（材料学专业论文）zno薄膜和al掺杂zno（zao）薄膜的射频磁控溅射制备及其性能研究.pdf

z n o 薄膜和a l 掺杂z n o ( z a o ) 薄膜的 射频磁控溅射制备及其性能研究 摘要 z n o 是一种i i 族的宽带隙直接带结构的多功隧材料，为六角纤锌矿结 构。z n o 薄膜e | ；1 于具有优异的压电、光电、气敏、压敏等特性，近年来受到广 泛关注。a l 掺杂的z n o ( z a o ) 透明导电膜作为一种重要的光电子信息材料也得 到了广泛的研究，z a o 薄膜具有与目前己得到广泛应用的i t o 薄膜可比拟的 光学、电学性质，而且在高温条件下，它的成分不易与氢发生互扩散，因此在 活性氢和氢等离子体环境中化学稳定性高，不易使太阳能电池材料活性降低， 是最有开发潜力的透明导电薄膜，口j 望成为i t o 薄膜最佳的替代者，推动廉价 太阳能电池的发展。 本文利用射频磁控溅射技术完成了z n o 薄膜和a l 掺杂z n o ( z a o ) 薄膜 的制各，并对所制备的薄膜进行了退火处理。利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描 电子显微镜( s e m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、荧光光谱仪、光谱仪、凹探 针测试仪等对制各的z n o 薄膜进行了表征和性能研究。 研究表明，制各工艺尤其是衬底温度和退火处理能显著影响薄膜的晶体、 光学和电学性能。就z n o 薄膜而言，衬底温度为3 0 0 时，薄膜的择优取向最 强，空气中5 0 0 退火能使薄膜的结晶性能最好，而无论是原位沉积薄膜还是 退火后的薄膜的可见光区平均透光率均超过8 5 ：对s i ( 1 1 1 ) 衬底上沉积的z n o 薄膜进行退火处理，薄膜的结晶质量得到提高，与深能级发射有关的缺陷浓度 有所减少。对于z a o 薄膜，原位沉积的薄膜电阻率可达2 5 9 0c m ，可见光区 透过率约为7 0 。薄膜的低电阻率是通过a l 掺杂和薄膜中的化学训量比偏移 获得，但是a l 掺杂在降低薄膜电阻率的同时会引起杂质散射，因此z a o 薄膜 的可见光区透过率较z n o 薄膜会有所f 降，光学带隙由于b u r s t e i n m o s s 效应 会有所增大。5 0 0 纯a r 气氛中退火1 h 后，z a o 薄膜的透光性能和导电性能 均有所改善，z a o 薄膜可见光区平均透过率从7 0 提高到8 0 左右，薄膜的 电阻率从2 5 9 qc m 降低到0 1 3 qc m 。 关键词：z n o 薄膜：z a o 薄膜；r f 磁控溅射：x r d ；透光率；电阻率 p r e p a r a t i o no f p u r ea n d a i d o p e dz n of i l m sb yr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n ga n ds t u d yo f t h e i rp r o p e r t i e s a b s t r a c t z n oi sai i g r o u pm u l t i f u n c t i o n a im a t e r i a lw i t hw i d ed i r e c th a n d g a pa n d h a sah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e z n ot h i nf i l m sh a v er e c e n t l yg a i n e dm u c h a t t e n t i o nd u et ot h e i rg o o dp i e z o e l e c t r i c ，p h o t o e l e c t r i c ，g a ss e n s i t i v i t ya n ds t r e s s s e n s i t i v i t yb e h a v i o r s t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ga id o p e dz n o ( z a o ) t h i nf i l m sh a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da sp h o t o e l e c t r o ni a f o r m a t i o nm a t e r i a l sa 1s o z a ot h i n f i l mi sc o m p a r a b l ew i t ht h em o r ec o m m o n l yu s e di n d i u mt i no x i d e ( i t 0 1f i l m s r e g a r d i n gt ot h e i re l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s m o r e o v e r ，t h ef i l mi sc h e m i c a l s t a b l ei nt h ep r e s e n c en fa c t i v eh y d r o g e no rh y d r o g e np l a s m aa t m o s p h e r ea n dw i l l n o tr e d u c et h ea c t i v i t yo fs o l a rc e l im a t e r i a l sb e c a u s ei t sc o m p o s i t i o ni sh a r dt o i n t e r a c tw i t hh y d r o g e na th i g ht e m p e r a t u r e s z a of i l mi sap r o m i s i n gt r a n s p a r e n t c o n d u c t i n gf i l m i ti se m e r g i n ga so n eo ft h eb e s ta l t e r n a t i v ec a n d i d a t e sf o ri t o f i l m s ，a n di t su s ew i l lp r o n m t et h ed e v e l o p m e n to fc h e a ps o l a rc e l l s p o l y c r y s t a l l i n ez n of i l m sw e r ed e p o s i t e db yr a d i of r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n i q u ea n dt h ea s - d e p o s i t e df i l m sw e r ea n n e a l e d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , s p e e t r o p h o t o m e t e ra n df o u r - p o i n tp r o b ew e r e e m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z ea n da n a l y z et h ef i l m s t h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r s ，e s p e c i a l l y t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a f f e c tt h es t r u c t u r e ，e l e c t r i c a l a n do p t i c a lp r o p e r t i e ss i g n i f i c a n t l y a sf a ra sz n ot h i nf i i m ，i th a st h es t r o n g e s t p r e f e r r e do r i e n t a t i o nu n d e r3 0 0 s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no f f i l mi st h eb e s ta f t e r5 0 0 1 2a n n e a l i n g ，t h em e a nt r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l e r e g i o ni so v e r8 5 f o rb o t ha s d e p o s i t e da n da n n e a l e dz n of i l m s a t i e ra n n e a l i n g t h ec r y s t a l l i z a t i o no fz n ot h i nf i l md e p o s i t e do ns t ( 11 1 ) s u b s t r a t ew a si m p r o v e d ， t h ed e f e c tc o n c e n t r a t i o na s s o c i a t e dw i t hd e e pe n e r g yl e v e li nt h ef i l mc o u l db e r e d u c e d f o rz a ot h i nf i l m t h er e s i s t i v i t ya n dv i s i b l et r a n s m i t t a n c ei s2 5 9qc m a n d7 0 r e s p e c t i v e l y t h el o wr e s i s t i v i t yc a nb eo b t a i n e db ye i t h e rd o p i n ga io r s h i f t i n gt on o n s t o i c h i o m e t r y b u ti tw i l lr e d u c ev i s i b l et r a n s m i t t a n c ea tt h es a m e t i m eb e c a u s eo fd o p a n t s s c a t t e r i n g t h eb a n d - g a po fz a of i l mb e c o m e sw i d e n e d d u et ob u r s t e i n m o s ss h i f te f f e c ta sc o m p a r e dt oz n of i l m a f t e ra n n e a l e da t5 0 0 c i np u r ea ra t m o s p h e r ef o r1 h o u r , t h ev i s i b l et r a n s m i t t a n c ei n c r e a s e df r o l d7 0 t o 8 0 a n dt h er e s i s t i v i t yd e c r e a s e df r o m2 ，5 9 qe mt o0 13qc m k e yw o r d s ：z n of i l m ，z a of i l m r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，x r d ，t r a n s m i t t a n c e r e s i s i t i v i t y 插图清单 图l l 纤锌矿z n o 晶体结构- 2 图1 2 六角柱形z n o 微晶薄膜自形成谐振腔3 图1 。3 散射式自形成谐振腔3 图1 4z n o 薄膜室温p l 谱和c l 谱4 图1 5 溅射方法的简单实验装置- 5 图1 6 溅射原子的弹性碰撞模型- 5 图1 7n 型和p 型z n o 薄膜低温( 2 0 k ) 荧光光谱- 9 图1 8p - z n o ：a s n z n o ：a 1 的i v 曲线- 9 图2 1 磁控溅射工作原理图1 4 图2 2 溅射系统真空室示意图15 图2 - 3 椭圆偏振法基本原理图17 图3 1 在不同溅射功率条件下制备的z n o 薄膜的x r d 图谱”- 2 l 图3 2z n o 薄膜( 0 0 2 ) 峰半高宽与溅射功率的关系曲线一- 2 1 图3 3 不同溅射功率条件下制各z n o 薄膜的透射光谱2 3 图3 - 4z n o 薄膜的( qhv ) 2 与光予能量hv 的变化关系曲线2 3 图3 5 在不同溅射分压条件下制备的z n o 薄膜的x r d 图谱2 4 图3 6z n o 薄膜( 0 0 2 ) 峰半高宽与溅射分压的关系曲线2 4 图3 7 不同氧分压条件制备的z n o 薄膜的透射光谱2 4 图3 8 在不同衬底温度溅射条件下制备的z n o 薄膜的x r d 图谱2 5 图3 - 9z n o 薄膜( 0 0 2 ) 峰半高宽与衬底温度的关系曲线2 5 图3 10 不同衬底温度下制备的z n o 薄膜的透射光谱2 6 图3 1 1 载玻片衬底上z n o 薄膜的x r d 图谱2 7 图3 1 2s i ( 】1 1 ) 衬底上z n o 薄膜的x r d 图谱。- 2 7 图3 1 3 载玻片衬底的x r d 图谱2 7 图3 1 4s i ( 11 1 ) 衬底的x r d 图谱2 7 图3 1 51 9 0 w 溅射功率下原位沉积z n o 薄膜( 衬底未预热) 及其在同 退火温度下的x r d 图谱2 8 图3 1 61 9 0 w 溅射功率下原位沉积z n o 薄膜( 衬底未预热) 及其在不 同退火温度下的( 0 0 2 ) 峰半高宽和平面应力2 8 图3 172 7 0 w 溅射功率下原位沉积z n o 薄膜( 衬底未预热) 及其在不 同退火温度下的x r d 图谱2 9 图3 1 82 7 0 w 溅射功率下原位沉积z n o 薄膜( 衬底未预热) 及其在不 同退火温度下的( 0 0 2 ) 峰半高宽和平面应力2 9 图3 1 92 7 0 w 溅射功率下z n o 薄膜退火前后的s e m 图谱3 0 图3 2 01 9 0 w 溅射功率下原位沉积的z n o 薄膜( 衬底未预热) 及其在 不同退火温度下的透射光谱3 2 图3 2 12 7 0 w 溅射功率下原位沉积的z n o 薄膜( 衬底未预热) 及其在 不同退火温度下的透射光谱3 2 图3 2 21 9 0 w 溅射功率下原位沉积的z n o 薄膜( 衬底预热) 及其在不 同退火温度下的x r d 图谱3 2 图3 2 32 7 0 w 溅射功率下原位沉积的z n o 薄膜( 衬底预热) 及其在不 同退火温度下的x r d 图谱3 2 图3 2 41 9 0 w 溅射功率下原位沉积的薄膜( 衬底温度为3 0 0 ) 及其在 不同退火温度下的透射光谱3 4 图3 2 52 7 0 w 溅射功率下原位沉积的薄膜( 衬底温度为3 0 0 ) 及其在 不同退火温度下的透射光谱3 4 图3 2 6z n o 薄膜在6 0 0 空气和a r 气氛中退火的x r d 图谱3 4 图3 2 7z n o 薄膜及6 0 0 c 空气和a r 气氛中退火薄膜的透射光谱3 5 图3 2 8z n o 薄膜及6 0 0 空气和a r 气氛中退火薄膜的( nhv ) 2 与光子 能量hv 的变化关系3 5 图3 2 9s i ( 1 1 1 ) 上沉积的z n o 薄膜在6 0 0 和8 0 0 空气中退火的光致 发光谱3 6 图3 3 0 利用全势能线形多重轨道方法计算的z n o 本征缺陷能级3 7 图4 1z a o 和z n o 薄膜的x r d 图谱“3 9 图4 2z a o 薄膜和z n o 薄膜的透射光谱4 0 图4 3z a o 薄膜和z n o 薄膜的( qhv ) 2 与光子能量hv 的变化关系4 0 图4 4b u r s t a i n 移动引起光学带隙展宽示意图4 1 图4 5z a o 薄膜不同温度退火前后的x r d 图谱4 3 图4 - 6z a o 薄膜4 0 0 、不同保温时间退火的x r d 图谱4 4 图4 7z a o 薄膜退火前后的s e m 图4 5 图4 8a r 气氛中5 0 0 退火的z a o 薄膜的x p s 能谱全谱4 6 图4 - 9a r 气氛中5 0 0 退火的z a o 薄膜表面元素x p s 放大谱4 7 图4 1 0z a o 薄膜不同温度退火前后的透射光谱4 8 图4 1 1z a o 薄膜不同保温时间退火前后的透射光谱4 8 图4 1 2z a o 薄膜a r 气氛中不同温度退火前后的电阻率变化曲线- 4 9 表格清单 表2 1 实验原料1 6 表3 1 制备z n o 薄膜的溅射参数和溅射率2 0 表3 - 2 不同溅射功率下制备的z n o 薄膜( 0 0 2 ) 的取向系数( f ( 0 0 2 ) ) - - 2 1 表3 3z n o 薄膜f 1 9 0 w ) j l i 火前后( 0 0 2 ) 的x r d 测试与分析结果3 3 表3 - 4z n o 薄膜( 2 7 0 w ) 退火前后( 0 0 2 ) 的x r d 测试与分析结果3 3 表4 1z a o 薄膜的晶格常数和其( 0 0 2 ) 对应的衍射角值4 0 表4 2 不同温度退火前后z a o 薄膜( 0 0 2 ) 的x r d 测试与分析结果4 3 表4 3 不同保温时间退火的z a o 薄膜( 0 0 2 ) 的x r d 测试与分析结果4 5 表4 - 4 纯a r 气氛中5 0 0 退火z a o 薄膜的x p s 数据分析4 8 独创性声明 本人声明所璺交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得金e b 至些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位敝作者签字：( 磅孵字日期：加坶，月粥日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作看完全了解盒b 王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 鲤王些态堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：f 无磅_ 拗 导师签名 签字日期：莎n 6 年f 月拶日 签字日期 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 日 吕 筛广 v 协 年 ，b ： o 致谢 在硕士学位论文即将完成之际，我想向曾经给我帮助和支持的人们表示衷 心的感谢。首先要感谢我的导师郑治祥教授、吕瑶副教授在学习和科研方面给 予我大量的指导，本论文工作尤其得到吴玉程教授的大力关心和帮助，不甚感 激。三年的研究生生活，使我受益颇丰，导师的言传身教，严谨的治学态度、 丰富的科研经验、深厚的学术造诣以及为人处世的坦荡品格在学习期间给我留 下深刻印象，将使我终身受益。在此，谨向导师表达最诚挚的谢意，祝愿导师 身体健康，全家幸福! 感谢合肥工业大学材料研究所的汤文明教授、王建民老师、刘君武老师的 大力协助；合肥工业大学材料学院程继贵教授、合肥工业大学机械与汽车学院 真空实验室的陈长奇教授、中科院固体材料研究所的李广海研究员、贾俊辉老 师，合肥工业大学化工学院的唐述培老师提供的指导和关心；中国科技大学物 理系王乐源同学在测试上给予的帮助；徐光青博士在课题研究与论文写作上给 予的宝贵意见。他们严谨的治学作风和朴实无华、平易近人的人格魅力使我终 身受用。 感谢已经毕业的唐红军，同窗封娜、李猛，师弟汤志鸣、杨新宇，师妹陈 雯雯、邢晓洁的帮助和鼓励。 感谢合肥工业大学材料科学与工程学院研1 2 班的全体同学给予我的帮助。 感谢我的家人在我读研期间一直对我的关心和支持，我祝他们在各自的工 作和学习中不断进步，健康快乐! 还有很多我无法一一列举姓名的师长、同学和友人给了我热情的指导和帮 助，在此衷心的表示感谢，他们的名字我一直铭记在心! 最后，衷心感谢在百忙之中抽出时间审阅本论文和参加答辩的专家、学者! 作者：汪冬梅 二0 0 六年五月于合肥 第一章概述 1 1 引言 短波激光器作为信息技术的关键部件能够使得光纤通信得以普及，使得以 光盘为主的信息存储技术及复印技术不断更新换代。近年来在世界范围科学家 致力于发现波长更短的激光器以使光盘存储更多的信息，紫外的z n o 半导体激 光器的制造成功无疑将有可能使科学家的理想变成现实。z n o 是一种重要的宽 禁带、直接带隙半导体材料，具有很高的激予束缚能( 6 0 m e v ) ，比室温热离化 能( 2 6 m e v ) 大很多，从理论上来说，具有大束缚能的激予更易在室温下实现 高效率的激光发射【l 】。早在六七十年代，人们就发现了z n o 体材料的紫外受激 辐射，但其辐射强度随温度升高而迅速衰减，因此，z n o 作为光电子材料的研 究一直受到冷落。1 9 9 7 年以来，日本东北大学材料研究所的b a g n a l l 等人【2 1 ，香 港科技大学的z u 等人【3 】先后报道了z n o 薄膜材料的受激发光现象，这重新激发 了人们对z n o 薄膜发光特性研究的热情。美国材料学会1 9 9 7 年春季会议专门对 这项工作进行了讨论，并在1 9 9 7 年s c i e n c e ) ) 第2 7 6 卷以“w i l l u vl a s e r s b e a t t h e b l u e s ? ”为题做了专题评论，称z n o 薄膜紫外光发射的研究是“ag r e a tw o r k ”。 1 9 9 9 年美国西北大学的曹慧等人在z n o 多晶粉术薄膜上获得了自形成谐振腔室 温随机紫外激光【4 j ，更极大地鼓舞了人们的研究热情，使z n o 材料的研究成为 国际光电领域前沿课题中的热点。1 9 9 9 年1 0 月，在美国召开了首届z n o 专题国 际研讨会，会议认为“目前z n o 的研究如同s i ，g e 的初期研究”。世界上逐渐掀 起了z n o 薄膜研究开发应用的热潮。 利用z n o 薄膜开发光电性能更好的透明电极、液晶元件电极、太阳能电池 窗口材料、紫外发光二极管、光波导器件等方面也具有十分广阔的前景。当前 掺锡氧化铟i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 薄膜是综合性能最优异的透明电极材料，具有透明 性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制各等优点，是平板显示器领域中使用的氧 化物透明导电薄膜( t c o ) 的首选材料。但是i n 是一种稀有金属，只能作为副 产品进行开采、其蕴藏量和产量均有限，成本较高【5 1 。z n o 的光学禁带宽度约 为3 3 7 e v ，对可见光的透明性很好，而且z n 的蕴藏丰富，无毒，价格便宜，比 i t o 更易刻蚀。因此，近十几年来，z n o 已成为t c o 薄膜的热门研究材料，被期 待成为平板显示器中i t o 薄膜的替代材料。z n o 薄膜中天然存在锌间隙原子与氧 空位，这些缺陷在z n o 禁带中引入施主能级，在生长过程中易形成非化学计量 比的薄膜，使z n o 里n 型极性半导体。未掺杂z n o 薄膜的电阻率虽然可以低至 4 5 1 0 。4qc m ，但是其性能在温度超过15 0 后就不稳定 6 】。掺铝z n o ( z a o ) 薄膜具有成本低廉、无毒、热稳定性高( 热稳定温度可以提高n 5 0 0 以上) 以 及具有同i t o 薄膜可比拟的光学、电学性质，是最有开发潜力的透明导电薄膜， 可望成为i t o 薄膜最佳的替代者，推动廉价太阳能电池的发展m 】。 1 2z n o 材料的基本性质 1 2 1z n o 的晶体结构例 z n o 晶体属于六方晶系6 m m 点群，具有六角纤锌矿型( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 晶体结构，如图1 1 所示。这种结构z n o 的晶格常数是：a = o 3 2 4 9 n m ， c = o 5 2 0 5 6 n m ，e a = 1 6 0 。在纤锌矿z n o 晶体中，锌( z n ) 、氧( 0 ) 各自组成一 个六方密堆积结构的子格子，这两个子格子沿c 轴平移0 3 8 5 c ，形成复格子结构， 每个z n 原子和最近邻的四个o 原子构成一令四面体结构；同样，每个o 原子和最 近邻的四个原子也构成一个四面体结构。不过，每个离子周围都不是严格四面 体对称的，在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之间的距离为0 1 9 6 n m ，在其它三个 方向上为0 1 9 8 n m 。因此，c 轴方向的最近邻原子间的间距要比与其它三个原子 之间的间距稍微小一些。此外，由于z n 和0 的电负性差别较大，z n 0 键基本上 是极性的。z n o 粉末呈白色，高温烧结成陶瓷后呈淡黄色，熔点为2 2 4 8 。 图1 - 1 纤锌矿z n o 晶体结构 1 2 2z n 0 的电学性质 z n o 属于i i 族化合物半导体材料，室温下带隙为3 3 7 e v ，所以室温下只 要外加电场不是特别强，薄膜中没有可以自由移动的载流子存在，纯净的、理 想化学配比的z n o 表现为透明的绝缘体，而不是半导体。其自由载流子浓度仅 为4 m 一，比半导体中的自由载流子浓度( 1 0 1 4 1 0 2 5 m o ) 和金属载流子浓度 ( 8 1 0 “1 i 1 4 ) 要小的多【9 l 。但是由于z n o 本身点缺陷( 间隙锌原子或氧空位) 的存在，使得z n o 偏离理想化学配比。本征的z n o 通常表现出n 型半导体的性质， 这是因为z n o 的p 型本征缺陷如0 。、v z 。的形成焓在富锌条件下比n 型本征缺陷如 v o 、z n i 的形成焓要高得多，从而通常情况下r l 型本征缺陷更容易形成【1 。 。此外 常通过掺杂n 型杂质加强z n o 的n 型导电特征，以改良它的电学和光学特性，并 提高相应p n 结的光电转化能力。 1 2 3z n o 的光学性质 ( 1 ) 透光性能 z n o 属于直接带隙半导体。当用能量大于其光学带隙e 。的光子照射z n 0 薄膜 材料时，薄膜中的电子才会吸收光子从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸收； 而光子能量小于带隙的光子大部分被透过，产生明显的吸收边。z n o 的禁带宽 度( 3 3 7 e v ) 大于可见光的光子能量( 3 1 e v ) ，在可见光的照射不能引起本征 激发，因此它对可见光是透明的。许多研究表明，通过掺入a 1 等元素可以对z n o 薄膜的禁带宽度加以调节【1 1 ”。s i l v a t ”1 在z n o 薄膜中掺入适量的a l ，使其禁带 宽度显著增大，达4 5 4 士0 0 5 e v ，这种z n o 薄膜具有较高的光透过率，在可见光 区，光透过率接近9 0 。而且，在紫外光的照射下，z n o 薄膜对可见光的透过 率基本保持不变，具有良好的耐幅照性能。z n o 薄膜的透过率可由公式： t = ( 1 一r ) 2e x p ( 一c t x ) ( 1 一r 2e x p ( 一2 a z ) ) 例给出。z n o 薄膜的禁带宽度可由其吸收 谱：a ( h v ) = a ( h v e ，) “2 而得到。利用吸收系数的平方( 纵轴) 与光子能量( 横 轴) 的依赖关系画出曲线，然后外推曲线的直线部分与横轴的交点即是薄膜的 禁带宽度【1 4 ，1 5 ”6 1 。 ( 2 ) 紫外激发特性 z n o 在紫外波段存在着受激发射特性是其显著优点，虽然在多年前便报道 了低温下电致泵浦z n o 体材料的紫外受激发射，但随着温度的升高，发射强度 迅速淬灭。近期，z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的出现，掀起了 人们对其研究的热情。谐振腔是产生增益放大的重要条件，z n o 薄膜的谐振腔 有两种形成方式：六角柱形微晶薄膜自形成谐振腔。对于c 轴择优取向的六 角柱形z n o 薄膜，六角柱形晶粒的边界不仅可以作为激子的束缚势垒，亦可作 为谐振腔的光增强反射镜，光子在柱形边界之间来回散射，便形成谐振腔( 如 图i 一2 所示，图中l 为谐振长度) ，获得相干光增强发射。散射式自形成谐振 腔。在非择优取向的多晶薄膜或纳米颗粒薄膜中，由“随机激光原理”，光子在 这些晶粒或纳米颗粒间散射，当散射的平均自由程小于或等于光的波长时，被 散射的光子可回到第一个散射粒子上，进而形成一个闭合的散射回路，如图1 3 所示，这些回路均可作为谐振腔，实现光增强发射 】。 图1 2 六角柱形z n o 微晶薄膜自形成谐振腔 图1 - 3 散射式自形成谐振腔 图1 4 为典型的z n o 薄膜室温光致发光( p l ) 谱【1 8 】和阴极射线发光( c l ) 谱，除了3 9 0 n m ( 3 3 7 e v ) 附近的本征u v 峰外，还出现了5 2 0 n m ( 2 2 9 e v ) 附近的黄绿光波段的展宽峰，这一般认为是由缺陷能级引起的。从图l 一4 的高斯 分解峰谱中，还得到t 4 3 0 4 6 0 n m 附近的蓝光发射峰，退火可使得紫外辐射峰 得到增强【20 1 。 j 足 埋 援 图1 4 z n o 薄膜室温p l 谱和c l 谱 此外，高密度、定向生长的z n 0 薄膜具有良好的压电性质；经某些元素掺 杂之后的z n o 薄膜对有害气体、可燃性气体、有机蒸汽等具有很好的敏感性； z n o 薄膜的压敏性质使z n o 在各种电路的过流保护方面己得到了广泛的应用。 1 3z n o 薄膜的生长技术 目前，已研究开发了许多z n o 薄膜的生长技术。主要有以下几种：溅射法、 脉冲激光沉积方法( p l d ) 、分子束外延( m b e ) 、金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法、喷雾热分解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 等。 其中磁控溅射法由于制各的膜层致密、纯度高、与基片附着牢固，并具有较大 的溅射速率被广泛应用。 1 3 1 溅射( s p u t t e r i n g ) 法 溅射方法的简单实验装置如图1 5 所示【2 1 1 。该方法采用z n 或z n o 作靶材，以 a r 或a r 与0 2 的混合气体作为反应气体。在溅射镀膜的过程中，使放电气体a r 电离成高能粒子束轰击靶材，产生的溅射原子到达衬底上与0 2 进行反应，从而 形成z n o 薄膜。溅射法包括电子束溅射、磁控溅射、射频溅射、直流溅射等。 由于溅射原子的能量较高，因而可制备出结构较为致密均一、近似单晶的z n o 薄膜。所以各种溅射方法，尤其是磁控溅射方法是人们普遍使用的制备z n o 薄 膜的方法。在用磁控溅射法制备z a o 薄膜时，分为单靶溅射和双靶溅射。 t o m i n a g a 2 2 1 在溅射时增加一个锌靶或铝靶，发现双靶共同溅射可改进光透过 率，额外提供的z n 或a l 原子可补偿z n 缺陷，增加施主浓度，提高电导率。磁控 4薹m重e一 溅射法具有设备简单、成本低、易操作和沉积时衬底温度低、薄膜的附着性好 等优点。 衬底2 靶材3 磁铁4 档板5 加热器6 热电偶7 电磁闽 8 冷却系统9 电源1 0 机械泵1 1 分子泵 图1 5 溅射方法的简单实验裟置 1 3 1 1 溅射机理 人们对溅射现象的机理进行了很多研究，并在此基础上建立了一系列溅射 理论模型。 目前摄广泛采用的是级联碰撞( 也称链锁冲撞) 模型 2 3 l ，如图1 o n 示。按 照这个模型，入射离子与靶原子发生碰撞时不能从固体表面直接把原予溅射出 来，而是把动量转移给被碰撞的原子，在准弹性碰撞中通过动量转移引起晶格 点阵上原子的连锁式碰撞，即形成级联碰撞。这种碰撞将沿着晶体点阵的各个 方向进行，同时碰撞在原子最紧密排列的方向最有效。当碰撞级联延伸到表面， 使晶体表向的原子从近邻原子那里得到的能量足以克服原子的结合能时，原予 就会从固体表面被溅射出来。 圈1 - 6 溅射原子的弹性碰撞模型 气体 固体 磐 一 f 、一 一舞 1 3 1 2 溅射过程 溅射过程是以动量传递的离子轰击为基础的动力学过程，是具有高能量的 入射离子与靶材原子产生碰撞，进行一系列能量交换的过程。溅射过程包括靶 材的溅射、溅射粒子向衬底的迁移和在衬底上的成膜等过程。 1 3 2 脉冲激光沉积( p l d ) 法 脉冲激光沉积方法( p l d ) 是近年来发展起来的一种真空物理沉积工艺， 是高能量的脉冲激光束经过聚焦之后通过窗口进入真空室照射靶材，使其气化 产生等离子体( 中性原子、离子、原子团等) 以一定的动能到达衬底，从而实 现薄膜的沉积【2 。脉冲激光沉积( p l d ) 工艺简单，生长参数独立可调，可实 现原子层厚度薄膜的制备和多层膜结构的生长，而且氧分压易于控制，易于在 不同的气氛下沉积薄膜，可较容易地实施掺杂 2 5 1 。h k i m 等1 2 6 】用k r 激光器 ( 2 4 8 n m ，1 0 h z ，3 0 n s ) ，烧结z n o 靶材( w ( a 1 2 0 3 ) = 2 ) ，得到z a o 薄膜， 在2 0 0 、o 6 7 p a 的氧分压下，有最小电阻率3 7 1 0 4 qc l t i ，最大透射率9 1 。 这种方法沉积速率较高，但薄膜中易生成一些小颗粒1 2 4 1 。 1 3 3 分子束外延( m b e ) 法 m b e 是一种有效的z n o 薄膜生长技术，易于控制组分和高浓度掺杂，可 进行原子操作，而且衬底温度也较低。但设备需要超高真空，费用高，生长速 率也较慢。m b e 主要有激光增强( l m b e ) 和微波等离子增强( 微波p m b e ) 两种。研究人员用上述方法均制得了六角柱形蜂窝状微结构的z n o 薄膜，获得 自形成谐振腔，并观察到4 0 0 n m 附近的光泵浦紫外受激辐射【2 ，2 ”。 1 3 4 金属有机物化学气相沉积( m o c v i ) ) 法 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 也是制取z n o 薄膜特别是单晶薄膜 的一种有效方法。一般以二乙基锌( d e z ) 和0 2 或h 2 0 作为反应气，真空度 要求较低。j h h u 等人以醋酸锌、乙醇为源气体，三乙基铝( t e a ) 为掺杂气， 沉积得到优质的z a o 薄膜【28 1 ，可见光区透射率达8 5 ，载流子浓度为 2 o 1 0 2 0 8 0 1 0 2 0 c m 一，电阻率1 0 - 4 q c m ，霍尔迁移率1 4 c m 2 v s 。 1 3 5 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法是一种高效的边缘制膜技术，是采用提拉或甩胶法 将含锌盐类有机溶胶均匀涂于基片上以制取z n o 薄膜的工艺。溶胶的制备主要 是利用锌的可溶性无机盐或有机盐在催化剂及稳定剂等作用下，溶解于乙二醇 独甲醚等有机溶剂中充分搅拌而成。制备a 1 ”离子掺杂z n o 薄膜时，溶胶的形 成可以将水合三氯化铝( a 1 c 1 3 6 h 2 0 ) 或水合硝酸铝( a 1 2 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 加 入到以上所配置的溶液中充分搅拌而成。v a l l e ( ”l 等利用溶胶凝皎法制备了掺 杂s a t a 1 的z a o 薄膜，光透过率超过8 0 ，电阻率比高纯z n o 薄膜下降了3 个数 量级。溶胶凝胶工艺制备薄膜，前驱体、溶剂、催化剂以及稳定剂的选择关系 到薄膜最终的品质、产品成本的高低及镀膜工艺的复杂程度。溶胶凝胶工艺成 膜均匀性好，对衬底附着力强易于原子级掺杂，还可精确控制薄膜的掺杂水 、h 而且无需真空设备，成本低适于批量生产，正受到薄膜研究人员的广泛 注意； 1 3 6 喷雾热解( s p r a yp y r o l y s i s ) 法 喷雾热分解法【”j 一般是将硝酸锌或醋酸锌的有机溶液或水溶液以压缩气 体为载体，喷射沉积到加热的衬底上，衬底上的溶液在高温下分解形成z n o 淖 膜。制备z a o 薄膜时，掺杂物质a i c l 3 可按一定化学配比与醋酸锌一起溶解于溶 剂中。喷雾热分解法较容易实现化学计量掺杂，无需高真空设备，工艺简单、 经济，但薄膜的均匀性及致密性欠佳，而且在喷雾热分解法中，一般以氯盐作 掺杂剂，这会造成薄膜的氯污染。 此外一些研究人员采用微波e c r 等离子体溅射反应p “、等离子辅助电子 束蒸发技术( e l a d ) 法p2 j 等1 艺也制成了性能良好的z n o 薄膜。 1 4z n o 薄膜的应用 1 4 1 透明导电薄膜 a i 掺杂的z a o 透明导电膜作为一种重要的光电子信息材料近年来得到了 广泛的研究。掺a 】的z n o ( z a o ) 薄膜可为直接带隙简并半导体，掺杂后光 带隙发生蓝移，且能隙变化与载流子浓度的1 3 次方成正比h “，在可见光波段 内透射率可高达9 0 ，电阻率可降至1 0 4 qc m ，即具有可见光区内高透过率和 低的电阻率，是一种理想的透明导电薄膜【3 4 】。z a o 薄膜的低阻特征使其成为一 种重要的电极材判，适用于做太阳能电池的透明电极和平板显示器件、液晶元 件电极等1 3 “。高透过率和大的禁带宽度使其可用作太阳能电池的窗口材料、低 损耗光波导器材等口”。k i m 等 2 6 1 利用p l d 技术在2 0 0 ”c 下制各了可用于有机发 光二极管的z a o 薄膜。有机薄膜衬底上制各的z a o 透明导电膜具有可挠曲、 重量轻、不易碎、易于大面积生产、便于运输等独特的优点，可广泛应用于制 造柔性发光器件、柔性液晶显示器和柔性村底非晶硅太阳能电池，可用作透明 电磁屏蔽及触敏覆盖层等，还可作为透明隔热保温材料用于塑料大棚、汽车玻 璃和民用建筑玻璃贴膜【j “。 1 4 2g a n 的缓冲层 g a n 是一种宽带半导体材料，在光电子器件及高温、高功率器件中有蓍广 泛的应用前景。近年来，随着人们对蓝光器件的研究，在g a n 方面的研究不断 深入，但是由于目前很难获得g a n 单晶衬底，而一般衬底免不了存在晶格失配、 热失配等问题。因此，获得晶体完整、表面平整的g a n 单晶薄膜存在很大的问 题。在这种情况下，人们提出了过渡层这一思想，其主要内容就是在衬底材料 和g a n 外延层之间插入一层缓冲层，以减小或消除衬底与g a n 的晶格之间热 膨胀系数的失配。z n o 由于具有和g a n 相同的纤锌矿型晶格结构，在a 轴向与 g a n 的失配度是1 9 ，在c 轴向与g a n 的失配度为0 4 。而且z n o 相对于氮 化物半导体来说，材料比较软，切变模量较小，用其作缓冲层时，可以使晶格 失配引起的位错不向g a n 有源层延伸，因而高质量的z n o 薄膜可被用来生长 优质g a n 单晶薄膜的缓冲层 3 6 , 3 7 】。 此外，z n o 薄膜具有优良的压电性能，且有良好的高频特性，是一种用于 声表面波( s a w ) 的理想材料p “，而且随着数字传