（材料学专业论文）环糊精与聚合物的结晶内含复合物的研究.pdf

上沣交通土学博士学证论文 摘要 环糊精是由多个d 一( + ) - 吡哺型葡萄糖单元通过a 1 ，4 甙键连接的环形低 聚糖，其中最常见的是* 、b 一和y 环糊精，它们分别含6 、7 、8 个葡萄糖单 元。环糊精分子围成一个空腔，空腔内部是疏水的，而空腔外圈则具有亲水 性。环糊精及其衍生物能作为主体将许多体积、极性适合的分子裹在其空腔内 部形成内含复合物。环糊精与体积、极性适合的聚合物也能形成结晶性的或水 溶性的内含复合物。本论文的工作主要集中在新的聚合物与环糊精的结晶内含 复合物的合成与表征，在复合物中，环糊精套在聚合物主链上。本论文制备了 多种较低分子量的聚合物与q 1 3 、y - 环糊精的结晶内含复合物，并且用红外 光谱、热重分析、x 光衍射、质子核磁共振、碳1 3 交叉极化魔角自旋以及扫 ， 描电子显微镜对结晶内含复合物进行了表征 姆出如下结论： u i 聚1 ，3 - 二氧五环能与q 一、d 、y - 这三种玮糊精均形成结晶内含复合物，这 是第一种能与三种环糊精形成结晶内含复合物的聚合物。作者认为，由于聚合 物链上氧原子密度较大，聚合物链容易改变构象以适应环糊精分子的不同内腔 尺寸。 聚新戊二醇只与b 环糊精形成结晶内含复合物，聚丁二酸乙二酯和聚丁二 酸丁二酯能与o f , 和卜环糊精形成结晶内含复合物，聚丁二酸新戊二酯和聚己二 酸新戊二酯只与p 环糊精形成结晶内含复合物。聚- 乙酰基乙基亚胺只与t 环 糊精形成结晶内含复合物，聚碳酸丁二酯与旺和v 环糊精形成结晶内含复合 物。聚丙烯、聚乳酸只与b 一环糊精形成结晶内含复合物。 在结晶内含复合物的红外谱图中可以看到分属于环糊精和聚合物的特征谱 带；热重分析显示结晶内含复合物分解温度比相应的环糊精高；x 光衍射证明 结晶内含复合物是隧道状结构的。 质子核磁共振给出了复合物中环糊精与聚合物的摩尔比，显示在大部分情 况下，环糊精紧密地排列在聚合物链上，并显示了有双股聚1 ，3 二氧五环、聚 丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯和聚碳酸丁二酯链穿过了y 环糊精的内腔。而 在聚丁二酸新戊二酯和聚己二酸新戊二酯与6 环糊精的结晶内含复合物中，由 于几何尺寸识别的原因，d 环糊精仅套在聚酯链的新戊二醇单元上。 上喀生逗土雪博士学隹论文 固体碳1 3 交叉极化魔角自旋核磁共振谱证明了聚合物处在环糊精分子内 腔中；扫描电子显微镜观测到了棒状的聚1 , 3 一二氧五环与a 一环糊精的结晶内含 复合物的聚集体。矿 关键词：环糊精，结晶内含复合物，聚合物客体 1 1 c 亡 上海文通太学博士学拄论文 a b s t r a c t c y c l o d e x t r i n sa r eas e r i e so fc y c l i co l i g o s a c c h a r i d e sc o n s i s t i n gs e v e r a lg l u c o s e u n i t sl i n k e dt h r o e i g ha - 1 ，4 l i n k a g e s a 一，p a n dy - c y c l o d e x t r i n s ，w h i c hc o n s i s t 6 ，7a n d 8 g l u c o s eu n i t sr e s p e c t i v e l y ，a r et h em o s tc o m m o no n e s t h ec y c l i cm o l e c u l e so f c y c l o d e x t r i n sf o r mc a v i t i e sa n dt h ec a v i t i e sa r eh y d r o p h o b i ci n s i d ea n dh y d r o p h i l i c o u t e r s i d e c y c l o d e x t r i n sa n dt h e i rr a m i f i c a t i o n sc a na c ta st h eh o s tm o l e c u l e sa n d a c c o m m o d a t es i z ea n d p o l a r i t y f i t g u e s t m o l e c u l e si nt h e i rc a v i t i e st of o r mt h e i n c l u s i o n c o m p l e x e s c y c l o d e x t f i n s w e r ef o u n dt of o r m c r y s t a l l i n e o rs o l u b l e i n c l u s i o nc o m p l e x e sw i t hs i z ea n dp o l a r i t yf i tp o l y m e r i cg u e s t s t h i sd i s s e r t a t i o ni s f o c u s e do nt h e p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o ft h en e wc r y s t a l l i n ei n c l u s i o n c o m p l e x e sb e t w e e nc y c l o d e x t r i n sa n dp o l y m e r s ，i nw h i c ht h ep o l y m e rm a i nc h a i n s a r ec o n t a i n e di nt h ec y c l o d e x t r i n s c a v i t i e s m a n y c r y s t a l l i n ei n c l u s i o nc o m p l e x e s b e t w e e ns e v e r a ll o wm o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e r sa n dd - ，6 一a n dy - c y c l o d e x t r i n sw e r e p r e p a r e da n d s t u d i e d b yf t i r , t h e r m o g r a v i t y ，x - m yd i f f r a c t i o n ，1 hn m r ，1 3 c c p m a sn m ra n ds c a n n i n ge l e c t r o n i c a l m i c r o s c o p ys t u d i e sa n dc o n c l u s i o n sa r e s h o w e db e l o w ： p o l y ( 1 ，3 一d i o x o l a n e ) c a nf o r mc r y s t a l l i n ei n c l u s i o nc o m p l e x e sw i t hq 一，b a n d7 - c y c l o d e x t r i n s ，a n dt h i s i st h ef i r s t p o l y m e rr e p o r t e dt o f o r mc r y s t a l l i n ei n c l u s i o n c o m p l e x e sw i t ht h r e ek i n d so fc y c l o d e x t r i n s a u t h o rb e l i e v e st h ep o l y m e rc h a i ni s r e a d yt oc h a n g ei t sc o n f i g u r a t i o nt of i tt h o s ed i f f e r e n tc a v i t i e s s i z eo fc y c l o d e x t r i n s d u et ot h eh i g h o x y g e n a t o md e n s i t yo nt h ep o l y m e rc h a i n p o l y n e u p e n t y l g l y c o l c a n o n l y f o r m c r y s t a l l i n e i n c l u s i o n c o m p l e x w i t h p c y c l o d e x t r i n p o l y ( e t h y l e n e g l y c o ls u c c i n a t e ) a n dp o l y ( b u t y l e n e g l y c o ls u c c i n a t e ) c a n f o r m c r y s t a l l i n e i n c l u s i o n c o m p l e x e s w i t ha a n d 7 - c y c l o d e x t r i n s w h i l e p o l y ( n e u p e n t y l g l y c o ls u c c i n a t e ) a n dp o l y ( n e u p e n t y l g l y c o l a d i p a t e ) e a r lo n l yf o r m c r y s t a l l i n ei n c l u s i o nc o m p l e xw i t h1 3 - c y c l o d e x t r i n p o l y ( n a c e t y l e t h y l e n i m i n e ) c a n o n l yf o r mc r y s t a l l i n ei n c l u s i o nc o m p l e x w i t h 7 - c y c l o d e x t r i na n dp o l y ( b u t y l e n e g l y c o l c a r b o n a t e ) c a r lf o r mc r y s t a l l i n ei n c l u s i o nc o m p l e x e sw i t ha a n dy - c y c l o d e x t r i n s p o l y p r o p y l e n ea n dp o l y ( l l a c t i ca c i d ) c a no n l yf o r m f o r mc r y s t a l l i n ei n c l u s i o n c o m p l e xw i t hb c y c l o d e x t f i n i i i 一_ _ h - - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ _ - _ _ - _ - - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ i _ - _ _ _ _ - - 。一一 上讳交5 i 土学博士莒隹论文 i nt h ef t i r s p e c t r ao f t h ei n c l u s i o nc o m p l e x e st h ec h a r a c t e rb a n d sb e l o n g i n gt o c y c l o d e x t r i n s a n d p o l y m e r sc a r l b eb o t hf o u n d i nt h et h e r m o g r a v i t i cs t t l a yt h e d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r eo f t h ec r y s t a l l i n ei n c l u s i o nc o m p l e x e sa r eh i g h e rt h a nt h e r e l a t i v e c y c l o d e x t r i n s t h ex - r a y d i f f r a c t i o np a t t e m so ft h ec r y s t a l l i n ei n c l u s i o n c o m p l e x e s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ec o m p l e x e sh a v et h ec h a n n e ls t r u c t u r e 1 hn m rr e s u l t s g i v e s t h es t o i c h i o m e t r i e sb e t w e e nt h e c y c l o d e x t r i n s a n d p o l y m e r s ，a n di nm o s tc o m p l e x e s t h ec y c l o d e x t r i nm o l e c u l e sa r ea r r a n g e do n eb yo n e o nt h ep o l y m e rc h a i n t h e r ea r ed o u b l em o l e c u l a rc h a i n so fp o l y ( 1 ，3 一d i o x o l a n e ) ， p o l y ( e t h y l e n e g l y e o l s u c c i n a t e ) ，p o l y ( b u t y l e n e g l y c o l s u c c i n a t e ) a n d p o l y ( b u t y l e n e g l y c o lc a r b o n a t e ) t h r e a d e d i nt h ec a v i t i e so f y - c y c l o d e x t r i n s b u ti nt h e c r y s t a l l i n e i n c l u s i o n c o m p l e x e s b e t w e e n p o l y ( n e u p e n t y l g l y c o ls u c c i n a t e ) a n d p o l y ( n e u p e n t y l g l y c o la d i p a t e ) a n d1 3 - c y c l o d e x t r i n , t h e1 3 - c y c l o d e x t r i nm o l e c u l e sa r e o n l yt h r e a d e do nt h en e u p e n t y l g l y c o lu n i t so ft h ep o l y m e r sd u et o t h eg e o m e t r i c r e c o g n i t i o nb e t w e e n h o s ta n d g u e s tm o l e c u l e s 1 3 cc p m a sn m r s t u d ys h o w e d t h eg u e s tp o l y m e r sa r ea c c o m m o d a t e di nt h e c a v i t i e so ft h ec y c l o d e x t r i n s t h er o d - l i k es o l i do ft h ep a c k i n go ft h ec r y s t a l l i n e i n c l u s i o nc o m p l e xb e t w e e np o | y ( 1 ，3 - d i o x o l a n e ) a n do l - c y c l o d e x t r i nw a sf o u n di nt h e s e m s t u d y k e y w o r d s ：c y c l o d e x t r i n s ，c r y s t a l l i n ei n c l u s i o nc o m p l e x e s ，p o l y m e rg u e s t s 上啐走1 t 上学博士学位论文 第一章绪论 1 1 超分子化学简介 8 0 年代，冠醚、穴烃、球状配位体、杯芳烃、索烃等化学的发展提供了不同分子之间 多种作用力协同作用的证据，使超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 研究进入了一个 新的水平。由此，d j c r a m ，j - m l e h n 和c j p e d e r s e n 获得了1 9 8 7 年诺贝尔奖。虽然超 分子的概念在3 0 年代就已经出现，但作为- - f l 学科的概念是l e l m 在获诺贝尔奖演讲中阐 述的。 对应于由原子和原子通过共价键联结起来而形成分子的分子化学，超分子化学是研究 两种或两种以上化学物种通过分子问相互作用力形成的有高度组织、结构确定，并且具有 一定功能的超分子的科学”1 。 组成超分子的两部分，分别叫做受体( p ) 、底物( g ) ，也可称为主体、客体。由于 超分子结构的特殊性，有人建议用一个新的符号 来表示主客体分子的结构简式，例如： 客体分子 主体分子【2 1 。 对于特定的客体，主体选择性地与之结合的过程，就是分子识别p 4 l 。同时，分子识别 的过程，也是主体和客体自组织的过程，具有热力学和动力学的稳定性和选择性。因此， 分子识别是一个在超分子水平上的信息存储和读出的过程哪】。分子间作用力般弱于共价 键，因此超分子体系在热力学上不如分子稳定，但它的柔性大于分子，因此具有更多的动 力学特性。 1 2 环糊精的结构与特性 环糊精( c y c l o d e x t r i n s ，c d s ) 是由多个d - ( + ) 吡喃型葡萄糖单元通过* 1 ，4 甙键连 接的环形低聚糖1 7 一。其中最常见的是、p 和7 环糊精，它们分别含6 、7 、8 个葡萄糖单 元。环糊精分子的外形像一个面包圈，整个分子围成一个空腔( 如图1 1 ) 。、p 和十环 糊精内空腔的直径分别是0 5 r i m 、o 7 n m 、0 9 n m ，高度都为o 7 n m 。空腔内部主要是亚甲 基和醚键，因此是疏水性的，而空腔外圈有大量羟基而具有亲水性 9 1 。 环糊精分子中有大量的羟基，这些羟基都有一定的化学活性，可以部分或全部被取代 基修饰，得到环糊精的衍生物。 环糊精及其衍生物在超分子化学研究中有非常重要的地位，这是因为它们作为主体将 许多体积、极性适合的分子裹在其空腔内而形成内含复合物【t h g 。由于环糊精是淀粉的酶 降解产物，没有毒性，研究中常被修饰后作为酶的模型 2 0 , 2 1 l ，在食品、医药工业中也有广 泛使用1 2 2 - 2 5 1 。 上喀盘且上学博士学位论文 拿蛰嚣 图1 - 1 ：- 、p - 和卜环糊精的结构。 f i g i - 1 ：t h es t r u c t u r eo f a - ，d - a n d7 - c y c l o d e x t r i n s - 1 3 准聚轮烃和聚轮烃的概念 主体和客体能形成许多特殊立体结构的超分子复合物，例如索烃和轮烃【2 ”q 及其他有 特殊结构口”的超分子复合物( 或称包台物、包络物) ( 如图1 - 2 ) 。一个环状的主体分子 套在线形的客体分子或分子束上的结构成为准轮烃( p s e u d o r o t a x a n e ) ，如果准轮烃中环状 主体分子由于立体阻碍而无法从线形分子上脱落，则称为轮烃( r o t a x a n e ) 3 0 1 。类似的， 多个环状主体分子套在线形客体分子或分子束上的结构称为准聚轮烃 ( p s e u d o p o l y r o t a x a n e ) ，有大基团能束缚住多个主体环状分子的结构就是聚轮烃 ( p o l y r o t a x a n e ) 1 3 1 j “。甚至有多个轮烃相互交织形成网络状的二维聚轮烃【3 3 j ”。 1 4 环糊精与高分子的复合物 环糊精及其衍生物分子与小分子的准轮烃、轮烃结构内含复合物已经有许多报道p 。 “i 。在九十年代初，h a r a d a 等第一次制备了多个环糊精分子与一个线形聚台物分子聚 乙二醇的内含复合物 4 0 , 4 1 ，即准聚轮烃和聚轮烃。之后，又有许多工作发现许多线形聚合 物能与环糊精形成具有准聚轮烃或聚轮烃结构的内含复合物，并有大量的综述报道这一领 域的最新进展1 4 2 4 q 。 2 上晦盘覆土学博士学佳论文 冠醚p ”1 1 、尿素1 5 2 - 5 4 】或其他主体0 5 j 6 1 也能作为主体分子与聚合物分子形成相似的结 构。但环糊精作为主体分子有着自己鲜明的特点。环糊精的两亲性、价廉、无毒，使得基 于环糊精的内含复合物可能具有广泛的应用前景，尤其是在医药生物高分子材料、生物高 分子识别模拟领域。但是，环糊精的内腔大小是固定的，不能像冠醚一样根据不同的客体 分子大小合成出相应大小的主体分子，限制了它的应用。 环糊精与聚合物的复合有许多种形式，除了环糊精套在聚合物的主链上，形成具有准 聚轮烃或聚轮烃结构的内含复台物以外，环糊精还能套在聚合物的支链上，形成与支链的 内含复合物5 “，阻及以接枝或交联的方法制得环糊精的聚台物环糊精的聚合物进而与 聚合物形成复合物”。 廿 a b c d e f g h 图1 2 ：特殊立体结构的超分子复合物：( a ) 准轮烃、( b ) 轮烃、( c ) 【2 索烃、 ( d ) 【n 】索烃、( e ) 主链准聚轮烃、( f ) 主链聚轮烃、( g ) 侧链准聚轮烃和( h ) 侧链聚轮 烃。 f i g 1 - 2 ：s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s t h a th a v es p e c i a ls p a c es t x u c t u r e ：( a ) p s e u d o r o t a x a n e ，( b ) r o t a x a n e ，( c ) 2 ) c a t e n a n e ，( d ) n e a t e n a n e ，( e ) m a i n - c h a i np s e u d o p o l y r o t a x a n e ，( dm a i n - c h a i n p o l y r o m x a n e ，( g ) s i d e - c h a i np s e u d o p o l y r o t a x a n ea n d ( h ) s i d e - c h a i np o l y r o t a x a n e 上尊士通土学博士学位论文 1 5 环糊精在高分子体系中的其他应用 同时，环糊精在聚合反应中也能起到许多意想不到的作用。研究人员发现，在特定反 应条件下，b 一环糊精能调整聚丙烯腈”、聚苯乙烯怫l 、苯乙烯与丙烯腈共聚物啪1 的规整 度。或者，通过口环糊精与疏水的单体复合，然后在水相中实现聚合反应即”】。这种情况 下环糊精相当于一种相转移剂。甚至有的研究人员试图将b 环糊精单独作为乳化剂进行 乳液聚合p 。 我们的兴趣主要集中在环糊精与线形聚合物主链的准聚轮烃结构复合物上，在后面的 论述中，我们习惯地将准聚轮烃、聚轮烃称之为内含复合物。 1 ，6 环糊精与聚醚的内含复合物 1 _ 6 1 环糊精与聚乙二醇的内含复台物 h a r a d a 等在室温下将中等分子量( m w = 3 0 0 2 ，0 0 0 ) 的聚乙二醇( p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ，p e g ) 和q 环糊精的水溶液相混，溶液变浊并得到沉淀得到u 环糊精与聚乙二 醇的内含复合物 4 0 , 4 1 】。结晶内含复合物的x 光衍射分析显示其为结晶态，结构为隧道状。 聚乙二醇不与b 一环糊精形成结晶内含复合物。 固体碳1 3 交叉极化魔角自旋核磁共振谱显示，环糊精的构象并不是完全对称的， 与单个构象上直立的配糖键相邻的碳l 和碳4 原子在谱图上表现为分裂的峰而在反应产 物的谱图中这些分裂消失了，葡萄糖单元中每个相同碳原子都在一个峰中，这说明产物中 的* 环糊精分子的构象是对称的，每个葡萄糖单元的化学环境是相同的。这与前人研究环 糊精与小分子的内含复合物的结论是一致的，也就是说，这种谱图的变化是由于环糊精分 子内腔中包含了客体分子而引起的。同时，在产物的n o e s y 核磁共振谱中可以看到， 环糊精分子的葡萄糖单元中伸向空腔内的3 号和5 号氢原子与聚7 , z 醇链上的次甲基氢原 子有关联，相反，伸向空腔外的l 号、2 号和4 号氢原子与次甲基氢原子没有关联。 其次，用无法穿过d 环糊精的大体积基团接在聚乙二酵链的两端，制成哑铃状分子， 然后与0 t 环糊精水溶液在相同条件下复合，没有任何沉淀生成。 通过表征和实验手段证明了环糊精一聚乙二醇结晶内含复合物的结构是多个环糊精分子 套在一条聚乙二醇链( 如图1 - 3 ) ，即准聚轮烃结构。 较低分子量的聚乙二醇与伍环糊精形成的结晶内含复合纫能溶于大量的水中，而较高 分子量的聚乙二醇与q 环糊精形成的复合物能溶于热水中。将d 环糊精的用量固定，结晶 内含复合物的产生量逐渐升高，然后达到个饱和值，也就是说这种超分子内含复合物也 有定的分子配比。通过计算发现，每个吐环糊精分子中含有两个乙二醇单元，质子核磁 共振谱也证实了这一点。 4 t 上略盘通太学博士学位梧文 a b o ：n n o ， 一心鸭 图1 - 3 ：* 环糊精与聚乙二醇的( a ) 准聚轮烃和( b ) 聚轮烃。 f i g 1 - 3 ：s t m c t u r eo f ( a ) p o l y p s e u d o r o t a x a n ea n d ( b ) p o l y r o t a x a n eb e t w e e n - c y c l o d e x t r i na n d p e g 在环糊精与较低分子量聚乙二醇形成的结晶内含复合物悬浊液中加入苯甲酸后复合 物溶解了，可见这种复合反应是可逆的，也就是说在水溶液中，内含复合物与其组成成分 处于平衡状态。在复合物悬浊液中加入盐类并不能使复合物溶解而加入破坏氢键的尿素 却导致内含复合物溶解，由此h a r a d a 等认为结晶内含复合物中相邻环糊精键的氢键作用 是形成内含复合物的主要因素。h o r s k ，利用测量对硝基苯酚与环糊精的内含复合物的吸光 度的方法，得到聚乙二醇与q 环糊精的结合常数k b 为2 6 o 7 lt o o l 6 9 1 。 a 环糊精在3 0 0 以下便熔融分解f 而结晶内含复合物的分解温度则高于3 0 0 c 。 环糊精与聚乙二醇体系中，并不是各种链长的聚乙二醇都能与环糊精生成结晶内含 复合物。通过对分子量单分布的齐聚乙二醇与环糊精反应的研究发现 7 , 7 2 1 ，只有当聚乙 二醇的聚台度大于3 时才会与环糊精形成结晶内含复合物；而当聚合度从5 到1 2 时， 结晶内古复合物的产率迅速上升；当聚台度大于2 0 时，结晶内含复合物几乎能定量生成。 h a r a d a 等制各了d 环糊精与六聚乙二醇的结晶内含复合物的单晶并测定其结构l ”】。他们得 到的电子密度图显示洳环糊精分子逐个直线j | 列，其空腔形成一隧道，而六聚乙二醇分 子就存在于隧道中，并且是平面锯齿状的。 h a r a d a 等用较大分子量的聚乙二醇( m w = 2 ，0 0 0 - - , 9 0 0 ，0 0 0 ) 与a 环糊精反应，得到的是 溶胶，凝胶体系p ”h u a n g 等用m n = l0 0 k g m o l 的聚z - - 醇与* 环糊精溶液仍得到了结晶态 的产物”1 。p a n o v a 等证实反应条件决定产物的形态 7 6 1 。r u s a 等比较了环糊精与尿素对 不同分子量聚乙二醇( m w = 6 0 0 和2 0 0 0 0 ) 的分辨能力发现相对于尿素，环糊精对不 同分子量聚l - - - 醇的分辨能力较弱i ”】。 聚乙二醇与a 环糊精的内含复合物还被添加到交联的聚乙烯醇离子交换膜中p ”。 聚乙二醇与卜环糊精能得到极微量的产物，但一端或两端带有大端基的聚乙二醇则能 与t 环糊精形成结晶内含复合物 ”。此时双股的聚乙二醇链穿过了7 - 环糊精的内腔。这 上略垂通土学博士学证论文 说明不仅仅是环糊精能主动的与结构匹配的聚台物链形成内含复合物，聚合物链也能通过 改变构象、折叠来适应不同内腔直径的环糊精分子。p a n o v a 等制备了聚乙二醇与y - 环糊精 的结晶内含复合物并表征了其结晶结构【，数据表明其晶体为四方晶系，a = b = 1 6 8 8 a c - - 2 3 1 3 a ，结晶密度为l ll 咖m 3 。 1 6 2 环糊精与聚乙二醇的聚轮烃 将a 一环糊精与端基被氨基修饰过的聚乙二醇二胺( p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) b i s a m i n e ， p e g b a ) 的内含复合物与2 ，4 - 二硝基氟苯反应，用醚将产物沉淀出，得到聚轮烃1 5 1 - $ 3 1 。 经g p c 检验，新产物中不含有自由的q - 环糊精分子，也就是说所有的环糊精分子都 被束缚在聚乙二醇链两端的大体积端基之间( 如图1 - 3 ) 。h a r a d a 等给这种聚轮烃起了一 个非常美丽的名称：分子项链( m o l e c u l a r n a c k l a c e ，m n ) 。 聚轮烃不溶于水、二甲基甲酰胺，却溶于二甲亚砜和o i mn a o h 溶液。因为a 环糊 精上羟基的p k a = 1 2 ，所以由于聚轮烃其中的q 环糊精分子被离子化而溶于碱液中。在聚 轮烃的碱性溶液加入h c i 中和，立即得到沉淀。反应是可逆的。用强碱溶液处理聚轮烃， 生成* 环糊精、聚乙二醇和二硝基苯衍生物的混台物。也就是说在强碱催化下聚轮烃端 基水解了。 x 光衍射图显示，聚轮烃为隧道状结晶。 o o y a 等使用l - 苯基丙氨酸通过肽键对也环糊精与聚乙二醇的内含复合物进行封端 【“删，用作药物缓释材料。木瓜酶可以催化降解聚轮烃的端基，使带有药物分子的环糊 精脱落起到缓释作用。 在此基础上，聚轮烃的* 环糊精被羟丙基修饰后，研究人员希望能将其用作生物植入 材料i “】。同时实验发现n 7 。8 ”此聚轮烃能有效地阻止由于凝血酶引起的血小板细胞质钙离 子浓度的变化。 如果大端基通过醢键与聚7 , - - 醇相联则得到非酶催化降解的聚轮烃【州。 1 6 3 分子管道的合成 将前述聚轮烃溶解在n a o h 溶液中，与环氧氯丙烷反应，使聚轮烃中相邻的环糊精分 子交联。加入h c l 中和溶液，并用乙醇沉淀出黄色固体产物。用强碱去除分子末端的大基 团，用酸中和，分离后可得到管状聚合物：分子管道( m o l e c u l a r t u b e ，m t ) g tj 。 分子管道是新型纳米结构的分子( 如图1 4 ) ，溶于水、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。 在分子管道的溶液中加入浅黄色的碘化钾碘溶液，溶液立即变成深红色。而碘化钾 碘溶液与环氧氯丙烷随机交联的环糊精的混合物并没有这种变化，这说明1 4 离子是线形 排列在分子管道中。这种颜色变化没有直链淀粉与碘化钾碘溶液的变化大，但和支链淀粉 6 t 上啐交通土学博士学位静文 与碘化钾- 碘溶液的变化近似。从吸收光谱上看，当环糊精单元与i 。3 离子的比例是l ：1 时， 峰的位移最大。 分子管道也能作为一种新型的主体与其他分子进行复台，形成内含复合物【9 “。 唧，囝四。妇四o 一t 。 “”叫 峨 h o | i d o l e c l d & r 山b i u 了， 图l - 4 ：分子管道的合成。 f i g 1 - 4 ：s y n t h e s i so f t h em o l e c u l a r t u b e 1 6 4 环糊精与聚丙二醇的内含复合物 聚乙二醇与a - 环糊精形成结晶内含复合物，但不与d 环糊精形成结晶内含复合物。与 此相反聚丙二醇( p o l y ( p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) p ig ) 能与b 或十环糊精形成结晶内含复合 物，但不与环糊精形成结晶内含复合物呻川】。通过对分子模型的研究发现，聚乙二醇链 可以穿过* 环糊精的内腔，但带有侧甲基的聚丙二醇则由于立体阻碍而不能穿过a 环糊精 的内腔，因而聚丙二酵无法与a - 环糊精形成结晶内含复合物。聚乙二醇虽然能穿过d 环糊 精，但相对于p - 环糊精内腔直径而言，聚乙二醇链太细，两者的相互作用力不足以形成稳 定的结构，因而也不形成结晶内含复合物。通过电子密度图的研究，研究人员描绘了结晶 内含复合物的立体结构m i 。 当聚丙二醇两端连有大端基时，p 环糊精仅能与被能穿过其内腔的端基修饰的聚丙二 醇形成复合物。而t 一环糊精能与这些取代的聚丙二醇形成复合物，在卜环糊精腔内，聚丙 二醇链以较为松弛的构象存在m 】。 7 上谆虫通土学博士学隹论文 这种识别作用是相对的也就是说，不仅仅是环糊精在识别不同结构的聚合物链。同 时一定结构的聚合物链也能识别不同的环糊精。h a r a d a 等利用聚合物链识别不同环糊精的 原理，申请了从便宜的 3 - 环糊精中分离、精制昂贵的y 环糊精的专利9 ”。 l _ 6 5 环糊精与聚氧化三亚甲基的内含复合物 聚氧化三亚甲基( p o l y ( t r i m e t h y l e n eo x i d e ) ，p o t ) 能与或b 一环糊精分别形成结 晶内含复合物，但不与卜环糊精形成结晶内含复合物阻。在这两种内含复合物中，聚氧 化三亚甲基的构象不同。与* 环糊精的内含复合物中，聚氧化三亚甲基以平面锯齿状排列 在d - 环糊精分子内腔形成的隧道中；与b 环糊精的内含复合物中，聚氧化三亚甲基以一种 弯曲程度更大的构象( t 3 g 、t 2 g 2 ) 出现( 如图1 5 ) 。 a b 文 i 对v 罟 、 ( 带 ) 剥 建 图1 - 5 ：( a ) * 、( b ) b 环糊精与聚氧化三亚甲基的结晶内含复台物结构。 f i g i - 5 ：s t r u c t u r eo f t h ep o l y p s e u d o r o t a x a n co f ( a ) a - ，( b ) p - c y c l o d c x t r l n sa n d p o t 1 6 6 环糊精与聚四氢呋喃的内含复合物 聚四氢呋喃( p o l y t e t r a h y d r o f u r a n p t h f ) 能与* 或卜环糊精形成结晶内含复合物， 但不与b 一环糊精形成结晶内含复合物一j 。* 环糊精与聚四氢呋喃的结晶内含复合物产率随 聚四氢呋喃分子量的上升而下降，卜环糊精与聚四氢呋喃的结晶内含复合物产率则随聚四 氢呋哺分子量的上升而先升后降。a - 环糊精与聚四氢呋喃的结晶内吉复合物的化学比为 1 ：1 5 ( 环糊精分子：单体单元) ，y - 环糊精与聚四氢呋喃的结晶内含复合物的化学比为 上唪盘逗土学博士学隹论文 1 ：2 8 ( 通过。hn m r 测得的比率是1 ：2 6 ) 。可以认为，在卜环糊精与聚四氢呋喃的结晶内 含复合物中，双股聚四氢呋喃链穿过了卜环糊精分子。 1 6 7 环糊精与聚乙二醇一聚丙二醇嵌段聚合物的内含复合物 两亲的聚乙二醇聚丙二醇嵌段表面活性剂与环糊精、p 一环糊精及甲基取代的p 环 糊精在水气表面形成了单分子层【l ”i 。t o p c h i e v a 等研究了基于聚乙二醇的非离子表面活 性剂t r i t o nx 等与环糊精在水溶液中的复合i ”，发现有结晶形复合物形成，并且环糊精的 加入提高了表面活性剂的临界胶束浓度。h a r a d a 等发现，在* 环糊精与非离子表面活性剂 t r i t o nx 的复合物中，a 环糊精选择性的结合在聚乙二醇链上而b 环糊精则选择性的结 合在为新辛烷基苯基的链端上1 1 ”j 。 o = 0 弦一删 图1 - 6 ：分子活塞。 f i g 1 击：m o l e c u l a r p i s t o n t o p e h i e v a 等研究了m w = 2 0 0 0 - 6 0 0 0 的聚乙二醇一聚丙二醇的二嵌段、三嵌段共聚物与 环糊精的结晶内含复合物”1 。他们研究得出结论：在二嵌段、三嵌段共聚物与环糊精 的内含复合物中，* 环糊精仍然只与聚乙二醇形成结晶内含复合物而b 一环糊精只与聚丙 二醇形成结晶内含复合物。y _ 环糊精也能与三嵌段共聚物形成结晶内含复合物，此时，t 环 蝴精仍然是与双股聚乙二醇形成结晶内含复合物，并且两条三嵌段共聚物链中的聚丙二醇 片断都处于该内含复合物的同侧。通过质子核磁共振测试发现d - 环糊精能与嵌段聚合物 中聚乙二醇链段形成水溶性的复合物i l ”】。 9 上喀盘通上学博士学隹论文 而甲基取代的o 环糊精能与三嵌段共聚物形成水溶性的内含复合物”1 。 f u j i t a 等制各了d - 环糊精与聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇三嵌段共聚物的聚轮烃 t 1 。他们通过分析手段观测到一个有趣的现象：当温度较低时( 1 0 0 c ) b 环糊精散 布在三嵌段菇聚物链上；而当温度升高时( 5 0 。( 2 ) ，b 环糊精则集中到共聚物链得聚丙二 醇片断上( 如图1 - 6 所示) 。他们形象地称这种结构随外界温度变化的超分子体系为分子 活塞( m o l e c u l a rp i s t o n m p ) 。 1 7 环糊精与聚烯烃的内含复合物 聚异丁烯( p o l y i s o b u t y l e n e ，p i b ) 是不溶于水的液体，但加入环糊精的水溶液并用超声 波照射后便可得到结晶内含复合物产物”2 1 1 1 3 1 。1 3 - 环糊精和7 环糊精与聚异丁烯分子链长的 选择性正好相反：b 环糊精与链长较短的聚异丁烯更容易形成结晶内含复合物，而卜环糊 精与链长较长的聚异丁烯产率较高。 齐聚乙烯( o j g o e t h y l e n e ，o e ) 是结晶固体，因此在制各内含复合物时，将齐聚乙烯加 入环糊精的水溶液或二甲基甲酰胺溶液中然后升温是齐聚乙烯熔化，再用超声波照射 i t 4 ) o 齐聚乙烯与环糊精的水溶液反应生成结晶内含复合物产率较高，齐聚乙烯与环糊精的 二甲基甲酰胺溶液反应生成结晶内含复合物产率则稍低，h a m d a 等认为这是因为产生的结 晶内含复台物稍溶于二甲基甲酰胺。 1 8 环糊精与聚烷基乙烯基醚的内含复合物 环糊精水溶液与聚甲基乙烯基醚( p o l y ( m e t h y lv i n y le t h e r ) ，p m v e ) 、聚乙基乙烯基 醚( p o l y ( e t h y lv i n y le t h e r ) ，p e v e ) 、聚正丙基己烯基醚( p o l y ( n - p r o p y lv i n y le t h e r ) ， p n p v e ) 在超声波照射下也能形成结晶内含复合物 1 1 5 , 1 1 6 l 。但由于聚烷基乙烯基醚的主链 上悬挂着体积较大的烷氧基侧基，所以只有内腔最大的t - 环糊精才与之形成结晶内含复合 物。随着聚合物链中非极性基团的增加，与环糊精以最大产率形成内含复合物的聚合物链 长在减少，也就是说，聚合物链与环糊精的相互作用力变大，环糊精在聚合物链上移动变 难。 1 9 环糊精与聚酯的内含复合物 聚己内酯( p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ，p c l ) 与* 环糊精形成1 ：1 的结晶内含复合物 。 - “7 。“。聚已内酯一聚乙二醇一聚己内酯三嵌段聚合物也被发现与* 环糊精、卜环糊精形成结 晶内含复合物【i “l 。 聚己二酸乙二酯( p o l y ( e t h y l e n ea d i p a t e ) ，p e a ) 与q 环糊精形成1 3 ：2 的结晶内 含复合物，而与卜环糊精形成1 ：1 5 的结晶内含复合物。也就是说，有双股的聚已二酸乙 o t 上沣| ：瞳土学博士学位语文 二酯链穿过卜环糊精分子形成结晶内含复合物。同样，聚己二酸丙二酯( p o l y ( a i m e t h y l e n ea d i p a t e ) ，p t a ) 、聚己二酸丁二酯( p o l y ( 1 , 4 一b u t y l e n ea d i p a t e ) ，p b a ) 也能分别与环糊精、十环糊精形成结晶内含复合物【l ”j 。 w e i c h e n m e i e r 等合成了癸二酸与低聚乙二酵的聚酯【l ”】，此聚酯能与a 环糊精、b