（材料学专业论文）li2obi2o3b2o3系统玻璃的形成、结构及其性能的研究.pdf

t i f ， 摘要 摘要 本文采用熔融冷却法制备 b i 2 0 3 b 2 0 3 二元系统玻璃和l i 2 0 b i 2 0 3 b 2 0 3 三元系 统玻璃。采用差热分析( 跳) ，x 射线粉末衍射( x r d ) ，红外光谱( m ) ，分光光 度计和扫描电镜( s e m ) 表征了玻璃的特征温度、析晶性能、基本结构、光学及化学稳 定性等性能。 首先，确定了二元系统b i 2 0 3 1 3 2 0 3 玻璃组成范围为2 5 m 0 1 6 0 m 0 1 b i 2 0 3 。x r d 分 析结果表明该体系的成玻性能较好，成玻范围较宽。利用差热分析( d t a ) 确定了该体 系玻璃的晶化温度、熔化温度和玻璃转变温度，而且研究了特征温度随组成的变化关系 傅立叶红外光谱分析表明玻璃中含有 b t h - - - 角体和【b 0 4 四面体结构基团根据 b r e w s t e r 定律测量并计算了玻璃的折射率；根据流体静力学重量法测得了玻璃的密度； 用数字显微硬度仪测定了玻璃的硬度。结果表明，玻璃的密度和折射率均随系统中b i 2 0 3 含量的增加而增加，而玻璃的转变温度和显微硬度则随b i 2 0 3 含量的增加而减少。晶化 玻璃样品的x r d 分析证实了目前被称为b i b 0 3 的二元硼酸盐化合物的存在。 三元l i 2 0 b i 2 0 3 - b 2 0 3 系统玻璃被制备成三个体系，体系i ：x l i 2 0 ( 1 x ) b i b 3 0 6 ， 体系i i ：y l i 2 0 ( 1 一y ) b i 3 8 7 0 1 5 ，体系：z l i 2 0 ( 1 z ) b i 6 8 4 0 1 5 。x r d 分析结果表明体系 的成玻范围较宽，而体系i 和体系的成玻范围较窄。红外吸收光谱表明玻璃中含有 i b 0 3 】、【b 0 4 、【b i 0 3 和 b i 0 6 结构基团。d r a 确定了玻璃样品的特征温度，同时研究了 玻璃转变温度与组成的变化关系。测试了玻璃的密度、显微硬度和折射率，发现三者均 随着体系中【j 2 0 含量的增加而减小同时，计算了玻璃折射率与密度的线性相关系数， 体系的r 2 可s o 9 5 1 2 。晶化样品的x r d 物相分析证实了b i b 和i j b 晶相的存在。在 恒温、7 5 相对湿度恒湿的条件下对玻璃样品进行了耐风化实验，s e m 和红外反射光 谱表征了玻璃样品的耐风化性，结果表明高l i 2 0 含量的玻璃受侵蚀严重，而l i 2 0 含量适 中的玻璃则具有良好的耐风化性能。 关键词：8 i t 0 4b 舡系统玻璃，l j 。o - b i 2 0 广b 2 0 3 系统玻璃，玻璃转变温度，密度，显微 硬度，b r e w s t e r s 定律，耐风化性。 t 、 l a b s t r a c t i nt h i s s t u d y , t h eb i n a r ys y s t e mo fb i 2 0 3 b 2 0 3g l a s s e sa n dt h et e r n a r ys y s t e mo f l i 2 0 b i 2 0 3 b 2 0 3g l a s s e sw e r ep 代p a r e db ym e l t q u e n c h i n gm e t h o d d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) ，x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( m ) s p e c t r o p h o t o m e t e r a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ec h a r a c t e r i s t i c t e m p e r a t u r eo f # a s s e s , c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t y , b a s i cs t r u c t u r e ，o p t i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y n a t u r e i nt h eb i n a r ys y s t e mb i 2 0 3 1 3 2 0 3 # a s s e sw e r ep r e p a r e di nt h ec o m p o s i t i o nr a n g e 2 5 m 0 1 - - 6 0 m 0 1 b i 2 0 3 t h er e s u l t so fx r d 锄a i y s 鹤s h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft h e g l a s sf o r m a t i o nw a sp e r f e c ta n dt h eg l a s sf o r m a t i o ne x t e n s i o nw a sv e r yw i d e t e m p e r a t u r eo f c r y s t a l l i z a t i o n , o f m e l t i n ga n d o f g l a s s t r a n s i t i o n ，w e r e d e t e r m i n e d b y d t a , a n d t h e v a r i e t y o f t h ec h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e sw i t hc o m p o s i t i o n sw a ss t u d i e d f o u r i c r st r a n s f o r mi n f a e d ( f r - m ) s p e c t r aa n a l y s e sr e v e a l e dt h a tt h e r ea r e 【b 0 3 】a n d 【b 0 4 u n i t si nt h eg l a s sn e t w o r k b r e w s t e r sa n g l et e c h n i q u ew a se m p l o y e dt om e a s u r ea n dc a l c u l a t et h er e , a c t i v ei n d e xo f # a s s e s t h ed e n s i t i e so ft h eg l a s s e sw e r ed e r i v e du s i n gt h eh y d r o s t a t i cw e i g h t i n gm e t h o da n d t h eh a r d n e s so fg l a s s e sw a st e s t e db yd i g l h a lm i c r o - h a r d n e s s m e t e r a n di ti sf o u n dt h a tt h e d e n s i t ya n dr e f r a c t i v eo ft h eg l a s s e sw e r em c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fb i 2 0 3c o n t e n t , w h i l e t h eg l a 豁t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef r oa n dm i c r o h a r d n e s sd e c r e a s e d x r da n a l y s e so f c r y s t a l l i z e d # a s ss a m p l e sp r o v e dt h es of a rd o u b t f u le x i s t e n c eo fab o r a t ec o m p o u n dn a m e d “b i b 0 3 ” 1 n h eg l a s s yl i 2 0 b i 2 0 3 b 2 0 3s y s t e mw e r ep r e p a r e di nt h r e ed i f f e r e n ts e r i e s - i ，一i ia n d - i i i ，s e r i e si ：x l i 2 0 ( 1 x ) b i b 3 0 6 , s e r i e s ：y l i 2 0 。( 1 y ) b i 3 b t 0 1 5 ，s e r i e s ： z l i 2 0 ( 1 一z ) b i 6 8 4 0 1 5 。t h er e s u l t so fx r da n a l y s e ss h o w t h a tt h eg l a s sf o r m a t i o ne x t e n s i o no f t h es e r i e s - w a sv e r yw i d e ，w h i l et h es e r i e s - ia n d - 1 1w e r en a r r o w f t - i rs p e c t r a la n a l y s e s r e v e a l e dt h a tt h e r ea r e 【b 0 3 1 【b 0 4 ，【b i 0 3 a n d 【b i 0 6 u n i t si nt h eg l a s sn e t w o r k t h e c h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e so ft h eg l a s s e sw e r ed e t e r m i n e db yd t a , a n dv a r i e t yo ft h e 皿a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et sw i t hc o m p o s i t i o n so fg l a s s e sw a ss t u d i e d t h ed e n s i t y , h a r d n e s sa n d t h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h eg l a s s e sw e r et e s t e da sw e l l ，a n di ti sf o u n dt h a tt h e yw e r ed e c r e a s e d w i t ht h ei n e a s eo fl i ：oc o n t e n t a tt h es a n l et i m e t h el i n e a rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f r e f r a c t i v ei n d e xw i t hd e n s i t yw a sc a l c u l a t e d ，t h e 对o fs e r i e s - r e a c h e d0 9 5 1 2 x r d a n a l y s e so fc r y s t a l l i z e dg l a s s e ss a m p l e sp r o v e dt h ep r e s e n c eo fb i ba n dl i - bc r y s t a lp h a s e s t h ew e a t h e r i n gp r o c e s so ft h eg l a s s e sw a su n d e rt h e8 0 ，7 5 r ht e s tc o n d i t i o n ，s e ma n d i n f r a r e dr e f l e c ts p e c t r ac h a r a c t e r i z e dt h ew e a t h e r a b i l i t yo fg l a s ss a m p l e s ，i ti n d i c a t e dt h a tt h e g l a s s e sw i t hh i g hl i 2 0c o n t e n tw e r ed e s t r o y e dh e a v i l ya n dt h eg l a s s e sw i t hp r o p e ri j 2 0 c o n t e n th a dg o o dw e a t h e r a b i l i t y k e y w o r d s ： b i 2 0 广& 0 3g l a s s e s ，l i 2 小_ b i 2 0 广8 2 仉g l a s s e s g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，d e n s i t y 硼i c r o h a r d n e s s ， b r e w s t e r sa n g l e ，w e a t h e r a b iii t y i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：堑：旦i 2 垒：旦2 垒丕统夔璃的形盛：结捡区基 世篚趁硒究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 d ， 是否保密( 伤) ，保密期至 年月日为止。 学生签名：- 二斟 导师签名： 口6 年中旯， e l 第一章引言 第一章引言 近年来光通讯的蓬勃发展使人们迎来了信息高速公路的新时代，各种高性能光纤、 光缆组成的通讯网络把人类带进了信息社会。目前光予信号的处理、转向和切换还是通 过将其转变为电信号的方法来完成的，这就降低了响应速度，同时损失了部分能量，从 而制约了现代光通讯的发展，形成所谓的“瓶颈”【1 】。解决此问题的关键是采用全光学 装置对光信号直接进行切换和处理，即应实现全光处理。非线性光学材料正是适应这种 应用的一类重要材料因此，非线性光学材料的开发和研制将成为今后光学研究的一个 重要方向。 在众多材料( 无机晶体、有机染料、半导体、玻璃) 中，由于无机玻璃具有较小的 吸收系数和较短的响应时间而使其综合品质示性指数f ( f = 弗2 t ，其中，n2 是非线 性折射率，t 是响应时间，q 是吸收系数) 较高，因而格外引人注目【1 i 常见的非线性 光学玻璃材料包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、卤化物、硫化物和重金属氧化物系统玻璃 等。硼酸盐玻璃具有某些优异的特性而使它成为不可取代的一种非线性光学玻璃材料已 愈来愈引起人们的广泛关注。 氧化硼( b 2 0 3 ) 是一种重要的玻璃形成体和流体材料，富含b 2 0 3 的熔体具有相当 高的粘度和形成玻璃的倾向。硼酸盐晶体因其线性和非线性光学性质1 2 l 引起人们的极大 关注。通常硼原子可以与三个氧原子或四个氧原子形成 b 0 3 - - 角体或 b 0 4 】四面体，并 且这两种基本结构基团可以以任意比例结合形成不同的取0 v 结构1 3 1 。其中硼酸铋晶体具 有相当高的线性和非线性光学系数1 4 , 5 ，较高的光损伤阈值1 6 】而成为一种新型的非线性光 学材料( n l o ) 。相应的玻璃态物质具有大部分波段透明，较好的稳定性，易成形，易 于机械光学加工等优势，在光学材料领域具有重要的学术价值和潜在的应用前景。 近几年已有关于二元体系b i 2 0 3 b 2 0 3 玻璃热学和光学性质的成功报道i t , s ，但至今 没有关于其结构与性能关系的系统描述。上世纪8 0 年代初混合阴离子效应的发现吸引 了很多学者分析含有两种玻璃形成体的复杂系统，如硼磷酸盐1 9 ，1 0 1 和磷钼酸盐系统1 1 1 l 。 与此同时，随着功能材料的发展，碱金属硼酸盐玻璃的某些组成具有较高的离子导电性 能，可作为功能材料中的快离子导体( 固体电解质) 而具有潜在的应用前景引起了人们 极大的关注。其中硼酸锂玻璃由于具有高导电性( 在3 0 0 o = 1 0 - 2 0 一c l n 1 ) 更是人们 关注的的焦点【1 2 , 1 3 1 。在d u m b a u g h 1 4 】探索工作之后，各国学者对i j 2 0 b 2 0 3 基体玻璃进 1 第一章引言 行了广泛的研究【体埔】。研究u 2 0 - b i 2 0 3 b 2 0 3 系统在b i 与b 比例恒定的情况下，随u 2 0 引入量的增加而引起的结构和物理性质、化学稳定性、热学和光学性能的变化，对于认 识该体系玻璃的形成能力、性能与结构的变化关系、以及混合形成体效应和加速这类玻 璃的实用进程都具有重要意义。 本文介绍了采用熔融冷却法制备b i 2 0 3 b 2 0 3 二元系统玻璃和l i 2 0 b i 2 0 3 b 2 0 3 三元 系统玻璃的实验过程，通过x 射线衍射研究了各体系的成玻性及晶化产物，通过差热分 析( d 1 a ) 确定了各组成玻璃的特征温度，通过密度、硬度和粉末透红外光谱分析了玻 璃的物理性质与结构特点，利用分光光度计测定了玻璃的折射率，计算并分析了折射率 与密度的相关性，利用扫描电镜和红外反射光谱表征了u 2 0 b i 2 0 3 b 2 0 3 系统玻璃的耐 风化性能。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 非线性光学材料的分类 自从2 0 世纪6 0 年代激光技术的诞生，掀开了光学史上的新纪元。它不仅促成一门 新兴分支学科即强光光学或所谓的非线性光学的产生，同时也促进了各种应用技术的发 展。强光光学t l p t 线性光学实际上是研究涉及到强激光辐射与物质的相互作用过程中出 现的新现象与新效应，以及对这些新现象和新效应的产生原因和过程规律的了解，进一 步探索它在科学技术上的应用等。 对非线性光学进行研究的关键是寻找一些性能优良的非线性光学材料。从科学技术 发展的历程来看，任何一项重大的科研成果和新技术的发现背后都是以新材料的开发作 为依托的人类即将进入信息时代，光电子技术将作为其基础和核心，而非线性光学材 料又作为光电子技术的关键，因此，非线性光学材料的开发和研制将成为今后光学研究 的一个重要的方向。目前非线性材料的研究主要集中于以下几个方面：晶体非线性光 学材料，如三硼酸锂( l b o ) 、铌酸锂( u m 0 3 ) 、碘酸锂( i j l 0 3 ) 、磷酸氧钛钾( k t i o p 0 4 ， k t p ) 、6 - b a b 2 0 4 等1 1 9 1 ；半导体非线性光学材料，如硒化镉( c a s e ) 、硒化镓( g a s e ) 、 硫镓银、蹄( t c ) 、硒( s e ) 掣别；有机非线性光学材料有尿素、偏硝基苯胺、2 甲 苯4 硝基苯氨、羟甲基四氢吡咯基吡啶掣1 9 】；高聚物非线性光学材料，如二元取代聚 乙炔等具有大键的聚合物；金属有机非线性光学材料如二氯硫脲合镉、二茂铁等【1 9 1 ； 玻璃非线性光学材料其中包括氧化物体系如n a 2 0 - t i 0 2 s i 0 2 玻璃【2 1 1 、p b o s i 0 2 玻璃， 硫化物玻璃g e s 2 t a 2 s 3 c d s 、g e - a s s 等多种体系。 2 2 无机非线性光学材料的研究进展 无机非线性光学材料是我国在世界上的优势领域，近年来无论是在实验探索方面还 是在理论模型的构建上，都显示出了较强的实力。为保持这一有利势头，研究和开发新 型的非线性光学材料追在眉睫。具有好的非线性行为的晶体都具有较复杂的晶体结构， 因目前尚无定型的理论做指导，开展这方面的探索工作困难显得尤为突出。在非线性光 3 第二章文献综述 学新晶体的探索上，以往的研究工作均是在晶体水平上的定性摸索，利用现有晶体进行 元素的取代和掺杂，从而改良其性能。 在非线性光学领域中，开创性的工作是f r a n k e np a l 2 2 1 及其同事们在1 9 6 1 年所做的关 于光学二次谐波产生的实验工作和b l o e m b e r g e nn l 2 2 j 及其同事们在1 9 6 2 年所做的关于光 波混频的理论工作。此后，该领域一直是一个非常活跃的研究课题引起了很多人的注意 开展了大量的实验和理论工作，涌现了诸如尿素、磷酸钛氧钾、偏硼酸钡等性能良好的 非线性光学晶体。 自从在石英中发现二次谐波振荡( s h g ) 后，其它一些非线性光学( n l o ) 效应也很快 被发现了。1 9 6 5 年在温度调谐的单晶中用双波混合法在i j n b 0 3 中观察到了参量放大。 1 9 6 5 年r e n t z e p i c 和p 瞄憎次观察到有机材料( b c n z p y i 钮c ) 的s h g 。1 9 6 0 1 9 7 5 年间，初 期开发的非线性光学材料，是以利用分予内束缚电子的非线性无机材料为中心具有分 子内键的p o 、i - o 、n b - o 等耦合的材料，其非线性效应大，例如k d p 族( 1 4 种同晶型的 非线性晶体) ，i i n 0 3 ，k n l a ) 3 及b a 2 n a n b s 0 1 5 等。自2 0 世纪8 0 年代以来，有机非线性光 学材料的研究开始盛行低分子晶体、低分子掺杂的聚合物、l b 膜和液晶等均成为研究 对象。 经过3 0 多年的发展，本着以具有足够大的非线性极化率( 或者强的非线性光学响应) 可位相匹配、宽的可调谐度、高的阈值、光吸收不大，易于加工、光学均匀性好和具有 良好的化学和热稳定性为标准，在无机、有机、高分子、非晶材料和聚合物材料的广阔 领域中开展了大量的实验工作，研究和开发了许多具有代表性的n l o 材料。 2 2 1 无机晶体材料 为了促进固态激光和高科技光电子技术的发展和应用，探索与发展新型非线性材料 受到世界各国科学家的关注。在二次非线性光学材料应用上，无机材料远远成熟于有机 材料。许多商品材料均是无机的，特别是作为高效材料。因为它们先于有机材料商品化， 所以随着新装置的发展，在技术上它们很难被替换。与有机材料比，无机材料通常是更 稳定的，它们中许多材料都允许各向异性离子交换，使之可用于导波器材料，并且它们 都有较有机材料更高纯度的晶体形式。近年来，在非线性光学材料这个很活跃的领域中， 无机晶体材料主要是对几种有市场需求的晶体，为改进晶体生长难易度和改进性能，进 行组分置换或寻求替代品种。我国由于较早注意到对无机非线性材料及其生长的基础学 科研究，经过十几年的努力，在发展和开拓非线性材料方面，在世界范围内在几个重要 4 第二章文献综述 材料上确立了优势，享有良好的声誉。曾独立创出几种新材料，如偏硼酸钡b 0 ) ，铌 酸锶钡钾钠( k n s b n ) ，高掺镁铌酸锂( m g o ：l i n b 0 3 ) ，a 碘酸锂臼- l i l 0 3 ) ，三硼酸锂 ( l i b 3 0 5 ) ；并发展了高质量的锗酸铋( b o o ) ，硅酸铋( b s o ) ，磷酸钛氧4 邛( k t p ) ，氧化碲 ( r e 0 2 ) ，铌酸钾( k n b 0 3 ) 和大尺寸磷酸二氢钾( k d p ) 。 2 2 2 非晶态材料 玻璃的非线性光学效应是由其三次极化张量h k a p a ) 引起的。j a i n l 2 2 1 等人首先发现了 掺c , d s ，s e l i 半导体微晶的玻璃是一种高效的新型非线性光学材料。玻璃态物质由于各向 同性，只有在使用一些特殊处理办法后方可获得二次非线性光学效应。除了s i 0 2 ) x 们还 在积极寻找其它玻璃材料来增加其二阶非线性。最近，a r a u j o t 忍缚人报道了在3 m m 厚的 掺杂了p 1 3 + 的g a ：l a ：s 玻璃中观察到t s h g 。p r u n e d l 2 2 等人随后又发现是玻璃基质中的 g a ：l a ：s 微晶和a 相的o a 2 s 3 晶体导致了二阶非线性。 2 3 非线性光学玻璃的研究进展 非线性光学玻璃的研究已成为光电子领域重要的科学技术前沿之一【岱】。玻璃材料 由于具有中心对称，在宏观上不出现光学= 阶非线性，但采用激光诱导极化 2 6 - 3 、 电场温度场极化1 3 2 - 3 8 或电子束辐射1 3 9 - 4 4 的方法来破坏玻璃的中心对称，可使之产生二 阶光学非线性。最近，利用一种新型的表面晶化技术对玻璃进行二次谐波发生的研究引 起了人们的广泛兴趣 4 5 - 4 7 。采用该技术，可以使玻璃易制备成波导、光纤等不同形状等 优点与晶体优异的光电性质结合起来，可望应用于非线性光学器件和集成光学器件。 由于玻璃具有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和热稳定性、较高的光损伤阈 值、较高的非线性光学系数、较快的光响应时间、易于成纤成膜、易于机械光学加工等 优点，而使其作为一类新型的光学材料具有重要的学术价值和潜在的应用前景嗍，引起 了国内外专家学者的广泛关注和极大兴趣。目前各国在应用领域的研究展开了激烈的竞 争。这些领域包括：图像处理、图像识别、图像关联、摄像靶、光学限制、适应光学、 全光开关、光调制、光学存储和记忆系统等。 2 3 1 玻璃的非线性光学效应 不同的材料在强光的照射下，折射率变化会产生不同的变化机制，但是大多数玻璃 5 第二章文献综述 非线性光学效应是由于材料的原子或离子在强光电场的照射下的非线性极化所引起的 共振效应，这种非线性极化效应的时间是亚皮秒级并具有小量的热效应。由于材料的非 线性光学效应一般都很小因此需要较强的光源，而对于半导体材料，半导体掺杂玻璃材 料和一些有机非线性光学材料等，它们虽存在着较大的非线性光学效应，但是由于它们 的功耗较高且响应时间较长等缺点而使其使用受到限制，因此使得人们对玻璃的非线性 光学效应的研究和开发产生了浓厚的兴趣【4 9 】。 2 3 1 1 玻璃的二阶非线性效应的理论基础 光波在介质中传播时，由于光波是一种电磁波，电场要对其结合的不紧密的外层电 子产生作用，这种作用在通常的情况下很小，在各向同性的介质中总的电极化矢量是平 行于外场且与外场强度成正比的，可以用关系式( 2 1 ) 【犄单的表示： p=#hxe(2-1、 式中x 是一个无量纲的常量，就是我们通常所说的电极化率，很明显偶极矩p 与电场强 度e 成简单的线性关系，即介质的偶极矩p a 随着电场强度的增大而增大，但是由于介质 极化不可能是无限制地增大，极化强度p 会产生饱和，因此在强光电场的作用下应该用 关系式( 2 2 ) 一l 表示偶极矩和电场的变化关系： p 鲁兄+ ，：旺= f o ( x o ) e + x o ) e e + x o ) e e e + ) ( 2 - 2 ) 其中屁为线性极化强度，f 。为真空介电常数，表示非线性极化强度，x 1 ) 为线性极 化率，x 圆为二阶非线性极化率，对应于s h g 的二阶非线性光学效应，x 【3 ) 为三阶非线 性极化率。在常光光电场作用下x ( 1 ) 线性极化率比非线性极化率x 圆、x o ) x ( n ) 大得多， 非线性光学效应基本很难看到。但是当激光光源作用于介质时，由于激光光源产生的电 场e 很大，所产生的非线性极化强度部分已经不容忽视，因此不能用简单的线性关系表 达极化强度p 和电场强度e 之间的变化关系。在实际应用中，研究者习惯用非线性光学系 数( 倍频系数) d 来代替x ( 2 ) ，并通过定义式( 2 3 ) 删： 颤( 一2 。；。，m ) = i 2 x ( 2 。；。，) 】( 2 - 3 ) 把d 和x 圆联系起来。由于玻璃在光学上各向同性，并假设玻璃在频率口、2 。对应的波 长处透明，则式( 2 3 ) 可简化为d = x ( 2 ) 2 。通常d 越大，不同频率的光波间的偶合作用越强， 玻璃的转换率( 倍频效率) 也就越高。玻璃的s h g 钡g 试常采用m a k e r 条纹法【删。 2 3 1 2 氧化物玻璃的二阶非线性 6 第二章文献综述 玻璃态物质由于各向同性，具有反演对称中心，而具有反演对称中心的介质一般偶 阶非线性电极化率为零，即在理论上是不会产生二阶非线性光学效应的。然而，踟年代 y s a s a k i 和y o h m o r i 【1 培先后在g e 0 2 - - s i o z 玻璃光纤中观察到了激光诱导的二次谐波 发生( s h g ) 这一二阶非线性光学效应，1 9 9 1 年r a m y e r s 1 l 及其同事又在经强电极化 的s i 0 2 块体玻璃中发现了s h g 现象。玻璃中的s h g 这一奇怪而有趣的现象，引起了 各国学者极大的关注。最近几年，各国在这方面进行了许多有益的探索性的研究工作， 并取得了一定的进展。 2 3 2 非线性光学玻璃材料 2 3 2 1 均质玻璃系统 对于普通硅酸盐玻璃，其折射率低，非线性折射率值很小，此玻璃的非线性光学效 应主要受阴离子极化的影响，并且与阴离子极化程度成正比，而作为网络形成和调整的 阳离子作用可忽略不计。当具有极化能力的阳离子浓度增大到一定量时，由于阳离子结 构单元屏蔽效应的影响，使得阳离子的极化能力对非线性光学效应起主导作用，此时阳 离子状态与之无关。普通硅酸盐玻璃的砌很小，制成的全光学装置需要很大的尺寸，运 行时需要很大的能量，因而寻找高耽的新型玻璃系统成为非线性光学玻璃材料研究的一 个热门课题。 根据公式x ( 3 ) 一( x ( 1 ) ) 4 1 0 坩可知，具有高密度、高线性折射率和低色散系数 的玻璃有较高的非线性折射率。要获得高折射率、高密度的方法是向玻璃中添加具有高 折射率的调整体或是引入易极化的重金属氧化物，诸如p b o ， b i 2 0 3 ，n b 2 0 5 ，t e 0 2 ， r 2 0 30 t - - l a ，p r ，n d ，s m ) 等等l ”。 2 3 2 2 掺杂玻璃的发展 在玻璃中掺入某些光电性能较佳的物质能提高玻璃的非线性性能，这些掺杂体常用 半导体微晶、金属颗粒、有机染料等。特别是当半导体量子阱和超晶格出现后，人们就 把相当大的精力集中到研制含量子点的玻璃复合材料这方面来。 半导体具有较高的非线性折射率，这归因于共振效应当共振非线性比较大时，响 应时间比较长。同时由于量子尺寸效应，使玻璃的吸收截止波长可以移动，在共振区域 内三阶非线性得到增强。 半导体微晶掺杂玻璃的非线性不仅和半导体掺杂浓度有关，同时也受微晶尺寸的影 响，微晶尺寸越小，非线性折射率越大。j a i n 和u n d 【1 1 首先研究t c d s 。s e l i ，微晶玻璃 7 第= 章文献综述 复合材料。这类玻璃表现出增强的共振三阶非线性，其响应时间小于l 旷1 1 s 。近年来此 类玻璃的研究非常活跃。这些研究集中于以普通硅酸盐玻璃作为基础玻璃( 具有较大的 玻璃形成范围) ，最近偶有将半导体c u c l 掺杂于氟化物玻璃系统的报道。 2 3 3 非线性光学玻璃的制备方法 2 3 3 1 熔制法 ( 1 ) 制备均质玻璃非线性光学玻璃大多数都含重金属氧( 氟) 化物，由于组分密度 的差异会引起熔体分层，造成组成不均匀。另外，重金属离子有较强的渗透性，对一般 坩埚侵蚀性大，使铂坩埚中毒。因此，需采用搅拌措施并利用特种坩埚来熔炼。用这种 方法制备的掺杂半导体玻璃，其半导体化合物容易分解而挥发，且微晶的浓度、尺寸大 小及分布状况都难以控制。相类似的，如果将非线性特性很好的金属微粒掺杂在玻璃中， 也能制各掺杂金属微粒玻璃。但若用这种方法制备染料掺杂玻璃，以求发挥染料的优良 非线性特点，保证染料不分解或不与玻璃熔体反应，则要求玻璃的熔点要低一些。 ( 2 ) 制备均质微晶玻璃( 定向析晶)在n b 2 吼u 2 0 - s i t h 系统玻璃中，含非线性性能 很好的i _ i n b 0 3 晶体的微晶玻璃已被制出。如果利用特殊的热处理方法，以使晶体定向生 长，则其非线性现象将会格外显著。 ( 3 ) 二次熔融法先将玻璃原料熔制成玻璃，然后将半导体粉末或金属微粒和玻璃 粉末混合均匀，在真空或保护气氛中进行二次熔融，从而制得掺杂玻璃。这种方法的优 点是可获得相当尺寸的体材料。 2 3 3 2 溶胶一凝胶法( s o i g e i ) 由于熔制法一般都在6 0 0 以上的高温中进行，在这样的高温下，掺杂体易与玻璃 熔体反应，其产物就丧失了优良的非线性光学特点。因此用溶胶一凝胶法低温合成半导 体、有机染料及金属掺杂玻璃更合适 2 3 3 3 掺半导体玻璃 把半导体c d s ，s e l i 或c d t c 掺于溶胶一凝胶基质中，由于掺杂的粒子尺寸小( 几个纳米 到十纳米) ，半导体的价电子将表现出量子尺寸效应( 如随粒子尺寸的减小，吸收带蓝移 并出现非线性效应) 。溶胶一凝胶法可以很好地控制粒子尺寸及其分布，同时还可以提 高半导体微晶的掺量，常用的掺杂半导体有c d s ，p b s ，b i 2 s 3 ，c d s e ，c d t e ，c u c i ，c u b r 等。为了减小粒子的尺寸及提高分布的均匀性，可采用带有双功能基团的氨丙基三乙氧 8 第二章文献综述 基硅烷( a f r e s ) 来调节掺杂的半导体的粒子与凝胶基体间的界面连接状态【1 1 。 2 3 3 4 掺杂有机染料玻璃 共扼聚合物具有很高的非共振三阶极化率和超短的响应时间。勋o b b c d 【1 】等将2 一乙 基聚苯胺掺杂石英凝胶，得到了很高的三阶非线性光学玻璃。 2 3 3 5 掺金属粒子玻璃 金属原子掺杂于溶胶一凝胶基质中，其玻璃将出现非线性光学效应。向卫东【1 j 等人 成功地制备了掺杂金微粒的n a 2 0 1 3 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃。 2 3 3 。6 铁电相微晶玻璃 利用低温合成再经热处理可制备含铁电相微晶玻璃材料。如制各p b t i 0 3 - - s i 0 2 可 实现微晶与玻璃的纳米复合，其紫外吸收光谱出现明显的量子尺寸效应，带隙能量变低。 2 3 3 7 离子注入 离子注入就是用具有千电子伏特到兆电子伏特能量范围的离子轰击玻璃，其中一部 分离子由于玻璃表面的反射而离开玻璃，另一部分离子射入玻璃的表面层中，即注入离 子在玻璃表面进行离子注入，可控制离子种类、剂量、能量等参数，使注入离子在玻 璃表面形成纳米晶体或胶体，从而达到制备三阶非线性光学玻璃的目的。 此外还有c v d 法和p c v d 法。c v d 法能精确控制材料的组成，可制备微晶含量高、 粒径小的掺半导体的薄膜材料。p c v d 法可制备薄膜平板型波导器件1 1 1 。 2 4 硼酸盐玻璃的研究 众所周知，硼酸盐玻璃显示出异常的行为特性，它们的物理化学性质与组成中金属 氧化物的含量有关，这就是我们所说的“硼氧反常”【5 1 1 。了解玻璃的物理性质取决于玻 璃的微观结构，这对设计适应于特殊应用的材料很重要。各种物理化学性质的异常行为 与结构之间的关系是我们研究的重点。 2 4 1 硼酸盐玻璃的性质 x 射线谱证实在b 2 0 3 玻璃中，存在以硼氧三角体 b 0 3 相互连接的硼氧三元环基团。 9 第二章文献综述 在低温时，纯氧化硼玻璃的结构可以看成是由硼氧三角体 b 0 3 和硼氧三元环形成的向 两度空间发展的网络，属于层状结构。在温度较高时，则转变成链状结构，它是由两个 三角体在两个顶角上相连接而形成的结构单元，通过桥氧连接而成的。温度更高时，每 一对三角体均共用三个氧，两个硼原子则处于三个氧原子平面之外的平衡位置。这些双 锥体，可以通过氧原子的两个未偶合的电子和硼接受体特性的互相作用结合成的短链。 虽然b o 键能很大( 略大于s i o 键) ，但因为b 2 0 3 玻璃的层状结构的特性，层与 层之间由分子引力( 或范德华力) 维系在一起，属于一种弱键，所以单组分的硼氧玻璃 软化温度低( 约4 5 0 ) ，化学稳定性差( 易在空气中潮解) ，热膨胀系数高( 约 1 5 0 x1 0 - 7 ) ，因而没有实用价值，但当它与r 2 0 ，r o 等氧化物组合时可制得稳定的有使 用价值的玻璃【5 2 】。 2 4 2 硼反常机理 当向b 2 0 3 中添加其它金属氧化物( r 2 0 或r o ) 时，硼原子配位数随着r 2 0 ( 或r 0 ) 含量的增加而由三配位数转变为四配位数，这已得到红外光谱和核磁共振的证实。实验 证明当一定数量的r 2 0 或r o 与b 2 0 3 一起熔融时，r 2 0 ( 或r 0 ) 所提供的氧使硼氧三角体 转变为由桥氧组成的硼氧四面体，致使b 2 0 3 玻璃从原来两度空间的层状结构部分转变为 三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，改变了玻璃的各种物理性能，这就是所谓 的“硼反常性”。换而言之，“硼反常现象”是由于玻璃中硼氧三角体 b 0 3 与硼氧四面 体 b 0 4 】之间的量变引起玻璃性质突变的结果1 5 2 1 。 2 4 3n | 2 0 s b 2 0 s 体系研究现状 在硼酸盐体系中，单斜硼酸铋b i b 3 0 6 ( b m o ) 显示出了相当大的线性和非线性光学 系数，使得b i 2 0 3 - - b 2 t h 体系成为光学材料领域研究的焦点。作为晶态材料，b i 2 0 3 一 b 2 0 3 的相图较为复杂，体系中存在不同结构的化合物。作为非晶态材料，b i 2 0 3 一b 2 0 3 体系易形成玻璃，成玻范围较宽，b i 2 0 3 是中间体氧化物，不能单独形成玻璃。含有氧 化铋的玻璃显示出很高的非线形光学系数。可见，无论是晶态还是非晶态，n i ：0 3 - - b 2 0 3 体系都具有重要的研究价值。 2 4 3 1b i 2 0 3 - - b 2 0 3 体系晶态物质 早在1 9 6 2 年l e v i n 和m c d a n i e l 5 3 1 就研究并确定了b i 2 0 3 一b 2 0 3 二元体系相图发现 了一种不同成分熔化的化合物和四种同成分熔化的化合物： 1 2 b i 2 0 3 b 2 0 3 ( b i 2 4 8 2 0 9 ) ， 1 0 第二章文献综述 2 b j 2 0 3 。b 2 0 3 ( b i 4 8 2 0 9 ) ，3 b i 2 0 3 5 8 2 0 3 ( b i 3 b s 0 1 2 ) ，b i 2 0 3 3 8 2 0 3 ( b i b 3 0 6 ) ，b i 2 0 3 4 8 2 0 3 ( b i 2 8 8 0 3 5 ) 。 2 4 3 1 1b i b 3 0 6 晶体 b i b 3 0 6 ( 简称b i b o ) 是一种新型的非线性光学晶体，它具有较大的非线性光学系 数，它的有效非线性光学系数比其它大多数材料，如k t p ，b b o ，l b o ，l i l 0 3 都高。 1 9 8 2 年，l i c b c r t z 5 4 1 获得了的小单晶并初步确定其晶格参数。1 9 8 4 年进一步报道了单晶 的精确晶格和结构相图冈。1 9 8 6 年测得b i b o 的发光性能例。1 9 9 9 年，b e c k e t l 5 7 1 等首 次报道了顶籽晶法生长b i b o 单晶。同年，x u c ! 卯】等利用化学键观点对b i b o 晶体的出 色非线性光学效应进行了初步的理论解释。目前，b e c k e r 5 9 1 对b i b o 晶体光学行为进行 了详细的实验报道，随后x u c e o l 又对b i b o 非线性光学行为进行了详细的理论计算对 于b i b o 晶体的研究正处于初级阶段，因此有很多亟待解决的问题。b i b o 晶体属单斜 双轴晶系，空间群为q ，点群为2 ，无对称中心，晶胞参数为：a = 0 7 1 1 6 2 n m ，b = 0 4 9 9 3 2 n m ， c = 0 6 5 0 8 3 n m ，b = 1 0 5 6 2 。1 6 1 1 2 4 3 1 2b i b 0 3 晶体 1 9 7 4 年，p o t t i e r 6 2 1 报道了亚稳相的正硼酸铋b i b 0 3 的存在。这种晶相可通过将组成 为5 0 b i 2 0 3 5 0 8 2 0 3 的熔体冷却的方法制备，而且已被证实亚稳相的b i b 0 3 在6 0 0 分解 成稳定的b i 4 8 2 0 9 和b i 3 b s o l 2 两相。最近，b e c k c i l 6 2 l 报导了通过将二元b i 2 0 3 一b 2 0 3 玻 璃体系晶化得到亚稳相b i b 0 3 的方法。l h a r a l 6 2 等利用将组成为5 0 b i 2 0 3 5 0 8 2 0 3 的玻璃 晶化的方法制得了b i b 0 3 相，并测定了它的结构和二次谐波( s 哪强度，首次表明b i b 0 3 是晶相与特点相对应的非线性光学