（材料学专业论文）以多元合金化改进球磨mg基贮氢电极合金循环稳定性的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本文首先全面评述了国内外关于m g 基贮氢电极合金的研究与开发的进 展，并分析了目前存在的主要问题，特别是电极合金循环容量衰退较快的问题。 在此基础上，本文确定了以二元m g ，o n i 。球磨贮氢电极合金为起点，逐步优化 拓展到多组元m g 基合金的研究思路，力求查明致使容量衰退较快的原因以及 多元合金化对容量衰退的抑制作用和对其它性能的影响。 ，对于二元m g - n i 系列电极合金，x r d 和t e m 研究发现：导致球磨m g ；o n i ，。 电极合金快速和持续的容量衰退的根源是合金中m g 在6 m 碱液中形成的腐蚀 产物m g ( o h ) ，呈絮状疏松结构，不能对合金起到钝化保护作用因而不断快速腐 蚀。m g ，o n i ，。电极动电位扫描曲线的研究发现电极处于活性溶解与钝化过程并 存的状态，其原因也是由于该合金的腐蚀层结构疏松所致。a e s 刻蚀分析还发 现腐蚀层的厚度很高p 6 0 0 n m ) ，且随着循环次数的增加持续不断地增厚。通过 增加m g - n i 合金中n i 含量的办法虽然有助于提高电极的循环稳定性，降低腐 蚀速度和表面反应的极化电阻。但却大幅降低了合金的放电容量。而以c r 、t i 、 n i 、y 元素包覆m g ，0 n i 。的复合体电极的钝化层虽有改进但仍疏松，并且在循 环过程中包覆元素的氧化物还极易与基体相脱离。、 对于三元m 9 4 ，m ，n i 。( m = t i ，z r , y ，f e ，c u ) 系列合金，本文根据所测得的 循环稳定性曲线，将合金电极的循环衰退分为两个阶段进行研究。在2 0 次循环 以前的第一个阶段，m g 基合金循环容量衰退主要是由m g 的腐蚀消耗所引起。 推导出了描述腐蚀电流随循环时间的变化规律的关系式，一( f ) = i 。e x p ( 一二) ，以 及以之为基础的循环容量保持率随循环时间变化的关系式导= a + b e x p ( 由该关系式计算出的曲线与实测曲线吻合较好，说明在这阶段中容量衰退是 由于m g 的腐蚀引起。在2 0 次循环后的第二个阶段，m g 基合金循环容量衰退 速率则是由腐蚀溶解和钝化过程共同决定的。对于诸如m 9 4 ，f e 科i ，。和 m 9 4 。c u s n i ，。等m g 基合金，在第一阶段内易溶解的添加元素已全部腐蚀消耗完 毕，腐蚀速度在第二阶段的循环中升高较快。而对添加了耐腐蚀元素的合金， 此时在合金表面上形成了较稳定的致密钝化膜( 如t i o ，) ，使第二阶段腐蚀受 抑制，循环容量保持率升高。这说明提高m g 基合金循环稳定性的关键在于通 过多元合金化的方法使合金表面形成一层足够致密的防护o h 透入的钝化膜。 基于以上的研究，钵文选择了t i 作为m g 的替代元素，系统研究了三元 m g t i n i 系列合金的电化学性能。在m g 。t i x n i 。( x = 5 ，l o ，1 5 ) 系列合金的研究 中发现，随着t i 含量的增加，电极的循环稳定性逐步提高，而最大放电容量、 高倍率性能、交换电流密度则随之不断下降。、在m 9 9 0 ，t i ，o n i ，( x = 5 0 ，5 5 ，6 0 ) 系 列合金的研究中发现：随着n i 含量的增加，电极的循环稳定性、交换电流密度、 高倍率性能都有所提高，而最大放电容量则随之不断下降。同时通过对 m g ，t i ，o n i ，合金表面进行x p s 刻蚀深度分析发现：n i o 和t i o ，等致密氧化物 弥散分布于m g ( o h ) ：絮状钝化层之间，组成了多元的( n i o ) 。( x i o ：) 。( m g ( o h ) ：) 复 合膜，其致密度要高于最外层的m g ( o h ) ，因此较有效地抑制了k o h 溶液的 浙江大学博士学位论文 、 渗透及合金的循环容量衰退速率。， 在优选出的三元合金m 9 3 ，t i ，o n i 。的基础上，进行了对t i 进一步替代的探 索工作，即对m 9 3 5 t i ，m n i ：，( m = c r ，vz r ) 球磨四元贮氢电极合金进行了研 究。泼现m 9 3 ，t i ，m i ，( m = z r ，v ，c r ) 合金循环容量保持率均高于m 9 3 ，t i ，o n i 。 合金。其中c r 的替代使得电极容量保持率达到了6 4 6 ；z r 的替代使得合金 电极在5 0 次循环之后，放电容量依然能够保持在2 0 0 m a h g 以上。x p s 表面分 析发现在m 9 3 ，t i ，m ，n i 5 ，( m = c r , z r , v ) 四元合金的表面上形成的腐蚀产物是四元 复合氧化物，它们比前述的m g ( o h ) ：钝化膜和( t i 0 2 ) ，( n i o ) y ( m g ( o h ) ：) ：膜更为 紧密和耐腐蚀。a e s 刻蚀分析表明三种替代元素皆降低了钝化层厚度，导致了 极化电阻的降低和交换电流的增加。在这些添加元素中，c r 和z r 的作用最为 显著。 对m 9 3 5 t i z r n i ( x = 1 ，3 ，5 ，7 ，9 ) 系列合金的电化学性能进行研究发现： 当z r 含量为5a t 时，系列合金的循环容量保持率达到峰值。此外，m g ，t i ，z r s n i 。 是该系列合金中腐蚀电流、极化电阻、以及表面钝化层厚度最低的。通过以上 结果可见，当t i 含量和z r 含量在成分配比各为5a t 时，m 9 3 5 t i l o z r n i 。( x = 1 ， 3 ，5 ，7 ，9 ) 系列合金的综合电化学性能达到最佳，说明二者的协同作用在5a t ， 的成分点时最为显著。 对m 9 3 5 t i l o x c r x n i 5 5 ( x = 1 ，3 ，5 ，7 ，9 ) 系列合金的电化学研究发现：合金电极 腐蚀电流的大小随c r 含量的提高而逐渐降低。x p s 表面分析显示：c r 对于表 面上的其它三种金属元素都有抑制氧化的作用。合金的交换电流密度也随c r 含 量的增加而逐渐下降。随循环次数的增加，该系列合金的腐蚀电流基本上维持 不变，钝化膜一旦形成则成为稳定的防护层。但腐蚀电流大小和循环容量衰退 率距离实用的标准还有一定的距离。j r j 关键词：球磨m g 基贮氢电极合金j 循环容童蘩退；多元合食化，循环稳定， 钝化膜；腐蚀电流密度y 极化电阻i 交换电流密度 i t 浙江大：学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，d o m e s t i ca n df o r e i g n l i t e r a t u r e so nm g b a s e dh y d r o g e ns t o r a g e e l e c t r o d ea l l o y sw e r ee x h a u s t i v e l yr e v i e w e df i r s t a d v a n t a g e sa n dd r a w b a c k so fa l l h y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y sw e r ee x a m i n e d ，c o m p a r e da n dd i s c u s s e d t h eh i g h c y c l i n gc a p a c i t yd e g r a d a t i o nr a t eo f t h em g - b a s e da l l o y sw a su n a n i m o u s l yr e g a r d e d a st h ec h i e fo b s t a c l ef o rt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no f t h em g - b a s e da l l o y si ns p i t eo f t h e i r m a n ya t t r a c t i v em e r i t s t h eo b j e c to f t h i s s t u d yi s t o i m p r o v et h ec y c l i n gc a p a c i t y d e g r a d a t i o no f t h em g b a s e d e l e c t r o d ea l l o y s ，o nt h eb a s i so f t h el i t e r a t u r er e v i e w , t h e r e s e a r c hs c h e m ef o ri m p r o v i n gt h ec y c l i n gs t a b i l i t yo f t h eb a l l m i l l e db i n a r ym 9 5 0 n i 5 0 a l l o yb ym e a n s o f m u l t i c o m p o n e n ta l l o y i n gw a sc h o s e n i na d d i t i o nt ot h ef i n d i n go f s o m ea l l o y sw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c e ，ac l e a r e ru n d e r s t a n d i n go ft h ec o r r o s i o na n d p a s s i v a t i o nm e c h a n i s ml e a d i n gt ot h eh i g l l - r a t ec a p a c i t yd e g r a d a t i o na n dt h er o l e so f e a c ha l l o y i n ge l e m e n tp l a y e di nt h ec a p a c i t yd e g r a d a t i o nw e r ea l s ot h eo b j e c t i v e so f t h i sr e s e a r c h t h em e t h o do f s t e pb ys t e po p t i m i z a t i o nw a sa d o p t e d f o rb i n a r ym g n ie l e c t r o d ea l l o y s ，t h ec y c l i n gc a p a c i t yd e g r a d a t i o nw a sf o u n d c o n s i s t e n t l yv e r yh i g h x r da n dt e mi n v e s t i g a t i o nr e v e a l e dt h a tt h ec o r r o s i o n p r o d u c tw a sm g ( o h ) 2i nt h ef o r mo ff i b e rp r o t r u d i n go u tf r o mt h eo r i g i n a ls u r f a c e ， h e n c ev e r yl o o s ea n dg a v ev e r yl i t t l ep r o t e c t i o nt ot h ea l l o yf r o mf u r t h e rc o r r o s i o n a e s s t u d yr e v e a l e dt h a tt h es u r f a c el a y e rc o n t a i n i n go f t h ef i b r e dc o r r o s i o np r o d u c t w a sr a t h e rt h i c k ( 6 0 0 n m ) a n d g r e wc o n s t a n t l yo n f l l r t h e rc y c l i n g t h ei n c r e a s eo nn i c o n t e n tw a sf o u n d h e l p f u l i n d e c r e a s i n g t h er a t eo fc o r r o s i o na n dt h es u r f a c e p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c eb u tm a d et h e d i s c h a r g ec a p a c i t y o ft h e a l l o y d e c r e a s e d m a r k e d l y m i c r o e n c a p s u l a t i o no f t h eb i n a r ym 9 5 0 n i 5 0w i t hc r , t i ，ya n dn il o w e r e d t h ec y c l i n gc a p a c i t yd e g r a d a t i o nt os o m ee x t e n ti nt h eb e g i n n i n g ，b u ta st h ep r o t e c t i v e p a s s i v a t i o nl a y e rw a ss t i l lv e r yl o o s ea n dt h eo x i d ep a r t i c l e so ft h ee n c a p s u l a t e d e l e m e n t sc r u m b l e da w a y e a s i l yf r o m t h es u r f a c eo f t h e a l l o y f r o mt h ec y c l i n gd e g r a d a t i o nc u r v e so ft h et e r n a r ya l l o y sm 9 4 5 m s n i 5 0 ( m = t i ，z r , yf e ，c u ) a l l o y s ，t h ec y c l i n gp r o c e s sw a sd i v i d e di n t ot w os t a g e s i nt h ef i r s ts t a g e ( t h e i n i t i a l2 0c y c l e s ) ，t h ec o r r o s i o no fm gw a st h em a i nc a u s ef o rt h e c y c l i n g d e g r a d a t i o n f r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f c o r r o s i o nc u r r e n tv e r s u sc y c l i n gt i m e ，a m a t h e m a t i cf o r m u l a i 。，( ，) = ，oe x p ( 一二) w a sf o r m u l a t e d ，f r o mw h i c ht h ec y c l i n g r 1 + c a p a c i t yr e t e n t i o na g a i n s tt i m ef o r m u l a 与 = 口+ be x p ( 一二) w a sw o r k e do u t ，t h i s c u l w ec o n i n c i d e dv e r yw e l lw i mt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fc n a c q u i r e dd u r i n gc y c l i n g i i i 浙江大学博士学位论文 c l l l w ec o n i n c i d e dv e r yw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f c na c q u i r e dd u r i n gc y c l i n g t h i sc o i n c i d e n c ea f f i r m e do n c em o r et h ec a u s ef o rc y c l i n gd e g r a d a t i o ni nt h i ss t a g e w a st h ec o r r o s i o no fm g i nt h es e c o n ds t a g ea f t e r2 0c y c l e s ，t h er a t eo fc y c l i n g c a p a c i t yd e g r a d a t i o no fa l l o y sc o u l d b ed i v i d e di n t ot w oc a t e g o r i e s f o rt h ef i r s tk i n d ， n a m e l yt h ea l l o y sw i t h5 a t o ff ea n dc u t h er a t e o fc y c l i n gd e g r a d a t i o ne v e n i n c r e a s e dt h er e a s o nw a sb e l i e v e dt ob et h ec o m p l e t ed i s s o l u t i o no f t h eo x i d e so ff e a n dc uo n c ef o r m e do i lt h ea l l o ys u r f a c ei n t ot h ea l k a l i n es o h i t i o na n dm a d e t h ea l l o y e v e nl e s sr e s i s t a n tt oc o r r o s i o n t h es e c o n dk i n do f a l l o y sw h i c hc o n t a i n e dt i ，z ra n d ya ss u b s t i t u t i o ne l e m e n t sh a ds t a b l eo x i d e sf o r m e do ni t ss u r f a c ea 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a n g ec u r r e n td e n s i t ya i id e c r e a s e ds i m u l t a n e o u s l y a l s o i nt h ei n v e s t i g a t i o no f t h em 9 9 0 xt i 】o n i 。( x = 5 0 ，5 5 ，6 0 ) a l l o y s ，i tw a sf o u n dt h a ta sn i c o n t e n tw a si n c r e a s i n g ，t h ec y c l i n gs t a b i l i t y , t h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y , a n dh i 曲 r a t ed i s c h a r g e a b i l i t ya l li n c r e a s e d ，b u to n l yt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yw a s d e c r e a s i n ga l lt h et i m e t h es p u t t e r i n gd e p t hp r o f i l ea n a n l y s i so f t h ea l l o ym 9 3 s t i l 5 n i 5 5 d i s c l o s e dt h a td u r i n gc y c l i n g ，n i oa n dt i 0 2o x i d e sw e r ef o r m e da n dd i s p e r s e di nt h e f i b r e dm g ( o h ) 2a n dg r a d u a l l yf o r m e dam o r ec o m p a c ta n dh e n c el e s sp e r v i o u s c o m p o s i t e s u r f a c ef i l mw i t ht h ec o m p o s i t i o n ( n i o ) 。( t i 0 2 ) 。( m g ( o h ) 2 ) ，u n d e rt h e m u c hl o o s e re x t e r n a ll a y e rc h i e f l yo u to fm g ( o h ) 2 i tw a st h ei n t e r i o rl a y e rt h a t s l o w e dd o w nm o r ee f f e c t i v e l yt h ei n w a r di n f i l t r a t i o no fk o ha n dh e n c et h ec y c l i n g c a p a c i t yd e g r a d a t i o n o f t h ea l l o y o nt h eb a s i so ft h ew o r ko f m 9 3 5 t i l 5 n i 5 5 ，af l r t h e rs t u d yo n t h es u b s t i t u t i o no ft i w i t haf o u r t he l e m e n tt of o r mt h eq t m r t e r n a r ya l l o y sm 9 3 5 t i l o _ x m ，n i 5 5 ( m = c r ，v ，z r ) w a s i m p l e m e n t e d i n t h i ss y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n ，i tw a sf o u n dt h a ta l la l l o y sw i t hz r , vo rc rs u b s t i t u t i o nh a dh i g h e rc y c l i n gs t a b i l i t yt h a nt h em 9 3 5 t i l 抖ba f t e r5 0c y c l e s ， t h ec y c l i n gc a p a c i t yr e t e n t i o nr a t eo f c rs u b s t i t u t i o na l l o yw a sa b o v e6 4 ，a n dt h e d i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h ez rs u b s t i t u t e da l l o yw a sa b o v e2 0 0 m a h g ，t h eh i g h e s ti na l l a l l o y ss t u d i e di n t h ew h o l ei n v e s t i g a t i o n x p ss t u d yd i s c l o s e dt h a tt h ec o r r o s i o n p r o d u c to ft h eq u a t e r n a r ya l l o y ss t u d i e dw a sc o m p o s e d o fa no x i d ec o m p l e xo ff o u r e l e m e n t si nt h a ta l l o y t h eq u a t e m r yo x i d ec o m p l e xw a sm o r ec o m p a c t ，c o r r o s i o n 浙江大学博士学位论文 r e s i s t a n tt h a nt h ep r e v i o u sm g ( o h ) 2a n d ( t i 0 2 ) ，( n i o ) 。( m g ( o h ) 2 ) ：h i t h e r t os t u d i e d t h ef i l mt h i c k n e s so ft h ep a s s i v a t i o ns u r f a c ef i l m so fa l lt h r e es u b s t i t u t e da l l o y sw a s t h i n n e rt h a nt h a to ft h e o r i g i n a la l l o ym 9 3 5 t i l5 n i 5 5 a n dh e n c el o w e rp a s s i v a t i o n r e s i s t a n c ea n dh i g h e re x c h a n g ec u r r e n td e n s i t ya sd i s c l o s e db yt h ea e s s t u d y 1 1 1 e e f f e c to fc ro nt h el o w e r i n go f c y c l i n gc a p a c i t yd e g r a d a t i o ni sm o s tp r o n o u n c e da n d t h a to f z rt h es e c o n d i nt h es t u d yo ft h ea l l o ys e r i e sm 9 3 5 t i l 0 x z r x n i 5 5 ( x21 ，3 ，5 ，7 ，9 ) ，w ef o u n dt h a tt h e c y c l i n gc a p a c i t yr e t e n t i o no f t h ea l l o yr e a c h e dam a x i m u mw h e nt h ez rc o n t e n tw a s 5 a t t h et h i c k n e s so ft h es u r f a c ep a s s i v a t i o nf i l m t h ec o r r o s i o nc u r r e n ta n dt h e p a s s i v a t i o nr e s i s t a n c eo f t h ea l l o ym g ”t i 5 z r 5 n i 5 5w e r et h el o w e s ti nt h es e r i e s t h i s m e a n st h a t v h e nt h ec o n t e n to f z ra n dt h ec o n t e n to f t ia r e ，b o t h5a t t h ea l l o yh a s t h eh i g h e s ta n t i c o r r o s i o np r o p e r t y , o ri no t h e rw o r d s ，t h es y n e r g e t i ce f f e c to ft h et w o e l e m e n t si st h eh i g h e s ta tt h ec o n t e n to f5a t f o rb o t he l e m e n t s t h es t u d yo ft h ea l l o ys e r i e sm 9 3 5 t i l m ，c r x n i 5 5 ( x = 1 ，3 ，5 ，7 ，9 ) d i s c l o s e dt h a tt h e c o r r o s i o nc u r r e n to ft h ea l l o yw a sd e c r e a s i n g 、i t ht h ei n c r e a s eo fc rc o n t e n t x p s s u r f a c ea n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h ep r e s e n c eo fc ra l l e v i a t e dt h ed e g r e eo fo x i d a t i o no f a l lt h ec o m p o n e n tm e t a l l i ce l e m e n t si nt h ea l l o y t h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yo ft h e a l l o yd e c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo fc rc o n t e n ti nt h ea l l o y h o w e v e r t h ec o r r o s i o n c u r r e n to ft h ea l l o yb a s i c l yr e m a i n e dc o n s t a n ta f t e raf e wc y c l e s ，w h i c hm e a n tt h a tf o r t h ea l l o yc o n t a i n i n gc r , t h e p a s s i v a t i o ns u r f a c ef i l mo n c ef o r m e dr e m a i n e d a sas t a b l e p a s s i v a t i o nf i l m h o w e v e rt h em a g n i t u d eo fc o r r o s i o nc u r r e n ta n dt h e r a t eo ft h e c y c l i n gc a p a c i t yd e g r a d a t i o no fc r - c o n t a i n i n ga l l o y sw e r es t i l lt o oh i g hf o rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n sa r es t i l lr e q u i r e d k e yw o r d s ：b a l i m i l l e dm g b a s e dh y d r o g e ns t o r a g e e l e c t r o d e a l l o y s ，c y c l i n g c a p a c i t yd e g r a d a t i o n ，m u l t i c o m p o n e n ta l l o y i n g ，c y c l i n gs t a b i l i t y , p a s s i v a t i o n f i l m ，c o r r o s i o n c u r r e n t d e n s i t y , p o l a r i z a l o nr e s i s t a n c e ， e x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y v 本课题承国家自然科学基金资助 ( n o 5 9 9 7 10 4 7 ) 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 近年来，随着民用电器产品，特别是诸如移动电话、笔记本电脑等通讯产 品的迅速普及与发展，对小型化、高容量的二次电池的需求量迅速增加。n 伽 电池是以贮氢合金作为负极活性物质的一种新型高容量二次碱性电池。与传统 的n i c d 二次电池相比，n i m h 电池具有如下显著的优点：( 1 ) 有较高的比能量； ( 2 ) 无环境污染：( 3 ) 无记忆效应；( 4 ) 耐过充及过放电性能较好；( 5 ) 与n i c d 电池 的工作电压相同( 1 2 v ) ，应用中可与n i c d 电池互换。与同期发展起来的锂离子 电池相比，n i m h 电池在体积比能量、高倍率放电性能、性能价格比、使用寿 命及安全性等方面均占有显著的优势，因此，n i m h 电池自问世以来，受到全 球的高度重视，被视为一种理想的绿色化学电源。 1 1n i m h 电池的发展现状 二十世纪六十年代末与七十年代初，荷兰p h i l i p s 实验室和美国的 b r o o k h a v e n 实验室先后发现l a n i ，和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能 1 ，2 并伴有热效应，可作为一种新型的贮氢及储能材料，导致众多单位纷纷进行研 究与开发。德国的j u s f i 和e w e 首次发现贮氢合金可以直接在碱性电介质中采用 电化学的方法可逆地吸放氢并作为负极材料使用 3 。1 9 7 4 年，c o m s a t 试验 室研制出以l a n i 。为负极材料的n i 肌h 电池，但其综合性能还不能满足实用化 的要求，因而没有得到广泛应用 4 。1 9 8 4 年，p h i l i p s 实验室的w i l l e m s 采用 合金化方法在提高l a n i 。合金充放电循环稳定性方面上取得了突破性进展，大 大推动了以贮氢合金为负极材料的n i m h 电池进入产业化阶段 5 】。 n i m h 电池顺应了化学电源环保化、微型化、便携化和高能化的应用趋势， 因而得到了飞速的发展。进入9 0 年代后各发达国家的著名电池生产厂商如美国 的o v o m c ，日本的松下、三洋、东芝，法国的s a f t 及德国的y a r t a 等大公司 纷纷加快了n i m h 电池产业化的步伐。日本的发展最为迅速，1 9 9 8 年小型n i m h 电池总产量己达6 4 亿只，其中三洋、松下和东芝三大公司分别占有国内市场 的4 0 、3 0 和2 0 的份额。2 0 0 0 年日本小型n i m h 电池总产量则达1 0 亿只( 使 用a b 。型贮氢合金约6 0 0 0 吨年) ，电池比能量也将从早期的18 0 w h 1 ( 5 5 w h k g ) 提高到3 6 0 w h l ( 7 0 w h k g ) 我国在贮氢合金材料及n i m h 电池的研究与开发领域起步也较早。1 9 9 0 年 即已成功研制出从型n i m h 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。自“九 五”以来，我国已建成了一批具有大规模生产能力的n i m h 电池生产厂，如天 浙江大学博士学位论文 津和平海湾公司已具有年产4 0 0 0 万只的能力，沈阳三普公司的年产能力也达到 3 0 0 0 万只。 随着n m h 电池应用领域及市场的不断扩大，对n i m h 电池的性能也提出 了更高的要求，例如提高能量密度、提高循环寿命、提高大电流充放电性能、 降低成本等。当今n i m h 电池的发展已经进入一个崭新的阶段。进一步开发各 种新型高性能的贮氢电极合金对于推动我国n i m h 电池的产业化发展和提高 n i 脚 电池的技术水平具有重要的意义。 1 2n i l m - 电池的工作原理 n i m h 电池的正极为高容量的n i ( o m ，n i o o h 电极，负极为贮氢合金电极 电解质为6 mk o h 溶液。其电化学式为： + ( i 二) m m h k o h ( 6 m ) n i ( o h ) ：n i o o h ( + ) 电池的工作原理如图1 1 所示。 m e t a lh y d r i d e e l e c t r o l y t e n i c k e lh y d r o x i d e ( - ) e l e c t r o d e ( a l k a l i n es o l u t i o n )( + ) e l e c t r o d e ( 图中实线箭头为充电过程，虚线箭头为放电过程) 图1 1n i m h 电池的工作原理 研究表明【4 ，在n i m h 电池充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 2 浙江大学博士学位论文 正极：n i ( o 产1 ) j + 0 1 - 1 铮n i o o h + 马0 + e ( 1 1 ) 负极：乜0 + e 十m e ：z , m h + 0 1 - 1( 1 - 2 ) 式中m 及m h 分别为贮氢合金和相应的氢化物。电池的总反应可表示为 肘+ n i ( o h ) ? 营m h + n i o o h( 1 3 ) 在n i m h 电池过充或过放时，正、负电极发生如下反应： 过充时：正极 4 0 _ 厅 - 4 2 马d + q + 4 p ( 1 4 ) 负极 2 m h + i 2 。2 寸2 m + h 2 0 ( 1 5 ) m h + o h _ m + 马0 + e ( 1 - 6 ) 过放时：正极 2 马0 + 2e 斗玛+ 2 0 h ( 1 - 7 ) 负极喝+ 2 m 寸2 m h( 1 8 ) h ，d + e + m 斗m h + o h ( 1 9 ) 由以上反应步骤可以看出，发生在n i 肿h 电池正、负极上的反应均属于固 相转变机制，不生成任何可溶性离子间产物，从而避免了刺破二极间隔膜的可 能性。电池的正负电极都具有较高的结构稳定性。电池工作过程中不额外消耗 电解液组分( 包括h ，0 以及k o h ) ，n i m h 电池可实现密封和免维护。此外，n i f m h 电池一般采用负极容量过剩的配置方式，电池过充时，正极上析出的氧气可在 氢化物电极表面被还原成水；过放电时，正极上析出的氢气则可被氢化物电极 吸收，因此使电池在过充放时皆不产生气体聚集、压力升高与释放等问题。 1 3 贮氢电极合金的研究开发概况 目前正在使用和研究开发的贮氢电极合金，依其成分和结构的不同，可分 为a b ：型稀土系合金，a b ：型l a v e s 相合金，a b a ：b 型合金和v 基固溶体型合 金四大类。 1 3 1 a b 。型稀土系贮氢合金 a b 。型稀土系贮氢合金具有综合性能较好的特点，即易活化、容量适中 ( l a n i 。理论容量为3 7 2 m a h g ) 、动力学性能好和价格相对低廉等优点，是目前 n i m h 电池生产中广泛采用的负极材料。早期试验时使用的l a n i 。合金因室温 下平衡氢压过高，氢气逸散过快及较易腐蚀，故循环稳定性较差( 1 0 0 次充放电 循环后合金容量下降4 0 ) 【6 】，不能满足n i m h 电池实用化的要求。w i l l e m s 在 许多科学家以合金化方法降低氢平