（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备氧化铝纤维的研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 溶胶凝胶法制备氧化铝纤维的研究 摘要 随着科学技术的发展和新应用领域的开发，对材料的要求越来越高。开发应用于高 温氧化条件下的新型材料成为材料研究的重要方向。本文全面阐述了纯氧化铝纤维的高 强度、高模量、耐高温、抗蠕变等特性，在军事、民用方面的广泛用途以及制备氧化铝 纤维的多种方法，在此基础上系统研究了从廉价原料出发，利用无机先驱体，通过溶胶 凝胶法制备氧化铝纤维的全部过程。 利用原料制备出羧酸铝溶液，通过搅拌浓缩形成具有纺丝性能的前驱体，然后手工 拉丝得到凝胶纤维，经过干燥后，在高温下烧结形成氧化铝纤维。 当铝粉：甲酸：乙酸：水为1 ：4 ：3 ：2 4 时，能形成稳定透明的羧酸铝溶液，用该 溶液制各出具有可纺性能的凝胶前驱体。制备溶液时温度的高低将影响铝粉的溶解以及 随后所形成胶体的可纺性能，根据理论与实践本实验溶解铝粉采用沸水浴加热。 对稳定澄清的羧酸铝溶液、凝胶以及当原料配比不当时所形成的沉淀进行红外吸收 光谱分析并对其进行了比较得出当配比不当时会导致铝盐水解，形成了a l 。o a l 键而导 致沉淀产生。只有铝盐水解成二次碱式复合羧酸盐后聚合形成了由a 1 o c 键联合的高 分子链，这样才能形成具有可纺性的溶胶凝胶。 研究中还发现，溶液在搅拌浓缩过程中控制溶液的p h 值，使其保持在2 左右，这 样才能抑制水解速度，形成具有良好纺丝性能的胶体。因此本实验中尝试采用醋酸或乳 酸调节溶胶p h 值，发现当加入4 的醋酸或乳酸都能保证形成透明的铝凝胶。 在制备溶胶过程中，如果在浓缩液中加入o 0 2 0 0 4 的纺丝助剂p v a ，不但能使 浓缩过程缩短，更能增强胶体的粘弹性，提高胶体的纺丝性能。 用热分析研究了凝胶纤维在热处理分解过程中的物理化学变化，确定了凝胶中自由 水和结构水的含量，制定出了合理的凝胶纤维的干燥和热处理制度。根据x r d 测试结 果得出凝胶纤维是由非晶状态转化为立方结构的y - a 1 2 0 3 ，经过高温处理后转化为密排 六方结构的a - a 1 2 0 a 纤维，并成功制备出了纯氧化铝纤维。用s e m 观察了未干燥、干 燥后的凝胶纤维以及热处理后得到的氧化铝纤维的表面形貌。 关键词：溶胶一凝胶氧化铝纤维可纺性热处理制备 i i 东北大学硕士学位论丈 a b s t r a c l r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no f a l u m i n af i b e rb ys o l g e lp r o c e s s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g ya n dt h ee x p l o i t a t i o no fn e wa p p l i c a t i o nf i e l d s ， d e m a n d i n g f o rm a t e r i a l s g e th i g h e r a n dh i g h e ls on e wm a t e r i a l sw h i c ha p p l i e di n h i g h t e m p e r a t u r ea n do x i d i z i n gc o n d i t i o n sw i l lb e c o m ea r ti m p o r t a n ts t u d yd i r e c t i o n t h i s p a p e re x p a t i a t e so nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea l u m i n af i b e r , s u c h a s h i 曲s t r e n g t h ，h i 曲 m o d u l u s ，h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n t ，c r e e pr e s i s t i n g ，t h ew i d er a n g eo fu s e si nm i l i t a r ya n d c i v i l a f f a i r sa n dv a r i o u sm e t h o d so fp r e p a r a t i o nf o ra l u m i n af i b e r o nt h eb a s i so fr e l a t i v e r e s e a r c h ，w es y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o nf o ra l u m i n af i b e r t h ep r o c e s s u s e st h ec h e a pr a wm a t e r i a l st om a k ea l u m i n af i b e rb ya q u e o u ss o l - g e lm e t h o d t h ep u r i t yo fa l u m i n af i b e rd e p e n d so nt h ep u r i t yo fa l lr a wm a t e r i a l s f o ra t t a i n i n gt h e c o l l o i d sw i t hs p i n n a b i l i t y , a l u m i n u mc a r b o x y l i ca c i di sp r e p a r e da n di ti sc o n c e n t r a t e db yt h e m i x e r t h e nt h ea l u m i n af i b e r sa r eg o ta f t e rd r y i n ga n ds i n t e r i n gp r o c e s s w h e nt h er a t i oo f t h ea l u m i n u m ，f o r m i ca c i d ，a c e t i ca c i da n dd i s t i l l e dw a t e ri s1 ：4 ：3 ：2 4 ，t h e s o l u t i o nw h i c hi st r a n s p a r e n ta n ds t a b l ec a nb em a d ei n t os p i n n a b l eg e l i nt h i sp r o c e s s ， b o i l i n gw a t e rb a t hi sc h o s et om a k et h ea l u m i n u mp o w d e rd i s s o l v eq u i c k l y i nt h i sp a p e r , t h es o l u t i o n ，t h eg e la n dt h ep r e c i p i t a t i o nf o r m e da st h er e s d to fi m p r o p e r r a t i oa r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yf i r i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ee x i s t e n c eo f a l 0 一a 1w i l l l e a dt op r e c i p i t a t i o na n do n l yt h ea 1 0 一cc h a i nm a c r o m o l e c u l ec a nf o r mt h es p i n n a b l eg e l i ne x p e r i m e n t s ，t h ep hi sc o n t r o l l e da b o u tt w oi no r d e rt or e s t r a i nt h eh y d r o l y s i sr a t ed u r i n g t h ec o n c e n t m t i o np r o c e s s a c e t i ca c i da n dl a c t i ca c i da r eu s e dt oa d j u s tp ha n dt h es o l u t i o ni s c o n c e n t r a t e dt ot r a n s p a r e n ts o lw h e n4p e r c e n ta c e t i ca c i do rl a c t i ca c i di sa d d e d i ti sa l s of o u n dt h a tw h e n0 0 2 - 0 0 4p e r c e n tp v ai sa d d e d ，t h ec o n c e n t r a t i o nt i m ew i l lb e s h o r t e na n dt h es p i n n a b i l i t yo f t h ec o l l o i dw i l lb ei m p r o v e d t h et h e r m a lb e h a v i o ri sm e a s u r e db yt g - d s ct oa n a l y z e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a n g e sd u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n t t h ed r yo fg e lf i b e ri sak e yi nt h ew h o l ep r o c e s sb e c a u s e t h eg e tf i b e rc o n t a i n e dal o to fw a t e r b a s e do rt h ea b o v er e s e a r c hw o r k ，ad e t a i ld r yw a yi s i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t d e s i g n e dt oi n s u r et h eg e lf i b e rw i t hf e w e rd r a w b a c k sb e f o r eh e a tt r e a t m e n t i ts h o w st h a t t h eg e lf i b e rt r a n s f o r m sn o n c r y s t a l l i n ei n t ot - a 1 2 0 3a n dt h e nt r a n s f o r m si n t od a 1 2 0 3w e u s es e mt oo b s e r v et h ea p p e a r a n c eo ft h ew e tg e lf i b e r , d r i e dg e lf i b e ra n dt h ea l u m i n af i b e r k e yw o r d s ：s o l g e l a l u m i n af i b e r s p i r m a b i l i t y h e a tt r e a t m e n t p r e p a r a t i o n i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示诚挚 的谢意。 学位论文作者签名：王使 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名：否则视为不同意) 学位论文作者签名：五韶乞 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早三西下匕 1 1 1 纤维材料研究的重要性 随着科学技术的不断进步和发展，人类的物质文明必然要推向一个薪的高度。作为 当今三大学科之一的材料学，就成为社会进步的物质基础和先导。纵观历史可以发现， 一种新材料的出现，必然能加快人类征服自然改造自然的脚步，给社会生产力和人们的 生活带来巨大的影响和变化。因此对新型材料的研究、开发和利用，对原有材料在性能 方面的改进，以及拓展原有材料的应用领域等必然成为未来材料科学的主要研究方向。 纤维作为与人们生活密切相关的高分子材料，其发展与人类生产力的发展水平密切 相连。可以说一种新型纤维产品的出现，在某种程度上代表着社会生产力的提高；而人 们生活水平的不断提高以及对纤维性能需求的多样化，也成为纤维材料学不断发展的动 力。其中陶瓷纤维因具有优异的化学稳定性，结构稳定性和良好的力学性能而广泛应用 于金属、陶瓷及高分子基复合材料l l 】。通常在复合材料中纤维均匀地分布于基体中，二 者通过复合形成有机整体。在外加负荷的作用下，基体传递一部分负荷到纤维上，从而 减少基体本身的负担，同时纤维能阻止裂纹扩展，当纤维承受应力大于其本身强度时纤 维发生断裂，断裂时纤维从基体中拔出吸收能量。此时，纤维既是承载单元，又可起到 补强作用【2 1 。因此，纤维的研究和应用必将推动功能材料的进一步发展。 1 1 2 无机纤维材料的分类和性能 无机纤维可分为非氧化物无机纤维( 如s i c 纤维和c 纤维) 和氧化物无机纤维( 如 a 1 2 0 3 纤维) 两大类。非氧化物无机纤维虽然有较高的热导率、低热膨胀系数及较高的强 度和抗蠕变性能，但其高温抗氧化性能低， 氧化物陶瓷纤维大多是多晶陶瓷纤维， 因而不适宜用于高温氧化环境。 它是以a h 0 3 为主要成分，并含有少量的 s i 0 2 、b 2 0 3 、z r 0 2 、m g o 等。它们不仅具有较高的强度( 3 m 公司的n e x t e l 一6 1 0 a 1 2 0 3 纤 维强度达3 0 3 5 g p a t 3 - 4 1 ) ，而且还有热导率低和抗腐蚀等一系列优点。这类纤维具有优 良的高温抗氧化性能，可以应用于1 4 0 0 c 以上的高温场合，这种优良性能正是非氧化物 陶瓷纤维所不具有的。制各氧化物陶瓷纤维的原料来源广泛、生产工艺简单、工艺参数 - l - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 要求不高，因此与其它非氧化物高温陶瓷纤维相比，具有较高的性价比，有很大的商业 价值。 其具体比较如下表1 1 所示：由表中就可以看出，虽然非氧化物无机纤维和氧化物 无机纤维同样具有高模、高强、耐高温等特性，但是非氧化物无机纤维不适合应用于高 温氧化环境。 表1 1 几种无机纤维性能【1 5 】 t a b l e1 1p r o p e r t i e so f s o m ei n o r g a n i cf i b e r s 通过对以下几种纤维的高温性能进行比较后发现，f p a j 2 0 3 纤维的高温性能保留率 比c v ds i c 纤维、用s i c 涂层的b 纤维、金属w 纤维均优异，在1 0 0 0 c m ，f p a 1 2 0 3 的拉伸强度保留率将近9 0 ，而其它几种纤维的拉伸强度保留率均在6 0 以下，其中 s , s 纤维的拉伸强度保留率甚至已不足2 0 ，具体趋势见图1 1 所示。 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 蕊 慕 一一卜、 、i 、 、 r 。 、 、 ! 、 觚j 、k 一一 、心、卜 浩联t l 1 s s n a x l剐籼州时批w i14 m 0 温度，0 图11 几种纤维的高温性能 f i g 1 1p r o p e r t i e so fs o m ef i b e r si nh i g ht e m p e r a t u r e 氧化物无机纤维就是应高温隔热和强化金属【6 】的要求而产生的。在上世纪五十年代， 战后的经济复苏使得全球的科技在各个领域都有了突飞猛进的发展，材料科学领域便是 其中之一。由于战后世界主题由战争转变为发展，使得对材料的要求由原来的耐磨损、 质量轻这一近似单一的军事需求而转变为还应具有耐高温、耐腐蚀、高强度、热膨胀系 数低、抗热震性好等性能。由于传统的材料难以满足上述需求，在此条件下氧化物陶瓷 纤维应运而生。 1 2 氧化铝基纤维的应用特性 目前，研究和应用最为广泛的氧化物陶瓷纤维是氧化铝基陶瓷纤维，其中包括硅酸 铝、莫来石和纯氧化铝纤维等。在性能上，氧化铝纤维拉伸强度最高可达3 2 g p a ，可与 n i c a l o n 纤维相比，模量最高为4 2 0 g p a ，不亚于n i c a l o n 纤维。可在1 0 0 0 。c 以上长时间 使用，有些甚至可在1 4 0 0 ( 2 高温下使用而性能不变，这是碳纤维所无法比拟的。由于氧 化铝纤维的成分都是在高温下稳定的氧化物，故高温抗氧化性能极强。但同是氧化铝基 纤维，却因制备方法及组成成分不同，性能差异很大。见表1 2 所示： 3 m 棚 艄 挪 芝瓣殂喽剐艘蕊=f 东北大学硕士学位论文第一章绪论 蕊 瀑 、r 沣一 、0 ； s “ 、k 冬 、芝k 、 r 溢； t 1 飞 ss n a 卧舢舯h _ 精h i m 温度，c 图11 几利- 纤维的高温性能1 5 1 f i 9 1 1p r o p e r t i e s o fs o m e f i b e r s i nh i g h t e m p e r a t u r e 氧化物无机纤维就是应高温隔热和强化金属f 6 l 的要求而产生的。在上世纪最十年代， 战后的经济复苏使得全球的科技在各个领域都有了突飞猛进的发展，材料科学领域便是 其中之。由于战后世界主题由战争转变为发展，使得对材料的要求由原来的耐磨损、 质量轻这一近似单一的军事需求而转变为还应具有耐高温、耐腐蚀、高强度、热膨胀系 数低、抗热震性好等性能。由于传统的材料难以满足上述需求，在此条件下氧化物陶瓷 纤维应运而生。 1 2 氧化铝基纤维的应用特性 日前，研究和应用最为广泛的氧化物陶瓷纤维是氧化铝基陶瓷纤维，其中包括硅酸 铝、莫来石和纯氧化铝纤维等。在性能上，氧化铝纤维拉伸强度最高可达3 2 g p a ，可与 n i c a l o n 纤维相比，模量最高为4 2 0 g p a ，不亚于n i e a l o n 纤维。可在1 d 0 0 。c 以上长时间 使用，有些甚至可在1 4 0 0 1 2 高温下使用而性能不变，这是碳纤维所无法比拟的。由于氧 化铝纤维的成分都是在高温下稳定的氧化物，故高温抗氧化性能极强。但同是氧化铝基 纤维，却因制各方法及组成成分不同，性能差异很大。见表1 2 所示： 纤维，却因制备方法及组成成分不同，性能差异很大。见表1 2 所示： 一3 愧 峨 h 虬 瑚 芝辫明噬赵碰螽_f 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 氧化铝纤维可以作为聚合物、金属和陶瓷的增强体。氧化铝纤维增强聚合物复合材 料具有透波性、无色性等特点。有希望在电路板、电子电器器械、雷达罩和钓鱼竿、网 球拍等体育用品领域使用；氧化铝增强金属时，由于它与金属相容性好，可考虑使用成 本较低的溶浸技术，制造如飞机部件、汽车部件、电池( 越2 0 3 p b ) 、化学反应器等【5 1 2 4 5 1 。 美国的杜邦公司、3 m 公司、英国的i c i 公司及日本的住友公司及电气化学公司等 已开发出一套成熟的生产氧化铝基陶瓷纤维的生产技术并且已经广泛地应用于生产中。 其中3 m 公司生产的n e x t e l 系列的产品和i c i 公司生产的s a 伍l 氧化铝纤维，日本 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 s u m i t o m o 公司生产的a l t e l 氧化铝纤维已经应用于金属、树脂、陶瓷等复合材料的增强， 尤其是轻质合金的增强，以及耐火材料等领域1 6 1 。 近年来，3 m 公司一直致力于新型氧化物陶瓷纤维的研制，其开发的n e x t e l 系列纤 维，尤其是n e x t e l 6 1 0 、n e x t e l 7 2 0 和n e x t e l 一6 5 0 ，极大地提高了氧化物陶瓷纤维的性能。 由上表可看出，n e x t e l 纤维是通过加入不同含量的添加剂来抑制晶粒增长，改善纤维强 度。但是氧化铝增强陶瓷离大规模工业生产和应用还有相当大的距离，因此需要进一步 的研究与开发。 1 3 氧化铝纤维的制备方法 由于氧化铝基纤维的原料为易于得到的金属氧化物粉末、无机盐、水、聚合物、粘 胶丝等；生产简单，可以直接从水溶液、悬浊液、溶胶或其他一些有机溶液中纺丝，也 可以粘胶丝为载体来制备；生产设备要求也不高，烧结可以在空气中直接进行，不需要 惰性气体保护。故氧化铝的制备方法很多，主要有以下几种方法( 5 7 1 引。 1 3 1i 、内门法 b 内门法又称i c i 法，因其主要代表产品为英国i c i 公司的s a f f i l 氧化铝基纤维， 此法制备为：将羟基乙酸铝等混合成的黏稠水溶液，然后与聚环氧乙烷等的水溶性高分 子、聚硅氧烷混合进行纺丝、干燥、烧结，得到氧化铝纤维。由于前驱体本身不形成类 线形聚合物，故产品一般以短纤维存在。赛非尔纤维为均匀、无杂质、柔软有弹性的无 机纤维。 1 3 2 淤浆法 淤浆法又为杜邦法，该法是以氧化铝粉末为主要原料，同时加入分散剂、流变助剂， 烧结助剂，分散于水中，制成可纺浆料，经挤出成纤，干燥烧结，制得纤维。该法的代 表产品为英国杜邦公司生产的f p 纤维：将o 5 u n 以下的a a 1 2 0 3 粉末，在增塑剂羟基 氧化铝和少量的铝化镁组成的浆料中，进行干法纺丝成纤，在一定升温速率下干燥，驱 除部分挥发物，然后在1 3 0 0 ( 2 的空气中烧结，得到f t a 1 2 0 3 多晶纤维，其中氧化铝含量 为9 9 9 。用该法制备纤维由于浆料中所含水分及其它挥发物较多，烧结前的干燥处理 很重要，否则会因为气体挥发时体积收缩过快而导致纤维破裂；高温烧结也要保持较高 的升温速率，否则晶粒生长太大也会降低纤维强度。 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 3 熔融抽丝法 1 9 7 1 年美国t y c o 研究开发了制备吐a 1 2 0 3 纤维的方法熔融抽丝法。高温下氧 化铝在钼坩埚中熔化，并向该熔体中插入钼质细管，利用毛细现象，熔融液恰好升到毛 细管的顶端，然后在顶端缓慢向上拉引得到单晶c 【a 1 2 0 3 连续纤维。 1 3 4 溶液纺丝法 该法又称预聚合法，代表产品为日本住友化学公司用烷基铝和醇铝等原料加水聚 合，得到聚合铝合物【一a l o 一 。，再与硅酸酯在有机溶剂中混合，浓缩成纺丝液。纺丝后， 胚体在1 0 0 0 。c 以下煅烧制备出y a 1 2 0 3 连续纤维。该法的优点是纺丝性能好，容易获得 连续长纤维。 1 3 5 混合液纺丝法 该法是一种将金属氧化物粉末与聚合物( 橡胶、热塑性塑料、石蜡、凝胶或琼脂等) 的溶液混合成一定黏度的液体，然后挤压纺丝并无机化而制备纤维的方法。也可以将金 属无机盐分散或溶解于高聚物溶液中进行纺丝而得到纤维，此法已经制备了含z r 与b 的氧化铝纤维。 1 - 3 6 基体纤维浸渍溶液法 此法是采用无机盐溶液浸渍基体纤维，然后烧结除去基体纤维而得到陶瓷纤维的方 法。溶液多为水溶液，基体纤维多为亲水性良好的黏胶丝纤维。此法可以将基体纤维编 织，经浸渍、烧结，因而得到形状复杂的氧化铝产品。缺点是成本较高且纤维质量较差。 1 3 7 溶胶凝胶法 以铝的醇盐或无机盐为原料，同时加入其它有机酸催化剂，溶于醇，水中，得到混合 均匀的溶液，经醇解水解和聚合反应得到溶胶，浓缩的溶胶达到一定粘度后进行纺丝， 得到凝胶纤维，然后进行热处理得到氧化铝纤维。溶胶凝胶技术大体可分为三种2 1 1 ：( 1 ) 胶体的溶胶凝胶法；( 2 ) 由金属有机物转变成无机聚合物的凝胶法；( 3 ) 生成有机聚 合的凝胶法。所有这些方法的首要任务是制备出可析出凝胶的前驱体溶液。目前k i y o s h i o k a d a ，s h u i c h iy a s o h a m a 2 2 2 3 等人分别采用多种无机盐、金属醇盐的原料配比，在水分 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 散体系中成功地以溶胶凝胶法合成了可纺性良好的溶胶，并制备了莫来石纤维。k i c h a n gs o n g l 2 4 】也用水分散体系合成了先驱莫来石溶胶，并分析了原料配比和溶胶流变性 能对其可纺性的影响。 1 3 7 1 溶胶凝胶法基本原理 在软化学提供的多种材料制备技术中，溶胶凝胶法是目前研究的最多的一种。溶胶 ( s 0 1 ) 是胶体溶液，其中反应物以胶体大小( i - 1 0 0 0 n m ) 的粒子分散在其中，并且不停 地进行布朗运动的体系。许多胶体溶液之所以能长期保存，是由于胶粒表面吸附了相同 电荷的离子。由于同性相斥使胶粒不易聚沉，因而胶体溶液本质上是一个热力学不稳定 而动力学稳定的体系，在一定条件下它们可以共存，在另一条件下它们又可以相互转化 2 s l 。凝胶是胶态固体，由可流动的组分和内部有网络结构的固体组分以高度分散的状态 构成。凝胶具有三度空间的网状结构，视质点形状和性质不同，所形成的网状结构有如 图1 2 所示的4 种类型【2 6 】： a - 球形质点相互联结，由质点连成的链排成三度空间的网架，如t i 0 2 、s i 0 2 等凝胶。 b 棒状或片状质点搭成网架，如v 2 0 5 凝胶、白土凝胶等。 c 线性大分子构成的凝胶，在骨架中一部分分子链有序排列，构成微晶区，如明胶 凝胶，棉花纤维等。 d 线型大分子因化学交联而形成凝胶，如硫化橡胶以及含有微量二乙烯苯的聚乙烯 都属于此种情形。 圈圈 圜囡 cd 图1 2 凝胶结构的4 种类型 f i g 1 2f o u rt y p eo f t h es t r u c t u r eo f g e l 溶胶转化为凝胶的方法有 2 6 2 7 】：改变温度，利用物质在同一种溶液中不同温度时 - 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 的溶解度不同，通过升、降温度形成凝胶，如明胶和琼脂的形成；转换溶剂，用分散 相溶解度较小的溶剂替换溶胶中的原有的溶剂可以使体系胶凝，从而得到凝胶，如固体 酒精的制备：加电解质，溶液中加入含有相反电荷的大量电解质也可以引起胶凝而得 到凝胶，如在f e ( o h ) 3 溶胶中加入电解质k c l 可使其胶凝；进行化学反应，使高分子 溶液或溶胶发生交联反应产生胶凝而形成凝胶，如硅酸凝胶、硅铝凝胶的形成。 溶胶凝胶法 2 5 2 8 1 是指将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活 性单体进行聚合，开始成为溶胶。如果在胶体溶液中加入电解质或者两种带相反电荷的 胶体溶液，通过相互作用使胶体在动力学上的稳定性立即受到破坏，胶体溶液就会发生 聚沉，进而生成具有一定空问结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所 需材料。该法通常包含了从溶液过渡到固体材料的多个物理化学步骤，如水解、聚合， 经历了成胶、干燥脱水、烧结致密化等步骤。该过程使用的原料一般是易于水解并能形 成高聚物网络的金属有机化合物( 如醇盐等) 。目前这类方法已广泛用于制备玻璃、陶 瓷纤维及多种相关复合材料的先驱物。 1 3 7 2 溶胶凝胶法反应机理 该法的反应机理是反应物分子( 或离子) 母体在水溶液中进行水解和聚合。即由分子 态十聚合体溶胶斗凝皎斗晶态( 或非晶态) 。 ( 1 1 无机盐的水解聚合反应 当阳离子m ”溶解在纯水中发生如下溶剂化反应： v l y r e + ：o h hl 廿 m + _ 0 i( 1 - 1 ) h - j 在许多情况下，这种溶剂化作用导致部分共价键的形成。根据电荷迁移的大小， 溶剂化后分子发生如下变化： 【m o h2 】2 + 营【m o h 】2 1 卜+ h + 【m = o 】2 2 r + 2 h + ( 1 - 2 ) 在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体，即水( o h 2 ) ，羟基( o h ) 和氧基( = o ) 。 若n 为共价键方式与阳离子m ”键合的水分子数目( 配位数) ，则其粗略化学式可记为： m o n h 2 n - h 山) + ，式中h 定义为水解摩尔比。 其中，在以下情况，母体分别为： 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 h = 0 时，母体是水合离予 m ( o h 2 ) n ”； h = 2 n 时，母体为氧合离子； 0 h 加； 母体为羟基水配合物 m ( o h ) h ( o h 2 m 仁埔卜( m ( o h ) 。+ n r o h 。1 - 3 实际上，反应中伴随的水解和聚合反应是十分复杂的。水解一般在水或水和醇的溶 剂中进行并生成活性的m o h 。反应可分为三步： h r 。深一o r m _ - r o h ( 1 _ 4 ) 随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。根据实验条件的不同，可按照三种聚合方 式进行： a 、烷氧基化作用 0 i + m - 0 r m 一? 一睡隙ii h h b 、氧桥合作用 mrh一一oh 。h 一叫+ i - 1 h 妇s ， h 5m 陋 o +mm 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 c 、羟桥合作用 ri - l i m o h + m - o _ m 一0 一m + r o h( 1 - 7 ) h 此外，金属有机分子母体也可以是烷基氯化物、乙酸盐等。 1 3 7 _ 3 溶胶凝胶法的优点 溶胶凝胶法是一种新型的湿法化学成型方法，与传统方法相比具有很大的优势，近 年来被广泛应用。 胶体分散系是分散程度很高的多相体系。与传统的高温固相反应法相比，这种合成 方法有如下特点 2 8 - 3 1 】： ( 1 ) 由于溶胶- 凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中形成低粘度的溶液，因此在 很短时间内就可以获得分子水平的均匀性，在形成凝胶之前，很可能在分子水平上已经 被均匀地混合。 ( 2 ) g q 于经过溶液反应步骤，则很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平 上的均匀掺杂。 ( 3 ) 由于固相反应时组分扩散是在微米范围内进行的，而溶胶凝胶体系中组分的扩 散则是在纳米范围内进行，这样就可大幅度降低制备材料和固体化合物的温度，从而可 以在比较温和的条件下制备陶瓷、玻璃等功能材料。 ( 4 ) 利用溶胶或凝胶的流变性，通过某种技术如喷射、浸涂等可合成出特殊形态的材 料如薄膜、纤维、沉积材料等。 综合以上优势，由溶胶凝胶法制备氧化铝纤维具有以下优点73 2 1 ： 制品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀程度可达分子或原子水平；制品纯 度高，因为所用原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中很容易除去；烧结温度比传统方 法约低4 0 0 5 0 0 c ；制备的氧化铝直径小，因而拉伸强度可以实现较大程度的提高1 3 3 1 。 1 4 目前国内外氧化铝基纤维的发展状况及应用前景 目前氧化铝纤维已经在国外得到广泛研究并在很多领域中已应用于实践。近年来， 3 m 公司一直致力于n e x t e l 系列的氧化铝纤维性能的研究，n e x t e l 6 1 0 、n e x t e l 一7 2 0 和 n e x t e l 一6 5 0 ，极大地提高了氧化物陶瓷纤维的性能2 0 j 3 3 4 1 。n e x t e l 6 1 0 纤维直径为1 0 1 2 岬l ，室温下强度和模量接近于氧化铝纤维的理论值，室温最高强度达3 5 g p a l 33 1 ，高 】o 东北大学硕士学位论文第一章绪论 于目前所有的多晶氧化物陶瓷纤维。在1 2 0 0 。c 时仍能保持室温下9 0 的强度，但是高 于这个温度强度迅速下降，1 3 0 0 时降到室温的6 0 ，1 4 0 0 。c 发生蠕变断裂1 3 。为了解 决这个问题，3 m 公司于1 9 9 5 年开发出了n e x t e l 7 2 0 纤维，该纤维中存在两种晶相：5 5 左右的莫来石和4 5 左右的a a 1 2 0 3 相。针状的莫来石和球状的氧化铝晶粒，减少了晶 界间的滑动，从而抑制了纤维的蠕变。该纤维在1 4 0 0 还能够保持室温下9 0 的强度。 n e x t e l 6 1 0 纤维虽然具有很高的室温抗拉强度，但其抗蠕变性能较低，在高温下易发生 蠕变而使强度严重损失：n e x t e l 7 2 0 纤维尽管具有较高的抗蠕变性能，但其室温初始强 度较低，为此3 m 公司又于2 0 0 0 年研制出了一种组成为8 9 a 1 2 0 3 ，1 0 z r 0 2 ，1 y 2 0 3 的新型n e x t e l 6 5 0 纤维【2 ”，该纤维主要由o 1 斗m a a 1 2 0 3 的构成。另外晶粒大小为5 3 0 n m 的z r 0 2 分散在晶界处和氧化铝晶粒之间，主要用作晶粒生长抑制剂，对蠕变速率仅有 轻微影响。1 y 2 0 3 以立方晶相存在于纤维中，不仅对氧化锆起稳定作用，更重要的是 降低了纤维蠕变速率。这些材料特别适合高温复合材料领域。 此外，在耐火材料中使用的比较多、性能比较好的是美国r a t h 公司生产的 a l t r a t m 系列和美国m a t t e c h 公司生产的f ra c t a lm s ( t m ) 系列氧化铝纤维。美国 r a t h 公司生产的a l t r a t m 系列中的m t 7 2 、m t 8 0 、m t 9 7 分别含7 2 、8 0 和9 7 的氧化铝，这3 个系列前两个系列最高使用温度为1 6 0 0 ，m t 9 7 系列的最高使用温度 为1 6 5 0 u 。美国m a r e c h 公司生产的f r a c t a l i n s ( t m ) 系列中的h a f r a c t a l i n s ( t m ) 和h df r a c t a l i n s “m ) 这2 个系列氧化铝纤维的氧化铝含量分别为9 9 和9 2 ，最高 使用温度分别为1 9 5 0 和18 5 0 。 目前，n e x t e l 3 1 2 、n e x t e l - 4 4 0 、n e x t e l 5 5 0 、n e x t e l 6 1 0 、n e x t e l 6 5 0 、n e x t e l 7 2 0 、 f p 、r d l 6 6 与s 蠲1 等牌号的氧化铝纤维已具有成熟的生产工艺且均已投入商业生产。 氧化铝基陶瓷纤维的广泛用途已经得到重视，因此我国作为一个综合国力不断增强 的国家来说，在这方面的研究更不能落后。但目前同国外相比，国内氧化铝纤维的研究 起步较晚，生产多晶耐火纤维的技术水平和产品质量上都还存在一定差距，生产工艺单 一，装各也相对落后。目前国内进行氧化铝纤维研究的主要有中科院山西煤炭研究所、 厦门大学和洛阳耐火材料研究院【3 5 删等几家单位。其中，中科院山西煤炭研究所主要从 事对氧化铝长、短纤维制备及性能的研究。采用胶体工艺法，以铝盐为原料，加热收缩， 制成纺丝胶体，然后在特定条件下成纤，热处理和高温烧结后获得多晶氧化铝纤维，该 材料具有优良的高温力学性能、抗化学侵蚀能力和低导热率等特点。目前山西煤炭研究 所己拥有两种系列的纤维，分别用作催化剂担体、金属和陶瓷等基体的增强纤维。作为 1 1 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 氧化铝纤维催化剂担体具有比表面高，金属分散度高，耐高温性能好( 1 1 0 0 。c ) ：用作金 属基复合材料增强剂可使铝基复合材料减重1 0 3 0 ，耐磨性提高5 1 0 倍，高温强 度提高1 0 0 ；用作陶瓷基复合材料增强剂可使复合材料减重1 0 3 0 ，韧性提高2 3 倍。近年来洛阳耐火材料研究院在开发耐火材料纤维领域取得较大进展，以氯化铝水 溶液和金属铝粉为原料，采用胶体法研制生产的多晶氧化铝纤维( a 1 2 0 3 8 0 - 9 5 ) 可以用 于1 5 0 0 1 6 5 0 c 的高温窑，年产量为8 0 t 。其它研究氧化铝纤维的都还尚处于实验室阶段。 氧化铝纤维超高温0 2 0 0 c ) 炉窑的保温材料，其隔热性能远远优于氧化铝泡沫耐火砖， 这在国外已经得到广泛应用。氧化铝纤维还有两个令人瞩目的应用领域是环保和再循环 技术口5 1 ，目前仅有杜邦、i c l 和三友公司生产该类材料，它们所采用的技术路线各不相 同，但具体的工艺未公开，国内尚未掌握此技术。随着我国对能源效率和环保的要求越 来越严格，氧化铝纤维的应用将在我国得到进一步的重视。 目前，氧化铝纤维在耐火材料领域的应用已趋于成熟，市场竞争日渐激烈。但在增 强复合材料、环保、催化等领域的应用还较少，因此，发展空间很大。据统计【35 1 ，国际 市场对氧化铝纤维的需求量每年平均按1 0 。1 5 的速度递增。氧化铝纤维在节能、环保 方面的特殊性能，恰好可以为我国的能源战略服务，促进经济的可持续发展，因此加强 对纤维制备工艺和应用领域的研究对于我国氧化铝纤维行业的发展具有极为重要的意 义。 1 5 氧化铝基纤维材料在制备过程中的几个关键问题 目前氧化铝纤维基本采用溶胶凝胶法制备，以该法制备氧化铝纤维主要存在以下几 个问题： ( 1 ) 氧化铝纤维前驱体的制各。在该程序中，首先是原料的选择、配比，这直接关系 到该纤维先驱体是否具有可纺性。一般原料多为烷氧基金属铝合物，但有时也采用氯化 铝、硝酸铝、乙酸铝等，很多时候还要加入酸或碱作为催化剂。 ( 2 ) 溶胶到凝胶的形成过程。凝胶是由溶胶或高分子溶液中的分散颗粒相互联结成为 网络结构，分散介质充满网络之中，体系成为失去流动性的半固体状态的胶冻。这个过 程为水解缩聚，注意水解不能完全进行。若铝合物完全水解，则形成絮状氢氧化铝， 不具有聚合能力，因而得不到所需凝胶。 ( 3 ) 凝胶到纤维材料的制备过程。这个过程主要包括干燥和烧结。在干燥和热处理过 程中，对温度和湿度的要求很高，整个过程很复杂。干燥过程中会发生失重和直径收缩， 1 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 烧结过程中会发生溶剂挥发、物相变化、化学反应等，因此必须确定合适的干燥和烧结 温度。 1 6 本论文的研究内容和意义 前面叙述中已经讨论过了氧化铝纤维的发展状况，尤其讨论了氧化铝纤维的发展前 景和广泛用途。我们可以看到氧化铝纤维作为复合材料增强剂的广阔前景，由它们制成 的复合材料在航空航天( 火箭、飞船、飞机等发动机的组件) 及其它民用工业( 汽车发动机 组件、热交换器、耐火材料、高尔夫球杆、网球拍等) 领域里已经备受重视，具有很大 的潜在商业价值。但我们国家在氧化铝纤维方面仍然欠缺，还没有形成稳定成型的工艺。 本实验就是在这种背景下提出的。 由于氧化铝的熔点极高( 大约2 1 0 0 。c ) ，因此无法利用合成玻璃纤维的方法直接获得 氧化铝纤维。为了提高先驱体的粘度，目前的做法基本上都是在先驱体中加入二氧化硅、 氧化硼等组分。这些添加剂以无定形玻璃态存在于纤维中，高温下即软化，严重影响了 纤维的高温性能，限制了其使用温度”】。而目前氧化铝纤维也有待于进一步提高强度和 纯度。因此本实验采用化学方法直接合成得到氧化铝纤维，而不加入二氧化硅等玻璃态 组分，从而使纤维前驱体在高温下烧结直接得到较纯的氧化铝纤维，其纯度完全由化学 试剂的纯度决定。 本实验采用溶胶。凝胶法制备氧化铝纤维，主要研究内容如下： ( 1 ) 首先是羧酸铝溶液的制备，包括通过对原料的配比、溶解温度、影响条件等一系 列参数的确定，制备出澄清透明的羧酸铝溶液，为下一步制备溶胶做准备。 ( 2 ) 从溶液到溶胶再到凝胶的形成条件，形成过程中对温度、搅拌速度等影响因素的 确定，制备出具有可纺性的凝胶前驱体。 ( 3 ) 凝胶成纤后的后序处理工作，包括干燥、烧结条件的确定。 ( 4 ) 烧结后纤维性能测定，包括形貌和内部组织的研究。 1 3 东北大学硕士学位论文 第二章实验研究方案 第二章实验研究方案 2 1 实验所用原料及设备 2 1 1 实验药品 a 、铝粉 铝粉采用中国医药( 集团) 上海化学试剂公司生产的铝粉，其主要技术条件为铝粉含量 乏9 9 o ，杂质含量三1 o ，1 0 0 2 0 0 目。 b 、氯化汞 由上海试剂四厂监制贵州同仁汞矿试剂厂生产，其技术条件为氯化汞含量妻9 9 5 ， 澄清度实验合格，水不溶物0 0 1 ，灼烧残渣o 0 2 ，铁0 0 0 0 3 。 c 、甲酸( 分析纯) 来源于沈阳市新化试剂厂，其组分及技术条件如表2 1 所示： 表2 1 甲酸的技术条件 t a b l e2 ，lp a r a m e t e ro f f o r m i ca c i d d 、冰乙酸( 分析纯) 来源于沈阳经济技术开发区试荆厂，其组分及技术条件如表2 2 所示： 表2 2 乙酸的技术参数 卫出l e2 2p a r a m e t e ro f a c e t i ca c i d e 、聚乙烯醇 来源于天津市天河化学试剂厂，其技术参数如表2 3 所示： - 1 4 东北走学硕士学位