（材料学专业论文）三种硅基多孔材料的分形表征.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 多孔材料由于具有大的比表面积和特殊的孔道结构，被广泛应用 于化工、生物、医药、环境保护和功能材料等领域。近几年，多孔材 料的研究已成为国际上一个研究热点，而其合成和结构的表征更是研 究的重点。 本文分别以正硅酸已酯( t e o s ) 和硅酸钠( n a 2 s i 0 3 ) 为硅源，十六 烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂，在碱性条件下水热合成了纯硅 m c m - 4 1 介孔分子筛。同时改变反应条件，以正硅酸已酯为硅源在酸 性条件下也制备了m c m - 4 1 介孔分子筛。采用x r d 、瓜和n 2 吸附 表征m c m - 4 1 样品。为进一步表征其性质，采用分形吸附法和图像 法对其进行了分形分析，结果表明本文制备的三种m c m - 4 1 介孔分 子筛的外表面均具有分形性质。三种m c m - 4 1 的分形维数均在2 9 5 左右，表明其外表面非常的粗糙和不规则。 分形理论给多孔材料的表征提供了一种新的方法。本文同时对以 滑石等层状硅酸盐为原料通过机械活化浸出法制备的微介孔材料进 行了分形表征，结果表明其表面均具有分形性质。研磨时间对滑石微 介孔材料分形维数的影响较大，分形维数随研磨时间的延长而增大。 不同的层状硅酸盐微介孔材料的分形维数之间没有明显的规律存在。 本文进一步采用分形吸附法对以滑石和高岭土微介孔材料为原 料制备的m c m - 4 1 介孔分子筛进行了分形表征，发现与本论文中制 备的另外三种纯硅介孔m c m - 4 1 相比，以滑石和高岭土为原料制备 的介孔m c m - 4 1 的表面分形维数较大，表明其表面不规则形态增多， 从而增加了活性位产生的几率和暴露机会，催化活性提高，更适于做 催化材料。 关键词：合成，m c m - 4 1 ，层状硅酸盐，微介孔材料，分形，表征 硕士学位论文 a b s t r a ( 玎 a b s l r a c t p o r o u sm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nf i e l d so fc h e m i c a l i n d u s t r y , b i o l o g y , m e d i c i n e ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a n do t h e r f u n c t i o n a lm a t e r i a l sd u et ot h e i rh u g es u r f a c ea r e a sa n ds p e c i a lp o r o u s s t r u c t u r e s i n v e s t i g a t i o no np o r o u sm a t e r i a l sh a sb e c o m eah o tf i e l di n r e c e n ty e a r s ，t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h i sk i n do f m a t e r i a l si s t h ek e yf a c t o ro fs t u d y u s i n gt e o sa n dn a 2 s i 0 3a ss i l i c ar e s o u r c e ，c 1 柚a st e m p l a t e ， m e s o p o r o u sm c m 4 1w e r es y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a lm e t h o du n d e r a l k a l e s c e n c ec i r c u m s t a n c e ，r e s p e c t i v e l y i tw a sa l s os y n t h e s i z e du s i n g t e o sa ss i l i c ar e s o u r c eu n d e ra c i d i cc i r c u m s t a n c e i ra n dn 2 a d s o r p t i o n t e c h n i q u e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ea s p r e p a r e dm c 缸4 1 m a t e r i a l s f r a c t a la d s o r p t i o na n di m a g e p r o c e s s i n gm e t h o d sw e r eu s e df o r f u r t h e rc h a r a c t e r i z i n gt h ep r o p e r t i e so fs a m p l e s 1 h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t s u r f a c eo ft h ea s p r e p a r e dt h r e ek i n d so fm c m 4 lm a t e r i a l sa l ls h o w e d s u r f a c ef r a c t a lp r o p e r t i e s t h ef r a c t a ld i m e n s i o n so ft h r e ek i n d so f m c h 仁4 1m a t e r i a l sw e r ea b o u t2 9 5 i n d i c a t i n gah i g hr o u g ha n di r r e g u l a r s u r f a c eo f t h em a t e r i a l f r a c t a lt h e o r yp r o v i d e san e wm e t h o df o rc h a r a c t e r i z i n gt h ep o r o u s m a t e r i a l s i tw a si n t r o d u c e di nt h i sa r t i c l et oa n a l y z et h ef r a c t a l c h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o m e s o p o r o u sm a t e r i a l sp r e p a r e dv i am e c h a n i c a l a c t i v a t i o na n ds u b s e q u e n tl c a c h i n gf r o ml a y e rs i l i c a t e s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta l lo ft h es a m p l e sh a v ef r a c t a lp r o p e r t i e s t h ef i - a c t a l d i m e n s i o n so ft a l cm i c r o m e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r em a i n l yd e t e r m i n e d b ym i l l i n gt i m e ，a n di t sv a l u ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm i l l i n gt i m e n o o b v i o u ss i m i l a r i t yw a so b s e r v e da m o n gs u r f a c ef i a c t a ld i m e n s i o n so f d i f f e r e n tm i c r o m e s o p o r o u sm a t e r i a l s f r a c t a la n a l y s i sw a sa l s oc a r r i e do u tb ya d s o r p t i o nm e t h o df o r m c m _ 4 1m e s o p o r o n sm o l e c u l a rs i e v e sp r e p a r e df r o mt a l ca n dk a o l i n m i e r o m e s o p o r o u sm a t e r i a l s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt a l ca n dk a o l i n m c m - 4 lh a v er e l a t i v e l yl a r g e rs u r f a c ef r a c t a ld i m e n s i o n s c o m p a r e d w i t ht h eo t h e rp u r es i l i c am e s o p o r o u sm c m 一4 lm a t e r i a l s i n d i c a t i n g m o r ei r r e g u l a rm o r p h o l o g ya p p e a r e do ns u r f a c eo ft h em o l e c u l a rs i e v e s 硕士学位论文a b s t r a c t t h i sw i l li n c r e a s et h ep o s s i b i l i t yo fa c t i v ec e n t e r sa p p e a r i n ga n d e x p o s i n g ， w h i c hw i l lu p l i f tt h ec a t a l y s i sp r o p e r t ya n dm a k m gi tm o r es u i t a b l ef o r c a t a l y s ta p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：s y n t h e s i s ，m c m - 4 1 ，l a y e rs i l i c a t e s ，m i c r o m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ，f r a c t a l ，c h a r a c t e r i z a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导 日期：卫正年月班日 硕士学位论文第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 长期以来，具有精细孔道的新型材料的设计和开发，由于其巨大工业应用的 推动，一直是材料科学的一个重要的前沿领域【1 1 。对于具有晶体结构的多孔材料， 人们最熟悉最感兴趣的是沸石分子筛，因为它具有较大的比表面积和吸附容量， 而且具有重要的工业应用价值，被广泛用作离子交换剂，催化剂和吸附载体。 根据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义，按照孔径的大小，多孔材料 可分为： 微孔( m i e r o p o r e s ，孔径q 0 r i m ) 介孔( m e s o p o r e s ，孔径2 o 5 0 o h m ) 大孔( m a c r o p o r e s ，孔径 5 0 o h m ) 微孔材料孔径一般q 0 r i m ，包括硅钙石、活性碳、泡沸石等，其中最典型 的代表是人工合成的沸石分子筛。它是一类以s i 0 2 、a 1 2 0 3 等为基础的结晶硅铝 酸盐，具有规则的孔道结构，但迄今为止，合成沸石分子筛的孔径尺寸均 5 0 n m ，包括多 孔陶瓷、水泥、气凝胶等，其特点是孔径尺寸大，但分布范围宽。介于二者之间 的称为介孔( 中孔) 材料，其孔径在2 0 , - - 5 0 0 n m 范围，如一些气凝胶、微晶玻璃等， 它们具有比微孔结构大的多的孔径，但这类材料同样存在孔道不规则、尺寸分布 范围广等缺点。 1 9 9 2 年，k r e s g e 等 2 , 3 1 首次在n a t u r e 杂志上报道了一类以硅铝酸盐为基的新 颖的介孔氧化硅材料m 4 1 s ，他们突破性地采用表面活性剂作为合成多孔硅酸盐 的模板剂，制得的m 4 1 s 系列介孔材料具有下述特点：孔道大小均匀、六方有序 排列、孔径在1 5 - 1 0 0 r i m 之间并且可以连续调节、有较高的比表面积( 可达 1 0 0 0 m 2 g ) 、较好的热稳定性( 干燥气氛下能耐8 0 0 c 的高温) 和水热稳定性，从而 将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。这对于在沸石分子筛中难以完 成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的应用前景。同时由于介 孔材料所具有的规则可调节的纳米级孔道结构，可以作为纳米粒子的“微型反应 器”，从而为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应 等奇特性能提供了重要的物质基础。近几年，多孔材料的研究已成为国际上众多 领域的一个研究热点，而其合成，结构的表征、表面和骨架的修饰更是研究的重 点。下文将重点介绍多孔材料的合成方法和表征方法。 硕七学位论文第l 章文献综述 1 2 多孔材料的合成方法 1 2 1 微孔材料的合成方法 由于微孔分子筛在催化、分离及吸附等方面有着重要的应用，微孔分子筛的 合成方法也相应的不断拓展。人们先后开发出水热合成法、溶剂热合成法、微波 合成法、固相反应等合成方法。另外在合成中，人们还开发出多种合成路线，如 氟离子体系合成、清液合成、高温烧结合成以及新模板剂的应用等合成技术。 ( 1 ) 水热合成 水热合成法是最经典的合成无机材料的方法1 4 1 。水热合成法通常指在密闭体 系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压力下，原始物料进行的非均相反应。 在水热条件下，水的性质发生了明显的变化；蒸汽压升高、密度降低、表面张力 下降、粘度降低、离子积增大、氧化还原电势明显变大等特点。同时，水比较经 济易得，污染少，对大多数物质尤其是离子型和极性化合物溶解能力较强等。 大部分硅铝酸盐分子筛都是在水热体系下合成得。采用水热合成的方法，人 们成功得合成出了许多重要得无机固体材料，如无机微孔材料、超离子导体、化 学传感器、导电固体、陶瓷复合材料、磁性材料、磁发光材料等掣】。 ( 2 ) 溶剂热合成 首次溶剂热合成沸石分子筛的例子是1 9 8 5 年b i b b y 等t 9 1 以7 , - - 醇和丙醇为 溶剂合成出了全硅方纳石。1 9 8 6 年，s u g i m o t o 等【”1 报导了在水和有机溶剂，如： 甲醇、丙醇、乙醇胺的混合物中合成出i s i 系列高硅沸石。n a r i a t a 掣l l 】在水、丙 酮和二氧六环体系中合成出了z s m - 5 沸石。o z i n 等1 1 2 】将氟离子引入非水合成体 系，在吡啶和烷基胺溶剂中得到了z s m 3 5 等特大单晶。直到现在，还没有其他 新的沸石或全硅沸石由非非水体系得到。目前非水合成的最大优点是由于高硅沸 石在非水体系中地成核速度慢而能容易地得到大单晶，而生长速度与水体系相 似。 此外，溶剂热法还被用来合成磷酸盐分子筛。徐如人等【”1 首先将此方法引入 磷酸盐体系，合成了包括已知结构地a i p 0 4 5 ，1 1 和2 1 以及大量新型结构的分子 筛。d e r o u a n e 等1 1 4 1 也在水一有机相半水体系中合成出了一系列磷酸硅铝分子筛。 近年来报导的低维磷酸铝化合物多数是在非水体系中合成的。 ( 3 ) 氟介质合成法 氟介质合成法是由k e s s l e r 和其合作者首先发明并用来合成微孔磷酸盐嘲。 其中氟离子除了矿化作用外，似乎还具有催化作用，例如氟离子在形成 a l p 0 4 1 4 a 过程中似乎是必需的，尽管它最终没有进入分子筛骨架。另外，氟离 子可以参与骨架的构成从而在氟介质下合成出新结构分子筛。氟介质合成法最大 2 硕士学位论文第1 章文献综述 的突破是发现了c l o v e r i t e ，它是一种具有2 0 元环超大孔磷酸镓，其三维孔道与 f a u 型沸石类似，估算其孔径大约为1 3 2 a ，但其有效孔径受指向窗口中心的终 止- o h 基团所影响。 另外，氟介质合成法也大大促进了硅铝酸盐沸石分子筛的合成。在氟离子体 系中可以得到许多新结构，特别是一些高硅或全硅分子筛，例如m f i 、f e r 、 m t t 、m t n 、a s t 、u t d 1 等。 “) 微波法 。 2 0 世纪八十年代初，人们根据微波辐射快，受热均匀的特点，将微波技术 引入到化学合成中，使许多无机、有机反应在微波辐射条件下能够超常规的速度 完成。1 9 9 0 年，c h u 掣1 6 1 首先将微波合成法引入a 沸石等沸石分子筛的合成， 使晶化时间从常规加热时的3 一4 h 缩短到2 0 3 0 m i n 。其他许多分子筛如：x 、y 、 z s m - 5 和a i p 0 4 - 5 等都可以利用微波合成法合成出来。微波法合成的优点除了晶 化速度快外，其合成出的沸石晶体更完美、尺寸更均匀，并且产品s i a i 比可能 与常规加热法得到的沸石分子筛不同。另外，微波加热还被用于分子筛膜的合成， 如在d - a 1 2 0 3 生长n a - a 沸石，只需要1 5 2 0 m i n ，并且此法易于控制膜的厚度。 ( 5 ) 干凝胶法 干凝胶法是将硅源( 如氧化硅凝胶) 和结构导向剂很好的混合，不加溶剂或只 加入很少量的溶剂，里干凝胶状在反应釜中晶化，此方法的优点是过程简单，既 可节省溶剂，同时可避免产物与溶剂的分享过程，减少母液对产物的污染，提高 反应釜空间利用率，从而提高单位反应釜的产率；另外，此法还便于沸石地形体 合成，如薄膜、片、管、球等。g o o r 掣1 7 1 首次采用干凝胶合成了d o h 全硅分子 筛。s h i m i z u 等【l 町将d a n c m i t c - t p a - t b a 粉末密封，在1 3 0 c 加热，得到了两种 具有z s m - 5 、z s m - 1 1 结构的全硅分子筛。b e a 和a s t 等微孔晶体也可以利用 此法合成出来。 ( 6 ) 清液合成法 1 9 8 2 年，k o i u m i 掣1 9 1 成功地从均相澄清溶液中直接合成沸石分子筛，与通 常方法相比，这种方法可在较宽地反应物配比和温度条件下合成出沸石分子筛。 利用清液合成法目前可以合成出方沸石、丝光沸石、y 型沸石、毛沸石及菱钾沸 石等硅铝酸盐沸石分子筛。并且此方法已扩展到磷铝分子筛地合成。这种合成方 法在理论上是对沸石晶体晶化液相机理地一个有力地证明。 ( 7 ) 新模板剂的应用 分子筛合成中通常所用的模板剂是有机胺，它在分子筛合成中的作用主要是 结构导向剂作用。利用有机胺的电荷及空间效应来诱导某种结构的形成。因此， 可以说具有与有机胺相似性质的化合物，在理论上均可作用合成分子筛的模板 硕士学位论文第1 章文献综述 剂。近年来有人用金属有机化合物作模板剂合成出一系列新型分子筛。g o o r 等 2 0 】 利用金属 c o ( 1 l - c 5 h 5 ) 2 1 + ， c “i l c s h 4 m e h + ，【f r i c 6 h 6 ) ( q - c 5 h 5 ) + 有机配合 物作模板剂，合成了全硅n o n 、a s t 和d o h 沸石分子筛。这些配合物离子自 身带有一定的正电荷，而且其立体几何构型也有利于分子筛孔道的形成，利用作 模板剂合成了一种手性的磷酸铝层状化合物。主要原因可能是由于具有手性，由 此可见，新模板剂的应用是合成具有新型孔道结构的微孔化合物的关键因素之 o ( 8 ) 其他合成方法 其他合成路线还有室温下硅胶中合成。这种合成方法无需在烘箱中加热。反 应条件更加温和。它们主要采用的两种合成技术为：一是将一种或几种反应物扩 散到已成的硅胶中，加一种是在硅胶形成之前就将所有反应物全部混合这种胶中 生长晶体。优点在于能降低胶中心的成核中心数量，因此可生长出高质量单晶。 近几年b r u c e 等人【2 i 】在硅胶中分别利用吡啶和咪唑为模板剂，在室温下合成了新 型层状的单晶。 此外，转晶法也是值得一提的比较特殊的方法，z o n e s 等人【冽用沸石分子筛 本身作为反应原料，重新成核晶化得到了新结构的沸石分子筛材料。他们发展的 这种沸石转化合成路线，具有晶化时间短、产物晶粒小的特点，且往往形成高度 开孔结构。这种合成路线给人们提供了很好的启示。通过分析沸石结构之间的相 关性，有望合成出更多新型沸石材料。 1 2 2 介孔材料的合成方法 传统沸石的合成通常是经过水热处理铝硅酸盐凝胶而进行的。6 0 年代初， 由于有机添加剂( t e m p l a l e ”模板剂) 如四烷基铵盐被引入合成凝胶田】，由此合成出 一系列新型的沸石分子筛材料虽然沸石化学家们曾试图通过增大模板剂分子的 尺寸来扩大合成沸石分子筛的孔径，但最终产物的孔径仍局限在微孔的范围 ( 1 3 a ) 。近期新型中孔分子筛的合成再一次归功于模板剂分子的特殊作用。 ( 1 ) 层状硅酸盐结构重排 最早有关中孔结构分子筛的合成报道来自日本的y a n a g i s a w a 等1 2 4 1 ，他们将一 种称为k a n e m i t e 的层状硅酸盐f n a h s i 2 0 s 3 1 - 1 2 0 ) 溶解在长链烷基三甲基胺阳离 子( c , h 2 n + i m e 3 n + ，n = 1 2 1 8 ) 的碱性水溶液中，经6 5 水热处理一定时间，使硅 酸盐夹层中的n a + 与烷基三甲基胺阳离子进行交换，最后煅烧除去产物中的有机 胺，得到孔径分布在2 0 4 0 a 之间的三维中孔s i 0 2 材料，记作f s m 1 6 。改变烷 基链的长度或通过孔内表面的三甲基硅烷化处理可以调节产物孔径的大小，在 s i 0 2 骨架中引入a 1 3 + 可使最终产物具有酸性【2 5 1 。i n a g a k i 等 2 6 1 认为，f s m 1 6 的合 4 硕士学位论文第1 章文献综述 成是通过折叠硅酸盐薄片机理进行的，即k a n e m i t e 中的层状硅酸盐在交换进的 烷基三甲基胺阳离子周围缠绕，进而使相邻硅酸盐层上的硅烷醇进行缩合形成了 最终的三维中孔结构，其过程如图i - 1 所示。 f 翅婚1 6 图1 - 1 由k a n e m i t e 合成f s m - 1 6 的机理模型 f 弛i - 1t h e 伦m p l a t i n gm e c h a n i s mo f f s m - 1 6s y n t h e s i su s i n gk a n e r n i t c 然而，由于f s m 1 6 的合成需要预先制备出层状k a n e m i t e ，及最初合成的中 孔物相并不理想，后经i n a g a k i 等m 】通过调节反应体系的p h 值才加以改进等原 因而使他们的合成工作没有引起当时人们的重视。 ( 2 ) 碱性水热体系合成 真正引起人们注意和兴趣的是m o b i l 公司b e c k 、k r e s g e 等1 2 3 1 的工作，他们 首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂( c n h 甜l m e 3 矿，n = 8 1 6 ) 作模板剂，水热 晶化( 1 0 0 c 1 5 0 c ) 硅酸盐或铝硅酸盐凝胶一步合成出了具有规整孔道结构和狭 窄孔径分布的中孔分子筛系列材料，记作m 4 1 s 。包括m c m - 4 l ( h c x a g o n a l ) 、 m c m - 4 8 ( c u b i c ) 、热不稳定的l a m e l l a r 材料和立体八聚物 ( c t m a ) s i 0 2 5 】8 。各 种不同物相结构的形成可由调节反应体系的s u 田s i 比控制，如当s u r f s i l 时形 成m c m - 4 1 ，当s u r f j s i - l 1 5 时形成m c m - 4 8 ，当s u r f s i - - 1 2 2 时形成热不稳 定的层状相，当s u r f s i = 2 时则形成立体八聚物团】。其中，m c m - 4 1 是这一中孔 分子筛系列材料中最具代表性的一员，它具有均匀规整的一维六边形孔道结构， 但在原子水平上却缺乏严格的晶序田i ，其孔径的调节可通过三种技术来完成：( 1 ) 改变表面活性剂烷基链的长度；( 2 ) 加入辅助有机物如均三甲苯；( 3 ) 合成后处理 以缩小孔径。他们认为m 4 1 s 系列中孔分子筛的合成是通过液晶模板机理进行 的，即合成m 4 1 s 时所使用的模板剂己不再是一个单个的、溶剂化的有机物分子 或金属离子，而是具有自身组配能力的阳离子表面活性剂形成的超分子阵列一液 晶结构，m 4 1 s 中的不同物相结构是模拟表面活性剂一水二元体系中形成的液晶 相结构作模板而形成的。两种可能的机理途径如图1 2 所示。 途径a 认为，在加入反应物( 如硅酸盐) 之前表面活性剂液晶相就已存在，但 为了保证液晶相的形成，需要在反应体系中存在一定浓度的表面活性剂分子，而 硕士学位论文第1 章文献综述 无机硅酸盐阴离子仅仅是用来平衡这些已完全有序化的表面活性剂分子聚集体 的电荷。途径b 则认为，在反应混合物中存在的硅酸盐物种影响表面活性剂胶 粒形成预期液晶相的次序，表面活性剂只是模板剂的一部分，硅酸盐阴离子的存 h 虻瓢i 越 图1 - 2 两种形成m c m - 4 1 的可能机理途径 f i g 1 - 2t o wp o s s i b l ep a t h w a y sf o r t h em e c h a n i s mo f m c m - 4 1s y n t h e s i s 在不仅用来平衡表面活性剂阳离子的电荷，而且参与液晶相的形成和有序化。 ( 3 ) 室温酸性体系合成 1 9 9 4 年，s t u c k y 等口9 悃与合成m 4 1 s 时完全相同的阳离子表面活性剂作模 板剂，在强酸性( h c i ) 介质中室温合成出了中孔m c m - 4 1 分子筛，同时用端基较 大的表面活性剂如十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基乙基哌啶鼢等作模板剂，在 类似的条件下合成出m c m - 4 8 分子筛。与m 4 1 s 相比，在酸性体系合成的 m c m 4 1 、m c m - 4 8 等产物中表面活性剂c i = i ：i ，而在前者产物中却没有明显的 卤素存在。他们认为在表面活性剂与无机物界面间的电荷密度匹配控制组配过 程。在酸性介质中，自身组配的主要驱动力是静电作用，即他们假设在阳离子 s i 0 2 物种与阳离子表面活性剂的极性头之间的相互作用是借处于两者中间的卤 离子起作用，并将这一思路扩展到不含硅的中孔材料的合成中，制备出一系列中 孔过渡金属氧化物材料，如p b o 、w o s 等，同时提出表1 1 所示的四条合成途径。 与m 4 1 s 的合成相比，s t i l c k y 等合成方法的最大特点是强酸性介质、低温( 室 温可合成) 、短的晶化时间和相对低的表面活性剂浓度。此外，两性离子和脂类 表面活性剂也成功地用于这类材料的合成。 “) 中性模扳途径合成 与此同时，t a n e v 等3 0 1 对s t u c k y 等 2 9 1 提出的上述四条合成途径进行了补充。 他们用中性长链伯胺分子作模板剂，在水一乙醇二元体系中，室温酸性水解 t e o s ( 四乙基正硅酸) 合成出六边形相中孔分子筛材料，记作h m s 。他们认为中 性伯胺胶粒( s 0 ) 和中性无机物种( 1 0 ) 日j 的组配是通过氢键作用进行的。确切地说， 6 硕士学位论文第l 章文献综述 伯胺分子首先组织成中性的棒状胶粒，当t e o s 水解时，产生的s i ( o c 2 h 5 ) 4 “o h ) 】【 物种与棒状胶粒表面的伯胺端基间通过氢键相互作用，并随硅烷醇的进一步水 解、缩合导致短程六边形胶粒的堆积和骨架壁的形成。与静电匹配途径相比，经 表1 - 1 不同表面活性荆和无机物种间自组反应的一般路线 t a b l ei - 1t h ec o m m o n l yp a t h w a y so f a s s e m b l yr e a c t i o nb e t w ld i f f e r e n ts u r f t a n t sa n d i n o r g a n i cs p e c i e s 表面活性剂( s ) 溶液中无机离子( 1 )实例 1 阳离子s + + 阴离子r s + r 2 阴离子s - + 阳离子广一s 1 + 3 阳离子s + + 阳离子r + 一s + x t 4 阴离子s - + 阴离子r s m + r m c m - 4 i ，m c m - 4 8 m 4 1 s 】 s b 2 0 3 , w 0 3 p h 1 2 5 】， 牡n a + ，k + s o i d 途径合成的中孔分子筛具有较厚的孔壁，进而提高了产物中孔骨架结构的热 及水热稳定性。 ( 5 ) 含笼中孔分子筛的合成 已经合成的一系列中孔分子筛如m c m - 4 1 、 玎订s 等均具有规整的中孔孔道， 但没有笼，而沸石分子筛中笼结构的存在对某些特定的吸附分离过程及催化反应 具有特殊的意义。最近，s t i l c 时等 3 q 用一类新型的表面活性剂分子作模板剂，典 型的结构为c 挪甜i n + m e 2 ( c h 2 ) s 咖e 2 c m h 2 m + l ，记作c n - s - m ，在室温酸性或碱 性体系中合成出了含三维六边形笼结构的中孔分子筛材料，记作s b a - 2 。通过改 变两侧或中间烷基链的长度和性质能明显调节产物的中孔结构。他们发现用作助 溶剂的非极性分子如均三甲苯的引入能渗透进胶团中心的憎水部分而使胶团膨 胀，晶胞增大，进而扩大了产物的孔径。而一个适当的极性添加剂如叔戊醇的引 入却进入胶团的两亲区域，这在很大程度上增大了憎水中心的体积，进而使胶团 向降低表面曲率的方向转变( 如从球形胶粒转变为棒状) ，中孔物相也因此由 s b a - 2 转变为m c m - 4 1 ，其过程如图1 3 所示。s b a - 2 产物中的模板剂可通过煅 烧除去，热稳定性达8 0 0 。 ( 6 ) 其它 目前，人们已将杂原子a l 、面、v 、m n 、f e 、b 、s n 、c u 、g a 等引入中孔 分子筛骨架，并在相应的探针反应中显示出良好的催化活性和酸性。些具有分 子筛结构特征的不含硅的中孔材料如中孔层状s n s 、中孔六边形相s n 0 2 ，n 0 2 、 7 硕士学位论文第1 章文献综述 v p 、v p o 等也在类似的条件下合成出来。特别是s a y a r i 等1 3 2 1 将这一思路移植到 a i p o 分子筛的合成中去，用长链伯胺或叔胺分子作模板剂合成出一系列中孔层 状a i p 0 3 材料，m a k o t oo g a w a t 3 3 】贝4 将这类材料用新颖的溶胶凝胶旋涂法在多孔 图1 3 用c 。l 作模板荆合成s b a - 2 时有机添加剂对产物结构的影响 f i g 1 - 3t h ee f f e c t so f o r g a n i ca d d i t i o n so np r o d u c t ss t r u c t u r ew h e ns y n t h e s i st h es b a 2u s i n g c ”ia st e m p l a t e 玻璃基质上制备出六边形物相的中孔分子筛膜材料。新型中孔分子筛的出现，不 仅已在合成及引入杂原子的催化活性研究等方面引起了人们的重视，而且由于其 规整空旷的中孔孔道结构，已引起其它领域科学家们的重视。如b e i n 3 4 1 在 m c m - 4 1 的一维孔道中制备出了聚苯胺导线，光谱研究表明，导线长达八百个苯 胺环，有很好的导电性能，可望成为纳米电子器材。 1 2 3 微介孔材料的合成 为克服微孔分子筛和中孔分子筛的局限性，使二者优势互补，研究者开发了 具有双重酸性和双重孔结构的复合分子筛。微介孔复合分子筛具有微孔和介孔双 模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定 性，可使两种材料优势互补、协同作用。而且孔径和酸性均可调变，即通过选择 不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优化复合，可制备出不同孔配置和酸性分 布的复合材料。国际著名的分子筛化学家d a v i s l 3 5 1 最近指出，以组装为特征的多 级孔分子筛材料的成功制备和多样化模式，将在更多的领域具有广阔的应用前 景。根据结构特征的不同，微介孔复合分子筛有两大类复合模式( 1 ) 微孔分子筛 和介孔分子筛两种材料的复合；( 2 ) 介孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的 复合。 1 2 3 1 微孔分子筛与介孔分子筛两种材料的复合 这类复合模式中，微孔分子筛与介孔分子筛两种材料常呈包覆结构、镶嵌结 构，或为两种结构的复杂组合。此时两种材料之间存在明显的连接界面( 过渡层) ， 器一 溥灞锄 渗一 甲 一 弹 一 国罾 强一罨一 营蝴 黩 _ 月 一 国剧帕 硕士学位论文第1 章文献综述 x 射线衍射( ) 表征结果会同时出现两种材料各自对应的衍射峰。实现这类复 合的方法有原位合成法和后合成法。 ( 1 ) 原位合成法 原位合成法是指在同一个反应系统中生成微孔和介孔两种材料。根据模板剂 的用法，分为单模板合成法和双模板合成法。 单模板合成法此方法的特点是合成体系中仅有一种有机模扳剂，如果 温度、p h 调节到合适范围即可生成微介孔复合分子筛。k l o e t s t r a 等1 3 6 选用十六 烷基三甲基氯化铵( c 1 6 t m a c 0 为模板剂，n a a l 0 2 铝源，白炭黑为硅源，通过改 变反应温度，调节模板剂浓度，原位合成了具有微孔一中孔结构的m f i m c m - 4 1 ， 最终产物可由两种模板剂的比例和反应温度来控制。张晔等【3 7 l 以n a 2 s i 0 3 9 i - 1 2 0 为硅源，一定量的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 为铝源，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂， 并加入少量z s m 5 分子筛作引导剂，制备了微介孔材料。试样在小角区的x r d 特征峰与典型的介孔m c m - 4 1 分子筛相对应，在广角区出现较强且规整的衍射 峰，根据峰位置和峰强度推断其结构为四方晶型，说明试样中同时存在微孔和介 孔结构。 双模板合成法双模板合成法一般采用大分子表面活性剂作为合成介孔 分子筛的模板，小分子有机模板剂作为合成微孔分子筛的模板，两种模板或同时 加入或分步加入，一般认为同时加入两者发生竞争作用，分步加入可产生协同作 用。并通过对合成步骤的优化、温度及碱性条件的选择来合成。h u a n g 掣3 3 懈水 玻璃、偏铝酸钠溶液、合成微孔分子筛的有机模板剂t p a b r 、合成介孔分子筛的 表面活性剂c t a b 、去离子水按一定比例混合，两步成功地合成出具有稳定介孔 和微孔结构的复合材料。g u o 等 3 9 1 首先用小分子模板剂四乙基氢氧化铵( t e a o h ) 通过控制结晶时间得到了同时含8 沸石微晶和b 沸石次级结构单元的硅铝酸盐 凝胶，随后在其中加入c t a b ，通过凝胶在表面活性剂周围的自组装形成介孔材 料，其中凝胶中含有的b 沸石次级结构单元被引入到介孔分子筛的孔壁中，此时 b 沸石晶体与孔壁部分晶化的介孔材料共存。p r o k e s o v a 等t 4 0 l 利用双模板两步晶 化法合成出纳米m c m - 4 8 微介孔复合分子筛。 ( 2 ) 后合成法 后合成法是指微孔分子筛与介孔分子筛不在同一反应体系中形成，而是先合 成微孔分子筛，然后将微孔分子筛加入到制备介孔材料的反应混合物中，从而实 现两种材料的复合生长。根据两种材料的复合方式，可分为离子交换法、静电匹 配法、微孔沸石硅源法和包埋法。 离子交换法k l o e t s t m 等嘶l 报道了用离子交换法实现m c m - 4 1 分子筛在 y 型分子筛表面的附晶生长。具体方法：将预先制各好的n a y 分子筛或n a x 分 9 硕士学位论文第1 章文献综述 子筛用c 1 6 t m a c l 溶液进行离子交换，使其表面的部分n a + 被十六烷基三甲基铵 离子( c t a + ) 取代，然后将其加入到制备介孔m c m - 4 1 分子筛的新鲜凝胶中搅拌， 最后将该反应混合物放入压热釜中于一定温度下晶化，得到m c m - 4 1 f a u 复合 分子筛。从t e m 图像可知，f a u 分子筛的大部分表面被具有几个纳米厚的 m c m - 4 1 分子筛层所覆盖。 静电匹配法n a y 或n a x 分子筛的硅铝比较低，表面富集大量的n a + ， 故可通过离子交换将其表面的n a + 被表面活性剂阳离子取代，从而在其表面附晶 生长m c m - 4 1 介孔分子筛。而对于硅铝比高、表面n a + 含量低的z s m - 5 分子筛， 通过上述离子交换的方法达不到在其表面附晶生长m c m - 4 1 分子筛的目的。李 福祥等【4 1 1 在z s m - 5 分子筛中引入f 。，通过x s + r 静电组装模式，实现了m c m - - 4 1 介孔分子筛在f z s m 5 微孔分子筛表面的附晶生长，并对组装过程的合成化学 进行了全面考察。 微孔沸石硅源法g o t o 等【4 2 】以微孔沸石分子筛作为硅铝源合成了 z e o l i t e m e s o p o r e ( z m c ) 分子筛复合材料。他们选择z s m 5 分子筛、丝光沸石、 八面沸石和4 a 分子筛进行实验。实验过程：先将一定量的微孔分子筛加入到不 同浓度的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌0 5 h ，此悬浮液为a 。另配制一定浓度的 c 1 6 t m a c i 水溶液，此溶液为b 。将b 加入a 中搅拌0 5 h ，将此混合物密封于高 压釜中在3 8 3 k 下加热2 4 h 。然后将其冷却，将p h 调到8 5 ，再于3 8 3 k 晶化2 4 h 。 结果发现，以硅铝比较高的分子筛( 如z s m - 5 分子筛和丝光沸石) 为硅铝源可合成 介孔分子筛，从而形成微介孔复合分子筛。这种方法的本质是碱溶液首先将分子 筛晶粒间或表面的硅溶解下来，然后通过表面活性剂超分子组装为介孔材料。 包埋法此法的特点为不用离子交换、静电匹配处理，而采用简单易行 的“包埋”。申宝剑等1 4 3 将微孔分子筛直接加入或加水打浆后加入到合成介孔分 子筛的反应母液中，然后将所得的反应混合物水热晶化，即得成品。在该方法中 模板剂可以为长链烷基或芳烷基季铵盐，也可以为烷基酚聚氧乙烯醚或烷基醇聚 氧乙烯醚，微孔分子筛采用y 、z s m 5 、b 分子筛、丝光沸石、钛硅分子筛等， 合成出一种新型核壳分子筛；分子筛的晶粒中同时包含介孔和微孔分子筛，其外 壳为介孔分子筛，内核为微孔分子筛。同期相关研究m l 表明，合成的y m c m - 4 1 包合型分子筛对萘的叔丁基化反应催化活性和对2 ，6 一二叔丁基荼的选择性明显 好于两者的机械混合物。 1 2 3 2 介孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的复合 此类复合模式包含两种形式：具有规整介孔孔道的微孔分子筛，即微孔分子 筛中引入规整有序的介孔，在保留微孔分子筛的强酸性和稳定性的同时，有利于 l o 硕士学位论文第l 章文献综述 分子的扩散：具有微孔沸石分子筛部分性质的介孔分子筛，即在介孔材料的无定 形孔壁中引入沸石的初级或次级结构单元，实现孔壁在纳米范围的结晶，同时保 留了介孔材料的宽阔孔道。这类微介孔复合分子筛的x r d 表征结果中不会同时 出现对应微孔分子筛和介孔材料的衍射峰。 ( 1 ) 具有规整介孔孔道的微孔分子筛 特殊模板法t a o 等 4 5 1 用碳气凝胶模板合成了具有均匀介孔的y 型分子 筛( m e s o - n a y ) 。x r d 结果表明，m e s o - n a y 晶体为具有高结晶度的八面沸石。从 s e m 图像可看出，产物具有约1 0 n m 的介孔孔道，并通过与碳气凝胶的s e m 图 像比较，可判断出m e s o - n a y 复制了碳气凝胶模板的骨架结构。另外他们还用同 样的方法合成出具有均一介孔孔道的z s m 5 独石1 4 6 1 。s c h m i d t 等【4 7 l 报道了用介 孔炭黑作为模板剂制备具有微介孔性质的纳米分子筛，此法实际为限制空间合成 法。 高温处理微孔分子筛法z h a n g - 等 4 8 将z s m 5 分子筛在9 5 0 0 - 1 1 0 0 ( 2 下加 热处理2 - 1 0 h ，得到具有双模型孔分布的微介孔