（环境工程专业论文）dbd等离子体改性活性炭及对废炭中苯酚降解的研究.pdf

大连理工大学硕十学位论文 摘要 活性炭作为一种优秀的吸附剂以其发达的孔结构和丰富的表面官能团，在去除水、 大气中的污染物方面发挥着重要的作用。同时活性炭也存在成本高、消耗量大，废炭对 环境造成二次污染等问题。d b d ( 介质阻挡放电) 等离子体技术具有电极结构简单、易 操作、电极间的场强较强、不易产生火花放电等优点，在材料改性、降解有机物、杀菌、 制取臭氧、聚合物表面处理等方面有广泛的应用。由此，课题采用d b d 等离子体技术 进行活性碳吸附能力提高的改性实验以及对废碳中污染物进行降解的研究，达到降低活 性碳使用成本，减少二次污染的目的。研究采用板板式d b d 反应器，2 0 0h z 交流高压 电源供电，反应器内充满氧气，气隙间距8l n i n 。考察不同放电电压、氧气流速、处理 时间和活性炭含水率对d b d 等离子体改性活性碳的影响以及在不同处理时间和氧气流 速下废活性炭中苯酚的去除效果。所得结论如下：( 1 ) 介质阻挡放电使活性炭的物理 性质和化学性质发生改变。在放电等离子体的作用下活性炭表面酚羟基被选择性的去 除，促进了活性炭吸附能力的提高；长时间放电使活性炭比表面积下降，不利于活性炭 的吸附。( 2 ) 放电电压、氧气流速和放电时间的不同使得活性炭吸附能力发生变化。 当放电电压为1 8k v 、氧气流速为1 0l m i n 、放电处理时间为2 0m i n 时，活性炭吸附能 力提高3 0 8 。( 3 ) 对含有苯酚的饱和活性炭进行放电处理时，在1 8k v 、0 2 流速为 1 0l m i n 、放电处理6 0m i n 时，活性炭中苯酚含量从2 5 2 9m g g 降低到6 1 1m g g ，去 除率为7 5 8 。主要原因为o ，和其它活性粒子对活性炭中苯酚的氧化分解。 关键词：d b d ( 介质阻挡放电) 等离子体；颗粒活性炭；吸附能力；苯酚降解 d b d 等离子体改性活性炭及对废炭中苯酚降解的研究 s t u d yo ng a c m o d i f i c a t i o na n dp h e n o ld e g r a d a t i o ni ns p e n tg a cb y d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m a a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nc o n s i d e r e da so n eo ft h ee f f c c t i v es o r b e n t sh a sb e e nu s e dt or e m o v em a n y k i n d so fc o n t a m i n a n t se x i s t i n gi na i ra n dw a t e rb e c a u s eo fi t sw e l l d e v e l o p e dp o r o u ss t r u c t u r e a n da f ! f l u e n ts u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p s b u ta c t i v a t e dc a r b o nh a sb a dp r o b l e m ss u c ha si t s e x p e n s i v ep r i c e 1 a r g ec o n s u m ea n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o nf o rs p e n ta c t i v a t e dc a r b o n t h e d i e l e c t r i c - b a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) i sa p p l i e dt om a k i n go z o n e ，t r e a t i n gs u r f a c eo fm a t e r i a l ， d e g r a d a t i o no fo r g a n i cm a t t e ra n ds t e r i l i z a t i o n 。b e c a u s et h ed b d h a st h ea d v a n t a g eo fs i m p l e c o n f i g u r a t i o na n do p e r a t i o n i nt h i sp a p e r , d b dp l a s m aw a sa p p l i e df o rg r a n u l a ra c t i v a t e d c a r b o n ( g a c ) t r e a t m e n t e x p l o r et h eo p t i m a ld i s c h a r g ec o n d i t i o no fe n h a n c i n ga d s o r p t i o n c a p a c i t yo fg a ca n dr e m o v i n go r g a n i cc o n t a m i n a t i o ni ng a c i nt h i ss t u d y , p l a n k p l a n k d b d p l a s m aw a su s e d t h eh i 曲v o l t a g ea cp o w e rs u p p l yp r e s e n t e d2 0 0h z t h er e a c t o r w a sf u uo f0 ，a n dt h ee l e c t r o d e sd i s t a n c ew a ss e ta s8n l mt oi n s u r et h a tg a c sc o u l db e p l a c e d a c c o r d i n gt ot h es t u d yo fi n p u tv o l t a g e ，0 2f l u xr a t ea n dw a t e rc o n t a i n i n go fg a c ， t h ee f f e c to fa d s o r p t i o nc a p a c i t yo fg a ca n dr e m o v a lr a t eo fp h e n o li nw a s t eg a ci n d i f f e r e n t 仃e a t m e n tt i m ea n d0 2f l u xr a t ew e r ed i s c u s s e di nt h i sp a d e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) g a c sc h e m i c a la n dp h y s i c a lc h a r a c t e r sw e r ec h a n g e db yd b dp l a s m a n ep h e n o l i c g r o u p sw e r es e l e c t i v e l yr e m o v e db yd b dp l a s m a , w h i c hi n c r e a s e da d s o r p t i o nc a p a c i t yo f g a c b u tb e ts u r f a c ea r e a so fg a cd e c r e a s e dw h e ne n h a n c i n gt r e a t m e n tt i m e w h i c hw a s d i s a d v a n t a g ef o rg a ca d s o r p t i o n ( 2 ) i nt h ed i f f e r e n ti n p u tv o l t a g e ，d b dt r e a t m e n tt i m ea n d 0 2f l o wr a t e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fg a cc h a n g e d 、h e l lw ec o n t r o l l e dt h e s ee f f e c tf a c t o r sa t o p t i m a lv a l u e s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fg a cc o u l db ei m p r o v e d m e nw ec o n t r o l l e dt h e c o n d i t i o ni n18k v 1 0l m i n0 2f l o wr a t ea n d2 0r a i nt r e a t m e n tt i m e ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y o fg a cw o u l de n h a n c e3 0 8 ( 3 ) p h e n 0 1o fs p e n tg a cw a sr e m o v e db yd b dt r e a t m e n t w h e nt h ed i s c h a r g ec o n d i t i o nw a sl8k v ，1 0l m i n0 2f l o wr a t ea n d6 0m i nt r e a t m e n tt i m e ， t h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o li ns p e n tg a cc h a n g e df r o m2 5 2 9m g gt o61 1m g c g t h e d e g r a d a t i o nr a t ei s7 5 8 t h ed e g r a d a t i o nc a u s e db y0 1a n do t h e ra c t i v ep a r t i c l e so x i d a t i o n k e yw o r d s ：d i e l e c t r i c - b a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) p l a s m a ；g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) ； a d s o r p t i o nc a p a c i t y ；p h e n o ld e g r a d a t i o n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：j 2 霆2 聋壹童葺! 兰丝丝! 丝趁壁茸蕉左生孳监登鸳：塑垒 作者签名：塾边日期：丝遮年j 三月二三日 大连理工大学硕+ 研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题 作者签名： 导师签名： 大连理丁大学硕士学位论文 己l 吉 ji 目 活性炭作为一种优良的吸附剂以其发达的孔结构和丰富的表面官能团，在人类的生 产、生活中发挥着重要的作用。如除臭剂、防毒面具、v o c s 去除、废水处理、水质净 化等。采用活性炭吸附法去除水体、大气中的污染物具有工艺简单、操作方便、时间短、 见效快、效果显著等优点。同时，活性炭吸附工艺也存在着一些缺点。如使用寿命短、 消耗量大、成本高、容易造成二次污染等问题。 近年来随着等离子体技术的迅速发展，其在微电子、材料改性、环保、航空航天、 军事、金属腐蚀防护等领域到了广泛的应用。应用等离子体技术处理废水、降解v o c s 、 杀菌除藻也取得了很好的效果。基于此，本论文采用d b d ( 介质阻挡放电) 等离子体 技术，考察：1 ) 不同放电条件对活性炭吸附能力的影响以及活性炭物理化学性质的变 化；2 ) d b d 等离子体对废炭中污染物降解效果。以期达到提高活性炭吸附能力和降解 废炭中有毒有害污染物质，减少二次污染的目的。 d b d 等离子体改性活性炭及对废炭中苯酚降解的研究 1 绪论 1 1 活性炭的特性 活性炭是一种用途广泛的吸附剂和催化剂，它是由一些含碳的原料经过炭化和活化 等加工过程生产出来。活性炭为黑色，主要由碳元素构成。活性炭具有高度发达的孔隙 结构和巨大的比表面积，其表面上还含有一些有机官能团，并且活性炭具有稳定的物理、 化学性能，使它可以在不同温度、酸碱度及多种溶剂中发挥出色的吸附性能、催化性能、 物质在孔隙内积聚以及保持和碳本身同其他物质的反应能力等【1 1 。 自2 0 世纪初开始工业化生产以来，活性炭已经在化工、石油、电力、轻工、食品、 国防等诸多领域得到广泛应用 2 】。近年来，为了防治大气污染、水质污染和恶臭等公害， 活性炭在环境保护方面也得到了广泛的应用。目前，活性炭作为分子筛、催化剂载体以 及在精密电子工业中的新用途正在不断开发，并己取得了可喜的成果。可以说，活性炭 工业必将随着现代工业的发展和人类生活水平的提高而不断前进，成为国民经济中不可 缺少的一个分枝【五钔。 活性炭是用含炭为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂，外观 为暗黑色，活性炭的主要成分除炭以外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分及 灰分。活性炭具有良好的吸附性能及稳定的化学性能，可以耐强酸及强碱，能经受水浸、 高温、高压的作用，不易破碎，气流阻力小，便于在工业上使用。 活性炭的强吸附能力主要依靠自身发达的空隙结构和大量的表面化学宫能团，其对 气态，液态的吸附具有很好的吸附效果。活性炭是由类似石墨的碳微晶按“螺层形结构” 排列，由微晶间的强烈交联形成了发达的微孔结构。同时，活化反应使微孔扩大形成了 许多大小不同的孔隙，孔隙表面一部分被烧掉，结构出现不完整，加之狄分和其它杂原 子的存在，使活性炭的基本结构产生缺失和不饱和价键，使氧和其它杂原子吸着于这些 缺陷上，因而使活性炭产生了各种各样的吸附特性。 1 1 1 活性炭的孔结构 活性炭的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。活性炭的孔径分 布范围很宽，孔的形状也多种多样。通常把半径r 2n n l 的t l n q 微孔，2 。h 八 d b d 等离子体改性活性炭及对废炭中苯酚降解的研究 1 2 活性炭的改性 活性炭的吸附性能主要由其孔结构( 孔形状、尺寸及分布) 和表面化学特性决定n 1 1 2 3 ， 但目前工业化生产的活性炭在孔结构、表面官能团种类与数量方面很难同时满足要求。 因此，根据具体需求对活性炭进行改性是提高活性炭吸附选择性、扩大应用范围、满足 特殊需要的有效途径。为了使活性炭具有特殊性能和用途，在实际应用中通常采用后处 理技术对活性炭孔隙结构进行调整，对表面基团进行改性，主要方法有表面氧化处理、 添加活化溶剂、碳沉积技术、高温处理技术、低温等离子技术等。 1 2 1 活性炭改性的方法 ( 1 ) 表面氧化处理 通过对活性炭表面进行一系列化学和物理处理，调节活性炭表面含氧官能团种类及 数量，调整表面酸碱性和极性，可以显著增强活性炭的吸附选择能力。目前对活性炭表 面改性主要集中在通过氧化提高表面酸性基团上，特别是通过h n 0 3 的氧化【1 3 】。增加表 面酸性氧化物的含量可以提高其亲水性，但不利于以疏水性为主的有机物的吸附。将活 性炭成品先在隔绝空气条件下冷却到4 0 0 5 0 0 ，然后与空气充分接触实现氧化处理， 可使活性炭更富有碱性表面氧化物，使表面极性及亲水性都有所增加，能较好地吸附水 溶液中的极性有机物及无机物。 ( 2 ) 添加活化剂 国内外学者在活性炭主体结构上的表面碳原子添加杂原子( o ，s ，n ，c 1 等) 和酸 性或碱性以及无机盐和金属氧化物，形成各种表面化学基团，改变活性炭的疏水特性， 提高活性炭的吸附能力和选择性。添加化学物质的方法有以下几种：活性炭在一定浓 度溶液中浸渍，使细孔内被药液浸透。使活性炭与药液蒸汽接触，药液吸附于活性炭 内孔中。氧化活性炭表面，赋予官能基团，然后以化学键力吸收药液。 针对碱性臭气，可以添加有机酸、无机酸使活性炭表面酸度提高，有机酸可以为苹 果酸、琥珀酸等，无机酸可为h 3 p 0 4 、稀h 2 s 0 4 。对酸性臭气，可以添加碱性物质如氢 氧化钠、碳酸钠等以增大吸附能力。在脱硫活性炭中添加适当的改性剂，可以显著增强 活性炭的催化活性，从而既可降低反应的活化能又可提高硫容量和脱硫效率，如经n a o h 改性后的活性炭的硫容量为未改性炭的4 0 6 0 倍【1 4 。将含氮、含碘、含硫等化合物添加 到活性炭孔隙内表面上制成含氮、含碘、含硫活性炭，可以分别提高烟气脱硫、除汞等 性能 1 5 】。 ( 3 ) 碳沉积技术 大连理工火学硕士学位论文 碳沉积技术主要调整活性炭的孔隙结构使其具有分子筛性质。气体分离的选择性 高，被大量使用在变压吸附装置中。碳沉积包括气相碳沉积与液相浸渍后热解碳沉积。 目前大多采用化学气相碳沉积，在含苯之类的烃类气体中，热处理活性炭通过烃气体的 分解析出热解炭缩小孔径，如y k a w a b u c h i 利用c v d 法用苯作沉积剂制备具有良好分 子筛性能的活性炭 1 6 】。 ( 4 ) 高温处理 活性炭的碱性主要是由于酸性含氧基团的缺失。因此可以通过在不同气体中加热活 性炭的方法去除表面氧而获得碱性特性【1 。7 1 。在h 2 和n 2 等惰性气体高温( 7 0 0 ) 处 理可达到这一目的。h n 0 3 氧化活性炭表面增加羧基等酸性基团含量，它们可以通过高 温处理去除。此外，活性炭经过高温处理后基本微晶增大，石墨化程度提高，微孔容积 和比表面积基本不变，堆积比重增大【1 8 】。 ( 5 ) 低温等离子技术 低温等离子技术既能改变活性炭表面化学性质又能控制材料的界面物性，在活性炭 材料的表面处理方面显示出独到的优势。低温等离子体作为一种非热平衡等离子体，其 绝大多数粒子的能量足以破坏材料表面的旧化学键而形成新键，从而赋予材料表面新的 特性。 利用微波等离子体加热处理活性炭，可以在短时间内处理增大活性炭的比表面积， 微小附着物从活性炭微孔周围被除去，增加炭表面的凹凸程度，提高活性炭对各种有机 化合物( 苯、甲苯、醋酸乙脂及二硫化碳) 的吸附能力【1 9 之1 1 。 1 2 2 改性活性炭在环境保护中的应用 经过改性的活性炭通过对孔隙结构的调整以及其表面化学性质改变，可显著提高吸 附效率和改善吸附选择性及催化性能。改性活性炭具有易于回收、再生等优点，也可在 清洁生产中加以推广。随着人民对环境保护的重视和改性技术的不断发展，改性活性炭 在环境保护领域得到广泛的应用。 例如，将活性炭分别浸渍铜、银、锌等金属氧化物以及吡啶、皮考啉等制成专用活 性炭防毒面具；利用含碘、含氮改性活性炭吸附s 0 2 ，改性后的活性炭将物理吸附、 化学吸附和催化反应有机地结合在一起，使脱硫效率大大提高 2 2 】。清华大学黄正宏等 2 3 】 研究了湿氧化改性多孔炭对低浓度苯和丁酮蒸汽的吸附。实验结果表明：活性炭纤维经 h 2 0 2 处理后具有活化作用，比表面积和微孔容积都增加了，特别是用质量分数为3 0 的h 2 0 2 处理后更利于低浓度苯和丁酮的吸附。通过高温空气氧化、酸、碱、惰性气体 d b d 等离子体改性活性炭及对废炭中苯酚降解的研究 处理等各种方法改变活性炭表面的化学性质，可提高其对水中苯酚、甲苯、乙醇胺等许 多有机物质的吸附水平【2 4 1 。 1 3 等离子体简介 等离子体是一种在宇宙中占有9 9 以上比例的物质【2 5 1 ，至少是在人类已经认识的物 质中它占有如此重要的比例。等离子体其英文名称p l a s m a ，最早在生物学名词原生质 ( p r o t op l a s m a ) 中出现。在英文中称作p l a s m a 的东西还有一些，如血浆，夸克胶子等 离子体( q u a r k g l u o np l a s m a ) ，有人将金属中自由电子与品格离子的组合以及半导体中电 子空穴的组合也称作等离子体。1 9 2 8 年，朗缪尔( l a n g m u i r ) 和托克斯( t o n k s ) 在研 究气体放电时首次使用“p l a s m a ”一词，用来表示由电子和离子群组成的近似电中性的 电离气体【2 6 1 。此后人们便把这种通过各种气体放电产生的电离气体称作p l a s m a ，中国学 者把它翻译为等离子体。 等离子体是物质的第四态，即电离了的“气体”。普通气体温度升高时，气体粒 子的热运动加剧，使粒子之间发生强烈碰撞，当温度高达百万开到1 亿开，所有气体原 子全部电离。电离出的自由电子总的负电量与正离子总的正电量相等，这种高度电离的、 宏观上呈中性的气体叫等离子体。等离子体不是普通意义上的气体，它具有与普通气体 完全不同的性质。普通气体由分子构成，分子之间相互作用力是短程力，仅当分子碰撞 时，分子之间的相互作用力才有明显效果，理论上用分子运动论描述。等离子体由离子、 电子以及未电离的中性粒子的集合组成，带电粒子之间的库仑力是长程力，库仑力的作 用效果远远超过带电粒子可能发生的局部短程碰撞效果，等离子体中的带电粒子运动 时，能引起正电荷或负电荷局部集中，产生电场，电荷定向运动引起电流，产生磁场， 电场和磁场要影响其他带电粒子的运动，并伴随着极强的热辐射和热传导，等离子体也 能被磁场约束作回旋运动，因此呈现出高度激发的不稳定态。 其实人们对等离子体现象并不生疏。看似“神秘”的等离子体，是宇宙中一种常见 的物质，它占了整个宇宙的9 9 ，在太阳、恒星、闪电中都存在等离子体。在自然界里， 炽热烁烁的火焰、光辉夺目的闪电以及绚烂壮丽的极光等都是等离子体作用的结果。此 外，用人工方法，如核聚变、核裂变、辉光放电及各种放电都可产生等离子体。 国际上将等离子体分为热等离子体( h o tp l a s m a ) 和冷等离子体( c o l dpl a s m a ) 2 7 】。 热等离子体的电子和离子温度相当，属于准热平衡等离子体。如等离子体弧、火箭发动 机的等离子体射流，热核聚变等离子体；冷等离子体的电子温度远大于离子温度，属于 非热平衡等离子体。国内学者将等离子体划分成三类：高温等离子体( 热核聚变等离子 大连理f 大学硕士学伊论文 体) ；热等离子体( 等离子体弧、等离子体炬等) ；冷等离子体( 低气压交直流、射频、 微波等离子体以及高压介质阻挡放电、电晕放电、r f 放电等) 。而把热等离子体和冷 等离子体归纳到低温等离子体中。 低温等离子体的电子温度远高于离子温度，离子温度甚至可与室温相当。低温等离 子体中存在着大量的、种类繁多的活性粒子，比斌常的化学反应所产生的活性粒子种类 更多，活性更强，更易于和所接杜物发生反应。2 0 世纪七八十年代起，等离子体在对金 属、微电子、聚合物、生物功能材料、低温灭菌及污染治理等诸多领域的应用研究开始 蓬勃发展，形成向多学科交义的研究方向。 14 低温等离子体 14l 低温等离子体产生厦其放电形式 低温等离子体一般通过气体放电产生，其产生有两个要素：一是激发并维护等离子 体放电，二是在等离子体内引发化学反应。根据气体放电产生的机理、气体的压强范围、 电源性质以及电极的几何形状，低温等离子体的放电形式分为辉光放电( g l o w d i s c h a r g e ) 、弧光放电( a r cd i s c h a r g e ) 、微波放电( m i c r o w a v ed i s c h a r g e ) 、火花放 电( s p a r k l e d i s c h a r g e ) 、电晕放电( c o r o n a d i s c h a r g e ) 和介质阻挡放电( d i e l e c t r i c b a r r i e r d i s c h a r g e ) 。 ( 1 ) 辉光放电 辉光放电是低压气体放电的一种类型，在低压气体中显示辉光的气体放吧现象。住 置有板状电极的玻璃管内充入低压( 约几毫米汞柱) 气体或蒸气，当两极间电压较高( 约 1 0 0 0 伏) 时，稀薄气体中的残余正离子在电场中加速，自足够的动能轰击阴极，产生二 次电子，经簇射过程产生更多的带电粒子，使气体导电。辉光放电时电管内有特殊的亮 区和暗区，呈现瑰丽的发光现蒙。辉光放电的特征是电流强度较小( 约几毫安) ，温度 不岛。主要应用于利用其发光效应的霓虹灯、日光灯以及用柬稳压的稳压管( 如氖稳压 管) 。 ( 2 ) 弧光放电 弧光放电是一种呈现弧状白光并产生高温的气体放电现象。无论在稀薄气体、金属 蒸气或大气中，当电源功章较大，能提供足够犬的i 乜流( 几安到几十安) ，使气体击穿， 发出强烈光辉，产生高温( 几千到l 万度) ，这种气体自持放电的形式就是弧光放电。 通常产，4 三弧光放_ ! 的方法是使两巾极接触后随即分丌，困短路发热，使阴极表面温度陡 增，产生热电子发射。热电子发射使碰撞电离及阴极的j 欢电子发射急剧增加，从而使 两极问的气体具有蟊盱的导电性。弧光放电的特征足电压不高，电流增大的两极叫电压 d b d 等离子体改性活性炭及对废炭中苯酚降解的研究 反而下降，有强烈光辉。弧光放电应用广泛。可用作强光光源，在光谱分析中用作激发 元素光谱的光源，在工业上用于冶炼、焊接和高熔点金属的切割，在医学上用作紫外线 源( 汞弧灯) 等等。 ( 3 ) 微波放电 微波放电是采用微波放电发生器来使气体电离产生微波等离子体。目前国内大部分 微波等离子体源在2 4 5 0m h z 这个频段上进行，部分还可以采用9 1 5 m h z 这个频段。这 两个频段均采用连续波磁控管，并做成连续波功率微波源。微波放电可在较宽的频率和 压力范围内激发产生等离子体而有利于降低能源成本、提高工艺效率；所获得的等离子 体纯度高、密度大且富含大量长寿命的游离基和活性粒子，因此被广泛应用于化工领域。 ( 4 ) 火花放电 火花放电是高电压电极间的气体被击穿，出现闪光和爆裂声的气体放电现象。在通 常气压下，当在曲率不太大的冷电极问加高电压时，若电源供给的功率不太大，就会出 现火花放电，火花放电时，碰撞电离并不发生在电极间的整个区域内，只是沿着狭窄曲 折的发光通道进行，并伴随爆裂声。由于气体击穿后突然由绝缘体变为良导体，电流猛 增，而电源功率不够，因此电压下降，放电暂时熄灭，待电压恢复再次放电。所以火花 放电具有间隙性。雷电就是自然界中大规模的火花放电。火花放电可用于金属加工，钻 细孔。火花间隙可用来保护电器设备，使之在受雷击时不会被破坏。 ( 5 ) 电晕放电 电晕放电是是气体介质在不均匀电场中的局部自持放电，是最常见的一种气体放电 形式。一般发生在曲率半径很小的尖端电极附近，由于局部电场强度超过气体的电离场 强，使气体发生电离和激励，因而出现电晕放电。发生电晕时在电极周围可以看到光亮， 并伴有咝咝声。电晕放电可以是相对稳定的放电形式，也可以是不均匀电场间隙击穿过 程中的早期发展阶段。电晕放电的形成机制因尖端电极的极性不同而有区别，这主要是 由于电晕放电时空间电荷的积累和分布状况不同所造成的。利用电晕放电可以进行静电 除尘、污水处理、空气净化等。地面上的树木等尖端物体在大地电场作用下的电晕放电 是参与大气电平衡的重要环节。海洋表面溅射水滴上出现的电晕放电可促进海洋中有机 物的生成，还可能是地球远古大气中生物前合成氨基酸的有效放电形式之一。 ( 6 ) 介质阻挡放电 放电条件 介质阻挡放电又称无声放电，是在放电空间里插入绝缘介质的气体放电。介质可覆 盖在电极上，也可悬挂在放电空间里或采用颗粒状的介质填充其中。当电极间施加足够 大连理工大学硕士学位论文 高频率的交流电时，电极间的气体即使在很高的气压下也会被击穿而放电，其表现为很 均匀、散漫和稳定，是典型的交流高气压低温非平衡气体放电。d b d 通常的工作气压 为1 0 乞1 0 6p a 、频率范围为1k h z 1 0m h z 、电压为几百伏到上万伏。在高频条件下，可 降低操作电压，减少介质的损耗。为了能够有效的产生等离子体，常压下放电间隙为几 毫米，根据实际需要间隙可由0 1m i n 到几厘米。d b d 间隙内至少存在一个独立的电介 质层。由于绝缘介质和气体介电常数不同，气体和绝缘体上的电压降也不相同。为了使 气体获得较高的电场强度，介质阻挡反应器中绝缘层均选用介电常数较大的绝缘材料， 如玻璃、石英、陶瓷、薄搪瓷或聚合物等。 放电特点 d b d 兼有辉光放电大空间均匀放电和电晕放电高气压运行的特点【2 引。在d b d 形成 与演变过程中，电介质层表面会发生电荷的沉积与扩散。实际上，由于d b d 电极表面 覆盖有电介质层，其镇流效应使放电空间内形成了肉眼无法察觉的数量庞大的微流光放 电。通常我们观察到的d b d 辐射状态实际就是微流光放电形成的轨迹，其中明亮的放 电通道是由许多微流光放电在相同位置重复出现的结果【2 9 1 。由此可见绝缘介质在放电过 程中起着非常重要的作用，它使放电均匀地分布在整个放电空间，产生稳定均匀的大气 压等离子体。同时由于绝缘介质的存在，放电过程中形成的壁电荷有效地限制了放电电 流的无限增长，避免在高气压下形成电弧放电或火花放电。 放电机理 d b d 放电机理主要包括两种物理过程：交流电场作用下的电子繁流和带电粒子漂 移运动而沉积在绝缘介质层上所引起的管壁电荷对电子繁流的淬灭。因此d b d 是一个 放电、熄灭、重新放电的暂态过程。当击穿电压超过帕邢电压时，气体被电离，产生的 电荷在外加电场作用下迁移到介质表面并在那里积聚。积聚电荷产生一个与外加电场方 向相反的附加电场。随着电荷积聚量的增加，附加电场的作用增强，气隙中总的电场强 度下降。当气隙中的场强无法维持放电时，放电会熄灭。外加电压继续升高，气隙场强 增大，放电重新开始。放电间隙中可观察到放电细丝，每个放电细丝在d b d 的电流波 形上都对应一个电流脉冲。d b d 的电流波形每个周期内都包含了大量的电流脉冲 3 0 。2 1 。 实际应用 由于d b d 可在常压下运行，且能在较低的温度下获得化学反应所需的活性粒子， 具有电子密度高和特殊的光、热、声、电等物理过程及化学过程的特点，有利于等离子 体化学反应，如臭氧的合成、材料表面处理、催化剂的改性、挥发性有机物污染物( v o c s ) 的降解、柴油机尾气的净化，因此在未来的绿色化学和环保产业中将具有广阔的应用前 景。 d t 3 d 等离子体改性活性炭及对废炭中苯酚降解的研究 1 4 2 低温等离子技术在材料改性方面的应用 等离子体与材料表面作用的物理和化学过程很复杂，不同类型的等离子体反应过程 不相同，与参与反应的粒子有关，电子、自由基、正负离子、正负离子基团，中性原子、 分子和光子都可能参与反应，等离子体状态参数，电子温度、电子密度、离子温度、离 子密度，表面的材料，金属、半导体或高分子，材料表面的状态，化学组合、清洁度、 粗糙度、氧化层等。还有表面在反应器中作为电极，器壁或样品，都将影响着等离子体 与表面相互作用的物理过程和化学过程。 低温等离子体中活性粒子能量一般为几至几十电子伏特大于一般材料的结合键能 ( 几e v 至十几e v ) ，与材料表面作用后完全可以打丌化学键而形成新键，d b d 等离 子体与材料表面相互作用后，材料表面分子间的化学键被打开，并与放电空间中的氧、 氮等自由基结合，在材料表面形成含氧、含氮的极性基团。由于表面增加了大量的极性 基团，使材料表面的粘接性、吸湿性、可染色性、印刷性、抗腐蚀性及生物相容性等性 能得到改善。 研究表明，d b d 等离子体作用后材料表面主要发生4 种物理化学变化：产生自 由基，放电空间活性粒子撞击材料表面使表面分子间化学键被打开从而产生大分子自由 基，使材料表面具有反应活性；发生表面刻蚀：材料表面变粗糙，表面形状发生变化； 发生表面交联：材料表面的自由基之间重新结合，形成一层致密的网状交联层；引 入极性基团：表面的自由基与d b d 放电空间的反应性活性粒子结合从而引入具有较强 反应活性的极性基团。 应用低温等离子体表面改性，可有效提高其表面性能，从而扩大其应用范围。 s e e b o c k 等【3 3 】采用空气d b d 等离子体对聚酰亚胺( p i ) 进行改性。结果表明，处理后 p i 表面的含氧量增加，接触角降低，表面粗糙度增强，有效地改善了其表面可湿性及粘 附性。r e h n 等【3 4 的研究结果表明，使用不同气体的d b d 等离子体可以增强木材表面的 亲水性。他们使用大气压下空气d b d 等离子体处理木材2 0 s 后，木材吸水性提高了2 2 倍。卢可盛等1 3 5 】采用空气d b d 等离子体对羊毛纤维表面进行刻蚀，使其表面上色率、 静摩擦系数提高，从而增加了纺纱过程中纤维之间的抱合力。方志等【3 6 】采用大气压下空 气d b d 等离子体对玻璃表面进行憎水性改性，在玻璃表面涂一层二甲基硅油并经d b d 等离子体处理后生成一层长效、致密的憎水膜。 大连理丁大学硕十学侍论文 1 5 低温等离子体改性活性碳的研究进展 随着科学技术的迅猛发展，对活性炭的性能要求也越来越高，普通活性炭存在比表 面积小，孔径分布较宽和吸附选择性能差等不足，已远不能满足国内外市场的要求。对 活性炭改性，使之功能化己成为活性炭发展的必然趋势。国内外学者在活性炭孔结构和 表面化学性质的改性方面研究了很多【3 7 1 ，为活性炭丌辟新的用途创造了条件。 应用低温等离子体改性活性炭是近年来发展的一种新兴技术。与炭材料表面改性的 其它方法相比，低温等离子体改性首先是一种干式工艺，省去了湿法化学处理工艺中所 不可缺少的烘干、废水处理等工序。与放射线处理、电子束处理等其它干式工艺相比， 不仅使材料的表面物性显著改善，而且不影响材料的体相结构，不破坏材料体相。此外， 低温等离子体改性与材料表面的作用形式多，工艺的适用范围广，便于连续性自动化生 产。低温等离子体改性具有以下特点： ( 1 ) 干式工艺，无需进行废液、废气的处理，因而节省能源，降低成本。 ( 2 ) 作用时间短( 几秒到几分钟) ，效率高。 ( 3 ) 改性不影响基体固有性能。 ( 4 ) 工艺简单，操作较方便。无二次污染，适合环境保护的需要。 1 5 1 低温等离子体表面改性的可行性 材料的表面改性需要通过断丌或激活材料表面的旧化学键并形成新的化学键才能 实现，这就首先需要低温等离子体中的各类粒子能够具有足够的能量以断开材料表面的 旧化学键。低温等离子体作为一种非热平衡等离子体，其粒子能量的参数范围如下：电 子( e l e c t r o n s ) 0e v 一2 0e v ，亚稳态粒子( m e t a s t a b l e s e x c i t e d ) 0e v - 2 0e v ，离子( i o n s ) oe v 2e v ，光子( u v v i s i b l e ) 3e v - - 4 0e v 。可以看出，低温等离子体中活性粒子的 能量为几e v 至几十e v ，而聚合物材料的结合键能为几e v 至十几e v ，完全可以破 裂有机大分子的化学键而形成新键，从而赋予材料表面新的特性。 1 5 2 d b d 等离子体技术在炭材料改性中的应用 炭材料作为人类最早接触的物质之一，历经数百年的发展，在2 0 世纪术期随着以 富勒烯为代表的一系列具有新颖结构的炭质材料的出现，进入了快速发展的快车道。炭 材料的种类虽然繁多，但它们的化学结构在相当程度上是类似的，几乎都是由六角碳网 面构成的微晶积层体形成的多晶体。下面介绍低温等离子体技术在炭纤维材料表面改性 中的应用。 炭纤维( c f ) 通常作为聚合物、金属、碳和水泥等基体的增强材料使用，也作为催 化剂载体、污染物的吸附脱除介质大量使用，这些应用场合均对炭纤维材料的表面性质 d b d 等离子体改性活性炭及对废炭中苯酚降解的研究 有不同程度的要求。未经表面处理的c f ，活性表面积小( o 1 3 8m 2 g ) ，边缘活性碳 原子数目也较少，因而表面能低，接触角大，呈现憎液性，导致使c f 与基体的粘结强 度较差。因此，经等离子体技术可以清除c f 材料的表面杂质，在c f 表面形成微孔和 刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成石墨状结构以增加表面能，或者在其表面引入具有极性 或反应性的官能团以及形成与树脂起作用的中间层，从而改善和基体之间的粘结，提高复 合材料的力学性能【3 8 】。此外，ab i s m a r c k 3 9 禾l j 用0 2 气氛对p a n 碳纤维射频放电，p a n 碳纤维表面酸性增强，表面极性、亲水性和离子吸附力提高。t o r f a n o u d a k i 4 0 】利用n 2 丙烯和n 2 乙烯气氛对a c f s 射频放电，发现纤维对气体吸附的选择性发生变化，表面 有氮官能团合成。h u a c h i a n g 掣4 l 】用等离子体化学气相沉积法在氨气气氛下对炭纤维 进行处理。 1 5 3 目前存在的问题 低温等离子体与被改性的炭材料表面的作用机制十分复杂，人们对此至今尚无明确 统一的认识。其原因在于，低温等离子体中存在的粒子的复杂多样性导致其与炭材料表 面的反应复杂多变，而粒子的能量也在作用中不断更新、衰落，反应过程中过渡态的物 质更是千差万别，而且这些反应的中间产物无法用在线测试手段进行直观分析测试。因 此，研究人员普遍借助x p s 、e s r 、i r 、s e m 等分析手段研究比较材料改性前后的表面 性质来推测反应历程。而在线分析时，即使捕捉到信号，由于得到的图谱极其复杂，也 很难进行全面正确的解析，这就很难确知中间产物究竟是何种粒子，其与炭材料表面发 生什么反应。 从目前发展现状来看，实验设备上缺乏在线测试手段，谱线分析不易解析，而且低 温等离子体处理过程中形成的基团复杂，寿命短，难以捕捉，给炭材料表面改性的机理 研究造成很大困难。因此，如果能建立可靠的在线分析测试手段及再现性良好的谱图分 析法，并判断反应中间产物的种类，分析出低温等离子体体系中过渡态与炭材料表面的 最终生成物及其微观结构的变化规律，并根据处理气体或材料表面物质的变化，对各物 质生成前后的能态变化进行理论计算，建立相应的理论模型，对进一步推动低温等离子 体改性炭材料的技术发展将具有重要的理论和实用价值。 1 6 低温等离子体降解污染物的研究 低温等离子体技术是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光分解等三种作用于 一体的污染物降解技术。而且高能电子辐射法、臭氧氧化法、紫外光分解法等三种方法 协同作用时，处理效果优于各方法单独作用。d b d 等离子体技术由于其独特的作用机 大连理下大学硕十学位论文 制，具有其他传统处理技术所不具备的一系列优越性，正逐渐成为污染物控制的替代技 术。如近年来逐渐兴起的等离子体处理染料废水、降解挥发性有机物污染物( v o c s ) 、 净化柴油机尾气、灭菌除藻等。 1 6 1 水中污染物的降解 国内将低温等离子技术应用于水处理的研究，最早见诸报道的是用于处理印染废水 4 2 - 4 6 】。李胜利阻4 3 】等人在1 9 9 6 年开展了相关的工作。他们用以直接蓝2 b 和活性艳红 x 2 3 b 配置的模拟印染废水为研究对象进行脉冲放电等离子体处理，产物中检测到有机 酸的生成，证明染料分子中的苯环或萘环被破坏。陈银生等人【4 7 l 对苯酚废水进行放