（物理电子学专业论文）硒纳米微米材料的制备及研究.pdf

摘要 捅斐 硒，是一种重要的半导体材料，也是生命组成的必要元素。近年来，硒纳米线、 纳米管、纳米棒以及硒纳米颗粒的制备，引起了广大研究人员的兴趣；同时中尺寸三维 结构的硒微米管，虽然它们尺寸较大不能表现出一些依赖尺寸的性质，可是其完美的 结构，固有的机械强度可以用为电子元件、光学系统的互联器件和储氢材料也引起了 研究人员的注意。本论文使用水热法一步到位地合成了硒纳米微米线和微米管，并使 用液相法在室温的条件下合成了红色的球形硒纳米颗粒。讨论了不同的软模板、辅助 试剂、温度、反应物浓度对产物形貌的影响。并对得到的不同形貌的硒纳米材料进行 表征。 第一章综述了纳米和微米材料的结构、特性和应用，矾化学的研究进展和纳米结 构和微米结构硒的制备。 第二章报道了采用对环境友好的绿色合成方法，在碱性条件下，利用氧化还原体 系把高价硒还原成灰黑色的三方相硒。以蔗糖、葡聚糖为软模钣和形念导向剂，制备 出了尺寸均匀、形态不同的硒纳米线。并用x r d 、s e m 等分析手段对产物的形貌和结 构进行了表征，并对他们的生长机理做了相应的分析和解释。讨论了氨水、蔗糖、葡 聚糖等对产物形成的影响，结果表明：我们发现两种不同的糖对硒纳米线生长的影响 不同，氨水是形成硒纳米微米线的关键因素。提出了硒纳米线的形成机制可能符合球 线原理，硒微米线的形成机制可能符合破裂机制。它们生成的s e 纳米线均为三方相结 构，并且结晶性能良好，其生长方向沿着三方向硒的i 0 0 1 方向生长。 第三章报道了以s e 0 2 为硒源，以无毒、绿色试剂硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 ) 为还原剂， 以浓度为2 0 氨水为辅助试剂，使用水热法在多种多元醇和乙醇溶液体系中合成了超 长硒微米管。并对产物的形貌和结构进行表征，讨论了氨水、各利醇类对产物形成的影 响。在试验中发现分子量较小的醇溶液中可以制备尺寸均匀、具有良好晶型的硒微米 管，而随着所选醇的碳链的加长反而不利于硒线的生长；氨水也足形成硒微米管的关 键因素。 第四章报道了以s e 0 2 为硒源，v c 为还原剂，以羧甲基纤维素钠( c m c ) f t i 聚乙二醇 2 0 0 0 ( p e g 2 0 0 0 ) 为模板，在室温条件下使用液相法制备出了稳定的硒纳米球颗粒，并对 产物的形貌和结构进行表征。试验中c m c 和p e g 2 0 0 0 除作为软模板外，还起到乳化 稳定剂和增稠剂的作用，使形成的硒纳米颗粒很好的分散在溶液中。 广东5 - 业大学硕士学位论文 关键词：硒：纳米线；微米线；微米管；纳米颗粒； a b s t r a c t a b s t r a c t s e l e n i u m ( s e ) ，a sa ni m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，i sa l s oa ne s s e n t i a le l e m e n ti n r e c e n t l y , t h e r eh a sb e e nc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nt h ep r e p a r a t i o no fs e l e n i u mn a n o w i r e s ， n a n o r o d s ，r i b b o n sa n dn a n o p a r t i c l e s f o rm a n yr e s e a r c h e r s ；a tt h es a m et i m e ，t h e r eh a s b e e ng r o w i n gi n t e r e s ti nt h es y n t h e s e so fm e s o s c a l et h r e e d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s a l t h o u g h t h e ya r et o ol a r g et oe x h i b i ts u c hs i z e d e p e n d e n tp r o p e r t i e s ，m u c ha t t e n t i o nh a v eb e e np a i d d u et ot h e i rs p e c i a lw e l l - d e f i n e ds t r u c t u r e ，i n h e r e n tm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n dt h en e w i n t e r c o n n e c ta r c h i t e c t u r ef o re l e c t r o n i c ，o p t i c a ls y s t e m sa n dm a t e r i a lf o rh y d r o g e ns t o r a g e i n t h i sp a p e r ，t h e r eh a sb e e nu s e d o n e s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o df o rt h es y n t h e s i so f s e l e n i u mn a n o m i c r o w i r e sa n dm i c r o t u b e sa n du s e dl i q u i dp h a s em e t h o df o rt h es y n t h e s i s o fr e ds p h e r i c a ls e l e n i u mn a n o p a r t i c l e s s o m ee x p e r i m e n t sh a sb e e nt a k e nt oo b s e r v et h e e f f e c t so fd i f f e r e n ts o f tt e m p l a t e ，a u x i l i a r yr e a g e n t s ，t e m p e r a t u r ea n dr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n t h em o r p h ol o g i e sa n ds t r u c t u r eo fa s p r e p a r e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d i nc h a p t e r1 ，s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n so f n a n o m a t e r i a l sa r ed e s c r i b e d ，r e s e a r c h p r o g r e s so f s e l e n i u mc h e m i s t r ya n ds y n t h e s i so fs e l e n i u mn a n o m i c r o c r y s t a l sa r ei n t r o d u c e d i nc h a p t e r2 ，t h i sp a p e ri n t r o d u c e sag r e e ne n v i r o n m e n t f r i e n d l ya p p r o a c hu s e df o rt h e p r e p a r a t i o no ft - s en a n o w k e sw i t ha l k a l i n ec o n d i t i o n s ，r e d o xr e a c t i o nh a sb e e nu s e df o rt h e s y n t h e s i so fg r a yb l a c kt - s en a n o w i r e si nr e d o xs y s t e m s u c r o s e ，d e x t r a nh a sb e e nu s e df o r a g e n t - o r i e n t e da n ds o f t w a r et e m p l a t e s ，p r e p a r a t i o no f al a r g en u m b e ro fs e l e n i u mn a n o w i r e s h a sb e e n p r e p a r e d w i t hu n i f o r ms i z e ，d i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s t h em o r p h o l o g i e s a n d s t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ，s e m ，a n dt h e i rg r o w t hm e c h a n i s mh a v e b e e n a n a l y z e da n de x p l a i n e dc o l l r e s p o n d i n g l y s o m ee x p e r i m e n t sh a db e e nt a k e nt oo b s e r v et h e e f f e c t so fa m m o n i a ，s u c r o s ea n dd e x t r a n ，i tw a ss h o w nt h a tt w od i f f e r e n tk i n d so fs u g a rh a s d i f f e r e n te f f e c t so nt h eg r o w t ho fs e l e n i u mn a n o w i r e sa n da m m o n i ap l a ya ni m p o r t a n tr u l ei n t h ef o r m a t i o no ft s en a n o m i c r o w i r e s i ti sf o u n dt h a tt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fs et s e n a n o w i r e si si nl i n ew i t hs p h e r e - w i r ep r o c e s si ns u c r o s ec o n d i t i o n s ，a n dt h eg r o w t h m e c h a n i s mo fs et - s en a n o w k e si si nl i n ew i t hf l a k e c r a c k i n gm e c h a n i s m i tw a sa l s os h o w n t h a tt h es en a n o w i r e sw i t hp e r f e c tc r y s t a l l i n i t yw e r et r i g o n a ls e l e n i u ma n dg r o w na l o n g 【0 0 1 】 d i r e c t i o n 广东工业大学硕士学位论文 i nc h a p t e r3 ，u l t r a l o n gs e l e n i u mm i c r o t u b e sh a v eb e e np r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o dr e d u c t i o no fs e l e n i u m d i o x i d e ( s e 0 2 ) w i t h n o n - t o x i c ， g r e e n s o d i u m t h i o s u l f a t e ( n a 2 s 2 0 3 ) ，e m p l o y i n ga m m o n i a ( c o n c e n t r a t i o n2 0 ) a sa u x i l i a r yr e a g e n t s i n d i f f e r e n tp o l y o la n da l c o h o ls o l u t i o nc o n d i t i o n s t h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r eh a sb e e n c h a r a c t e r i z e d ，s o m ee x p e r i m e n t sh a db e e nt a k e nt oo b s e r v et h ee f f e c t so fa m m o n i a ， p o l y o l ，a n da l c o h 0 1 p r e p a r a t i o no fal a r g en u m b e ro fs em i c r o t u b e sh a su n i f o r ms i z ea n d p e r f e c tc r y s t a l l i n i t yi nt h el o wm o l e c u l a rw e i g h ta l c o h o ls o l u t i o n ，b u tt h el e n g t ho fc a r b o n c h a i nw a st o ol o n gt op r o m o t et h eg r o w t ho fs em i c r o t u b e si na l k a l i n ec o n d i t i o n s ，a n d a m m o n i ap l a ya ni m p o r t a n tr u l ei nt h ef o r m a t i o no ft s em i c r o t u b e st o o i nc h a p t e r4 ，s e l e n i u m n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e db yl i q u i d p h a s em e t h o d r e d u c t i o no fs e l e n i u md i o x i d e ( s e 0 2 ) w i t hv c ，e m p l o y i n gs o d i u ms a l to fc a b o x ym e t h y l c e l l u l o s e ( c m c ) a n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l2 0 0 0 ( p e g 2 0 0 0 ) a ss o f tt e m p l a t ei nt h er o o m t e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t t h em o n o d i s p e r s e ds p h e r i c a ls e l e n i u mc o l l o i dp a r t i c l e so b t a i n e d w e r ev e r ys t a b l ei ns o l u t i o n t h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r eh a sb e e nc h a r a c t e r i z e d ，i ti s f o u n dt h a tc m ca n dp e g 2 0 0 0p l a ya ni m p o r t a n tr u l ei nt h ef o r m a t i o no fs e l e n i u m n a n o p a r t i c l e sa st h i c k e n e r , e m u l s i f i e ra n ds t a b i l i z e r k e yw o r d ：s e l e n i u m ；n a n o w i r e s ；m i c r o w k e s ；m i c r o t u b e s ；n a n o p a r t i c l e s 广东工业大学硕士学位论文 c o n t e n t s c h i n s e sa b s t r a c t i e n g l i s ha b s t r a c t + i i i c h a p t e r o n ei n t r o d u c t i o n 。- 1 1 1f o r e w o r d ”l 1 2i n t r d u c t i o no f n a n o m i c r o m a t e r i a l s l 1 2 1n a n o m a t e r i a l s 1 1 2 2m i c r o m a t e r i a l s 4 1 3t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do f n a n o m i c r o m a t e r i a l s 。5 1 3 1h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o d 5 1 3 2m i c r o w a v e - h e a t i n gm e t h o d 5 1 3 3v a p o rd e p o s i t i o n 5 1 3 4t e m p l a t em e t h o d 6 1 3 5s e l f - a s s e m b l ym e t h o d 6 1 4t h ed e v e l o p m e n to fs e l e n i u mm a t e r i a l sr e s e a r c h 6 1 4 1t h ep r o p e r t i e so fs e l e n i u m 6 1 4 2t h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n dr e s e a r c hs t a t u so f t - s en a n o m i c r o - m a t e r i a l s 8 1 4 3t h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n dr e s e a r c hs t a t u so fa s ea m o r p h o u ss e l e n i u m n a n o p a r t i c l e s 11 1 5t h es t u d i n gc o n t e n ta n dm e a n i n go f t h i sp a p e r 。1 2 c h a p t e r t w o p r e p a r a t i o no f t - s en a n o m i c r o w i r e sb ys o f tt e m p l a t em e t h o d 1 4 2 1f o r e w o r d 1 4 2 2t h eu s eo f e x p e r i m e n t a lr e a g e n t sa n de q u i p m e n t + 。1 4 2 2 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 1 4 2 2 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 1 5 2 3s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s en a n o m i c r o w i r e s 15 2 3 1a s p r e p a r e ds en a n o w k e si ns u c r o s ec o n d i t i o n s 15 2 3 2a s p r e p a r e ds en a n o m i c r o w i r e si nd e x t r a nc o n d i t i o n s 。17 2 3 3t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f p r o p e r t i e s 2 0 v i i l c o n t e n t s 2 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 0 2 4 1x r dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h es en a n o m i c r o w i r e s 2 0 2 4 2s e ma n dt e m i m a g e so f t h es en a n o m i c r o w i r e s 21 2 5t h ed i s c u s s i o no f g e n e r a t i v em e c h a n i s ma b o u tn a n o m i c r o w i r e s - 2 3 2 5 1t h ef u n c t i o no f a m m o n i a 2 3 2 5 2t h ef u n c t i o no fs u c r o s e d e x t r a n 一2 4 2 5 3t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e 2 7 2 5 4g e n e r a t i v em e c h a n i s md i s c u s s i o n 2 7 2 6c o n c l u s i o n s 2 8 c h a p t e rt h r e ep r e p a r a t i o no fu l t r a - l o n gs e l e n i u mm i c r o t u b e sb yp o l y o l - h y d r o t h e r m a l m e t h o d 3 0 3 1f o r e w o r d 3 0 3 2t h eu s eo f e x p e r i m e n t a lr e a g e n t sa n de q u i p m e n t 3 0 3 2 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 3 0 3 2 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 。31 3 3s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s em i c r o t u b e s 31 3 3 1a s p r e p a r e ds em i c r o t u b e si na l c o h o lc o n d i t i o n s 31 3 3 2a s p r e p a r e ds em i c r o t u b e si np e g ，p e g 4 0 0a n dp e g 2 0 0 0c o n d i t i o n s 3 3 3 3 3t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f p r o p e r t i e s 3 4 3 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n - 3 4 3 4 1x r dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h es em i c r o t u b e s 3 4 3 4 2s e m i m a g e so f t h es em i c r o t u b e s 3 5 3 5t h ed i s c u s s i o no fr e a c t i o nm e c h a n i s ma n dg e n e r a t i v em e c h a n i s ma b o u ts e m i c r o t u b e s 3 7 3 5 1r e a c t i o nm e c h a n i s m 3 7 3 5 2g e n e r a t i v em e c h a n i s md i s c u s s i o n 3 7 3 5 3t h ef u n c t i o no f a m m o n i a 3 8 3 5 4t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r 3 9 3 6c o n c l u s i o n s 3 9 l x 广东工业大学硕士学位论文 c h a p t e rf o u rp r e p a r a t i o no f s e l e n i u mn a n o p a r t i c l e s 4 1 4 1f o r e w o r d 4 l 4 2t h eu s eo f e x p e r i m e n t a lr e a g e n t sa n d e q u i p m e n t 4 1 4 2 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t - 4 1 4 2 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 4 2 4 3s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs e n a n o p a r t i c l e s 。4 2 4 3 1a s p r e p a r e ds en a n o p a r t i c l e si nc m cc o n d i t i o n s 4 2 4 3 2a s p r e p a r e ds en a n o p a r t i c l e si np e g 2 0 0 0c o n d i t i o n s 4 3 4 3 3t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f p r o p e r t i e s 4 5 4 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 5 4 4 1a b s o r p t i o ns p e c t r a 4 5 4 4 2s e m i m a g e so f t h es en a n o p a r t i c l e s 4 8 4 5t h ed i s c u s s i o no fr e a c t i o nm e c h a n i s ma n dg e n e r a t i v em e c h a n i s ma b o u ts e n a n o p a r t i c l e s - 。5 0 4 5 1t h ee f f e c to f c m ca n dp e g 2 0 0 0t op r o d u c t s 5 0 4 5 2t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e 51 4 5 3t h ee f f e c to f i e a c t a n tc o n c e n t r a t i o na b o u tp r o d u c t s 51 4 6c o n c l u s i o n s 5 2 c h a p t e rf i v ec o n c l u s i o na n do u t l o o k - 5 3 5 1c o n c l u s i o n s 5 3 5 2o u t l o o k 5 4 r e f e r e n c e s 5 5 p a p e r sp u b l i s h e dd u r i n gm a s t e r ss t u d i e s 6 3 o r i g i n a ls t a t e m e n t 。6 4 a c k n o w l e d g e m e n t s 。6 5 x 第一章绪论 第一章绪论弟一覃箔化 1 1 引言 目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中如何做到均匀 化、分散化、稳定化。近年来，世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注，对纳米 材料的结构与性能、制备技术以及应用f j i 景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列 为近期高科技丌发项目。纳米材料是指尺度在l l o o n m 之问的粒子所组成的粉体、薄 膜和块材等，是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域【。 在这些新奇的纳米材料中，因其具有独特的性能和潜在的应用价值而成为重要研 究对象。然而纳米材料的单分散性和单操作性通常都较差，这些不利因素大大降低了 纳米材料的某些实际应用价值。微米结构的材料，直径在l l o p m 之问，因为通常具 有良好的力学性能、化学稳定性和单分散性，且能借助于目前的微米操作技术对其进 行单个操作，因而受到了国r 彤, t - 众多研究者的广泛关注【2 1 。由于硒所具有的特殊性质， 也引起了广大研究人员的兴趣，其中硒微米和纳米材料的制备也是当前研究的一个重 点。 1 2 纳米和微米材料简介 1 2 1 纳米材料 纳米材料的研究主要包括两个方面：_ 是系统地研究纳米材料的性能、微结构和 光谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米 材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料。 目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中如何做到均匀化、分 散化、稳定化。 广义的纳米材料是指三维空问中至少有一维属于纳米尺度范围或由它们作为基本 单元构成的材料。纳米材料按其形态分可分为四种：纳米颗粒型材料、纳米固体材料、 纳米膜材料和纳米磁性液体材料。纳米颗粒型材料应用时直接使用其纳米颗粒的形态， 即通常所说的纳米粉体；纳米固体材料通常指由尺寸小于1 5 n m 的超微颗粒在高压力下 压制成型，或再经一定热处理：- 序后所生成的致密型同体材料。纳米固体材料的主要 特征是具有巨大的颗粒问界面，如5 n m 颗粒所构成的固体每立方厘米将含1 0 1 9 个晶界， 原子的扩散系数要比大块材料高1 0 1 4 1 0 1 6 倍，从而使得纳米材料具有孥韧性；颗粒 广东工业大学硕士学位论文 膜纳米材料是指将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜，通常选用两种在高温互不相溶 的组元制成复合靶材，在基片上生成复合膜，当两组份的比例大致相当时，就生成阵 状的复合膜，因此改交原始靶材中两种组份的比例可以很方便地改变颗粒膜中的颗粒 大小与形态，从而控制膜的特性；磁性液体是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活 性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。它可以在外磁场作用 下整体地运动，因此具有其他液体所没有的磁控特性。 纳米材料的特性表现为以下几点： 1 表面效应 众所周知，材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料的粒径大于 原子直径时，表面原子可以忽略；然而当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数 目及作用就不能忽略了，而且这时晶粒的比表面积和比表面能等都发生了很大的变 化人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应【3 】。由于表面原予周围缺少相邻 的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出 很高的化学活性【4 1 。 2 量子尺寸效应 当金属或半导体粒子的尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，金属费米 能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续 的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺 寸效应【5 8 】。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的 一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺 寸与光波波长，德靠罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时， 晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小， 导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向f 常相 转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质， 可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用 于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 3 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应f 9 1 。一般微观粒子都具有这种效应，但 在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。近年来，人们发现一些宏观量，例如微 第一章绪论 颗粒的磁化强度，量子相干器件中磁通量等，亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道 效应( m a c r o s c o p i cq u a m u mt u n n e l i n g ) 1 l o 】，早期曾用来解释超细镍微粒在低温仍具有超 顺磁性。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及使用都有着重要的意义。它限定了磁 带、磁盘进行信息贮存的时间极限。当微电子器件进一步细化时，必须考虑到上述的 量子隧道效应。 4 介电限域效应 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引起 品粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的 介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它性质而言，被包覆的纳米材料的光学 性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应】。 5 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现 象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之 为体积效应。其中有名的久保理论【1 2 1 就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属 纳米粒子费米面附近电子能级状念分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附 近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子念 的不连续能级，并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子的直径d 的关系为式( 1 1 ) ： 万= 4 e f 3 n o cy 一10 c1 3 d 。 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积；e f 为费米能 级随着纳米粒子的直径减小，能级i 、h j 隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能 隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 在上述的介绍的关于纳米粒子的基本性质的作用下，在宏观上，纳米材料表现出 以下的一些性质： ( a ) 特殊的力学性质：陶瓷材料在通常情况下，呈现脆性，而由纳米超细微粒制成 的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是由于纳米超细微粒制成的固体材料具有大的 接口，接l 原子排列相当混乱【1 3 】。原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出 很好的韧性与一些的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展 销会上推出的所渭“摔不碎的陶瓷碗”。例如：人的牙齿之所以有很高的强度，是因为 它是由磷酸钙等纳米材料构成的。纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶体材料硬度强 广东工业大学硕士学位论丈 3 5 倍。 ( b ) 特殊的热学性质：在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性 是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的 各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。例如，被小尺寸限制的金属 原子簇熔点的温度被大大降低到同种固体材料的熔点之下。d t a 实验表明，平均粒径 为4 0 n m 的纳米铜粒子的熔点由1 0 5 3 0 c 降到7 5 0 0 c ，降低了3 0 0 0 c 左右。另一个例子 是由逆胶束化学沉淀法制备的直径为2 3 7 3 n m 的c d s 半导体原子簇，其熔点显著降 低。 ( c ) 光学性质：当黄金( a u ) 被细分成小于光波波长的尺寸时0 l 干埃或几百纳米) ，会 失去原有的光泽而呈现黑色。实际上，所有的金属超细粒子均为黑色，尺寸越小，色 彩越黑。银白色的铂( 白会) 变为铂黑，铬变为铬黑，镍变为镍黑等。这表明会属超细微