（材料学专业论文）氟硫矿化剂对高c3s水泥熟料形成的影响.pdf

摘要 本论文从研究利用氟硫矿化剂改善水泥生料易烧性入手，运用金相显微镜、 x 射线衍射、差热分析、高温显微镜、环境扫描电镜和能谱仪等测试手段，对氟 硫在高c 3 s 水泥熟料形成中的作用和对c 3 s 结晶的影响进行了研究。 研究表明，氟硫复合矿化剂对易烧性的改善效果十分明显，而氟化钙只在煅 烧温度较低下效果良好，磷石膏作用不明显，而且熟料中的阿利特会受到中间过 渡相分解而成的液相的熔蚀。 矿化剂的加入能够促进碳酸盐分解，尤其是氟硫复合矿化剂能显著降低碳酸 盐分解高峰4 4 之多。 矿化剂还可以改变液相性质，如降低液相出现温度，增加液相量，降低液相 粘度等，从而为c 。s 的生成创造良好条件。掺加氟硫复合矿化剂后液相开始出现 温度比空白生料样提前1 4 0 。c ，液相大量出现的温度也提前。 形成的中间过渡相如3 c 3 s c a f 2 在1 1 7 8 。c 分解生成c 3 s 具有晶核作用，从而 使其晶体的生长提前。而3 c 2 s - 3 c a s 0 4 c a f 2 在1 2 0 0 。c 1 3 0 0 c 之间熔融产生液 相，促进c 3 s 的形成，能够使熟料在1 3 0 0 。c 烧成。 氟主要固溶在阿利特中，贝利特中次之，中间相中最低。高温下的挥发和 硅酸盐相中的固溶，使得剩余的氟太少以至无法形成氟铝酸钙。氟硫的固溶不会 改变阿利特晶型，主要影响是形成固溶体。 关键词高c 3 s 水泥熟料；氟硫；矿化剂；氟铝酸钙 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i s p a p e re m p h a s i z e s o nt h e s t u d yo ft h eu s i n g o ff l u o r i d ea n ds u l p h a t e m i n e r a l i s e r st oi m p r o v et h eb u m a b i l i t yo fh i g hc 3 sc e m e n tr a wm e a l m m ，x r d ， d t a ，h t m ，s e ma n de d a xa r eu s e dt os t u d yt h er o l eo ff l u o r i d ea n ds u l p h a t ei n h i 曲c 3 sc e m e n tc l i n k e rf o r m a t i o na n dt h ee f f e c to nc 3 sc r y s t a l l i z a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tf l u o r i d e s u l p h a t e c o m p o s i t e m i n e r a f i s e ri m p r o v e st h e b u r n a b i l i t yo b v i o u s l y ，a n dc a f 2h e l p sb u r n i n go n l y i nl o w e r t e m p e r a t u r e a n d p h o s p h o g y s u ms h o w sn oe v i d e n te f f e c t o nt h ef o r m a t i o no fc l i n k e ri nw h i c ha l i t ei s e r o d e db yl i q u i dp h a s ed e c o m p o u n d e db yt h ei n t e r m e d i a t ec o m p o u n d a d d i n go fm i n e r a l i s e r sc a n _ a c c e l e r a t ec a r b o n a t ed e c o m p o s i t i o n ，a n d - e s p e c i a l l y w h e nf l u o r i d e s u l p h a t ec o m p o s i t em i n e r a l i s e ra d d e d ，4 4 * ( 2i sr e d u c e df o rt h eh e i g h t p e a kt e m p e r a t u r eo fc a r b o n a t ed e c o m p o s i t i o n m i n e r a l i s e r sc a nc h a n g et h ep r o p e r t yo fl i q u i dp h a s e ，s u c ht h ef a l lo fl i q u i dp h a s e a p p e a r a n c e ，t h ei n c r e a s eo fl i q u i dp h a s ea m o u n t ，r e d u c t i o no fl i q u i dp h a s ev i s c o s i t y , a n ds oo n ，w h i c hc r e a t e sg o o dc o n d i t i o nf o rc s sf o r m a t i o n w h e nf l u o r i d e s u l p h a t e c o m p o s i t em i n e r a l i s e ri sa d d e d ，t h et e m p e r a t u r eo fl i q u i dp h a s ea p p e a r a n c ei s 1 4 0 * c e a r l i e rt h a nb l a n kr a wm e a l ，a n dt h et e m p e r a t u r eo fm a s sl i q u i dp h a s ea p p e a r a n c ea l s o b e c o m e se a r l i e r t h ed e c o m p o s i t i o no fi n t e r m e d i a t ec o m p o u n dc a u s e sc 3 sf o r m a t i o n ，w h i c hh a st h e e f f e c to fc r y s t a ln u c l e u sa n dm a k e si t sg r o w t he a r l y t h ee f f e c to f3 c 2 s 3 c a s 0 4 c a f 2 i sg r e a t l yo b v i o u s ，w h o s ef u s i n gg e n e r a t e sl i q u i dp h a s e ，p r o m o t e sc 3 sf o r m a t i o n ，a n d m a k ec l i n k e rb u r n e da ta b o u t1 3 0 0 f l u o r i d em a i n l yd i s s o l v e si nt h ea l i t e ，s e c o n d l yi nb e l i t e ，a n dt h el e a s ti nt h e i n t e r s t i t i a lp h a s e v o l a t i l i z a t i o na th i g ht e m p e r a t u r ea n ds o l i ds o l u t i o ni ns i l i c a t ep h a s e m a k et h ef l u o r i d el e f tt o ol i t t l et of o r mc ll a t c a f 2 t h a tf l u o r i d ea n ds u l p h a t ee n t e r a l i t ed o e s n tc h a n g ei t sp o l y m o r p h i s m ，a n d j u s tf o r m ss o l i ds o l u t i o n 。 k e yw o r d sh i g h c 3 sc e m e n tc l i n k e r ；f l u o r i d e s u l p h a t e ；m i n e a l i s e r ；g i l a 7 + c a f 2 l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丛刍妥日期：k 逸，2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：，盈b 姜妄导师签名： 丝! 日犟日期乏! 堕巨! 胗 1 1 前言 第1 章绪论 水泥是全球基本建设使用的最普遍和关键的材料，直到今天或今后很长一段 时间都很难有新的胶凝材料可以替代，因此在今后一个相当的历史时期内，水泥 还有很强的生命力。而硅酸盐水泥由于其原料来源广泛，已成为在建筑领域中 使用的主要无机胶凝材料。目前，硅酸盐水泥的世界年产量已达1 5 亿t 。但在水 泥工业发展的同时，其对资源和能源的消耗，以及带来的环境负荷也达到了惊人 的地步。 我国的水泥工业每年要耗用大量的资源，其中绝大部分是化石类不可再生资 源。如石灰石矿物，储量约4 5 0 亿t ，可开采利用的约为2 5 0 亿t ，现每年生产水 泥要消耗大约6 亿t 石灰石，照此下去，难以为继。水泥工业所用的燃料绝大部 分是煤炭。我国虽然是煤炭大国，但是世界7 大煤炭大国中其余6 国的储采比都 在2 1 0 年以上，只有我国的储采比不足百年。据统计1 9 9 7 年全国水泥工业煤炭 消耗量为59 4 0 万t 标准煤，占全年标准煤生产总量9 80 0 0 万t 的6 0 6 【2 】。中 国总的煤炭消耗时限不足百年，这必然影响到水泥工业的发展。 另外水泥工业所排放的烟尘和废气对生态环境造成了巨大破坏。1 9 9 7 年中 国水泥工业烟尘加粉尘排放总量约6 9 0 7 5 0 万t ( 绝大部分为中小型水泥厂排 放) ，占当年全国工业烟尘加粉尘排放总量的2 5 2 7 。废气污染主要来自 c 0 2 、s 0 2 、n o x 等方面。水泥工业c 0 2 年排放量约在4 亿t 左右，s 0 2 在6 0 万 t 左右，n o x 在1 0 0 万t 左右。而c 0 2 是造成温室效应的主要罪魁祸首，会引发 全球气候变暖，破坏生态平衡：n o x 危害主要在于诱发癌症和呼吸道疾病等； s 0 2 主要危害在于形成被称作“空中的死神”的酸雨，它不仅会给生态系统造成 很大破坏，还会对桥梁楼屋、船舶车辆、输电线路、铁路轨道、机电设备等造成 严重侵蚀【2 1 0 同时，我国目前年排放各类工业废弃物8 亿t ，而这些工业副产品 如不进行充分利用，将给环境带来巨大的压力。 随着城市商品混凝土利用水平的提高，为降低成本，提高混凝土性能，迫切 需要更高强度的硅酸盐水泥，以便掺入更多的工业废渣，配制高性能混凝土。 因此，水泥工业要实现可持续发展，一方面必须依靠技术进步，选用现代生 北京工业大学硕士学位论文 产方法，降低能耗，另一方面需要提高熟料强度，增加高强度等级水泥比例，从 而可以大量吸纳其它工业产生的固体废弃物。上世纪7 0 年代初，以预热分解为 核心的新型干法水泥生产技术出现以后，不仅使水泥生产的热效率、大型化、自 动化有了更大的突破，而且也带动了环保技术的全面发展 3 】。在利用废渣方面， 从资源可持续利用的战略观点出发，发展环境负荷减少型水泥和环境共存型水 泥，扩大了工业废弃物的利用，还把城市垃圾的处理纳入了水泥生产的范围【4 】。 各种工业尾矿，萤石，石膏，重晶石等作为矿化剂或助熔剂用于煅烧技术，可以 降低窑温和能耗，提高熟料产量和质量。 由于我国还处在建设高峰期，水泥需求量很大，若能扩大高胶凝性水泥熟料 生产规模，不仅可以生产高强度等级混凝土，节省钢筋和混凝土的使用量，还可 以掺穴更多的废渣，节约水泥。 1 2 国内外研究与应用现状 为了改善熟料烧成，获得高胶凝性水泥熟料，国内外学者进行了大量的理论 探讨和生产实践。矿化剂在改善熟料烧成方面有显著作用，因此得到了较为全面 的研究。 1 2 1 国内外对矿化剂的研究现状 随着现代测试技术的发展，对传统硅酸盐材料的研究也得到了迅速发展： 1 ，2 1 1 对硅酸盐相的研究硅酸盐水泥熟料的四种主要矿物为硅酸三钙 ( c 3 s ) 、硅酸二钙( c 2 s ) 、铝酸三钙( c 3 a ) 和铁铝酸四钙( c 4 f ) ，组成四种矿物的氧 化物为氧化钙( c a o ) 、氧化硅( s i 0 2 ) 、氧化铝( a 1 2 0 3 ) 和氧化铁( f e 2 0 3 ) 。铝酸三钙 和铁铝酸四钙只是在水泥烧成过程中为了降低硅酸盐矿物形成温度，有利于硅酸 三钙形成而引入氧化铝和氧化铁生成的熔媒矿物。硅酸三钙由硅酸二钙和氧化钙 反应而成，是水泥熟料中胶凝性最好的矿物，对水泥强度性能起主要作用5 1 。 硅酸三钙在室温下以介稳状态存在，目前为止，研究表明c 3 s 具有分属三方 ( r r h o m b o h e r a l ) 、单斜( m m o n o c l i n i c ) 、三斜( t - t r i c l i n i c ) - - 个晶系的七种晶型， 它们之间的多品转变如下： 第1 章绪论 6 2 0 。c9 2 0 。c9 8 0 0 c 9 9 0 。c1 0 6 0 。c1 0 7 0 。c t 】t 2 t 3 铮m 1 营m 2 营m 3 r 在硅酸盐水泥熟料中c 3 s 并不以纯的形式存在，总含有少量的其它氧化物形 成固溶体阿利特。由于硅酸盐熟料中c a s 总含有m g o 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、z n o 、 r 2 0 等氧化物作为稳定剂，阿利特通常保留为m 型或r 型f 6 。 c 3 s 中含少量其他氧化物形成固溶体阿利特，将影响其反应能力和晶型。固 溶体在晶格中产生变位、应变和扭曲，一般会增加其反应能力。另外，阿利特晶 体尺寸和发育程度也会影响其反应能力：阿利特晶形完整，晶体尺寸适中，几何 轴比大，矿物分布均匀，界面清晰，熟料的强度高 6 】。 1 2 1 2 对矿化剂和助熔剂的研究熟料形成时阿利特是在出现液相后才大量 生成的。因此阿利特的形成与液相形成温度、液相量、液相性质以及氧化钙、硅 酸二钙溶解于液相的溶解速率、离子扩散速率等各种因素有关。很多微量组分能 够改变液相性质从而改善烧成。因此国内外对在生料中加入微量组分作为矿化剂 或助熔剂做了广泛研究。 助熔剂可以降低液相初始出现温度。矿化剂是通过某种机理加快反应过程的 速率、或加快固相间反应速率、或加快在液相中的反应速率、或加快在液一固相 界面间反应速率的物质口 。常用的助熔剂和矿化剂有：氟化物、硫化物、氟硫复 合矿化剂、重晶石氟化钙复合矿化剂、氧化锌及其复合矿化剂、碱、氧化镁、氧 化钛、氧化磷等。其中最常用的是氟化物、硫化物、氟硫复合矿化剂。在各种矿 化剂中，以氟硫复合矿化剂应用最为广泛，其理论研究也比较深入。关于氟硫矿 化剂的研究进展如下： g u t t 等 8 1 提出c a o c 2 s c a s 0 4 系统中有一个过渡相2 c 2 s c a s 0 4 ，于1 2 9 8 。c 分解为c 2 s 和c a s 0 4 。m t a n a k a 等1 9 j 发现由于c a f 2 的加入，在1 1 8 5 * c 就有含f 的c 3 s 和液相形成。w g u t t 等 1 0 , 1 1 1 早在六十年代就提出，含f 的c 3 s 固溶体或 含s 0 3 的c 3 s 固溶体在达到一定固溶量后会引起水化活性的降低。叶青旧认为 只要氟离子与硫离子在阿利特晶体中固溶结合概率下降就有利于阿利特水化快 速彻底进行，从而保证熟料具有较好强度性能。矿化熟料慢凝较统一看法 1 3 , 1 4 1 是c a f 2 使液相粘度下降，a 1 ”向铁相中固溶加剧，从而造成快凝矿物铝相含量下 降的缘故。g u t t 等【1 5 提出在c a o 一2 c a o s i 0 2 c a f 2 系统中有两个过渡相：2 c 2 s c a f 2 和3 c 3 s c a f 2 ，后者于1 1 7 5 * c 不一致熔融生成c 3 s 和液相，比水泥熟料中形成 北京工业大学硕士学位论文 c 3 s 的温度降低了1 5 0 2 0 0 c 。在c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 一c a f 2 四元系统中还将形成氟 铝酸钙矿物( c 1 1 a t - c a f 2 ) 【6 。当氟化钙含量较高时，会抑制c 3 a 的形成。当温 度进步升高时，氟铝酸钙是否存在存有争议。g i l i o l i 坫 等提出在 c a o c 2 s c a s 0 4 一c a f 2 系统中存在4 个过渡相：2 c 2 s c a s 0 4 ，2 c 2 s t c a f 2 ， c 1 9 s 7 2 c a f z ，3 c 3 s 3 c a s 0 4 c a f 2 。并指出c 1 9 s 7 - 2 c a f 2 和3 c 3 s 3 c a s 0 4 c a f 2 不能 共存。刘宝元等【1 7 】通过高温x 射线衍射分析得出：c 1 1 s 4 c a f 2 在1 0 0 。c 形成，在 1 2 0 04 c 分解成为c 3 s 和液相；3 c 3 s - 3 c a s 0 4 c a f 2 在9 0 0 形成，在1 0 3 5 开始分 解，1 1 0 0 。c 在分解物中出现液相。3 c 3 s 3 c a s 0 4 c a f 2 的形成和分解与c 3 s 形成没 有直接关系，但是为c 3 s 的形成和晶体生长提供足够数量的液相。对于氟、硫矿 化剂的机理，更一般的看法18 是在单掺萤石时硅酸盐过渡相氟硅酸钙a 相 c 1 9 s 7 c a f 2 在1 17 0 。c 不一致熔融生成硅酸三钙和液相，降低了c 3 s 稳定的熟力学 稳定温度；在复合掺萤石和石膏时，起主要作用是氟硫硅钙石3 c 3 s 3 c a s 0 4 c a f 2 ， 它在 2 5 0 。c 熔融形成低温液相，促使硅酸三钙通过液相扩散的形成过程加速进 行，从而使阿利特大量形成的温度从1 3 5 0 。c 降低到1 2 5 0 。 冯培植等【1 9 1 认为：3 c 3 s 3 c a s 0 4 c a f 2 在较大的f 。s 0 3 质量比值范围内都可 以形成，它的形成温度为1 0 0 0 。f s 0 3 = 0 1 0 1 0 5 2 6 范围内出现的中间过渡 相是3 c 3 s 3 c a s 0 4 c a f 2 ，而c 1 9 s 7 - 2 c a f 2 不能形成。因此，在含有c a f 2 和c a s 0 4 熟料的低温烧成过程中，起重要作用的是3 c 3 s 3 c a s 0 4 c a f 2 ，它的最佳掺量为 1 0 2 0 ，因而在硅酸盐水泥配料中c a f 2 和c a s 0 4 的适宜配入量为： w ( c a f 2 ) = ( 1 0 2 0 ) x 7 7 8 1 0 0 ，w ( s 0 3 ) = 3 0 8 w ( c a f 2 ) 。 新的研究表明【2 0 】复合掺萤石和石膏时，3 c 3 s - c a f 2 和3 c 3 s 3 c a s 0 4 - c a v 2 可以 于f s 0 3 比为0 1 0 0 o 6 9 1 之间共存，在此期间，c ，s 的低温形成有两个来源：( 1 ) 1 1 2 0 。c 以下，由于3 c 3 s c a f 2 分解促进了c 3 s 的低温形成；( 2 ) 1 18 0 附近，由 于3 c 3 s 3 c a s 0 4 c a f 2 的存在，熟料产生液相，促使c 3 s 通过液相扩散的形成过 程加速进行。 进入熟料中的硫，一方面能降低熟料形成时液相的粘度，增加液相数量，有 利于c 3 s 的形成；另一方面可形成2 c 2 s c a s 0 4 与熟料矿物无水硫铝酸钙 4 c a o 3 a 1 2 0 3 s 0 3 。2 c 2 s c a s 0 4 为中间过渡化合物，它于1 0 5 0 开始形成，于 1 3 0 0 。c 左右分解为a 一c 2 s 和c a s 0 4 。无水硫铝酸钙大约在9 5 0 左右开始形成， 第1 章绪论 在1 3 5 0 仍然保持稳定，在接近1 4 0 0 开始分解为铝酸钙、氧化钙和三氧化硫。 于1 4 0 0 。c 以上时大量分解。无水硫铝酸钙是一种早强矿物，因而在水泥熟料中 含有适当数量的无水硫铝酸钙是有利的1 。 掺加氟硫复合矿化剂后，硅酸盐水泥熟料可以在1 3 0 0 1 3 5 0 。c 的较低温度 下烧成，而且还会形成4 c a o 3 a 1 2 0 3 s 0 3 和c 1 1 a 7 c a f 2 或者其中之一的早强矿物， 因而熟料强度较高。若煅烧温度超过1 4 0 09 c ，虽然早强矿物无水硫铝酸钙和氟 铝酸钙分解，但形成阿利特数量更多，且晶体发育良好，也同样可以获得高质量 的水泥熟料，其强度还可高于低温( 1 3 0 0 1 3 5 0 ) 煅烧的熟料嘲。 掺加氟和硫的复合矿化理论与低温烧成技术是我国在2 0 世纪8 0 年代大量研 究并取得成功的技术，在我国数千家立窑上大量采用，在部分回转窑上也进行了 应用f 2 j 。这一技术可以降低熟料烧成温度1 0 0 。c 左右，降低烧成热耗1 0 以上， 同时辅以提高生料的石灰饱和系数，降低熟料的游离氧化钙，使熟料的强度普遍 得到提高。 1 2 1 3 对阿利特结晶的研究在熟料化学方面，m a i d 进行了详细研魁2 2 1 。他 系统研究了阿利特的成核和晶体生长，微观结构，再结晶和形貌的不稳定性以及 工艺参数( 杂质，煅烧温度和升温速率) 对阿利特晶体特征和组织的影响。他认 为熟料矿物的微观组织及其化学组成决定熟料质量。阿利特结晶有两个过程一成 核和生长。不同的晶体组织取决于这两个过程哪个占主导作用。晶体不稳定生长 时以m l 晶体为主：稳定生长时没有内含物，主要形成m 3 。阿利特生长模式和微 观组织方面的特征见表卜l ： 表卜1阿利特的生长模式【2 2 】 t a b l el - lg r o 砒_ hm o d eo f a l i t e 生长模式 。不稳定生长 稳定生长 生长速率快 低 液相内含物大量极少 a l ，f e 浓度高低 相组成m 1 或m 3m 3 或m 1 晶体形状不规则规则( 多面) 直接浓度高低 生料中一般都含有m g o ，当m g o 含量增加时，阿利特的带状大晶体完全被 北京i 业大学硕士学位论文 以m 3 的小型多面晶体取代。和m g o 相反，s 0 3 会促进阿利特晶体的生长及尺寸 变大。正常煅烧条件下，加入少量可产生以m 3 为主的带晶。若s 0 3 量超过1 ， 会出现阿利特的不规则大晶体，通常是m l 。其外形不规则，还会夹杂中间相以 及可能出现细小的贝利特和石灰。 1 2 1 4 氟硫在熟料中的分布氟硫在熟料中的分布对熟料的性能可能会产生 影响。 沈威等2 司对c a f ，在熟料各矿物相中的分布用电子探针进行了研究( 熟料中 c a f 。含量从0 0 1 3 至, jo 9 1 ) ，发现氟绝大部分分布在硅酸盐相内，占总量的 7 3 8 5 8 1 5 2 ，在阿利特中的含量约4 5 1 9 4 9 1 1 。c a f 2 在c 3 s 中的固 溶极限是3 4 2 4 1 。 水泥生产时原料燃料中均含有一定量的硫化物和硫酸盐。在回转窑内氧化气 氛中，含硫化合物最终都被氧化成三氧化硫，并分布在熟料、废气以及飞灰中。 当原料沿窑通过并受热时，从气体中吸收硫化物，首先和碱反应，特别是与钾而 后与钙生成硫酸钙，在趋近高温区域时，碱的硫酸盐挥发，硫酸钙也会部分分解， 从而引起窑内硫的循环。进入和离开窑的硫的总量应当平衡。一半以上的硫进入 熟料中，使它的硫含量一般波动在o 1 o 5 范围内口5 1 。 进入熟料中的硫，除了首先与碱结合成硫酸钾( 钠) ，有时形成钠钾芒硝 ( 3 k 2 s 0 4 n a 2 s 0 4 ) 、钙明矾( 2 c a s 0 4 k 2 s 0 4 ) 、无水石膏( c a s 0 4 ) 等，还会固 溶在熟料矿物中。范基骏【2 6 1 对水泥原燃料中含硫物质的转化及其作用进行了研 究，认为s 0 3 主要存在于中间相，常以c a s o 。形态存在，在有碱存在时主要以 碱的硫酸盐形态出现。s 0 3 在贝利特相中固溶的量最多，进入阿利特和铝酸盐相 中的s 0 3 量是相似的，而进入铁酸盐相中的s 0 3 量最少。就硫在硅酸盐相中的固 溶情况，t a y l o r 认为雎7 1 ，进入熟料硅酸盐相中的s 0 3 量取决于热料中s 0 3 的实际 量和s 0 3 r 2 0 摩尔比，若s 0 3 r 2 0 摩尔比 2 ，s 才可能进入硅酸盐 相中形成取代。 熟料中的硫酸盐由于存在形式不同，对熟料性能的影响也不同。t a y o r 2 7 对熟料中各硫酸盐相的反应性进行了对比，见表卜2 。 熟料水化时，碱的硫酸盐能很快溶解，参与水化反应。对于以c a s o 。形式 第1 章绪论 存在的硫酸盐来说，a a - 巴申科 2 9 认为，在单一硫矿化剂的情况下，熟料高温 ( 1 4 5 0 ) 烧成时，s 0 3 主要以游离c a s 0 4 的形式存在，大部分分布在中间相， 能够起到显著的延迟凝结作用；而在低温( 1 2 5 0 c ) 烧成时，s 0 3 以c 3 a 3 - c a s 0 4 和2 c 2 s c a s 0 4 形式存在，游离的c a s 0 4 极少。范基骏等【2 9 也认为，由于在这些 矿物中，c a s o 。是以一种成分存在矿物晶格之中，因此水化时溶出速率慢，缓凝 作用不明显，易造成急凝。但当熟料s 0 3 含量较多时，即使在低温烧成，s 0 3 除 了形成硫铝矿物和硫硅矿物外，还可以形成一定量的游离c a s o 。产生缓凝作用。 表卜2 硅酸盐水泥熟料中的硫酸盐相【2 9 】 t a b l e1 2p h a s e si nw h i c hs u l f a t ec a l lo c c u ri np o r t l a n dc l i n k e r 硫酸盐相 水泥浆中的反应速率 碱的硫酸盐很快 k 2 s 0 4 ( 单钾芒硝) 一 很快一 3 k 2 s 0 4 n a 2 s 0 4 ( 钠) 很快 n a 2 s 0 4 ( 无水芒硝) 。 很快 2 c a s 0 4 k 2 s 0 4 ( 钙明矾)很快 c a s o a ( 无水石膏)与粉磨前加入无水石膏相似 主要熟料相中形成的取代与所存在的熟料相相同 根据g 穆斯格鲁早期的研究【3 0 j ，熟料硫酸钙的作用弱于外加石膏，要使其 起缓凝作用，s 0 3 含量需在1 8 0 和1 8 0 以上。这是由于熟料硫酸钙水化时要 从晶相或玻璃相中溶解出来，溶解速率要比外加石膏的慢。因此，要增加s 0 3 含量才能起延缓凝结作用。 1 2 1 5 影响熟料活陛的原因m o i r 和o l a s s e r p q 认为影响矿化熟料相水化活性 有三种机理：( i ) 活性高温晶型在环境温度下的稳定：( i i ) 取代和固溶体造成的 晶体缺陷；( i i i ) 水化过程中产生的其它作用，如不溶盐粒子形成的薄膜。加m a e m a n u e l s o n 等3 习对工厂里的矿化熟料进行了研究，发现熟料中阿利特的晶型取 决于整个工艺和生料，与氟硫复合矿化剂的加入无关。矿化剂对硅酸盐矿物的影 响主要是产生取代：3 s i “s ”+ 2 a 1 3 + 。矿化熟料水化活性有时会减小，可能是由 于水化时熟料颗粒表面形成不溶性隔离膜所致。他们还强调了贝利特的作用。贝 利特中a 1 和s 的取代要比阿利特中高得多。由于贝利特是阿利特生成的先决条 件，因此在熟料形成过程中对于硅酸盐矿物的反应性而言，发生在贝利特中的取 代可能很重要。 1 2 2 国内外对矿化剂的应用现状 出于提高熟料质量和利用废渣的目的，国内外对矿化剂应用十分广泛。国内 许多立窑厂家为了改善生料的易烧性，往往在生料中直接添加萤石、石膏、重晶 石、氟石膏和磷石膏等矿化剂。许多工业尾矿，如铁尾渣、钢渣、铜渣等在改善 生料易烧性方面也取得了良好效果。国外在利用废渣，生活垃圾方面做的更好。 日本水泥工业从资源贫乏和填埋地不足的国情出发【3 3 】，非常重视废物综合利用。 粉煤灰、钢铁渣和炉渣等废物中c a o 被用来代替原料石灰石中c a c 0 3 ，可以大 大减少c 0 2 的排放。2 0 0 1 年每吨水泥的消纳废物量已达3 5 5 k g 的国际先进水平。 。 ， 一 高炉渣、粉煤灰、垃圾焚烧灰、污泥渣、有金冶炼渣、煤矸石等可以代替部分原 料，废轮胎、废油、废塑料等可以代替部分燃料。 各种废渣中含有多种微量组分，如氧化亚铁、铬、钡、锌、钛、锶等，它们 可以降低熟料液相出现温度和液相粘度，增加液相量，从而促进c 3 s 的形成， c 3 s 能在较低温度下大量形成并能以高温型保留于熟料中f 3 4 1 。许多金属尾矿如铜 尾矿、重晶石尾矿、铅锌尾矿等由于具有矿化剂作用已广泛应用于水泥生产。如 重晶石尾矿中含有b a s 0 4 和c a f 2 ，煅烧时，钡大量富集于c 2 s 中，其次是部分 b a 2 - 、f 一进入中间相，改变了中间相的高温粘度，有利于c 3s 的形成和结晶长大， 改善了生料的易烧性，利于在较低温度下形成c 3 s ，从而达到节能降耗的效果。 1 3 选题目的和意义 随着我国城市化进程的加快，各种基础设施的建设规模越来越大。不仅需要 更多的水泥，同时也对水泥和混凝土的性能提出了更高的要求，如施工性更好、 水化热更低、强度更高、体积更稳定、耐腐蚀性和耐久性更好。而要得到优质耐 久的混凝土就必须有胶凝性良好的水泥。使用高胶凝性水泥不仅可以减少水泥用 量，还可阻掺加更多的掺合料，改善混凝土的孔隙结构，使混凝土的耐久性得到 更大的提高。 我国的工业废渣产生量惊人，而水泥工业在利用废渣方面应该还有更多的工 作可做。大量的工业废渣中含有助熔剂和矿化剂成分，这些工业副产品不仅需要 占用良田堆放它，而且还污染环境。许多工业废渣如重晶石尾矿、铅锌尾矿、硅 钙渣、磷渣、钢渣等，它们中含有b a o 、z n o 、m g o 、p 2 0 5 、f 、s 0 4 2 等微量组 分，煅烧高胶凝性水泥熟料需要掺加微量组分，利用这些工业副产品配料煅烧高 胶凝性硅酸盐水泥熟料可以改善生料易烧性，降低液相出现温度和液相粘度，降 低硅酸三钙生成温度，能起到节能、降耗、增产的作用，不仅变废为宝，而且减 少了环境污染，具有很重要的社会效益和环境效益。 生产水泥时使用高胶凝性水泥熟料可以掺入更多的混合材。我国目前水泥中 混合材掺入量偏低，原因主要是熟料胶凝性偏低，无法保证必要的早期强度。而 生产高胶凝性熟料既可以掺加更多的工业废料，如粉煤灰，矿渣等，还可以在保 证水泥产量不变的情况下，减少熟料产量，节省有限的资源和能源。 传统水泥熟料中c 3 s 含量一般在5 0 - - 6 0 ，而对于高c s s 含量的 c a o s i o ：a 1 2 0 3 f e 2 0 3 高胶凝性硅酸盐熟料矿相体系，c 3 s 将提高到7 0 左右。 为此，需在煅烧时加入利于c 3 s 形成的助熔剂或矿化剂。助熔剂或矿化剂加入后 熟料形成过程的热力学、结晶学和动力学过程的变化，以及主要矿物c 3 s 晶型、 晶体缺陷和水化活性的变化均是需要解决的问题。 氟硫复合矿化技术国内外应用十分广泛，但其作用机理以及对熟料质量的影 响，目前还没有完全研究清楚，需要进一步深入研究。 2 1 研究内容 第2 章研究内容和方法 c 3 s 作为硅酸盐熟料中的主要早强矿物相，是强度的主要来源。人们一直努 力提高它在熟料中的含量。2 0 世纪6 0 年代水泥熟料c 3 s 含量在4 5 左右，c 2 s 含量 2 9 左右。8 0 年代在0 l a b a h n 所著水泥工程师手册中列出的普通熟料c 3 s 含 量为4 9 ，c 2 s 为2 1 。9 0 年代末美国报道新型干法窑和大型湿法窑典型熟料的 矿物组成为，c 3 s 含量6 0 o ，c 2 s 含量1 8 4 。德国水泥厂协会1 9 9 3 1 9 9 6 年度 报告中统计的5 7 个熟料矿物组成为，c 3 s 含量最高8 5 ，最低5 2 ，平均6 5 ， c 2 s 含量最高2 7 ，最低o 2 ，平均1 3 【3 5 】。 从水泥熟料发展的趋势来看，要获得高胶凝性水泥熟料首先要提高c 3 s 的含 量，使其含量提高到7 0 以上。随着c 3 s 含量的提高，生料中s i 0 2 的含量也将 随着增加，这势必带来烧成温度过高和能耗过大的问题。为解决这个问题，人们 考虑在水泥生料中添加某些矿化剂，降低熟料矿物的生成温度，从而使其在工业 上可以得到实现。 在水泥生料中加入矿化剂，改善水泥生料的易烧性，促进熟料的烧成，提高 水泥性能的研究是一个很大的系统工程，虽然国内外在这方面做了很多工作，但 还存在诸多问题，如矿化剂在生料中掺多少比较合理、如何掺法、它们在水泥烧 成中的行为如何、它们对水泥熟料矿物形成的热力学、结晶学、动力学等的影响 如何等等，还没有得出较理想的定论。 本论文将从水泥熟料煅烧方面进行研究，在工业生料中加入矿化剂，生产出 高胶凝性的水泥熟料，再进一步从理论的角度进行分析研究，探讨矿化剂对高 c 3 s 熟料矿物形成的影响和对c 3 s 结晶的影响以及由于掺加矿化剂而带来的水化 活性的变化。 2 1 1 实验研究总体思路 实验研究按图2 - 1 进行。 图2 - i 实验研究思路图 f i g 2 - 1w a yo f t h i n k i n gf o re x p e r i m e n t a lr e s e a r c h 2 1 2 易烧性实验研究 要使c 3 s 的含量提高到7 0 以上，则水泥熟料的各项率值应保持在一定的 范围内，根据熟料矿物组成和率值的相应关系可以大致确定为高钙，高硅，高铝 配料。 本论文首先选定氟化钙、磷石膏和氟硫复合矿化剂三种矿化剂作为内掺组 分，在保证熟料中c 3 s 含量大于7 0 时，进行多种掺量试样配料的易烧性试验。 水泥熟料易烧性试验按( ( g b 9 9 6 5 8 8 水泥易烧性试验方法进行。选出对易烧 性改善效果明显的掺量的矿化剂，进行其它实验研究。 2 1 3 矿化剂对高c 3 s 水泥熟料形成的机理研究 矿化剂在熟料形成中的作用，许多学者都进行过研究。如加入氟化钙会促 一1 2 进碳酸盐分解，加速碱性长石、云母的分解过程，加强碱的氧化物的挥发，促进 结晶氧化硅s i 。o 键的断裂等【6 】i 加入氟硫复合矿化剂( f s 0 3 比为0 1 0 0 0 6 9 1 ) 可 形成中间过渡产物3 c 3 s c a f 2 和3 c 2 s 3 c a s 0 4 - c a f 2 【1 3 】等。但在高c 3 s 生料煅烧中 的作用如何，对熟料形成有何影响，尚不得而知，需要进一步进行研究。 2 1 4 高c 3 s 熟料中氟铝酸钙稳定性的探讨和氟硫对c 3 s 结晶的影响 很多水泥厂使用矿化剂后，往往出现凝结时间不正常等问题，这和氟硫在熟 料中的分布，尤其是氟铝酸钙在高温下是否存在有关。c 3 s 是水泥熟料中的主要 矿物，氟硫进入c s s 中对其结晶有何影响，需要进行探讨。 2 2 实验原料的选择 制造硅酸盐水泥的主要原料是石灰质原料( 主要提供氧化钙) 和粘土质原料 ( 主要提供氧化硅和氧化铝) 。两种原料中含有少量氧化铝和氧化铁，但不够配 料所需，通常都需要铝质校正原料和铁质校正原料。 表2 - 1 实验各原料化学成分 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f r a wm a t e r i a l s 原料检测结果( ) 烧失量 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g o s 0 3k 2 0n a 2 0 石灰石4 1 3 34 4 31 1 7o 5 85 0 4 61 5 90 0 2o 3 5o 0 5 铁粉 5 0 5 4 1 2 8 6 0 5 4 1 2 11 4 01 0 70 0 31 5 60 3 4 砂岩 0 8 8 j 9 3 8 62 0 41 8 8 0 。0 5o 6 6 铝矾土1 1 2 45 1 1 32 6 5 69 0 20 1 2l0 3 煤灰0 2 94 4 2 72 0 0 9】2 3 61 2 8 01 7 06 6 10 9 91 0 4 二水石膏2 1 ，0 9 7 5 72 o o0 6 32 8 8 03 2 93 6 2 7 磷石膏1 3 9 45 9 6 。o 6 90 ；5 33 1 9 20 4 14 5 6 0 注：磷石膏中：p 2 0 5 总：0 8 6 ，p 2 0 s 溶：0 6 4 。 本论文实验研究使用的石灰质原料为石灰石，取自琉璃河水泥厂，其化学成 分见表2 i 。粘土质原料为砂岩，取自冀东水泥厂，其化学成分见表2 - i 。铝质 校正原料为铁铝矾土，取自冀东水泥厂，其化学成分见表2 。1 。铁质校正原料为 北京工业大学硕士学位论文 铁粉，取自琉璃河水泥厂，其化学成分见表2 1 。 另外为了模拟水泥厂煅烧实际情况，在生料中预先加入灼烧后的煤灰。煤粉 取自北京水泥厂，其化学成分见表2 1 。 2 3 熟料率值的确定 通常，硅酸盐水泥熟料的石灰饱和系数( k h ) 在o 8 2 0 9 4 之间，硅率( s m ) 在1 7 2 7 之间，铝率( i m ) 在0 8 1 7 之间。 本论文实验的高c 3 s 是指c 3 s 含量在7 0 以上，旨在提高硅酸盐水泥熟料 的胶凝性，以增加水泥中混合材的掺加量，因此，实验选择了石灰饱和系数( k h ) 为0 9 6 。硅率反映了硅酸盐矿物与熔剂性矿物的比例，为体现矿化剂促进烧成的 作用，选择了较高的s m ( 2 7 ) 。另外考虑到c 3 a 为快硬型矿物，因此选择较高 的铝率i m ( 1 6 ) 。 所设计的熟料率值及相应的组成见表2 - 2 。 表2 2 熟料率值及熟料矿物组成 t 曲1 e2 2m o d u l u sa n dc o n s t i t u e n to f t h ec l i n k e r 熟料率值 c 3 sc 2 sc 4 a fc 3 a k hs mi m o 9 62 7167 2 7 l7 4 89 4 27 8 8 2 ，4 矿化剂的确定和掺量的选择 矿化剂中使用最为广泛的是氟硫矿化剂。 就氟而言，碱金属或碱土金属的氟盐( 如：n a f 、c a f 2 、m g f 2 、b a f 2 ) 以及 氟硅酸盐( n a 2 s i f 6 、c a s i f 6 、m g s i f 6 ) 等都有较好的矿化效果。使用最广泛的 是萤石( c a f 2 ) 。本实验采用萤石( c a f 2 ) 。 磷石膏是制造磷酸时产生的副产品，主要成分为二水硫酸钙，含量在9 0 以上，其中存在有害杂质p 2 0 5 【3 6 】。很多水泥厂使用磷石膏作为矿化剂。虽然氧 化磷在熟料中的含量极少，但也会对熟料质量造成影响。当熟料中p 2 0 5 含量在 0 1 o 3 时，可以稳定1 3 c 2 s ，从而提高熟料强度；但随着其含量增加，p 2 0 5 第2 章研究内容和方法 会使c 3 s 分解【酗。 选定三种矿化剂进行掺加：氟化钙、氟硫复合矿化剂和磷石膏。具体掺量见 表2 3 。 表2 - 3 生料中所掺的矿化剂和及其掺量 t a b l e2 3m i n e r a l i s e r sa n dt h e i rc o n t e n t so f r a wm e a l 掺加物主要成分掺量( ) 氟化钙c a f 2 o 51 o1 52 02 5 氟硫复合矿化剂c a f 2 1 51 51 5 1 5 1 5 ( 配料1 ) s 0 3 2 51 8 81 51 2 51 0 7 c a f 2 s 0 3 o 60 81 01 21 4 氟硫复合矿化剂c a f 2 o 80 8o 8o 8o 8 一 ( 配料2 )