（材料学专业论文）690合金中不同类型晶界处碳化物的析出形貌.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 6 9 0 合金作为压水反应堆的蒸汽发生器传热管材料，已经逐渐代替6 0 0 合金， 虽然取得了较好的效果，但随着核电工业的发展，进一步提高蒸汽发生器的可靠 性是需要研究的问题。6 9 0 合金和很多奥氏体不锈钢一样，晶间碳化物在时效过程 中析出并在晶界附近产牛贫铬区，这对材料的腐蚀性能和力学性能都有很大影响。 本课题组通过6 9 0 合金晶界工程的研究，利用小形变量冷轧和在较高温度下 ( 1 1 0 0 ) 短时间退火工艺将6 9 0 合金的低e c s l ( c s l 是“c o i n c i d e n c es i t el a t t i c e ” 的缩写，即重位点阵。f l i z c s l 是指= 2 9 ) 晶界比例提高到7 0 以上，大幅提高了 材料的抗晶间腐蚀能力。该工艺既实现了固溶处理的目的，又使样品中形成了大 量低e c s l 晶界。在此基础上研究不同类型晶界处碳化物析出的特殊行为以及对晶 界附近贫铬区的影响。能够得出在不同类型晶界处碳化物析出的特殊问题，为6 9 0 合金的晶界工程应用研究提供翔实的参考数据，为进一步提高6 9 0 合金抗晶间腐蚀 和晶间应力腐蚀能力提供依据。 本工作应用光学显微镜、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、电子背散射衍 射和取向成像显微技术研究了6 9 0 合金不同类型晶界处碳化物形貌的差别及其随 时效热处理时间的演化。通过深蚀刻的办法，观察了晶界碳化物的三维立体形貌， 阐明了不同类型晶界处碳化物形貌差别的原因，探讨了其中的机理，得出以下主 要结论： ( 1 ) 经过冷轧1 0 然后在1 1 0 0 。c 再结晶退火5r a i n 的处理可以将低z c s l 晶界比 例提高到7 0 以上，其中3 n ( n = l ，2 ，3 ) 晶界占主要比例。该工艺既实现了固溶处 理的目的，又使样品含有大量低c s l 晶界。 ( 2 ) 观察到碳化物为富铬f c c 结构的m 2 3 c 6 ，晶界处碳化物与一侧晶粒存在共 格取向关系。碳化物的晶格常数约为基体的3 倍。观察到晶界处的碳化物以枝晶形 式生长，随机晶界处( 鬟j m 2 3 c 6 产生高次枝晶，孪晶的非共格界面( z 3 i 界面) 及9 晶界处的条状碳化物实质上为碳化物的二次枝晶。条状的m 2 3 c 6 二次枝晶可以向 z 3 i 界面附近两侧晶粒内部生长，但仪向9 晶界一侧附近的晶粒内部生长。在e 2 7 与随机晶界附近形成的m 2 3 c 6 枝晶不会向晶粒内部发展。 v 上海大学硕士学位论文 ( 3 ) 不同类型晶界上的碳化物随时效时间延长而不断长大，但碳化物形貌演化 的规律却有不同。孪晶的共格界面( e 3 。界面) 和9 晶界上的碳化物长大的非常 慢。z 3 i 界面和9 晶界附近的条状碳化物随时效时间延长会明显长大。e 2 7 晶界 与随机晶界上碳化物的形貌及其演化规律相似，随着时效时间的延长而长大。 ( 4 ) 不同类型晶界附近的贫铬区铬浓度分布有很大区别。经过相同时效处理 后，3 。界面处的最低铬浓度值和其它类型晶界处相比最高，随机晶界处最低铬浓 度值最低。相同腐蚀条件下，3 。界面腐蚀很轻，z 3 i 界面与9 晶界处可以观察到 明显腐蚀痕迹，2 7 晶界和随机晶界的腐蚀程度相近，都l l z 3 晶界和9 晶界腐蚀 严重很多。时效不同时间后的样品，经晶间腐蚀实验后，腐蚀失重有明显差别。 关键词：6 9 0 合金，碳化物形貌，晶界类型，晶间腐蚀，孪晶相关晶界 v i 卜海大学硕1 ：学位论文 a b s t r a c t t h en i c k e l b a s e d a l l o y6 9 0 ，w i t hm a i nc o m p o s i t i o nn i - 30 c r - 10 f e ( m a s s f i a c t i o n ，) ，i sc u r r e n t l yr e p l a c i n ga l l o y6 0 0 ( n i - 16 c r - 9 f e ，m a s sf r a c t i o n ，) a sa s t e a mg e n e r a t o rt u b em a t e r i a li np r e s s u r i z e dw a t e rr e a c t o r s ，b e c a u s eo fi t ss u p e r i o r r e s i s t a n c et oi n t e r g r a n u l a rs t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ( i g s c c ) b u tw i t hp r o l o n g e d s e r v i c el i f e t i m ea n di m p r o v e dp e r f o r m a n c eb e i n gd e m a n d e db yt h en u c l e a re n e r g y i n d u s t r y ，t h en e e dt oi m p r o v et h er e s i s t a n c et oi g s c ca n di n t e r g r a n u l a rs t r e s sc o r r o s i o n ( i g a ) i na l l o y6 9 0s h o u l da l s ob ec o n s i d e r e d c a r b i d e sp r e c i p i t a t ea tg r a i nb o u n d a r i e s i na l l o y6 9 0a n da u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l sa f t e rp r o p e rt h e r m a la g i n g t h em o r p h o l o g y o fc a r b i d e sc a ni n f l u e n c et h em e c h a n i c a la n dc o r r o s i o np r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l 。 i nt h ep r e v i o u sr e s e a r c ho fo u rg r o u p ，t h ef r a c t i o no fl o w c s l ( c o i n c i d e n c es i t e l a t t i c e ，l o we c s ld e f i n e db yz = 2 9 ) b o u n d a r i e so fa l l o y6 9 0w a si n h a n c e di ne x c e s so f 7 0 b yl o wa m o u n to fd e f o r m a t i o na n ds u b s e q u e n t l ya n n e a la t110 0 。ci ns h o r tt i m e ， a n dt h er e s i s t a n c eo fi n t e r g r a n u l a ra t t a c kw a si n c r e a s e d t h i sp r o c e s s i n go b t a i n e dh i g h p r o p o r t i o no fl o we c s lb o u n d a r i e sa n dr e a c h e dt h ea i mo fs o l u t i o nt r e a t m e n ta sw e l l i nt h ec u r r e n tw o r k ，t h ed e p e n d e n c eo fm o r p h o l o g yo fc a b i d e so nt h eg r a i nb o u n d a r y c h a r a c t e r sw a ss t u d i e di nt h e s es p e c i m e n s t h i sr e s e a r c hi s e x p e c t e dt op r o v i d e a d d i t i o n a li n f o r m a t i o nf o r t h eg r a i n b o u n d a r ye n g i n e e f i n gr e s e a r c h a n df u r t h e r i n c r e a s i n gt h er e s i s t a n c et oi n t e r g r a n u l a ra t t a c ka n di n t e r g r a n u l a rs t r e s sc o r r o s i o no f a l l o y6 9 0 t h ed e p e n d e n c eo fc a r b i d em o r p h o l o g yo ng r a i nb o u n d a r yc h a r a c t e r sa n dt h e i r e v o l u t i o ni na l l o y6 9 0w e r es t u d i e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，e l e c t r o nb a c k s c a t t e r d i f f r a c t i o n ( e b s d ) a n do r i e n t a t i o ni m a g i n gm i c r o s c o p y ( o i m ) t h ec a r b i d e m o r p h o l o g yi nt h r e ed i m e n s i o n a lo fg r a i nb o u n d a r yo fd e e p l ye t c h e ds p e c i m e n sw e r e o b s e r v e d ，b yw h i c hm e a n st h ed i f f e r e n c eo ft h e i rm o r p h o l o g yi nt w od i m e n s i o n a lw a s i n t e r p r e t e d i ti sp o s s i b l et or e a c ht h ef o l l o w i n gg e n e r a lc o n c l u s i o n st h a ta r eg i v e n b e l o w ： ( 1 ) a f t e rc o l dr o l l i n g10 a n ds u b s e q u e n ta n n e a l i n ga tll0 0 * cf o r5m i n ，t h e p r o p o r t i o no fl o we c s lb o u n d a r yw e r ei n c r e a s e dt om o r et h a n7 0 ，w h i c hm a i n l y i 上海大学硕士学位论文 w e r ez 3 n ( n = 1 ，2 ，3 ) t y p eb o u n d a r i e s ( 2 ) t h ec a r b i d e sw h i c hw e r eo b s e r v e di nt h es p e c i m e n sw e r ei d e n t i f i e da s c h r o m i u mr i c h e dm 2 3 c 6w i t ha nf c cc r y s t a ls t r u c t u r ea n dal a t t i c ep a r a m e t e ro fa c = 1 0 6 n n lw h i c hi st h r e et i m e sa st h ea u s t e n i t i cm a t r i x ( 1 a t t i c ep a r a m e t e ra m 0 35n m ) i tw a s o b s e r v e dt h a tt h i st y p eo fc a r b i d eh a sac u b e - t o - c u b eo r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i pt oo n es i d e o ft h ea u s t e n i t i cm a t r i x t h ec a r b i d e sg r o wd e n d r i t i c a l l ya tg r a i nb o u n d a r i e s h i g h e r o r d e rd e n d r i t e sc a l lb eo b s e r v e da tr a n d o mg r a i nb o u n d a r y t h ee s s e n t i a lo fp l a t el i k e c a r b i d e sp r e c i p i t a t e da ti n c o h e r e n tt w i n ( 3 i ) b o u n d a r ya n dz 9b o u n d a r yi st h e s e c o n d a r yd e n d r i t e so ft h ec a r b i d e s p l a t el i k es e c o n d a r yc a r b i d ed e n d r i t e sg r o wi n t ot h e m a t r i xn e a rb o t hs i d eo fz 3 ib o u n d a r y , w h i l eo n l yi n t oo n es i d eo fz 9b o u n d a r y t h e d e n d r i t e so fc a r b i d e sp r e c i p i t a t e da t2 2 7a n dr a n d o mg r a i nb o u n d a r yd on o tg r o wi n t o t h em a t r i xg r a i n s ( 3 ) t h ec a r b i d e sp r e c i p i t a t e da tg r a i nb o u n d a r i e sw i t ha l lc h a r a c t e r sg r o wb i g g e r w i t ht h ea g i n gt i m eb e i n gp r o l o n g e d ，b u tt h e i re v o l u t i o n sa r ed i f f e r e n t t h ec a r b i d e s p r e c i p i t a t e da tz 3a n dz 9b o u n d a r i e sg r o ws l o w l y t h eg r o w t ho fc a r b i d ep l a t e s p r e c i p i t a t e dn e a rz 3 ib o u n d a r ya n dz 9b o u n d a r yi ss i g n i f i c a n t l yd u r i n ga g i n g d u r i n g a g i n g ，t h eg r o w t ho fc a r b i d e sp r e c i p i t a t e da tz 2 7a n dr a n d o mg r a i nb o u n d a r yi s s i g n i f i c a n t l ya n dt h e i re v o l u t i o n sa r es i m i l a r ( 4 ) t h ec h r o m i u mp r o f i l e sa n dt h e i re v o l u t i o n sn e a rg r a i nb o u n d a r i e sw i t hd i f f e r e n t c h a r a c t e r sa r ed i f f e r e n t u n d e rt h es a m ea g i n gc o n d i t i o n ，t h e c u s po fc h r o m i u m d e p l e t e t i o nz o n ea tr a n d o mg r a i nb o u n d a r yi sl o w e s t ，w h i l et h a ta tc o h e r e n tt w i n ( e 3 c ) b o u n d a r yi sh i g h e s t a f t e ri g ae x p e r i m e n t s ，t h ez 3 cb o u n d a r i e sw e r ea t t a c k e dv e r y s l i g h t l y , b u tt h e 3 ib o u n d a r i e sa n dz 9b o u n d a r i e sw e r ea t t a c k e ds i g n i f i c a n t l y t h e w e i g h tl o s s e so fs p e c i m e n sa g e df o rd i f f e r e n tt i m ea r ed i f f e r e n t k e y w o r d s ：a l l o y6 9 0 ，c a r b i d em o r p h o l o g y , g r a i nb o u n d a r yc h a r a c t e r , i n t e r g r a n u l a r a t t a c k ，t w i nr e l a t e db o u n d a r i e s 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i 期：砌奠护 e 海大 l 学位论文 1 1 课题研究的背景 第一章绪论 核裂变的发现开始了利用核能的时代，反应堆的发展使核能利用变成了现 实，并缓解了能源危机。发展核电是我国能源规划的组成部分，无论对近期和将 来补充或替代常规能源都是十分重要的措施。我国自2 0 世纪七十年代中期开始设 计建造核电站以来，已经取得了很大的进展。现有秦山期3 0 万千瓦核电站、秦 山二期两座6 0 万千瓦核电站、秦山三期两座7 5 万千瓦核电站、广东大亚湾两座9 0 万千瓦核电站、广东岭澳两座9 0 万千瓦级核电站以及江苏田湾两座1 0 0 万千瓦的 核电站。根据国家核电规划，在2 0 1 02 0 2 0 年山东省海阳、广东省岭澳、浙江省 三门以及福建、江西和安徽等省均计划建造百万千瓦级核电站，装机总量将超过 4 0 0 0 万千瓦叽 蔗燃 图l1 压水堆核电站主要组成部分示意幽 。麓j ：慧：一。 虚线部分足蒸汽发生器中的传热管道 上海大学硕士学位论文 1 1 1 核反应堆分类 核反应堆分类方法很多，通常按照用途或冷却剂等分类。 按用途主要分为：动力堆、试验堆、生产堆。 按冷却剂分为：压水堆、沸水堆、重水堆、石墨水冷堆、气冷堆和钠冷快堆。 其中压水堆技术比较成熟，是核电站系列化、大型化、商品化最多的堆型【1 】。图1 1 给出了压水堆核电站的基本原理和主要组成部分结构的示意图【2 1 。 1 1 2 蒸汽发生器传热管材料 压水堆核电站一、二回路间的热交换在蒸汽发生器内进行，将二回路中的水 变为过热蒸汽，推动透平发电机发电。蒸汽发牛器的结构形式随堆型而异，一般 为多管式。蒸汽发生器中的传热管以倒u 形方式密集排列，束集封焊在蒸汽发生器 的下管板上，如图1 1 中虚线方框内所示。管子数量多达几千根，以备在寿期内发 生泄漏的管子被堵塞住以后，仍具有足够的热交换面积。传热管泄漏后需要停堆 检查维修，严重时甚至需要更换蒸汽发生器，这是影响反应堆正常运行的重要原 因之一【1 ，2 1 。因此，传热管应具备下列性能：1 热强性、热稳定性和热焊接性能好； 2 基体组织稳定、热导率高、热膨胀系数小；3 抗均匀腐蚀和抗局部腐蚀能力强； 4 具有足够的塑性和韧性。为满足上述条件，压水堆蒸汽发生器传热管早期曾使 用奥氏体不锈钢。但奥氏体不锈钢发牛过严重的应力腐蚀( s c c ) 问题，后被耐热、 耐腐蚀合金i n c o n e l 6 0 0 合金替代，后来6 0 0 合金也出现过应力腐蚀问题。为进一步 提高反应堆运行的可靠性和安全性，上世纪8 0 年代末，法国首先采用了6 9 0 合金替 代6 0 0 合金作为新一代蒸汽发生器的传热管，美国和日本也相继采用【3 】。根据w a s l 4 的报道，美国使用的6 9 0 合金在各种水环境中抗腐蚀性能都很好，因此6 9 0 合金被 认为是目前最好的第三代压水堆蒸汽发生器传热管材料。我国大亚湾核电站也采 用了法国提供的6 9 0 合金管。但随着核电工业的发展，进一步提高蒸汽发生器可靠 性是需要研究的问题。蒸汽发生器传热管道破坏泄漏的主要原因在不同时期有不 同的情况，现在与晶界有关的应力腐蚀和晶间腐蚀仍然是蒸汽发生器传热管道破 坏的主要原因。所以如何提高材料抗晶间腐蚀( i g a ) $ 1 晶间应力腐蚀能力( i g s c c ) 依然是需要解决的问题【5 6 】。已有研究结果表明，晶界类型对i g a 及i g s c c 都有很 2 l 海大学硕i 二学位论文 大影响。晶界处碳化物的形貌及分布特征，晶界附近的贫铬现象对材料的抗晶间 腐蚀能力有很大影响。研究不同类型晶界处碳化物形貌和分布特征及其引起的贫 铬区的变化是十分有意义的。因此，有必要对不同时效热处理后，不同类型晶界 处析出碳化物的类型、形貌、分布特征及晶界附近的贫铬现象进行系统的研究， 为进一步提高6 9 0 合金的抗腐蚀能力提供依据。 1 2 获得高比例低ec s l 晶界的工艺方法 1 9 8 4 年w a t a n a b e 提出了“晶界设计与控制”【7 8 】的概念，继而在上世纪9 0 年 代形成了“晶界工程( g r a i nb o u n d a r ye n g i n e e r i n g ，g b e ) ”这一研究领域【9 1 。一般认为低 c s l ( c o i n c i d e n c es i t el a t t i c e ，c s l 10 1 ，低指= 2 9 【8 1 ) 晶界具有较低的能量，因此具 有较好的性能。因此，可以通过提高材料中的 k 乇z c s l 晶界比例来提高材料与晶界 有关的性能，如抗晶界偏聚性能1 1 - 1 4 ，耐晶间腐蚀性能1 5 郴】，抗蠕变性能 1 9 , 2 0 ， 以及抗晶间开裂性能【2 1 - 2 3 1 等。因此需要把晶界区分为低c s l 晶界和随机晶界来分 别研究，这里随机晶界包括一般大角度晶界和高值的c s l 晶界。 基于退火孪晶的晶界工程研究主要集中于低层错能的面心立方金属材料，利 用退火孪晶和多重孪晶的形成来提高这类材料低z c s l 晶界的比例【9 ，2 4 ，2 5 1 ，所以在 晶界特征分布( g r a i nb o u n d a r yc h a r a c t e rd i s t r i b u t i o n ，g b c d ，即各种类型晶界的比 例) 中有相当高比例的退火孪晶界( y 3 晶界) 及与多重孪晶发展而演化形成的3 n 晶界。目前国内外学者在这一领域进行了大量的研究，已经得出了一些提高低 e c s l 晶界比例的加工工艺【1 8 ，2 6 。3 3 】，可以利用这些方法明显提高与晶界相关的多种 性能。 在低层错能面心立方金属材料中，退火孪晶的产生是提高t k 乇y c s l 晶界比例的 关键因素。c s l 晶界在三晶交界( t r i p l e j u n c t i o n ，t j ) 处值遵循以下规则【3 4 】： e a + e b - - , y ( a x b ) ( 1 1 ) 或者z a - fs b - - e ( a b )( 1 - 2 ) 第二个规则的前提条件是a b 是整数并且a b 。按照前一个公式，两个3 晶界 相遇就会得至l j z 9 晶界：如果在三晶交界处的两个晶界中一个是3 晶界，另一个是 9 晶界，那么第三个晶界不是3 晶界就是e 2 7 晶界。同样，在n 值更大的3 n 晶界 3 上海大学硕十学位论文 之间也有同样的关系，比如：2 7 + 9 一2 4 3 或2 7 + 9 一3 。在低层错能的面 心立方金属和合金中，e 3 n ( n = l ，2 ，3 ) 晶界的i ：l f f i j 都比较高，通过形变及热处理工 艺提高了低c s l 晶界比例的低层错能面心立方材料中，通常包括明显高于随机分 布的3 n 晶界，还有其它接近随机分布的非3 n 低c s l 晶界【”】。 目前最为流行的理论模型d n r a n d l e 2 4 ，2 5 1 等提出的“3 再激发模型( 3 r e g e n e r a t i o nm o d e l ) ”，k u m e r l 2 7 ，2 8 1 等人提出的高值c s l 晶界分解模型，近期王卫 国等提出了非共格3 晶界的迁移与反应模型，本课题纠3 3 1 通过研究6 9 0 合金晶 界特征分布的形成过程，明确提出了一个再结晶晶核在长大过程中不断产生退火 孪晶，由于多重孪晶的发展演化而形成3 n 晶界。认为形成大尺寸“互有3 n 取向 差关系晶粒的团簇”是提高低c s l 晶界比例后显微组织的重要特征。得出了降 低再结晶形核密度和促使多重孪晶链的发展是控韦1 j 6 9 0 合金中晶界特征分布的关 键因素。 1 3 晶界处碳化物的析出 由于晶界处碳化物析出而产生晶界附近的贫铬区被公认为是i g a 的主要原 因，因此，控制晶界附近贫铬区贫铬的程度可以显著改善抗i g a 能力，而晶界附 近铬浓度除受基体铬浓度影响外，对其影响最大的就是晶界处碳化物的析出和分 布。 f o r s y t h 3 6 】早在1 9 4 6 年就开始利用金相显微镜观察c u b e 合金晶界处的析出 物，当时推测晶界两侧晶粒的取向差对晶界处析出物的析出行为有很大影响。 碳化物形貌的演化是热扩散过程引起的，并且对其周围铬浓度有很大影响 3 7 1 。 k a i 3 7 1 把碳化物在晶界处的析出形貌粗略分为四个等级：细小而分散、细小而半连 续、大而半连续、粗大而分散。 h a t t e r s l e y 等【3 8 】认为奥氏体不锈钢大部分的实验研究都选择在7 0 0 。c 左右进行 时效热处理的原因如下：1 此温度接近t t t 曲线的鼻尖，容易控制开始析出的时 间；2 在此温度时效1 0 0h 后贫铬区的c r 含量能够得到恢复；3 杂质元素已经向 晶界偏聚。 4 上海大学硕士学位论文 1 3 1 晶界处析出碳化物的形貌 在6 9 0 合金的晶界处观察到的碳化物丰要是m 2 3 c 6 ( m 代表c r ，f e 等元素) 型碳 化物1 , 3 , 6 3 9 - 4 1 】，偶尔观察到m 7 c 3 型碳化物4 2 ，4 3 1 。如果长时间或者高温时效热处理 后也会在基体中析出碳化物。因此以下主要是m 2 3 c 6 型碳化物在晶界处析出的研 究结果。 1 3 1 1 碳化物在随机晶界处的析出形貌 时效热处理后m 2 3 c 6 型碳化物很容易在随机晶界处析出【3 7 4 4 ，4 5 1 。析出形貌一 般为一侧平直或随意生长，另一侧为界面能较低的 1 1 1 ) 面。c a r o l a n 等【4 6 】通过计算 认为在h 8 0 0 合金中随机晶界处具有相同取向的链状粒子、圆锥形、圆盘形、帽子 形等形状的碳化物都是可以稳定存在的。 碳化物在随机晶界处的析出形貌与样品的碳含量、时效热处理的时间和温度 有关，但受晶界类型影响最大。 t r i l l o 等【4 5 , 4 7 通过研究不同含碳量的3 0 4 不锈钢在6 7 0 c 时效不同时间后的碳 化物形貌：认为碳含量高，碳化物可以在低能的界面上形核和长大，反之碳含量 低，碳化物只能在高能的界面上形核和长大。碳化物与基体之间的界面能主要由 相邻晶粒的取向差决定。碳含量很低时，取向差较小的晶界处没有碳化物析出， 取向差比较大的晶界处有少量细小碳化物析出；当碳含量升高时，几乎所有随机 晶界处都有碳化物析出，升高碳含量还可以增加碳化物粒子的数量密度。 随着时效温度和时间的改变，碳化物在晶界处析出的形貌及分布特征也有改 变【3 7 , 4 8 。图1 2 中给出t 6 9 0 合金在不同时效热处理后随机晶界处碳化物分布由细 小而分散一细小而半连续一大而半连续一向粗大而分散的演化。l e w i s 4 9 认为不 连续的碳化物可以大幅降低晶界处的体积自由能。在3 0 4 不锈钢中增加时效热处 理时间可以使碳化物明显长大，应变也可以明显增加晶界处碳化物的数量密度 【4 7 】，使样品更容易敏化【5 0 】。 6 9 0 合金在7 0 0 时效处理时，晶界处有连续的碳化物析出，短时间的时效热 处理不能使碳化物长大到覆盖整个晶界，而长时间的时效热处理可以形成连续分 布的碳化物覆盖整个晶界 4 引。在3 1 6 奥氏体不锈钢中，8 0 0 。c 时效热处理时可以观 5 l 坶大学碗 位论文 察到碳化物的粗大行为，而在较低温度( 6 0 0 ) 时效热处理时却观察不到这种现 象嗍。w a s 等i ”为6 0 0 合金在不同温度时效时，当很长时间的时效处理后，碳 化物的析出已经不再明显长大，只是碳化物分布情况有所改变。在3 0 4 不锈钢中， 多步时效热处理对形核时间有很大影响，5 0 0 时效2 4h 后品界处并没有碳化物形 成，但是如果样品中晶界处已经有碳化物形核，那么经过这样处理后碳化物会 平均长大6 0 * o t 剐。这些结果说明时效时间和时效温度以及时效步骤对碳化物的形 貌都有很大影响。 髟醯 k 二之i 叠 a n g e l i u 等【删发现晶粒取向差对晶界处碳化物的形核与长大都有影响，有砦小 段的晶界面一直没有出现析出物，这种情况下产生不连续的碳化物分布可能是由 于该晶界不同部分处在不同的晶体学面上而造成的。经不同热处理的样品中都有 这种情况出现。 6 翼 上海大学硕上学位论文 1 3 1 2 碳化物在孪晶界( 3 晶界) 处的析出形貌 关于碳化物在孪晶界处的析出形貌已有很多研究报道，然而至今仍存在很多 问题尚未明确。在奥氏体不锈钢和6 9 0 合金中都观察到在孪晶的非共格界面( 3 i 界面) 处有条状碳化物析出，而在孪晶的共格界面( 2 3 。界面) 处却很少观察到碳化物 析出。利用选区电子衍射可以确定在i ；3 i 界面处条状碳化物为m 2 3 c 6 型碳化物 4 5 4 7 ， 4 9 ，5 3 彤】，相界面为 1 1 1 ) 面，碳化物按 或 方向向晶内生长 3 8 , 4 9 】。条的宽 度可达1 0 5 0n n l ，条的间距为1 0 0n m 左右，并且可以在金相显微镜( o m ) 下观察到 其蚀刻痕迹【3 8 , 4 9 】。 关于z 3 i 界面处m 2 3 c 6 条状碳化物的形成机制人们己提出了很多观点，但是没 有一种机制能够很好解释所有实验结果，主要有： s i n g h a l 等【矧认为碳化物在3 i 界面附近析出时，不全位错运动产生了层错， m 2 3 c 6 在位错处形核然后穿过层错长大成条状形貌。碳化物条的长大使不全位错继 续移动，使得碳化物条继续形成。碳化物析出并不正好在z 3 i 界面上而是与z 3 i 界 面有一段距离。但是l e w i s 等报道【4 9 】并未观察到这种现象，因此否定了通过这种 堆垛层错产生碳化物条的机制，提出了m 2 3 c 6 条可能是通过m 7 c 3 这种中间相演化 而来的机制，但在其实验过程中没有观察到m 7 c 3 相。 b e c k i t t 等【5 5 】认为m 2 3 c 6 在晶界上形核，由于碳化物长大产生应力，位错从z 3 i 界面向基体移动，该位错作为新的形核位置继续析出碳化物。但是，如果这种m 2 3 c 6 碳化物条的形核位置是由应力产生的位错，那么基体中位错处形核的碳化物也应 该经常出现这种条状m 2 3 c 6 碳化物。 s a s m a l 5 6 1 将在3 i 界面处形成的碳化物条的特点归纳为如下：1 、在3 i 界面两 侧形成的条状碳化物都平行于共格界面；2 、碳化物条都有一个最佳的生长方向， 在基体的 1 1 1 面上沿 方向或 方向生长；3 、单个碳化物条不能牛长很 长，最多l 一2 9 m ，碳化物条会在与原碳化物条平行的地方生长出新的碳化物条， 当碳化物条数量达到很多时，不再形成新的条状碳化物，碳化物条的形核率会明 显降低；4 、z 3 i 界面长度增加会使碳化物条的数量密度增加很多；5 、z 3 i 界面两 侧的碳化物条不会穿越该界面；6 、一个晶面形成碳化物条后，新的条只能在与其 平行的其他晶面上形成，而不会在同一个晶面上再次形核；7 、在奥氏体与碳化物 7 海 m t 位论女 的相界面上会有位错出现，且在后形核的条周围更容易观察到位错；8 、碳化物条 为各面均由 1 1 1 ) 或 1 1 0 ) 面构成的封闭图形。碳化物在3 。界面及其附近析出的一 般形貌如图1 3 所示。他认为条状碳化物的产生是由于样品淬火引起的残余应力。 应力场应该在所有晶界附近存在，但是随机晶界处却没有观察到条状碳化物。 图1 3 碳化物在3 ，界面及其附近的析出形貌潍1 然而所有这些机制都是通过二维观察得到的结果，用这些来解释实际为三维 的碳化物形貌，很容易得到一些错误的结论。并且所有这些观点都不能解释为什 么条状碳化物在3 ，界面附近产生，而在随机晶界附近却从未观察到条状碳化物。 碳化物一般不会在3 。界面析出，偶尔观察到的碳化物，长宽比都比较大，呈 条状且沿3 。界面生长。碳化物在3 。界面附近的位错处产生在一侧晶粒上生长， 并与基体有取向关系( l o o ? o o o ) m 2 k 6 ) 4 7 。蚓。a n g e l i u 等；a n e 3 。界面处很 少出现的碳化物可能是由于样品淬火时在f 3 。界面处产牛的位错所造成，如果水淬 后3 。界面处位错较多，可能会形成被观察到的碳化物。t f i l l o 认为蜘在3 。界 面上会有尺寸很小的非共格部分，当提高放大倍数后发现碳化物是在这些微区非 共格部分析出，所以金相观察时碳化物在3 。界面处析出是由于微区非共格部位析 出的碳化物长大造成的，或者是腐蚀造成的假象。因此，可以认为在3 。界面处不 会有碳化物析出，只有当3 。界面附近位错密度很高或者局部失去共格性时，碳化 物才在位错处或者局部的非共格界面处析出。 按照界面能的观点，随机晶界的界面b e ( 1 0 0 0 m j m 2 ) 约为3 ：界面界面能的4 倍3 。界面界面能仅为1 6m j m 2 。因此，t 1 1 0 例推测：3 。界面界面能 碳化物 临界形核能 v zoh卜世卜zuuz口uu 上海大学硕士学位论文 热处理后贫铬区的实验结果与计算结果是不相符的，这可能是由于基体中碳化物 析出造成的。短时间时效热处理时样品的晶粒尺寸对贫铬区大小的影响不大，但 长时间时效热处理时晶粒尺寸对贫铬区的影响很大。时效热处理温度对能出现的 最低铬浓度值有很大影响。 k a i 等【3 7 研究了6 9 0 合金在5 3 8 8 0 0 c 热处理不同时间时晶界附近的铬浓度。 晶界附近铬浓度变化的主要规律是：热处理开始阶段贫铬区深度随着时效时间和 温度的增加而增加，铬浓度达到最低后又开始上升，6 9 0 合金在这个温度范围内晶 界处最低铬浓度可以达到1 8 左右。典型的贫铬区随时效热处理演化规律如图1 8 所示。邱少宇【5 9 】等认为6 9 0 合金在7 1 5 。c 保持1 5h 左右贫铬区可以得到一定的回 复，碳化物形成半连续状，可得到最佳的抗腐蚀性能。 1 5 本论文研究工作的目的与主要内容 6 9 0 合金从2 0 世纪8 0 年代末作为压水堆蒸汽发生器传热管材料投入运行以来， 由于碳的溶解度比6 0 0 合金小，碳元素具有很高的过饱和度，短时间的时效热处理 就可以析出碳化物唧】，可以很快越过敏化过程，又由于合理的成分配比，因此6 9 0 合金本身具有匕l 6 0 0 合金更好的耐i g a 禾 i 耐i g s c c 的性能【6 1 ，6 2 1 ，至今还未见到关于 6 9 0 合金做为蒸汽发生器传热管材料腐蚀失效的报道。但是要进一步提高反应堆的 运行参数和可靠性，仍需要提高6 9 0 合金这种蒸汽发牛器传热管材料的抗腐蚀性 能。6 9 0 合金是一种面心立方低层错能的金属材料，本课题组已经利用晶界工程的 方法提高了它的耐腐蚀能力【2 9 , 3 1 】。 晶界处碳化物的分布对合金的抗晶间腐蚀及晶间应力腐蚀性能有很大影响， 而碳化物在晶界处的析出形貌和杂质元素在晶界处的偏聚情况在不同类型晶界处 有着不同的情况。晶界类型对腐蚀性能也有很大影响【1 1 ，1 4 ，2 2 ，5 3 1 。本研究工作试图 在已经提高了f 氐z c s l 晶界比例的6 9 0 合金中，经不同时效热处理后，研究不同类 型晶界处析出碳化物的形貌特征及演化。为进一步提高6 9 0 合金抗腐蚀能力的研究 提供数据参考，所以本研究工作有着明确的理论和工程应用背景。 1 2 一j ：海大学硕一l 学位论文 2 1 样品制备 2 1 1 实验材料 第二章实验方法及原理 本工作所用的材料是用作核电站压水反应堆蒸汽发生器传热管的6 9 0 合金管， 管子外径为f1 9m m ，壁厚1m m ，将管材剖开轧平，作为研究用材料，它的成份如 表2 1 所示。 表2 16 9 0 合金的化学成分( m a s sf r a c t i o n ，) 。 n ic r f ecnt ia l s i 6 0 5 22 8 9 19 4 50 0 2 50 0 0 8 0 40 3 40 1 4 2 1 2 样品的变形方式 本工作主要采用室温轧制变形，采用的是双辊轧机，轧辊直径矾1 3 0m m ， 轧辊转速为3 3r m i n 。 2 1 3 样品的热处理方式 本工作所用的样品均采用真空热处理，将6 9 0 合金进行电解抛光获得干净的表 面并清洗干燥后，真空密封在石英管中，真空度为5 x 1 0 一p a 。然后采用不同的工艺 进行热处理。固溶和退火处理后砸破石英管使样品直接水淬( w a t e rq u e n c h ，w q ) ， 时效热处理后拿出石英管空冷至室温( a i rc o o l ，a c ) 。 密封石英管所用的真空设备为j k y - 9 高真空机组，密封石英管时采用氢氧焰， 样品密封在石英管中后在管式电炉中加热，管式炉型号为：s k 2 4 1 2 ，功率为 4k w 。 1 3 上海大学硕一1 ：学位论文 2 1 4 样品的制备 每步处理后的样品均利用电火花线切割截取- d , 块样品作为光学显微镜 ( o p t i c a lm i c r o s c o p y ，o m ) 、扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e m ) 和电 子背散射衍射( e l e c t r o n b a c k s c a t t e r d i f f r a c t i o n ，e b s d ) 分析的样品，对样品进行电解 抛光和电解蚀刻。抛光液为2 0 h c l 0 4 + 8 0 c h 3 c o o h ，抛光电压3 0v ，时间3 0s ， 蚀刻电压5 6v ，o m 样品蚀刻时间1 0 0s ，s e m 样品蚀刻时间为3 5s ，温度为室温。 将各种时效处理后的样品用砂纸小心磨至厚度1 0 0l a m ，尽量避免样品变形， 然后冲出直径为f3m m 的圆形样品，利用砂纸进一步仔细磨至厚度6 01 t m ，然后 利用电解双喷减薄，抛光液为2 0 h c l 0 4 + 8 0 c h 3 c o o h ，抛光电压3 0 3