体浓度也相应减少。换句话说，当增加或者降低该气体在 气相中的分压，就可以控制气体在液相中溶解浓度的大小，以达到脱 气或溶气的效果。 利用中卒纤维膜脱除水中溶解气体以及在锅炉给水中应用的前川分忻 关于相际传质过程的机理，刘易斯( l e w i s ，w k ) 和惠特曼 ( w g w l l i t m a n ) 在本i 廿纪= 十年代提出的双膜理沦一真占有熏要的 地位。 双膜理论的基本论点如下： ( 1 )互相接触的气液两流体间存在着稳定的相界而，界面 两侧各有一个很薄的有效滞流膜层。吸收质以分予扩 散方式通过此二膜层。 ( 2 )在棚界面处，气、液两相达于平衡。 ( 3 )在膜层以外的气、液两相中心区，由于流体充分湍流， 吸收质浓度是均匀的，即两相中心区浓度剃度为零， 全部浓度变化集中在两个有效的膜层内。 界面 气j 艇捌8 i 、 i 7 秦 ! 一z gz l i r ， ll 图5 双膜传质图 双膜理论认为相界面上处于平衡状态，即图5 中p ( 相界面处某溶 质的分压) 与c 。( 相界面处的某溶质的浓度) 符合平衡关系。这样， 整个相际传质过程的阻力便全部体现在两个有效的膜层里。在两棚主 2 1 北京交通大学2 0 0 6 届硕士学位论文 体浓度一定的情况下，两膜的阻力便决定了传质速率的大小。因此， 双膜理论也可以称为双阻力理论。 双膜理论把复杂的柏际过程大为简化。对于具有固定相界面的系 统及速度不高的两流体削的传质，双膜理论与实际情况是卡日当符合的。 两相问传质的推动力都是某一相主体浓度与界面浓度之差。在稳 定? 状况下，气液两膜中的传质速率应当相等。因此，在两相主体浓度 及两膜吸收扩散系数已知的情况下，边可依据界面平衡关系及两膜中 传质速度相等的关系来确定界面处的气液浓度，进而确定传质过程的 速率。因为： n = k 。( p p 。) = kr ( c 。一( ：) 式中，为溶质a 的对流扩散速率，k m o l ( m 2 s ) ； k 。为气膜吸收系数； k 。为液膜吸收系数； p 为气体主体中的溶质a 的分压，k p a ； p 。为相界面处的溶质a 的分压，k p a ： c 。为相界面处溶质a 的浓度，k m o l m 3 ； c 为液栩主体中的溶质a 的浓度，k m o l m 3 。 吸收扩散过程之所以能自动进行，就是由于两相主体浓度尚未达 到平德，一照任何一相主体浓度与另一相主体浓度达于平衡，推动力 便等于零。凼此，吸收过程的总推动力应该用任何一相的主体浓度与 其平衡浓度的差额来表示。 1 以( p p 木) 表示总推动力的速率方程 令萨为与液相浓度c 成平衡的气相分压，p 为吸收质在气相主体中 的分压，若吸收系统服从亨利定律，则： 利用中宅纤维膜脱除水中溶解2 t 体咀及在锅炉给水中应用的前期分析 根据取膜理论，相界面上两相互成平衡，则： 旷告 将上两式分别代入液相吸收速度方程式n = k 。( c ，c ) ，得： n 。= k lh ( p p 半) 或者些：p n 七g 气相吸收速率方程n 一2 k 。( p _ p 。) 也可以改写成： 上两式相加，得： n 。岛+ 舟旷p + 令上：上+ 上 ? k 。h k lk 6 则n _ = ( p p 4 ) 式中世。为气相总吸收系数，k m o l ( n 1 2 霄k p a ) 对于易溶气体，h 值很大，在与屯数量级相同或接近的情况f 存在 如下关系，即： 上 上 h k lk g 此时传质阻力的绝大部分存在于气膜之中，液膜阻力可以忽略，凶而 总传质系数公式可简化为： 上。上 也屹 即气膜阻力控制着整个吸收过程的速率，这种情况称为“气膜控制”。 用水吸收氨或氯化氢及用浓硫酸吸收气相中的水蒸气等过程，通常都 被成为气膜控制的l 投收过程。 北京交通大学2 0 0 6 届硕士学位论文 2 以( c + 一c ) 表示总推动力的速率方程式 令c 代表与气相分压p 成平衡的液相浓度，若系统服从亨利定律， 则： p = c 4 h 荇将上式w 。( 去+ 剖= p 两端皆乘咖，呵得： w 。b 舟+ 令土+ 旦：上 k t jk _k i 则n 。= k 【c c 1 ：) 式中蚝为液相总吸收系数，( k m o l l n 2 s k m o l m 3 ) 即m s 。 这是以( c c ) 为总推动力的吸收速率方程式，也可以称为液相 总吸收速率方程式。总系数k 。的倒数为两膜阻力，且总阻力是由气膜 阻力昙与液膜阻力击两部分组成的。 对于难溶气体，f i 值甚小，在k 。与k 数量级相同或者接近的情况下 存在如下n 关系： 日l k g k f ? 此时，传质阻力的绝大部分存在于液膜之中，气膜阻力可以忽略，因 而患阻力击2 古。即液膜阻力控制着整个吸收过程的速率，吸收总 推动力的绝大怒粉用语克服液膜阻力，这种情况称为“液膜控制”。 用水吸收、解析氧、氢或二氧化碳等气体的过程，都是液膜控制 的列 ! 。 利用中空纤缔膜脱除水中溶解气体以及在锅炉给水中应用的前划分析 组件的膜面积成了其中一个重要技术参数。 图6 纤维膜结构图 同时还采用膜体中问出水或者在膜体中间采用树脂挡板的方式， 尽量让水流在壳程中保持湍流，使水呈辐射状流动( 如图7 所示) ，使 水与膜表面充分接触，进一步提高除气效率。 图7 膜脱气组件及水流分配示意图 籼基、_ 牲。_ 一 篙。 嚣r 腓 m # 零裂 0 辩， 利川中空纤维膜脱除水中溶解气体咀及在锅炉给水中应用的前期分析 图8 气液两相流向示意图 2 4 3 脱气膜的使用范围 脱气膜常见的应用范围： 一去除溶体中的氧气( 1h g l ) 一去除溶体中的二氧化碳( 2 5 0 时失水成nf o o o h f c ，0 1砖红顺磁性5 2 5 o 1 m p a ，1 4 5 7 时分解为f e 如4 注：f c t o i ) 2 在有氧环境中是不稳定的，在室温f 就依不同的条件转变为y f c 0 0 h ，或f e ，0 4 4 2 利用中空纤维膜脱除水中溶解气体以及在锅炉给水中应用的前期分析 氧腐蚀的这种特征，是由于阳极过程的腐蚀产物f e ”和阴极过 的腐蚀产物o h 。，继续进行次生过程的结果，这种次生过程可简单表 示为： 。 f e 2 + + 2 0 i - f e ( o h ) 2 4f e ( o h ) 2 + 2 i 2 0 + 0 2 一f e ( o h ) 3 f e ( o h ) 2 + 2f e ( o h ) 3 - f e 3 0 4 + 4h 2 0 二次过程的产物足f e ( o h ) 3 和f e 3 0 4 ，其中f e ( o h ) 可以写成 f e 3 0 3 n h 2 0 的形式，f e 3 0 4 可以看作是f e o 和f e 2 0 3 的混合物。由于 这些次生产物比较疏松，没有保护性，所以一旦在金属表面的某一点 上发生腐蚀，就会继续下去。由于腐蚀产物阻止了氧的扩散，在腐蚀 产物下面形成了缺氧的阳极区，外部便成了富氧的阴极区，从而构成 了一个充气浓差电池继续腐蚀。进一步腐蚀的结果是，阳极区越来越 深成为坑，阴极区的腐蚀产物也越来越多最后形成一个鼓包。 3 2 1 2 影响氧腐蚀的因素 ( 1 ) 水中氧的含量 氧既是一种阴极去极化剂促进金属的腐蚀，同【 寸它又可在金 属表面上形成保护膜减缓金属的腐蚀。一般在常温下，水中的氧 的含量越高，钢铁的腐蚀速度越大。但在某些特殊的情况下，水 中氧的含量越高，就越容易形成保护膜，使金属腐蚀速度降低。 ( 2 ) p h 值 水的p h 值对金属的腐蚀速度也有一定影响。当水的p i 值 小于4 o 时，金属表面不容易形成保护膜，而且发生i l + 的去极化 过程，所以会促进腐蚀：当水的p h 值在4 1 0 之间时，m 于在 金属表面上形成了一层致密的氢氧化物保护膜，所以使脑蚀速度 降低，这时与水的p h 值没有多大的关系：当水的p h 值大于1 4 0 ， 北京变通大学2 0 0 6 届硕士学位沧文 由于这时保护膜( f e ，0 a ) 在碱性溶液中溶解，使腐蚀速度重新 ：升： f e 3 0 4 + 4 n a o h 2 n a f e 0 2 + n a 2 f e 0 2 + h 2 0 r 3 ) 水温 在密闭的给水系统或锅炉本体中，一般温度越高，金属的腐 蚀速度越快。因为温度升高，各种物质在水中的扩散速度加快和 水溶液的电阻降低；在敞开式系统中，由于随着水温升高，水中 氧的含量降低。所以氧对金属的腐蚀速度大约在8 0 日、j 最大。 ( 4 ) 水质 水一i ，离子的化学组成不同，对氧的腐蚀速度也有影n 向。如水 中c r 有破坏保护膜的能力，所以是促进腐蚀的；水中o h 一、c 0 ：一 和p o i 一等可促进保护膜的生成，所以是减缓腐蚀的。 ( 5 ) 水流速度 一般情况下，水流速度越高，氧的扩散越快，因而腐蚀的速 度就越大。但当水中氧的含量足以使金属钝化时，水流速度若增 大，其腐蚀速度反而会降低。 ( 6 ) 热负荷 运行经验表明，热符合对金属腐蚀起促进作用。因而在高热 负荷下，保护膜容易破坏，这一方面是由于热应力的影响，另一 方而是出于金属表酥上生成的蒸汽泡对保护膜的机械破坏作用。 另外，还发现随着热负荷的增大，铁的电位有所降低。 3 2 2 酸( 主要指二氧化碳) 腐蚀 锅炉金属的酸腐蚀是指由h + 的去极化过程所引起的腐蚀。般在 正常运行条件下，锅炉的给水、炉水和蒸汽都不会呈现酸性，只是由 于随给水借入锅炉内的某些物质如二氧化碳或碳酸赫等可能引起酸性 利用中卒纤维膜脱除水中溶解气体以及在锅炉给水中应川的前期分析 腐蚀。 锅炉水汽系统中的c o ：主要来自于补给水或凝汽器泄露的冷却水 中的碳酸化合物如h c o ：和c o ：一等，它们进入锅炉后发生热分解， 放出c 0 2 2 n a h c 0 3 + c 0 2 t + h 2 0 + n a 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 + 【2 0 一c 0 2 t + 2 n a o h 生成的c 0 2 与蒸汽一起流经饱和蒸汽和过热蒸汽管路、汽轮机，然后 一部分被抽气管抽走，一部分溶入凝结水中，使凝结水成酸性 c 0 2 十h 2 0 停i | i + + h c oi 所以，最容易发生c 0 2 酸腐蚀的部分，通常是凝汽器至除氧器之问的 一段凝结水系统。 二氧化碳对钢铁的腐蚀与氧腐蚀不尉，前者一般是均匀腐蚀，】呵 后者是溃疡腐蚀。这是因为c 0 2 对钢铁的腐蚀产物是可溶性的金属碳 酸氢盐，所以金属表瓦上没有腐蚀产物积累，而且随着的矿消耗，弱 酸( h 2 c 0 3 ) 继续进行电离，补 n denelgy 1。clmology群竖簿唑蟹搿强骘矗 利用中空纤维膜脱除水中溶解气体以及在锅炉给水中鹿圳的前期分析 早报废的严重问题之一。在诸多引起腐蚀的因素中，水中的溶解氧是 最为重要的。表现为以下几方面： ( 1 ) 氧是很活泼的气体，它能与很多金属直接化合而生成化学腐 蚀。 ( 2 ) 在电化学腐蚀中，氧是强烈的去极化剂，能吸收阴极的电予 生成氢氧根，使铁的腐蚀加速： 2 0 2 + 4 e + 2 = ：一q o h 一 ( 3 ) 氧又能作为阳极去极化剂。因为在水中无氧时铁被溶解生成 氢氧化亚铁，即： f e 十2 h 2 0 一f e ( 0 h ) 一心 但当水中有0 。存在时，f e ( o f | ) ：被进一步氧化成不溶于水的氢氧化铁沉 淀出来： 4f e ( 0 1 1 ) ：+ o 。十h o 。，4f e ( 0 h ) 。 由于f e ( 0 1 1 ) 。沉淀，使阳极周围的铁离子转入水溶液，力速腐蚀的进 行。同时使水呈现锈黄色。 ( 4 ) 由于氧有夺取电子的能力，夺得电子后和水中h + 合成o h 一而使氰 的浓度降低，溶液中含氧浓度不均匀，处于高浓度和低浓度之问| q 金 属就产生电位差，而形成所谓不均匀充气电池，高氧浓度部位的金属 为阴极，低氧浓度部位的金属为阳极发生腐蚀。 溶解氧的腐蚀能力随压力和温度的升高而加强，造成严重的经济 损失，降低了效率，增加了运行成本，还会对职工的人身安全造成很 大的潜在伤害，这就使得在锅炉和热水系统中去除溶解氧愈发显得重 要。因此，这一问题的开发研究具有十分重要的实际意义和非常。阔 的应用前景。 4 7 北京交通大学2 0 0 6 届坝士学位论文 4 1 垒传统的除氧方法 锅炉给水除氧方法主要有两大类：物理除氧法和化学除氧法。物 理除氧法的原理是通过改变压力和温度将水中溶解氧除去，主要有热 力除氧法、真空除氧法和解吸除氧法。化学除氧法的原理是通过向水 中投加除氧剂，与水中的溶解氧反应除氧1 2 2 l 。 4 1 2 1 热力除氧法 该法除氧原理是根据亨利定律，在恒温和平衡状态下气体在水中 的溶解度与该气体在气水界面上的分压成正比；当温度越高，水c ir 气 体溶解度越小。在敞开的除氧器中将水加热到沸点时，此时水界而上 的水蒸气压力和外界压力相等，其它气体的分压为零，各种气体如氧 等就从水巾解析来，从而达到除氧目的。用来进行热力除氧的设备 叫热力除氧器。 热力除氧的优点是不仅能除氧，而且能除去水中的其它气体；不 埔加除氧水含盐量，较易控制。缺点有蒸汽耗量大，由于给水温度提 高，影响了烟气余热的利用，负荷变动时不易调整。 4 。1 2 。2 真空除氧法 真空除氰的基本原理同热力除氧，是利用压力降低时水的沸点也 降低的特性。将真空除氧器内真空度维持在o 0 9 7 o0 9 0 m p a 之问， 水加热到3 2 5 3 即可沸腾，水中溶解的气体就解吸出来，达到除 氧同的。 该法是一利】叶，温除氧技术，一般在3 0 6 0 温度下进行可实现 水面 炉金属受热面在弱碱性条件下运行，其主要目的是防腐，其次是防垢。 目前，热水锅炉在使用中，为防止锅炉受热面结垢，采用羹畦杉潍鹋：岗攥研汨标 利用中卒纤维膜脱除水中溶解气体以及在锅炉给水中应用的前期分析 及低位安装，除氧可靠，运行稳定，操作简单，适用范陶广缺点是设 备费用大，设备要求高，耗能大，维修量大，真空度下降会影响除氧 效果。 4 1 2 3 解吸除氧 解吸除氧是将含有溶解氧的水和不含氧的气体强烈混合使水日一溶 解氧扩散到气体中，从而达到除氧的目的。 吸除氧器在常温下卸可安装，不需预热设备，有设备简单投资少 和运行费用低等优点，但是安装条件较严，操作麻烦，影响除氧的因 素较多不易控制。 4 1 2 4 化学除氧法 主要有亚硫酸钠法、钢屑法、氧化还原树脂除氧法、催化加氢除 氧法，及异抗坏皿酸、对苯二酚、胺基乙醇胺等各种新型除氧剂。 f 1 ) 亚硫酸钠法 亚硫酸钠为白色或无色晶体，密度为1 5 6 c m 3 ，易溶丁水，与 水中溶解氧的反应为： 2 n a 2 s 0 3 + 0 2 2 n a 2 s 0 4 为提高反应速度和除氧效率，一般在投加亚硫酸钠的同时投加 c u s 0 4 ，m n s 0 4 等作为催化剂。用亚硫酸钠除氧的优点是设备和药 剂费用低，操作简单，残余氧低。但在2 8 0 以上时死硫酸钠在炉 内会发生水解或分解，反应如下： n ：1 2 s 0 3 + h 2 0 ，2 n a o h + s 0 2f 4 n a 2 s 0 3 3 n a 2 s 0 4 + n a 2 s n a 2 s + 2 h 2 0 一2 n a o h + h 2 sf 这样就产生了有害气体s 0 2 ，h 2 s ，二者均为酸性，对锅炉管壁 4 9 北京交通大学2 0 0 6 届硕0 ：学位论文 有腐蚀性。另外出水含盐量会增加。(2)钢屑除氧 钢屑除氧是将含有溶解氧的水流经装有钢屑的过滤器，水中的氧 与钢屑反应从而除掉溶解氧，其反应式为：3 f e 十0 2 十f e 3 0 2 钢屑除氧优点是设备简单，维修容易，运行费用小。缺点是除氧 效果与水温和水中杂质有很大关系，水温过低或氢氧根碱度过大都会 使除氧效果变坏，并会使铁锈带到水中，除氧效果小可靠 0)海绵铁除氧 海绵铁除氧是以经活化处理而得到的高活性，块状多孔隙的海绵 作用下，去除水中溶解氧。其化学反应式如下： f e + 2 h 2 0 + 0 2 - 2 f e ( o h ) 2 2fe(oii ) 2 + h 2 0 + 1 2 0 2 斗2 f e ( o h ) 3 优点是除氧水质好，操作简单，运行费用低 ( 4 ) 催化加氢除氧 其原理是向含溶解氧水中通入氢气，在高活性催化剂( 如钯) 的作 用下，发，i三反应：2h2+022h20，从而达到除氧目的。在该方法 中，催化剂钯常以覆盖在载体上的形式存在，常用的载体有离子交换 树脂，活性炭等。 该法的优点是设备简单，费用维护景小，无热量消耗，残余氧低， 不会j曾加盐分。缺点是氢不易监督控制，且只能除氧，不能除其它气体。 f 5 1 树脂除氧 树脂除氧用于锅炉给水除氧中较有代表性的是氧化还原树脂除 氧，其基本原理足在除氧器内氧化还原捌月匕与水中浴解氧反应牛成除 利用中空纤维膜脱除水中溶解气体以及在锅炉给水中戍用的前期分析 4 1 4 2 膜传质系数的测定 根据棚间传质的“双膜”理论，当分别通有气、液两相时膜内外 两侧各有一边界层：气相边界层和液相边界层。氧完成通过臌从气4 h 向液相晌传递过程需要经过三个部分：气相边界层、膜以及液相边界 层。对于氧气扩散来说，主要的扩散阻力来自水相“。即总传质阻力 公式可简写成： l k 。= l k 。 传质方程有两种方式，一种是以两相间氧浓度差c 为推动力的； 另一种是以膜两侧气相和液相问氧分压差p 为推动力： j = k ( p ) j = k ( c ) 式中，j 是单位时间、单位膜面积和浓度( 压力) 下透过膜的氧通量， k g s m ：k 为总传质系数，m s ；k = k h ；h 为亨利系数， m p a l m 0 1 。 由于膜进口出口的氧浓度分压不同，且沿膜轴方向呈梯度分布， 因此采用对数平均计量推动力：