（材料学专业论文）ZrSiOlt4gtCdSlt1xgtSeltxgt包裹色料合成及其性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 硫硒化镉 c d ( s h s e x ) 是一种呈色丰富的色剂，因硫硒配比不同可 呈现出红到黄多种颜色。但c d ( s h s e 。) 热稳定性差，在温度高于7 0 0 时极易氧化分解。而硅酸锆( z r s i 0 4 ) 具有抵抗玻璃相侵蚀的高温热稳 定性和化学稳定性且晶体透明。因此，开发z r s i 0 4 c d ( s l 略s e x ) 包裹色 料越来越受到人们的关注。目前，z r s i 0 4 c d ( s h s e x ) 包裹色料的制备 方法主要是固相烧结法，存在包裹率低的缺陷( 一般低于l o ) ，导致 高温下大部分c d ( s l 吖s e x ) 氧化分解而影响呈色。因此，开发新的能获 得高包裹率z r s i 0 4 c d ( s h s e x ) 包裹色料合成方法有着重要理论意义 和应用价值。 本文首先通过沉淀水热法制各了c d ( s l 吖s e x ) 色剂。在此基础上， 首次分别采用水热法和微乳液法成功合成了具有较高包裹率的 z r s i 0 4 c d ( s 1 - x s e x ) 包裹色料。运用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微 镜( s e m ) 、能谱分析( e d a x ) 和c i e 色度等测试手段详细研究了合成 条件对产物物相、形貌和呈色性能的影响；并将其应用于釉料中，考 察了陶瓷高温烧成条件下的呈色性能；进一步探讨了包裹机理。 以c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、s e 粉、n a 2 s 9 h 2 0 为原料，n h 3 - h 2 0 为p h 值调节剂，采用沉淀一水热法获得了c d ( s h s e x ) 色剂。结果表明，经沉 淀反应可形成结晶程度较低的c d ( s 1 叫s e x ) 连续置换型固溶体，原因是 s e 2 。取代了c d s 中的s 2 。；水热反应过程则使c d ( s 1 呵s e x ) 结晶度增加， 结构趋于完整；同时使得黄色度减少，红色度增大。s s e 配比对 c d ( s h s e x ) 色料颜色起决定作用，p h 值、水热反应条件也会影响其色 度。 以z r o c l 2 、n a 2 s i 0 3 、c d ( n 0 3 ) 2 - 4 h 2 0 、s e 粉、n a 2 s 9 h 2 0 为原料， n a o h 、c h 3 c o o h 和n h 3 - h 2 0 为p h 值调节剂，n a f 为矿化剂，采 用水热法合成了z r s i 0 4 c d ( s l - x s e x ) 包裹色料。研究得出，当p h 为4 左右、矿化剂加入量为4 、n a 2 s 浓度为0 6 m 和搅拌时间为2 h ，水 热反应温度为1 8 0 ，保温时间为l o h ，z r s i 0 4 c d ( s 1 x s e x ) l l 为2 0 以 及z r s i 比为1 0 1 0 ，酸洗后的样品有较高的色度和包裹率( 4 7 6 9 ) 。 x r d 结果表明合成样品结晶性能好且无次晶相，z r 0 2 与s i 0 2 反应形 成z r s i 0 4 进行得完全；透射电子显微镜( t e m ) 分析表明，合成产物平 硕士学位论文摘要 均尺寸为2 0 3 0 n m ，包裹层厚度为2 3 n m 。 以z r o c l 2 、( c 2 h 5 ) 4 s 1 0 4 、c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、s e 粉、n a 2 s 9 h 2 0 为 原料，n h 3 h 2 0 为p h 值调节剂，n a f 为矿化剂，采用聚乙二醇辛基 苯基醚正己醇环己烷水的微乳液合成了z r s i 0 4 c d ( s 1 - x s e x ) 包裹色 料。研究得出，当表面活性剂( 聚乙二醇辛基苯基醚) 加入量、助表面 活性剂( 正己醇) d n 入量以及油相溶液( 环己烷) 的体积比为5 6 2 0 、矿化 剂加入量为4 以及n a 2 s 浓度为0 4 m 时，获得浅绿色前驱体粉体， 控制焙烧温度为1 1 5 0 ，焙烧时间为3 0 m i n ，z r s i 0 4 c d ( s 1 x s e x ) l l 为 2 0 以及z r s i 比为1 0 1 5 ，酸沈后的样品具有较高的色度和包裹率 ( 4 5 9 3 、l 。t e m 分析表明，内层被包裹相为四边形，宽为1 2 0 n m 左 右，外层包裹相的厚度为1 0 n m 左右。 研究结果表明，采用水热法和微乳液法均可在c d ( s 1 叫s e x ) 氧化分 解之前尽量将其包裹在z r s i 0 4 中。水热法采用的是非常压环境，使 包裹相在较低温度下合成；微乳液法采用的是通过其特有的微反应容 器形成的水核控制反应物粒子的大小，从而降低z r s i 0 4 的合成温度。 这两种方法对于合成z r s i o d c d ( s l - x s e 。) 包裹色料都是可行和有效的， 从而为合成其它包裹色料提供了新思路。 关键词：包裹色料，硫硒化镉，硅酸锆，水热法，微乳液法 l l 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t c a d m i u ms u l p h o s e l e n i d e ( c d ( s l 吖s e x ) ) i sac o l o r a n tw i t hc o l o r f u l h u e s i nc a s eo fc d ( s l 吖s e x ) ，i n c r e a s i n gsc o n t e n tg i v e sr e dt oy e l l o w h o w e v e r , c d ( s1 畸s e x ) i su n s t a b l ea n dw i l lb eo x i d e dw h e nt e m p e r a t u r e a b o v e7 0 0 。c z i r c o n ( z r s i 0 4 ) i su s e da si n e r tm a t r i xd u et oi t st h e r m a l a n dc h e m i c a ls t a b i l i t yt o w a r d sg l a s s yp h a s e s t h e r e f o r e ，m o r ea n dm o r e a t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oz r s i o d c d ( s , x s e x ) i n c l u s i o np i g m e n t r e c e n t l y , t h ec o m m o nw a yf o rp r e p a r i n gt h i sp i g m e n ti ss o l i dp h a s es i n t e r i n g t e c h n i q u e t h ed e f e c ti si n c l u s i o nr a t i oi sl o w ( g e n e r a l l y 1 3 o ) 时，一方面，由于c d ( o h ) 2 为白色沉淀，混入时会使得饱和度降低；另 一方面，由于c d s 生成量减少，也会使得饱和度降低，因此，在p h 值过大或过 小时，明度犯木) 均降低。 2 3 5 水热反应对色剂色度的影响 在p h 为1 3 o 条件下获得的前驱体，经过水热反应后，红色度木) 和黄色 度( 6 ) 的变化如表2 5 所示。由表可见，对于相同s s e 配比的色剂，在水热反应 条件为1 4 0 4 h - - - 1 6 0 6 h 时，产物的红色度木) 和黄色度( 6 木) 均较大。认为温 度较低时，水热反应发生不明显，产物主要为非晶态结构，形成的晶体有缺陷。 在适当水热反应温度下，晶体发育良好，晶粒小，如图2 - 4 ( b ) 所示；同时在晶体 生长过程中，结晶质点排斥外来杂质的能力增强，因而颜色鲜艳【8 8 】。温度继续 升高，晶体生长迅速，会形成颗粒较大的粗晶体，随着粒度的增加，颜色逐渐变 暗，因而色度降低。此外，对于不同s s e 配比的色剂，s s e 配比越大时，经过 水热反应后，黄色度( 6 ) 变化越小，这主要是水热反应过程中，c d ( s l 吖s 岛) 晶核 的形成受c d s 和c d s e 的共同影响，s s e 配比越大，c d s 的量越多。所以，虽然 在水热反应过程中有一小部分c d s溶解 ( k 品( c 搬) = 8 0 1 0 之7 k = p 口( c d s e ) = 6 3 1 1 0 瑚，k 品为溶度积) ，但对于整个c d s 而 言变化不大，因此，色度的变化较为平缓。前驱体和产物的色度变化如表2 5 所 示，可以看出，经过水热反应后，色剂的黄色度( 6 幸) 会降低而红色度( 口幸) 增加， 硕士学位论文 第二章c d ( s l 。s 硝色剂合成及其性能研究 这是由于水热反应有利于c d ( s 1 x s 的的生成。 表2 5 水热反应对色料色度的影响 t a b l e2 5e f f e c to fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no nh u e so fp i g m e n t s 2 3 6 反应机理探讨 c d s 和c d s e 同属a z n s ( 纤锌矿) 结构，为六方晶系p 6 3 m c 空间群，其中 s 2 。和s e 2 。按六方密堆积排列，c d 2 + 充填于一半的四面体空隙中【8 9 1 。l ：一= 0 1 8 4 n m ， 。一。舯s m ，n n 阡l 等l ：7 0 7 敝”根据目溶体理谢9 0 j ，经沉淀 反应，c d s 和c d s e 在溶液中析晶时可形成连续置换型固溶体。其反应方程式为： x c d s e + ( 1 - x ) c d s - c d ( s l 吖s e x )( 2 - 4 ) 表2 - 6 证明了在高温高压下，有利于上述反应的发生。比较图2 2 的( a ) 和( b ) 也可以看出，在p h 值为1 3 0 获得的前驱体和进一步经过1 6 0 、6 h 的水热反应 后的产物都为c d s 单相，只是在x r d 衍射峰强度和峰宽上发生改变；e d a x 图 说明在合成产物中同时存在c d 、s 和s e 三种元素。这些证实了引入的s e 2 。是取 代了c d s 中的s 2 而形成连续固溶体c d ( s l 吖s e x ) ，其结构仍然保持c d s 结构。用 缺陷方程式表示为： c d s e 旦箜jc d c d + s e s ( 2 - 5 ) 表2 - 6 前驱体色度和产物色度的对比 t a b l e2 - 6h u e sc o m p a r i s o no fs a m p l e sw i t ho rw i t h o u th y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t 硕士学位论文 第二章c d ( s l 。s 岛) 色剂合成及其性能研究 2 4 本章小结 ( 1 ) 经沉淀反应可形成结晶程度较低的c d ( s l s e x ) 连续置换型固溶体，通过 x r d 、s e m 和e d a x 分析可知，原因是s e 取代了c d s 中的s 厶；而水热反应过 程则使c d ( s l 硝结晶度增加，结构趋于完整；同时使得黄色度减少，红色度增 大。 ( 2 ) 通过单因素实验和分析可知，s s e 配比对c d ( s i 吖s e x ) 色剂颜色有决定性 的影响，随c d ( s l 吖s 硝中x 减小，即s 含量增大，色剂的黄色度明显增加。此外， p h 值、水热反应条件也会影响其色度。 ( 3 ) 当控制p h 值在1 3 0 左右，水热反应条件在1 4 0 4 h - 一1 6 0 6 h 范围时， 能合成颜色鲜艳的红_ 黄系列c d ( s l 吖s 硝色剂，产物粒子呈球形。 硕士学位论文第三章z r s i 0 4 c d ( s l 。s e x ) 包裹色料水热法合成及性能研究 第三章z r s i 0 4 c d ( s 1 x s e x ) 包裹色料水热法合成及性能研究 3 1 引言 包裹色料是把具有热稳定性和化学稳定性的透明基体包裹到呈色物质( 色剂) 表面，使其既呈色鲜艳又能应用到陶瓷工业中 9 1 , 4 6 , 7 8 , 7 9 1 。在陶瓷色料中，最常见 的红色料是硅铁红色料和锆铁红色料，但色剂f e 2 0 3 与碱金属玻璃基体接触时会 变为黑棕色，其原因是由于表面铁离子由六配位变成了四配位一引。c d ( s 1 x s e x ) 是 种呈色鲜艳、丰富的色剂，也是唯一能产生大红色的物质【3 。由于z r s i 0 4 具有 抵抗玻璃相侵蚀的高温和化学稳定性【5 ，因此，适宜于做基体材料。近年来， z r s i o d c d ( s 1 x s e x ) 包裹色料的研究非常热门，其合成方法主要有：溶胶一共沉淀法 【6 3 j ，固相烧结法1 9 3 】，溶胶凝胶法【6 5 l 等。但由于c d ( s l 喇s e x ) 在温度高于7 0 0 4 c 会 被氧化而影响呈色，因此，合成的关键就是在z r s i 0 4 形成之前仍伎c d ( s i x s e 。) 不被氧化。水热法可以在较低温度下从前驱体溶液中获得粉体。因此，该法对于 制备陶瓷色料具有重要意义。 本章通过水热法合成z r s i 0 4 c d ( s 1 x s e 。) 包裹色料，并分别运用x 射线衍射 仪( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、红外光谱( i r ) 和c i e 色度检测进行结构和性 能表征，以获得水热法合成该色料的最佳工艺条件。 3 2 实验方法 3 2 1 实验试剂、实验设备与测试仪器 实验使用的试剂与设备分别如表3 1 和表3 2 所示，测试仪器如表3 3 所示。 用x 射线衍射仪( x r d ) 表征产物的晶相组成和结构；用红外光谱( i r ) 检测确 定产物中的基团；用透射电子显微镜进行形貌分析和包裹分析；用北京产的 a d c i 6 0 c 型c i e 色度仪进行产物的色度测定，色料的色度按照国际照明委员 会( c i e ) 的上宰矿6 书参数体系进行计量，其中，三毒代表明度；矿代表红色度：由绿 色( ) 到红色( + ) ；6 奉代表黄色度：由蓝色( 一) 到黄色( + ) 。 硕士学位论文第三章z r s i 0 4 c d ( s l 。s e x ) 包裹色料水热法合成及性能研究 表3 - 2 实验设备 t a b l e3 - 2 e q u i p m e n t sa p p l i e di ne x p e r i m e n t 表3 - 3 测试仪器 t a b l e3 - 3 i n s p e c te q u i p m e n t sa p p l i e di ne x p e r i m e n t 硕士学位论文 第三章z r s i 0 4 c d ( s 1 。s e x ) 包裹色料水热法合成及性能研究 3 2 2 实验方法 1 通过图3 1 流程图合成样品的x r d 如图3 2 所示。图3 1 的合成路线是 先合成色剂c d ( s 1 x s e x ) ，然后再将制备包裹相的z r o c h 8 h 2 0 和n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 加入。 z 1 2 渣速 搅拌 水热反应 上 k 洗+ 抽滤+ 烘干 图3 1 水热法合成z r s i 0 4 c d ( s 1 x s e 。) 包裹色料的探索性实验流程图 f i g 3 一l f l o wc h a r to ft e n t a t i v ee x p e r i m e n to fz r s i 0 4 c d ( s t x s e x ) i n c l u s i o np i g m e n t p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d 岔 山 o 、 五 窃 矗 甚 2 0 玎o 、i 图3 2 探索性实验获得的样品的x r d 图 f i g 3 - 2 x r dp a r e r n so fs a m p l e so b t m n e db yt e n t a t i v ee x p e r i m e n t 2 通过控制p h 值，从而使得合成包裹相的z r o c l 2 和n a 2 s i 0 3 分别以z r ( o h ) 4 和h 2 s i 0 3 胶体形式引入，工艺流程如图3 3 所示，其中，n a o h 、c h a c o o h 和 n h 3 n 2 0 为p h 值调节剂，n a f 为矿化剂。通过该流程合成得到的样品的x r d 硕士学位论文第三章z r s i o d c d ( s i 。s e x ) 包裹色料水热法合成及性能研究 如图3 - 4 所示。 n h y h 2 0 回 上 匦回 上 匾巫歪圃 0 z s i q 4 丝鱼( 墨1 生s 曼0 鱼魁 图3 - 3 水热法合成z r s i o a c d ( s 1 x s e 。) 包裹色料的流程图 f i g 3 3f l o wc h a r to f z r s i o d c d ( s i x s e x ) i n c l u s i o np i g m e n tp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d 2 0 ( o ) 图3 - 4 优化实验获得的样品的x r d 图 f i g 3 - 4 x r d p a t t e r n so fs a m p l e so b t a i n e db yo p t i m i z ee x p e r i m e n t 3 包裹率的计算 由于c d ( s l 嘱s e ) 【) 很容易与盐酸反应生成c d 2 + 离子而进入溶液中，反应方程式 为： c d ( s , - x s e , , ) + 2 h c l = c d c l 2 + ( 1 一x ) h 2 s t + x h 2 s e t ( 3 5 ) 因此，可以通过酸洗来检验包裹程度和计算包裹率，本实验中用5 m 的盐酸进行 浸泡酸洗，包裹率的计算公式为： p = 篙的塑c d ( s 瓣s e 川似 ( 3 - 6 ) 尸 总h 。) 质量 一 、7 【s山u一扫is8首h 硕士学位论文第三章z r s i o d c d ( s 1 。s ) 包裹色料水热法合成及性能研究 4 高温呈色性能 用d y z 型电动式液压制样机压制坯体，最大压力为3 0 m p a ，保压时间为 3 m i n 。烧成过程采用两次烧成，先将坯体在9 0 0 。c 素烧o 5 h ，在釉料中加入5 的z r s i 0 4 c d ( s 1 嘱s e 。) 包裹色料，加入一定量的水细磨，搅拌均匀后施到坯体表面 再次烧成，升温程序如图3 5 所示。 10 m i n 10 m i n 2 0 m i n6 0 m i n 2 0 m i n 窒温1 5 0 1 5 0 _ 3 0 0 1 0 5 0 叶1 0 5 0 3 3 实验结果与讨论 图3 - 5 样品的烧成制度 f i g 3 - 5 s i n t e r i n gp r o c e d u r e so fs a m p l e 从图3 2 中可以看出，产物中没有出现z r s i 0 4 的衍射峰，但是出现了z r 0 2 的衍射峰，说明在这种条件下无法合成z r s i 0 4 ，这是由于z r s i 0 4 的生成温度在 1 5 0 0 ，要使硅酸锆的合成温度降低，就应将合成硅酸锆的氧化锆和二氧化硅的 粒径减小，而在水溶液中，由于z r 4 + 离子半径大，电荷高，所以容易与其它阴离 子形成配位数高，结构不一的聚合体，使得z r 0 2 粒子半径较大，不利于硅酸锆 的生成。由图3 4 可见，通过控制适当的p h 值，成功合成出z r s i 0 4 c d ( s ! x s e x ) 包裹色料。 反应过程中涉及的几个主要的化学方程式： z r o c l 2 + 2 n a o h + h 2 0 = z r ( o h ) 4 + 2 n a c l( 3 - 1 ) ( 1 - x ) n a 2 s + x n a 2 s e = n a 2 ( s 1 x s e 。)( 3 2 ) n a 2 ( s 1 x s e x ) + c d ( n 0 3 ) 2 = c d ( s j - x s e x ) 、l + 2 n a n 0 3( 3 - 3 ) z r ( o h ) 4 + h 2 s i 0 3 = z r s i 0 4 + 3 h 2 0 ( 3 4 ) 3 3 1 正交实验设计 考虑到p h 值、矿化剂、n a 2 s 浓度和包裹相的分散程度网对包裹色料的色 度和包裹率有重要影响，设计四因素三水平的正交实验，四因素为p h 值、矿化 剂( n a f ) 加入量、n a 2 s 浓度和搅拌时问，具体如表3 4 所示。 硕士学位论文 第三章z r s i 0 4 c d ( s 1 。s e x ) 包裹色料水热法合成及性能研究 表3 4 因素和水平表 t a b l e 3 4f a c t o r sa n dl e v e lt a b l eo fo a h o g o n a le x p e r i m e n t 因素样品号 p h 值 矿化剂加入量 c 胁，s 搅拌时间 h 122 0 2 ml h h 22304m 2 h h 32406m 3 h h 44204m3 h h 54302m1 h h 64406m 2 h h 76206m2 h h 863 0 2 m3 h h 96404ml h 1 j 下交实验条件对色度的影响 正交实验条件对明度( 三的影响如图3 6 所示。可以看出，从h l 到h 9 ，明 度值基本上一直在增加，只是在h 4 和h 5 出现反常，h 5 的明度值比h 4 小，而 h 6 的明度值在整个j 下交实验中是最高的。h 1 的明度变化值最大， a l = 4 3 2 8 2 0 4 6 = 2 2 8 2 ，而h 6 样品的明度值变化最小，为心= 5 8 9 5 5 3 8 7 = 5 0 8 。 由于a 和b 分别表示未经过酸洗和经过酸洗的样品，因此，心变化越大，说明 在该条件下合成的样品越不稳定。 图3 - 6 正交实验条件对明度的影响 f i g 3 - 6 e f f e c to fo r t h o g o n a le x p e r i m e n to nl i g h t n e s s 正交实验条件对红色度0 勺和黄色度( 6 的影响分别如图3 - 7 ( a ) 暑t 3 - 7 ( b ) 所 3 l 硕十学位论文 第三章z r s i o a c d ( s l 。s 曲包裹色料水热法合成及性能研究 示。由图可以看出，红色度和黄色度的变化均是在h 1 最大 ( a a = 3 2 2 9 1 2 7 4 = 1 9 5 5 ， a b + = 4 1 3 7 1 6 6 3 = 2 4 7 4 ) ，而在h 6 时为最小 ( a a 。- - 4 6 7 3 4 2 6 8 = 4 0 5 ，a b = 5 7 7 2 5 3 2 5 = 4 4 7 ) 。说明h 6 的条件是最佳的。这 是由于在p h = 2 时，z r o c l 2 中z r 主要以配位聚合体形式存在，当逐渐以3 m 的 n a o h 调节p h 到4 时，溶液中出现稳定的白色胶体z r ( o h ) 4 ，由于胶体粒子具 有吸附性能，有利于提高包裹，从而有利于提高色度的稳定性。当p h 值变化到 6 时，溶液中虽仍有白色z r ( o h ) 4 ，但此时胶体上会出现水层，而且p h 值越高， 水量越大，随后的搅拌会使得体系的吸附性能降低。 图3 7 正交实验条件对色度的影响 ( a ) 红色度；( b ) 黄色度 f i g 3 - 7 e f f e c to f o r t h o g o n a le x p e r i m e n to nh u e s ( a ) r e dh u e s ；( b ) y e l l o wh u e s 在实验中，n a 2 s 的物质的量是一致的，因此n a 2 s 浓度的影响主要表现为， c 胁，s 越大时，引入的水量越少，对z r ( o h ) 4 胶体p h 值的影响就越小，故合成出 的色料的稳定性越大，而在p h 为6 时，由于在此p h 值下已经在胶体表面出现 水层，所以浓度的影响没有在p h 为2 和p h 为4 条件下明显。搅拌有利于使胶 体和色剂充分混合均匀，有利于后面的包裹反应，因此，搅拌时间应适当延长， 但过长的时间对色料的稳定性的提高不大。矿化剂的加入，有利于加速反应的发 生，由于是在水溶液中发生反应，所以，矿化剂的量稍大有利于色料稳定性的提 高。 2 正交实验条件对包裹率的影响 正交实验条件对包裹率的影响如图3 8 所示，可以看出，在h 6 时包裹率最 大，这与正交实验条件对明度、红色度和黄色度的影响相一致的。 3 2 硕+ 学位论文 第三章z r s i 0 4 c d ( s l 。s e x ) 包裹色料水热法合成及性能研究 图3 8 正交实验条件对包裹率的影响 f i g 3 8 e f f e c to fo r t h o g o n a le x p e r i m e n to ni n c l u s i o nr a t i o 3 3 2 水热反应温度的影响 图3 - 9 为不同水热反应温度下样品的x r d 图，由图可以看出，当温度在 1 2 0 时，产物为无定形。当温度为1 4 0 时，无定形转化为晶型，这时，z r s i 0 4 晶相开始出现。随着水热反应温度的提高，z r s i 0 4 晶相越来越明显，峰强越来越 高。由x r d 图可以看出，当水热反应温度为1 8 0 时，只有纯的z r s i 0 4 和 c d ( s l - x s e x ) 晶相，而没有单斜z r 0 2 、四方z r 0 2 以及s i 0 2 以等次晶相出现。采用 固相法时，z r s i 0 4 的合成温度至少在1 5 0 0 以上，而采用水热法时，在1 8 0 下 即可获得z r s i 0 4 晶相，一方面，避免了z r 0 2 在高温下的晶型转变和体积效应j ， 另一方面，色剂在较低温度下不易分解，有利于提高色料的色度。 贫 山 已 爸 鑫 耋 2 0 ( o ) 图3 - 9 不同水热反应温度下合成的样品的x r d 图 f i g 3 - 9 x r d p a t t e m so f t h ep o w d e r ss y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a i l ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 3 3 硕士学位论文 第三章z r s i 0 4 c d ( s l 。s e x ) 包裹色料水热法合成及性能研究 3 3 3 水热反应时间的影响 1 水热反应时间对色度的影响 水热反应时问对明度( 三，- c ) 的影响如图3 1 0 所示。可以看出，未经过酸洗的样 品，明度值变化不大，经过酸沈后，样品的明度变化明显，从4 h 到l o h ，样品 的明度值一直在增加，而从l o h 到1 2 h ，明度值下降。从图可以看出，在l o h 合 成的样品三章变化最小，说明在l o h 下合成的样品最稳定。 h y d r o t h e r m a lt i m e ( h ) 图3 1 0 水热反应时间对明度的影响 f i g 3 10 e f f e c to fh y d r o t h e r m a lt i m eo nl i g h t n e s s 图3 1 l ( a ) 、图3 1 1 ( b ) 分别表明了水热反应时间对红色度和黄色度的影响， 对于未经过酸洗的样品，在水热反应时间为6 h 到1 0 h ，随着水热反应时间的延 长，红色度逐渐增加而黄色度逐渐降低，这是由于延长水热反应时间，有利于反 应x c d s e + ( 1 - x ) c d s c d ( s 1 硝的发生【8 4 j 。在水热反应时间从1 0 h 延长到1 2 h 时，红色度和黄色度均下降，这可解释为过长的反应时间，使得粒子长大，从而 颜色变暗。对于经过酸洗的样品，当水热反应时间由4 h 增加到1 0 h 时，红色度 和黄色度均增加，这说明c d ( s l 喵s e x ) 逐渐被z r s i 0 4 包裹得越好。当水热反应时间 为1 0 h 时，色度变化最小，分别为： 幻。= 5 2 3 2 5 0 5 7 = 1 7 5 ，a b = 5 2 1 5 4 9 5 0 = 2 6 5 ，但当水热反应时间由1 0 h 至1 2 h 时，红色度和黄色度均降低， 这是由于水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因而水热晶 体具有较快的生长速率，其结果是一方面c d ( s l 吖s 氐) 的生长不利于包裹，另一方 面，在高的水热反应温度和长的反应时间下，z r s i 0 4 以生长为主而不是包裹。 硕士学位论文 第三章z r s i o d c d ( s l 。s 气) 包裹色料水热法合成及性能研究 图3 1 l水热反应时间对色度的影响 ( a ) 红色度；( b ) 黄色度 f i g 3 - l1 e f f e c to fh y d r o t h e r m a it i m eo nh u e s ( a ) r e dh u e s ；( b ) y e l l o wh u e s 2 水热反应时间包裹率的影响 水热反应时间对包裹率的影响如图3 1 2 所示，在水热反应温度为1 6 0 和 1 8 0 时，从4 h 到1 0 h 随着反应时问的延长，包裹率曲线逐渐上升。这是由于反 应时间太短，晶核不能很好的生长，容易形成有缺陷的晶体，因而在酸洗过程中 被浸出，包裹率较低。当时间由l o h 延长到1 2 h 时包裹率曲线有些下降，这是由 于在高温高压的实验条件下，晶化的时间越长，对z r s i 0 4 的生长就越有利，随 着反应时间的延长，z r s i 0 4 晶体不断长大，导致了大量的z r 0 2 、s i 0 2 不断沉积 在z r s i 0 4 上，而不是作为包裹相，因而包裹率会降低。 图3 。1 2 水热反应时间对包裹率的影响 f i g 3 - 12 e f f e c to fh y d r o t h e r m a it i m eo ni n c l u s i o nr a t i o 3 5 硕士学位论文 第三章z r s i 0 4 c d ( s l 。s e x ) 包裹色料水热法合成及性能研究 3 3 4 z r s i 0 4 c d ( s i 嘱s e x ) l 的影响 1 z r s i 0 4 c d ( s 1 x s e 。) 比对色度的影响 z r s i 0 4 c d ( s l 嘎s e x ) 比对明度的影响如图3 1 3 所示，由图可以看出，随着 z r s i 0 4 c d ( s t s e x ) t l 的增大，明度先增大后减小，在z r s i o # c d ( s l 嗡s e x ) 比为2 时， 明度值最大，明度值的变化最 6 0 5 5 鲁 _ 5 0 加 小，a r = 5 9 2 4 5 8 0 3 = 1 21 。 z r s i 0 4 c d ( s l - x s e x ) c m 0 1 ) 图3 1 3z r s i o d c d ( s l 。s 气) 比对明度的影响 f i g 3 13 e f f e c to fz r s i o d c d ( s i s e x ) r a t i oo nl i g h t n e s s z r s i o n c d ( s l 吖s e x ) 比对红色度和黄色度的影响如图3 - 1 4 ( a ) 和3 1 4 ( b ) 所示。 图3 1 4z r s i o d c d ( s 1 叫s e x ) 比对色度的影响 ( a ) 红色度；( b ) 黄色度 f i g 3 - 1 4 e f f e c to f z r s i o d c d ( s l d s e x ) r a t i oo nh u e s ( a ) r e dh u e s ( b ) y e l l o wh u e s 由图可见，对于未经过酸洗的样品，总体上，当z r s i o d c d ( s l 噶s e x ) 比从1 0 1 0 到4 0 1 0 ，红色度和黄色度均降低，这是由于z r s i 0 4 c d ( s l 呵s e x ) 比提高，z r s i 0 4 硕十学位论文第三章z r s i o d c d ( s l 。s e x ) 包裹色料水热法合成及性能研究 的量就越多，由于z r s i 0 4 是乳浊剂，过多会使得色度降低【1 8 】。但对于经过酸洗 的样品，样品在z r s i 0 4 c d ( s l 吖s e x ) 比为2 时呈现出最高的色度。这可归结为当 z r s i 0 4 c d ( s l 哇s e x ) 比低时，z r s i 0 4 不足以包裹c d ( s l _ v s e x ) 而使得大部分未包裹的 c d ( s l _ e x ) 被酸洗掉，当z r s i 0 4 c d ( s l 喵s e x ) l t , 过高时，由于存在大量的锆和硅， 使得z r s i 0 4 的生长占优。 2 z r s i 0 4 c d ( s ! o x s 硝比对包裹率的影响 z r s i 0 4 c d ( s l 吖s 硝比对包裹率的影响如图3 1 5 所示，由图可见，随着z r s i 0 4 含量的增加，包裹率先增加后减小。在z r s i 0 4 c d ( s 1 吖s 气) 比为2 时包裹率达到最 大，这与z r s i 0 4 c d ( s l 吖s e x ) 比对色度的影响一致，在比值由2 5 变化到3 0 时， 包裹率急剧下降，这可能是由于当锆和硅的浓度太高时，溶胶的布朗运动加剧， 碰撞几率增大，胶体粒子之间形成团聚的可能性增大，导致溶胶的均匀性变差， 从而使得被包裹相没有很好的分散在z r 0 2 、s i 0 2 周围，导致c d ( s l 嘎s 硝没有很好 地被z r s i 0 4 包裹，在后面的酸洗过程中被洗掉。 z r s i 0 4 c d ( s l - s e o ( m 0 1 ) 图3 1 5z r s i 0 4 c d ( s i 吖s e x ) 比对包裹率的影响 f i g 3 - 1 5 e f f e c to f z r s i o d c d ( s i d s e x ) r a t i oo ni n c l u s i o nr a t i o 3 3 5z r s i 比的影响 1 z r s i 比对色度的影响 z r s i 比对色度的影响如表3 5 所示。可以看出，随着z r s i 增大，色度先增 大后减小，当z r s i 比为1 时，样品具有最高的红色度和黄色度，色度变化值最 小，这说明在水热反应条件下，z r s i 0 4 是由z r ( o h ) 4 和h 2 s i 0 3 两种胶体按化学 3 7 硕士学位论文 第三章z r s i 0 4 c d ( s l 。s e x ) 包裹色料水热法合成及性能研究 计量比1 ：1 生成。 表3 - 5z r s i 比对色度的影响 t a b l e 3 5e f f e c to fz r s ir a t i oo nh u e s 2 z r s i 比对包裹率的影响 z r s i 比对包裹率的影响如图3 1 6 所示，由图可见，包裹率在z r s i = l 时达 到最大值，这与z r s i 比对色度的影响相一致。 3 3 6i r 分析 z d s i ( t 0 0 1 ) 图3 1 6z r s i 比对包裹率的影响 f i g 3 16 e f f e c to fz r s ir a t i oo ni n c l u s i o nr a t i o 在1 8 0 ，1 0 h 条件下合成的样品的i r 图如图3 1 7 所示。可以看出，在 3 4 3 2 c m 以波数处有一个强的峰，这是由于o h 的振动，而在1 6 2 0 c m 。1 左右的峰 可归结为自由水分子【6 8 j 。由于c d ( s l 吖s 硝的振动峰大部分在远红外f 6 3 ，8 明，所以在 a 中波数小于1 6 0 0 c m 。1 时，几乎没有振动峰。对于b ，波数在6 3 1 7 2 c m 以和 4 0 1 9 5 c m 1 的振动可归结为z r s i 0 4 ，在8 8 8 6 9 c m - 1 和4 4 4 1 3 c m 1 处的振动既可归 结为z r s i 0 4 ，又可以归结为【s e 0 4 1 2 。f 6 3 1 。这与z r s i 0 4 在9 0 0 e m l ，6 2 0 c m 1 ，4 2 0 c m l 3 8 至圭兰垒堡奎 蔓三蔓圣生翌! 竺坚! ! ! 堂皇壅鱼塑查垫堡鱼盛墨丝堂婴塞 处的特征峰大体上一致。这也证实了在1 8 0 c ，l o l l 下确实生成了z r s i 0 4 。 w a a a m a t m l “n 目王i 7i g o c ，i o h 6 4 , t 旮成竹烊品肿缸外光谱困 f i g3 - 1 7m s p e c t r a o f t h ep o w d e r s m u t t e d m l 8 0 c 亿r 1 0 h 3 3 7t e m 分析 在1 8 0 c ，l o b 条件下合成的样品的t e m 图如图3 1 8 所示 奄萎 图3 1 8i g o c ，1 0 f i 奈件下合成的样品的t e m 图 f i g3 1 8 t e m m i c r o g t a p h s o f s a m p l eo b t a i n e da t l 8 0 c ，1 0 hh y d r o t h e r m a l 口e a t m e n t 从图3 - 1 8 ( a ) 可以看出，c d ( s 1 0 颤) 和z r s i 0 4 都是球形粒子，粒径分布均匀，大约 为2 0 3 0 n m ，细小均匀的粒子有利于增加色料的色度稳定性。由x t l d 图分析可 知，在样品中只存在c d ( s l 。s 韵和z r s i 0 4 晶相，由于样品己用5 m 的盐酸酸洗过， 所以在样品中没有暴露的c d ( s l 稿啪，因此，说明内层物质为c d ( s - o 曲，而外 层物质为z r s i 0 4 。图3 - 1 8 ( b ) 更加清晰的表明了经过水热反应后，z r s i 0 4 如何有 _8ej-e 堡主堂堡堡兰兰三童兰堡! 竺生! 堡! ! 垦2 皇墨堡兰! 查垫堡垒璺些壁壁塑茎 效的将c d ( s l 岛) 包裹，可以看出，虽然有些z r s i 0 4 没有包裹c d ( s l 。s e a 但已 经被z r s i o 。包裹的c d ( s , 。s 啪的粒径为1 5 m n 左右包裹层厚度约为2 - 3 r i m ，且 包裹得很完全。 3 38 烧成结果分析 样品的烧成结果如图3 一1 9 所示，由图可见，样品有较好的颜色，样品表面 也投有针孔或气泡等缺陷产生，说明c d ( s 。s 已经较好的被z r s i 0 4 包裹并且呈 色稳定。 图3 - 9 不同s s e 的样品的烧成姑果图 ( a ) s i s e = o8 8 0 】2 ，( b ) s s e - o8 5 01 5 f i g3 - 1 9s i n t e f i n gr e s u l t s o f s a m p l e o b t a i n e da td i f f e r e ms s e 扣) s s e = 08 8 01 2 ：( b ) s s e = o8 5 01 5 3 39 反应机理探讨 z ，+ 离子半径较大，电荷高呈球形对称，可与其它阴离子形成诸多配位数 高，结构不同的聚合体。在结晶z r o c l 2 - 8 h 2 0 中，z ，具有四方络合配位结构， 每个z r 4 _ 周围的8 个0 2 _ 以变形的四方反棱柱方式排列，c l _ 和其它h 2 0 分布期间。 这种结构可表述为【z h ( 0 h ) 8 ( o h 2 ) 1 d c l s 8