（纺织工程专业论文）大豆蛋白聚乙烯醇（spapva）共混纤维漂白及染色性能研究.pdf

长春工业大学硕士学位论文 摘要 进入2 1 世纪，绿色环保的纺织品成为纺织品中的新视点，在运用千变万化的织物 组织和日新月异的织造、印染新技术的同时，开发符合环保标准的新产品是一个重要 途径。绿色环保大豆蛋白纤维的研制成功是人造纤维家族的最新突破，符合我国纤维 发展方向。大豆蛋白纤维不仅具有单丝纤度细、比重轻、强伸度高、耐酸耐碱性好、 光泽好、吸湿性导湿性好等特点，还具有羊绒般柔软手感、蚕丝般柔和光泽、棉纤维 的吸湿性、羊毛的保暖性等优良服用性能，也是迄今为止唯一由我国科技人员自主开 发，在国际上率先取得工业化试验成功的纤维材料。 但由于大豆蛋白纤维本身呈深米黄色，其纤维上的色素会影响染料与纤维分子的 结合，从而影响产品的色彩和光泽，在一定程度上制约了染深色的深度和亮色的鲜艳 度。同时提高染料利用率也是该纤维染色中的一大难题，这都需要在工艺制定方面进 行更深入的研究。只有制定合理的染整加工工艺，才能显示出大豆蛋白纤维的优良风 格。 为了提高其毛效和必要的白度，以获得良好的匀染、透染效果和鲜艳的光泽，应 对大豆蛋白纤维进行漂白处理。在大豆蛋白纤维双氧水漂白工艺条件因素中，主要考 虑的是p h 值、温度、处理时间以及碱剂浓度。从实验结果和讨论可知，反应温度和时 间是影响纤维白度的两个主要因素。 ， 本论文的工作重心在于大豆蛋白纤维活性染料染色工艺，根据大豆蛋白纤维结构 特点，我们采用双官能团活性染料和酸性染料对其染色。由于纤维中含有羟基、氰基、 氨基等能与活性染料发生化学反应的极性基团，即可在碱性条件下染色，又可在酸性 条件下染色。目前大豆蛋白纤维染色均采用碱性浴，但在碱性条件下，部分活性染料 在上染纤维的同时，将被水解而“失活”，导致染料利用率低，造成染料的浪费和环境 的污染。因此，我们通过改变染浴的p h 值，设计三种染色工艺，即碱性浴工艺、酸性 浴工艺及变性浴工艺。 先在碱性条件下上染聚乙烯醇组分，然后利用碱性条件下活性染料水解“失活 ， 而引起染料化学结构改变的原理，在酸性条件下继续上染大豆蛋白组分，可取得较高 的上染率，即所谓“变性浴 。我们对变性浴工艺与传统碱性浴工艺、酸性浴工艺进行 试验比较，并分析变性浴工艺优缺点及可行性。 论文中采用k i s e o z o ls h f e p 型活性染料对大豆蛋白纤维进行染色处理后发现， 随着染浴p h 值的降低，染料的上染百分率明显提高，同时提高了染料的利用率和染色 深度。这表明大豆蛋白纤维上的氨基对染料的吸附起到了重要作用，它与染料的磺酸 基形成了强烈的离子键结合。比较三种工艺发现，采用“变性浴 的染色工艺可明显 提高活性染料的利用率，同时显著改善活性染料染色带来的废水处理的沉重负担，且 纤维染色后的色牢度满足服用要求。 长春工业大学硕士学位论文 采用酸性染料对大豆蛋白纤维进行染色后，发现酸性染料的提升率明显高于活性 染料，这主要是大豆蛋白纤维的染色性能类似于羊毛，纤维表面没有鳞片层，染料在 纤维中的扩散比较容易，而且温度越高，上染率越快。在染色中采用逐步升温的方法 可以提高匀染性。 当今世界的科学技术正处于一个飞速发展的时期，学科之问的相互交叉、相互渗 透日益频繁，并表现出蓬勃发展的生机。其中超声波技术以其方便、迅速、有效、安 全而尤为引人注目。在大豆蛋白纤维漂白及染色中应用超声波技术，对于纺织业提高 产品质量档次，开发新的花色品种，适应当今时代潮流，迎接时代挑战具有深远意义。 超声波的空化作用可以使药剂与纤维充分接触，一方面超声波作用于纤维，使纤 维内部的比表面积加大，从而增大了纤维吸附化学药剂的比表面积，提高反应速率； 另一方面超声波的空化作用可有助于破坏发色体系，从而起到消色的作用。通过实验 可以得出，超声波在大豆蛋白纤维漂白中的应用可降低过氧化氢的消耗，节省药剂， 降低反应温度，节省时间，有利于后续染色工艺。 对大豆蛋白纤维采用超声波进行染色，与常规的染色相比，可以提高染料的上染 百分率，这样可以在染色过程中采用较少的染料获得要求的色泽深度，从而达到减少 染料的用量，节约成本和降低环境污染的目的。随着人们对环保问题关注加深，超声 波染色技术必将受到人们的重视。 超声波漂白及染色尚处于初步的探索阶段，有关超声波在大豆蛋白聚乙烯醇共混 纤维漂白中的应用，尚有许多未解决的问题，如超声波对纤维强力和染色性能影响， 以及超声波频率对试验过程和漂白结果的影响等，亟待进一步研究。 关键词：大豆蛋白纤维碱性浴酸性浴变性浴超声波 n 长春工业大学硕士学位论文 c h i n ai st h ef i r s tc o u n t r yt h a tr e a l i z e st h ei n d u s t r yp r o d u c t i o no fs o y b e a np r o t e i nf i b e r i nt h ew o r l d t h i st e c h n i c a la c h i e v e m e n tf i l l su pt h ev a c a n c yo fo r i g i n a li n n o v a t i o n t e c h n o l o g yo fc h i n ai nt h ef i e l do fc h e m i c a ls y n t h e t i cf i b e r , a n da l s oi n f i u e n i st h er e s e a r c h d i r e c t i o no fd e v e l o p m e n to fn e wf i b e ri nt h e2 1 “c e n t u r y s o y b e a np r o t e i nf i b e ri san e wk i n do fr e g e n e r a t e dp r o t e i nf i b e r w h i c hm i st h e d e m a n d so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n di sp r o v i d e dw i t hb a s i ca d v a n t a g e so fo t h e rn a t u r a l f i b e r s i th a se a s h r a e r e - l i k eh a n d l e 、s i l k - l i k eg e n t l el u s t e r 、c o t t o n - l i k eh y g r o s c o p i c i t ya n d v a p o rp e r m e a b i l i t y 、w o o l l i k ew a r r a t hr e t a i n i n g a n dw h a t sm o r e , i t se x c l u s i v ec a p a c i t i e so f c a r i n gf o rp e o p l e sh e a l t hm a k ei tp o p u l a ri nt h em a r k c t n o w a d a y st h es o y b e a nf i b c ri sw i d e l ya p p l i e di nt h ef a s h i o ni n d u s t r y b u ta tt h es a n l e t i m e ，t h el a c ko fs o u n dd y e i n ga n df i n i s h i n gt e c h n o l o g yi sr e s t r i c t i n gs o y b e a np r o t e i nf i b e r s s p e c i a lc a p a c i t i e s g e n e r a l l ys p e a k i n g , t h ee f f e c to fb l e a c h i n gt os o 掣b e a np r o t e i nf i b e ri sn o t s og o o da st og a i nt h es a t i s f a c t o r yl i g h to rb r i g h ts h a d e m e a n w h i l e h o wt oe n h a n c et h ed y e u p - t a k er a t ei sa l s ot h ep r o b l e mo ft h ed y e i n gp r o c e s s i no r d e rt og e tt h eg o o dd y e - l e v e l l i n ga n db r i g h tl u s t e r , w em u s ti m p r o v i n gt h e w h i t e n e s sw i t ht h eb l e a c h i n go fs o y b c a np r o t e i nf i b e r n ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r si nt h e h y r d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g , w em a i n l yd i s c u s st h ei n f l u e n c eo fp hv a l u e ，t e m p e r a t u r e , t i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f a l k a l i a c c o r d i n gt ot h er e s u l t , t h et e m p e r a t u r ea n dt i m ea l et h e m a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h ef i b e r sw h i t e n e s s i nt h i sp a p e r , i ti sm a i n l yd i s c u s s e da b o u tt h ed y e i n gp r o c e s so fs o y b c a np r o t e i nf i b e r w i t hr e a c t i v ed y e s a c c o r d i n gt ot h es t m c t u r a lc h a r a c t e r i s t i co fs o y b e a r lp r o t e i nf i b e r , w e c h o o s ct h ed i f u n c t i o n a lr e a c t i v ed y e sa n da c i dd y e s t h ec h e m i c a lr e a c t i o nw i l lb et a k ep l a c e i nt h er e a c t i v ed y e i n gp r o c e s s ，b e c a u s ei th a st h eh y d r o x y l 、c y a n o g e nb a s ea n da m i d o g r o u p s ，s ot h ef i b e rc a nd y eu n d e rt h ea l k a l i n cc o n d i t i o n ，b u ta l s oi nt h ea c i dc o n d i t i o n w h e nd y e i n gf i b e ri na l k a l ib a t h p a r to fr e a c t i v ed y e sw i l lb eh y d r o l y z e da n dt h e nb e c o m e i na c t i v a t e d ，t h e ni tl e a d st h eu t i l i z a t i o no fd y e s t u f f st ob el o w , a n dc a u s et h ep o l l u t i o no f e n v i r o n m e n t s o , w ec h a n g et h ep hv a l u eo ft h eb a t h ，d e s i 印t h r e ek i n d so fd y e i n gp r o c e s s , f o ra l k a l i n eb a t h ，a c i db a t ha n dd e n a t u r a t e db a t h s i n c et h ei na c t i v a t e dd y e sh a v eas i m i l a rs t r u c t u r et ot h a to fa c i dd y e s ，t h e yc a nb e u t i l i z e dt or e d y et h ef i b e rb yc h a n g i n gt h ep o w e ro fh y d r o g e no ft h ed y e i n gb a t h ，s oc a l l e d t h ed e n a t u r a t e db a t h w ec o m p a r et h er e s u l t so ft h e s ep r o c e s s e s a n a l y z et h em e t i t 、 s h o r t c o m i n ga n df e a s i b i l i t yo fd e n a t u r a t e db a t h w bc h o o s et h er e a c t i v ed y eo fk i s c o z o ls h f - e pi i i d y e i n ga n dd e a l i n gw i t ht h e s o y b c a n sp r o t e i nf i b e r , w i t h t h ep hv a l u er e d u c i n gi nt h ed y eb a t h ，d y e - u p t a k er a i s i n g o b v i o u s l y , a n di m p r o v i n gu t i l i z a t i o nr a t i oo fd y e s t u f f sa n dd y ed e p t ha tt h es a n l et i m e t i l i s s h o w sa m i n op l a y i n gi m p o r t a n tf o n c t i o nt od v e s t u f f so nt h es o y b e a n sf i b e f - i th a sf o r m e dt h e s t r o n gi o n i cb o n d c o m p a r e st ot h et h r e ek i n d so fp r o c e s s ，t h ed y e i n gp r o c e s sc a r le n h a n c e t h ed y eu p t a k er a t ea n dr e d u c et h ed i s c h a r g el o a do fe m u e u t e x p e r i m e n t ss h o wt h a tg o o d r e s u i th a sb e e na c h i e v e dw h e nt h es o y b e a nf i b e ri sd y e d b yt h ed e n a t u r a t e db a t ho fr e a c t i v e d y e s u s et h ea c i dd y e si nd y e i n gp r o c e s s w ef i n dt h ep r o m o t i o nr a t eo ft h ea c i dd y e si s o b v i o u s l yh i 曲e rt h a nt h er e a c t i v ed y e ，b e c a u s et h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ef i b e ri ss i m i l a rt ot h e w o o l ，t h ef i b r o u ss u r f a c ed o e sn o th a v es c a l el a y e r , t h ed i f l u s i o no fd y e s t u f f si nt h ef i b e ri s i 长春工业大学硕士学位论文 p 强s i e r , a n dt h eh i g h e rt c m p c 咖他i s ，t h e 包s 蛔ft h ed y e - u p t a k ei s , w ec 缸i m p r o v el e v e l d y e i n g t oa d o p tt h ew a yo fi n t e n s i f y i n gi nd y e i n gp r o g r e s s i v e l y n o w a d a y st h es c i e n c et e c h n i q u eo ft h ew o r l di sb e i n gp l a c e di nap e r i o dt h a tf l i e st o d e v e l o ps o o n ，s u b j e c t sa r em u t u a l l yp e r m e a t e d ，a n de x p r e s sas o u r c eo fv i t a l i t yo fb o o m i n g d e v e l o p m e n t a m o n gt h e mt h eu l t r a s o n i ct e c h n o l o g yw i t hi t sc o n v e n i e n c e ，q u i c k ，v a l i d ， s a f e t yi sn o t i c e di nt h ew o r l d u s et h eu l t r a s o n i ct e c h n o l o g yi nb l e a c h i n ga n dd y e i n go ft h e s o y b e a n sp r o t e i nf i b e r , c a ni m p r o v et h ep r o d u c tq u a l i t yo ft h et e x t i l ei n d u s t r y , d e v e l o pt h e n e wd e s i g n sa n dv a r i e t i e s ，a d a p tt h ec u f f c n tt e n d e n c yo ft h ed a y , m e e tt h ee r ac h a l l e n g ea n d h a v ep r o f o u n d m e a n i n g t h ec a v i t a t i o no fu l t r a s o n i cw a v em a ym a k ea g e n t sa n df i b e rk e e p i n gi nt o u c h f u l l y , o n o n eh a n di ta c t so nt h ef i b e r , m a k et h ei n t e r n a lr a t i os u r f a c eo ff i b e re n l a r g e ，t h e nt h ef i b e r a b s o r bm o r ec h e m i c a la g e n t ，r a i s et h er e a c t i o nr a t e ；o nt h eo t h e rh a n d ，u l t r a s o n i cw a v ev a i n d e s t r o yt h ec o l o rs y s t e m f r o mt h et e s t ，t h ea p p l i c a t i o no fu l t r a s o n i cw a v ei nb l e a c h i n gc a n s a v et h em e d i c i n e , l o w e rt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s a v ct i m e , h ea d v a n t a g e o u st ot h e f o l l o w - u pd y e i n gp r o c e s s c o m p a r ew i t ht h er e g u l a rd y e i n gp r o c e s s ，t h eu l t r a s o n i cw a v ec a ni m p r o v et h ed y e u p - t a k ec a ni m p r o v et h ed y eu p t a k e ，l o wd y e i n gt e m p e r a t u r e ，s h o r t e nd y e i n gt i m e ，a n d r e d u c et h ed i s c h a r g el o a do fe f f l u e n t t h eb l e a c h i n ga n dd y e i n gu s et h eu l t r a s o n i cw a v ea r cs t i l li nt h ei n i t i a lq u e s ts t a g e t h e r ea r eal o to fp r o b l e m sw i t ht h ea p p l i c a t i o no fu l t r a s o n i cw a v e ，s u c ha st h ei n f l u e n c e so f t h ef i b e r ss t r e r i g t ha n dp e r f o r m a n c eo fd y e i n g ，a n dt h ei m p a c to nt h ep r o c e s so ft h et e s ta n d r e s u l to fb l e a c h i n gw i t hu l t r a s o n i c , d e m a n d i n gf u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：s o y b e a np r o t e i nf i b e r ；a l k a l ib a t h ；a c i db a t h ；d e n a t u r a t e db a t h ； u l t r n s o n j cw a v e 长春工业大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：劫呼 日期：唧年夕月7 日 长春工业大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 概述 蛋白质纤维分为天然蛋白质纤维( 如羊毛、蚕丝、兔毛等) 和再生蛋白质纤维两大 类，再生蛋白纤维是从天然动物牛乳或植物( 如花生、玉米、大豆等) 中提炼的蛋白质 溶解液经纺丝而成。再生蛋白质纤维有植物蛋白纤维和动物蛋白纤维之分，再生植物 蛋白纤维有：花生、玉米、大豆蛋白纤维等；再生动物蛋白纤维有：酪素、牛奶、蚕 蛹蛋白丝、丝素丙烯腈接枝、再生蚕丝等。 再生蛋白纤维的研究，国外大约开始于十九世纪末和二十世纪初，先后研究出酪 素纤维、再生丝素蛋白纤维、玉米蛋白纤维、花生蛋白纤维和大豆蛋白纤维等几种重 要的纤维，然而，由于受早期科技水平的限制，所生产的纤维强度低、沸水收缩率高、 纤维制造所用原料蛋白质含量低、纤维制造成本高等，有些纤维早已停产，有些纤维 因价格昂贵难以大规模推向市场，后来又由于化学纤维的广泛应用而一度少人研究。 1 2 再生蛋白纤维研究现状 近年来，由于现代人对“回归自然、舒适健康”服饰潮流的追求，天然纤维受到 人们青睐，但是，天然纤维如棉、麻、蚕丝、羊毛等受到种植、养殖面积的限制，其 发展也受到了一定的限制。9 0 年代初，国内外对再生纤维的研制工作又开始重视起来。 最近，日本东洋纺公司开发了以新西兰牛奶为原料的再生动物蛋白纤维“c h i n o n ”， 这是目前世界上唯一实现工业化生产的酪素蛋白纤维，具有天然丝般的光泽和柔软手 感，有较好的吸湿、导湿性能，极好的保暖性。穿着舒适，但纤维本身呈淡黄色，耐 热性差，在干热1 2 0 c 以上易泛黄，该纤维可做针织衫、t 恤、衬衫、日本和服等。 1 9 9 4 年以来，美国杜邦( d u p o n t ) 公司等对玉米蛋白纤维的制造过程和纤维性能进 行了研究。将玉米蛋白纤维溶解于溶剂进行干法纺丝；将球状玉米蛋白质溶解于碱液 ( p h 值为1 1 3 1 2 7 0 ) 中，并加入甲醛或多聚羧酸类交联剂，可进行湿法纺丝。含有 交联剂的玉米蛋白纤维有耐酸、耐碱、耐溶剂性和防老化性能，且不蛀不霉，它具有 棉的舒适性，羊毛的保暖性和蚕丝的手感等特性。 而我国河南华康生物化学工程联合集团公司李官奇先生潜心研究八年的由改性大 豆蛋白质和聚乙烯醇高分子聚合物组成的再生大豆蛋白纤维于2 0 0 0 年3 月试纺成功， 在国际上首次进行了工业化生产，是目前第一条用于纺织原料的再生大豆蛋白短纤维 的生产线，年产能力达1 5 0 0 吨左右，改写了在世界化学纤维制造领域中中国原创技术 空白的历史”。 2 0 0 0 年十月在中国纺织工业协会( 原国家纺织工业局) 、纺织工业科学技术发展中 心的领导支持下，再生大豆蛋白纤维的产品开发和纤维制造规模的扩大得到了迅猛发 展。在此后的两年中几个生产厂家建成后，将有年产3 4 万吨左右的大豆蛋白纤维投 长春工业大学硕士学位论文 放市场，满足国内外市场的需求。用于纺织品的再生纤维素纤维和合成纤维经过6 0 多 年的发展历程，进行了不问断的研究改性，各种不同性能的化学纤维己成为当今国际 纺织工业的主要原料。 目前，世界发达国家纷纷斥资加入这场2 1 世纪新型纤维的争夺大战，健康舒适环 保型再生大豆蛋白纤维的出现，将会影响到新世纪新型纤维的发展方向。“1 。 1 3 大豆蛋白纤维的生产过程 再生大豆蛋白纤维是一种大豆植物蛋白合成丝，由改性大豆蛋白质和聚乙烯醇高 分子聚合物组成，两者含量分别为2 3 5 5 和7 7 4 5 。将两种物质制成一定浓度的溶 液，混合后进行纺丝而成的短纤维。这种植物蛋白合成丝的制造工艺流程包括加工半 成品的程序和半成品之后期的冷却、缩醛化、水洗、上油、烘干、卷曲、定型和切断 程序，其加工半成品的流程依次为：从含有天然植物蛋白质植物的粕中提取纯分离蛋白 质；把提纯后的分离蛋白再溶解成溶液，并浓缩到浓度为1 5 2 0 ；把聚乙烯醇高分子 聚合物溶解，成为浓度为1 5 2 0 的水溶液；把浓度为1 5 2 0 的分离蛋白质溶液和 1 5 2 0 的聚乙烯醇高分子聚合物溶液按配比混合并搅拌均匀制成纺丝原液；将纺丝液 进行脱泡后进入湿法纺丝机采用湿法纺丝，由喷丝口中出来的丝进入凝固浴液，经过 湿法牵伸、烘干、干热牵伸和热定型程序“”1 。其制造过程对环境、空气、水质、人体 等均无污染，纤维本身主要由大豆蛋白质组成，因此，大豆蛋白纤维可称为新世纪的 “绿色纤维”。 。 该纤维单丝纤度细( 1 0 旦和1 5 旦) ，比重轻，强伸度较高，耐酸耐碱性较好，手 感柔软，具有羊绒般的柔软手感，蚕丝般的优雅光泽，棉纤维的吸湿性和导湿性及穿 着舒适性，羊毛的保暖性。在纺丝过程中，加入杀菌消炎类药物或紫外线吸收剂等， 可获得功能性、保健性大豆蛋白纤维。但大豆蛋白纤维耐热性较差，纤维本身呈米黄 色。 随着大豆蛋白纤维的生产规模的不断扩大，对这种新一代我国原创的纤维作进一步 的研究和开发，对它的结构和性能作深入了解、不断扩充很有必要，也将有助于开发 适应市场需求的大豆蛋白纤维新产品以及制订合理的染整工艺和加工路线。 本课题是在了解大豆蛋白纤维合成工艺以及大豆蛋白纤维物理和化学性能这些基 础上，结合活性染料、酸性染料的特点，对大豆蛋白纤维的漂白染色性能进行探讨和 研究。 1 4 大豆蛋白纤维的特点 1 4 1 大豆蛋白纤维的结构 天然高聚物( 如蚕丝、羊毛、棉、橡胶等) 和再生或合成高聚物的物理机械性能与它 2 长春工业大学硕士学位论文 们的化学结构、形态结构和聚集态结构( 超分子结构) 有关；染整加工性能与纤维的化 学结构、聚集态结构更密切相关，因此深入了解纤维结构对研究纤维和制定相关染整 工艺十分重要。 根据李官奇先生的发明专利介绍，再生大豆蛋白纤维的纺丝溶液中含有2 3 5 5 的大豆蛋白质和7 7 4 5 一定分子量的聚乙烯醇和其他成分： 大豆蛋白纤维中的氨基酸组成：大豆蛋白质由1 8 2 0 种氨基酸组成，在氨基酸的 侧基上有不同的活性基团，如0 i 、n h 。、c 0 0 h 等，能参与各种化学反应。在再生 大豆蛋白纤维纺丝过程中，大豆蛋白纤维中酪氨酸，组氨酸等能与聚乙烯醇分子上的 羟基反应，形成交联；同时，在醛化交联过程中，聚乙烯醇分子闻，大豆蛋白分子闻 以及聚乙烯醇分子和大豆蛋白质分子间都有可能产生各种交联结构。因此，再生大豆 蛋白纤维的化学结构十分复杂，纤维纺丝、牵伸、交联、定型过程的工艺条件控制对 再生大豆蛋白纤维的化学结构和性能有很大影响。从红外光谱分析再生大豆蛋白纤维 的分子结构得出：大豆蛋白纤维的主要成分是大豆蛋白质和聚乙烯醇，未交联大豆蛋 白纤维分子呈现无规则卷曲为主，含有少量一螺旋形态；而交联后的大豆蛋白纤维 中分子量呈p 螺旋构象为主，其次为无规卷曲，少量为b 折叠分子形态。 形态结构目前生产的再生大豆蛋白纤维为短纤维，具有柔和而光亮的米黄色， 呈现自由卷啦状：大豆蛋白纤维纵向不光滑，截面呈不规则哑铃形，在横截面上观察 到有微细的孔隙( 沟槽) ，这种形态结构导致有较好的透气导湿性能。 聚集态结构纤维的聚集态结构包括结晶和取向态结构，纤维的紧密规整度不 同，影响到它们的物理机械性能、化学反应性和染料助剂的可及度。 根据x 射线衍射研究的结果可知。大豆蛋白纤维的结晶结构具有典型的p v a 结晶 结构。 1 4 2 大豆蛋白纤维的性能 1 4 2 1 化学性质 1 等电点 两性电解质都具有一定的等电点，所有的蛋白质都是一种两性电解质，它们各自 都有不同的等电点。所谓蛋白质的等电点，就是将蛋白质溶液放在不同的p h 值介质中， 当改变p h 值时，蛋白质分子中正负电荷处于相等时，或在电场中蛋白质分子不再移动 时的这一点，蛋白质分子成偶极离子时即为蛋白质的等电点。因此，大豆蛋白纤维具 有一定的等电点，而掌握其等电点将有助于选择合理的精练、染色工艺条件。改变大 豆蛋白质溶液p h 值，大豆蛋白质的溶解性也会发生变化，当p h 4 6 时，p h 值升高( 尤其 是p h 6 时) ，其溶解度明显增大。因此当蛋白质处于等电点时其溶解度最小，大豆蛋 白质的等电点为4 6 左右。 3 长春工业大学硕士学位论文 2 耐酸碱性 大豆蛋白纤维属于蛋白质纤维，一般来说，低浓度有机酸和纯碱对大豆蛋白纤维 结构和性能无影响，但在碱性和强酸性条件下均会发生水解，耐酸性较好，耐碱性较 差。经试验，在n a o h 的作用下，其手感会发生明显变化。硬挺度测试表明，室温条件 下，随着n a o h 的浓度提高，织物手感变硬但织物的强力变化不大。在1 0 0 处理条件 下，随着碱浓度的提高，手感逐渐变硬，并且减量作用明显，织物变薄，织物的减量 率高达1 9 6 ，织物强力下降较大。因此大豆蛋白纤维织物不适于进行丝光等强碱处理。 在不同条件下n a 2 c 仉对织物无明显不良影响。 1 - 4 2 2 物理机械性能 1 导湿透气性 大豆蛋白纤维单面针织物导湿性比丙纶，涤纶差，但比锦纶、腈纶、蚕丝好；大 豆蛋白纤维单面针织物透气性最好，丙纶最差。 2 抗静电性能 大豆蛋白纤维的质量比电阻小于合成纤维，接近于蚕丝纤维，穿着时产生的静电 效应较小。 3 卷曲度和弹性 根据g b t1 4 3 3 8 - - 1 9 9 3 标准测定大豆蛋白纤维卷曲度为1 6 5 ，残留卷曲率0 8 8 和弹性回复率为5 5 4 。大豆蛋白纤维卷曲率较低，一般化纤为1 0 1 5 ；残留卷曲率 也较低，一般化纤为1 0 左右；弹性回复率也较低，一般化纤为7 0 8 0 9 6 ，因此，大豆 蛋白纤维易变形，弹性较差。 。 4 热性能 大豆蛋白纤维对热较为敏感，热处理后织物的硬挺度增加，手感变硬。织物经湿 热处理后的这种现象比干热处理更为明显。因此，大豆蛋白纤维织物在染整加工过程 中，热处理温度应严格掌握。尤其值得注意的是，经湿热处理的大豆蛋白纤维织物， 若再经接触式烘干，织物明显板结，同时大车生产表明，织物烘干过程中若温度过高， 会产生不可恢复的织物变硬现象。1 。 1 5 本课题研究的目的和意义 大豆蛋白纤维是一种新型纤维，既有其特殊风格，也存在不少不利于染整加工的 缺点。大豆蛋白纤维纯纺织物的前处理难度比较大，这是因为为了防止纱线在织造时 断头、发毛，经纱需要上浆约5 1 0 9 6 左右，又由于纱线有一定捻度、织物的紧密度远 大于散纤维和纱线，并且纤维本身呈米黄色，比较难以除去色素，造成了织物的退浆、 漂白更困难“。一般氧化性或还原性漂白剂对蛋白质都有一定的损伤，比如用双氧水 漂白工艺进行前处理时，在提高白度的同时，往往要提高双氧水用量或处理温度，这 就会对大豆蛋白纤维造成一定的损伤。而且，蛋白质损伤程度过大就会使大豆蛋白纤 4 长春工业大学硕士学位论文 维失去原来特殊性能和风格，因此前处理工艺既要考虑到白度、强力等指标的要求， 也要适应后道工序的实际需要，而不能盲目追求白度。 大豆蛋白纤维由于其自身难以去除的米黄色，漂白效果不理想，对染色后的织物 的鲜艳度有一定的制约。目前来看，活性染料和酸性染料对大豆蛋白纤维的染色性能 较其他染料略好，但不论是在织物的鲜艳度、染色牢度和匀染性等方面都有待进一步 的探讨。其中如何提高活性染料的染深性，酸性染料的染色牢度和匀染性可通过更多 的研究来完善，关键在于采用合理而有效的固色手段来提高染料的固色效率。 本课题旨在对大豆蛋白纤维的漂白、染色等一系列染整工序的工艺条件( 温度、 p h 值、试剂量、处理时间) 进行研究，比较大豆蛋白纤维经不同工艺染色后的上染率及 染色牢度等指标，实现对染料的优选和染色工艺的优化，提高染料的利用率，减轻废 液处理的难度，降低生产成本。 1 6 本课题内容 本课题研究的主要内容分为下列几个方面： 1 了解大豆蛋白纤维的化学及物理机械性能指标，如：纤维的断裂强度、断裂伸长、 初始模量、弹性模量、卷曲弹性率、摩擦系数、弹性恢复率、耐酸耐碱性、耐溶剂性、 耐腐蚀性等。 2 通过正交实验，优化工艺参数，确定大豆蛋白纤维的最优漂白工艺，分析不同 p h 值、处理温度、处理时间等参数对漂白的影响。 3 分析该纤维的微观结构，以此为基础筛选适合的染料，分析纤维的染色性能， 根据不同染色工艺，提出改善大豆蛋白纤维上染率的方法。 4 在常规漂白基础上，采用超声波漂白，测定大豆蛋白纤维漂白后的白度、断裂 强力的变化，与常规漂白进行比较，分析可行性。 5 采用超声波染色，与传统染色方法相比较其染料的上染速度、透染及匀染效果 等，以验证超声波染色的可行性。 6 结果讨论及作最终结论。 5 长春工业大学硕士学位论文 第二章大豆蛋白纤维漂白及染色工艺基本原理 大豆蛋白纤维是我国自行研究和制造，并第一个实现工业化生产的化学纤维。大豆 蛋白纤维属于可再生的植物蛋白纤维，具有手感柔软、光泽柔和、对皮肤亲和性好等 多种优良性能，且原料来源广泛、价格低廉，是一类有较大发展前景，值得推广的纤 维。大豆蛋白纤维自身呈米黄色，类似于柞蚕丝的色泽，目前用于工业化生产的漂白 工艺，无论是还原漂，还是氧漂，或者是还原漂与氧漂结合，都无法消除纤维固有的 米黄色，达到理想的白度。这直接影响大豆蛋白纤维产品的鲜艳度，尤其是浅色产品， 从而限制了大豆蛋白纤维产品品种的多样性。大豆蛋白纤维之所以呈米黄色，主要是 因为大豆蛋白纤维上含有由若干共轭双键构成共轭体系的色素分子，它们对可见光中 的部分波段选择性吸收，从而显现出色泽。 在漂白方面，主要尝试采用氧化漂白和还原漂白。氧化漂白方面，以较为常用而 且环保的双氧水来做漂白正交实验，在双氧水浓度、p h 值、温度以及时间等因素变化 下( 稳定剂为硅酸钠) 找出大豆蛋白纤维的氧漂最佳条件。 2 1 大豆蛋白纤维漂白工艺基本原理 2 1 1 双氧水漂白 h 2 0 z 氧化电位低于n a c i o ，对纤维损伤小，且无潜在损伤，适用范围较广。最早出 现于1 9 3 8 年，国内主要用于t c 和棉针织物的漂白，自度高，不泛黄，手感好。 漂白原理：按照过氧化氢产生o o h ，而随之产生的h 0 0 自由基是对纤维有损 伤的副产物。其中，o o h 一氧化破坏色素，还破坏纤维。 日2 d ：日+ + o o h 一；o o h 一不稳定； o o h 一一伽一“d 】；2 0 0 h 一一7 o h 一+ d 2 ； o o h + 日2 d 2 _ h 0 0 。+ h o + o h ： 碱性或强酸性条件下，过氧化氢溶液的稳定性很差。事实上过氧化氢的分解过程 很复杂，到目前还不够清楚。过氧化氢的稳定性随p h 值、含杂、温度等条件而不同。 过氧化氢在弱酸性( p h = 4 左右) 范围内最稳定；p h 值5 以上时，它的稳定性随p h 值 的升高而降低。有些有机物和铁、铜等金属离子及它们的盐或氧化物对过氧化氢的分 解有强烈的催化作用，在漂白过程中使纤维受严重损伤。 过氧化氢对纤维的漂白一般是在加热条件下进行的，漂白效果因p h 值不同而不同。 在近中性条件下，所得产品的白度良好，而纤维损伤较大；p h = l o l l 时漂白，不但所 得白度良好，而且纤维损伤也小；p h 值继续增高，则白度和强力都差。 在用过氧化氢漂白时，为了获得良好的漂白效果，而避免纤维的脆损，除了应适 当控制漂白的p h 值以外，还必须在漂液中加入过氧化氢的稳定剂，常用的有硅酸钠及 6 长春工业大学硕士学位论文 乙二胺四醋酸钠盐( e d t a ) 等。硅酸钠除了做稳定剂以外，另一方面它同时也是碱剂。 由于双氧水漂白白度以及稳定性好，而且对人损害小，无污染问题，价格及设备 要求稍高于次氯酸钠漂白，是理想的环保型漂白剂，适用于各种纤维织物的漂白。因 此，本试验采用双氧水漂白。 一 2 1 2 保险粉漂白 用于蛋白质纤维漂白的还原剂，主要有保险粉、雕白粉、二氧化硫脲、亚硫酸氢 钠。其共同特点是靠还原剂分解产生新生态氢的还原作用，来破坏色素中所含共扼双 键的发色体而起到漂白作用“。 保险粉是漂白粉中主要的有效成分，保险粉又名连二亚硫酸钠，学名低亚硫酸钠， 分子式为4 ：是d 4 ，遇水发生分解： n a 2 观+ 1 1 2 0 + d 2 ( 空气) _ 2 n a h s 0 3 n a h s 0 3 + 日2 0 一n a h s 0 4 + 2 阻 2 2 大豆蛋白纤维染整工艺基本原理 2 2 1 蛋白质纤维的染色特点 羊毛、蚕丝中都含有氨基( n h 2 ) ，羊毛还含有羟基( - - - o h ) 、巯基( s h ) ，蚕丝 也含有羟基( 伽) 。 羊毛纤维既有酸性基，又具有碱性基。酸性基与碱性基的含量大致相等，因此羊 毛的分子随p h 值不同，所具有的电荷是不同的，羊毛的吸酸吸碱反应可由下式表示： n h ；一w o o l c o o h 4 - 土_ 一h ? n w o o l c o o 王- n h ，一w o o l c o o 。 当酸性较强时，例如p h 低于2 5 ，羧基阴离子几乎全部转变为未离解的羧基，纤 维分子带氨基阳离子数量最多，此时阴离子染料平衡吸附量最多，上染速率也最快。 当含有一定量电解质，且在弱酸性溶液中，如p h 为5 时，只有部分羧基阴离子转变为 未离解的羧基，纤维分子带氨基阳离子较少，阴离子染料吸附速率较慢，平衡吸附量 也较低。当在弱碱性溶液中，如p h 为8 时，羊毛分子中的羧基全部离解，氨基阳离子 全部转变为电荷中性的氨基，羊毛分子带部分负电荷。此时对阴离子染料吸附更慢， 吸附量也低，此时纤维和染料之间不存在库伦引力，反而是库伦斥力，染料阴离子只 能靠范德华力及水的熵变因素吸附上纤维。 基于上述原因，活性染料、酸性染料对羊毛的吸附受p h 值的影响很大。而上染百 分率的高低又直接影响到染料的固色速率，是决定固色率高低的重要因素之一，它也 和水解染料洗除难易直接有关。 2 。2 2 大豆蛋白纤维的染色特点 7 长春工业大学硕士学位论文 由于大豆蛋白纤维属于再生蛋白质纤维，根据概述中所介绍的其等电点为4 6 左 右，与羊毛纤维非常类似，所以可以根