（材料学专业论文）水性聚氨酯乳液的合成及改性研究.pdf

摘要 水性聚氨酯以水为分散介质，它不仅具有溶剂型聚氢酯的耐低温、柔韧性好、 粘接强度大的优良性能，而且具有不燃、气味小、不污染环境等溶剂型胶粘剂 所不具各的优点，因此倍受国内外研究人员的重视。水性聚氨酯在国外己有相 当发展，在很多领域都有所应用；但在国内，由于生产水性聚氨酯的原料大都 需要从国外进口，所以价格昂贵，从而限制了其研究和应用。随着原料的国产 化及生产规模的扩大，原料的价格逐渐降低，这就使得水性聚氯酯的研究和应 用成为可能。 本文以甲苯二异氰酸酯( t d i 一8 0 ) 、聚醚二醇【n 2 2 0 ) 、二羟甲基丙酸m p a ) 、 1 ，4 - 丁二醇( b d o ) 为主要原料，用三乙胺( t e a ) 作中和剂、乙二胺f e d a l 为扩链 剂制备了水性粜氨酯乳液，研究了合成过程中反应温度对反应结果的影响，通 过改变r ( n c o o h ) 值以及d m p a 加入量，对所成乳液及其涂膜进行红外分 析等表征，得出了一系列可对比的数据，确定了合适的r 值和d m p a 的适宜添 加量。并分别用环氧树脂e 4 4 和e 5 1 对水性聚氯酯进行改性，合成了环氧改性 的水性聚氨酯乳液p u e 。通过红外光谱，粒径分析等一系列检测方式对制得的 水性聚氨酯产品进行表征，以及考察了环氧树脂改性对水性聚氨酯乳液及其涂 膜性能的影响，分别得出适宜的环氧树脂e 4 4 和e 5 i 的适宜添加量。 实验结果表明，在合成水性聚氩酯乳液的过程中，适宜的预聚温度为7 0 = 3 o c ，此时反应时间适中，也易于控制预聚反应。当r 值不变时，随着d m p a 含 量的增加，聚氨酯乳液的粒径变小；而当d m p a 的吉量不变时，随着r 值的增 大，乳液的粒径随之增大；当r = 3 时，d m p a 加入量为47 时，硬段玻璃转 化温度最高，达到1 2 0 。c 。因此，适宜的r 值为3 ，d m p a 的添加量为47 。 在用环氧树脂e 4 4 改性水性聚氨酯乳液的过程中，当r = 3 ，环氧树脂e 4 4 的添 加量为6 8 时，乳液的稳定性较好，且涂膜的耐水性最好，热稳定性增强。 同理，用环氧树脂e 5 1 改性水性聚氨酯乳液。当r = 3 ，环氧树脂e 5 1 的乔加量 为1 0 时，改性后的水性聚氯酯涂膜具有硬度高、耐水性和力学性能好的特点， 且t g d s c 的分析表明，环氧树脂改性后的聚氨酯的热稳定性较水性聚氨酯也 有较大程度的提高。 关键词：水性聚氢酯乳液；合成；环氧改性；性能 a b s t r a c t w a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ei sd i s p e r s e di nw a t e rm e d i a , w h i c hh a sn o to n l yt h e e x c e l l e n tp r o p e r t i e so fs o l v e n t - b o m ew a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ew i t hl o wt e m p e r a t o r er e s i s t a n c e g r e a ta d h e s i o n , a sw e l la so u t s t a n d i n gt o u g h n e s sc o m b i n e dw i t h g o o df l e x i b i l i t y , b u ta l s oa d v a n t a g e so fi n c o m b u s t i b i l i t y , l o wo d o re n v i r o n m e n t a l f r i e n d l i n e s st h a ts o l v e n t - b o r n ea d h e s i v eh a sn o t ，t h e r e f o r e ，e m p h a s i so ni tw a s p a i db yr e s e a r c h e r sh o m ea n da b r o a d w a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v eh a sb e e n m a d eag r e a tp r o g r e s si nm a n yo t h e rc o u n t r i e s b u td o m e s t i cr e s e a r c ho ni tw a s l i m i t e db ys o r t so f c o n d i t i o n s ，w h i c hi sb a s i c a l l yi np r i m i t i v es t a g e t h ea r t i c l e ss y n t h e s i z e sw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew i t ht o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，p o l y e t h e rd i o l ( n 2 2 0 ) ，d i m e t h y l o l p r o p i o t h ca c i d ( d m p a ) ，1 , 4 - b u t a n e d i o l ( b d o ) 船t h em a i n m a t e r i a l s ，t n e t h y l a m j n e ( t e a ) a s t h e n e u t r a l i z i n ga g e n t a n d e t h a n e d i a m i n e ( e d a ) a st h ec h a i ne x t e n d e r a n di ta l s od i s c u s s e st h ei n f l u e n c e so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r et ot h ep e r f o r m a n c e & e m u l s i o na n dc o a t i n gf i l mi tc h a n g et h e r v a l u ea n d t h ea d d i t i o no f d m p a t o f i n d t h e p r o p e r r v a l u ea n d t h e b e s ta m o u n to f d m p aa d d i t i o nb ys o r t so ft e s t i n gw a y si ts y n t h e s i z e sw a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n e m o d i f i e db ye p o x yr e s i ne 4 4a n de 5 1 r e s p e c t l y , a n dd i s c u s s e st h ei n f l u e n c e so f e p o x yr e s i n m o d i f i c a t i o n t o t h ep e r f o r m a n c eo f e m u l s i o na n dc o a t i n g f i l m t h er e s u l t ss h o w t h a t ，i nt h ep r o c e s so f s y n t h e s i z i n gw a t e r - h o m ep o l y u r e t h a n e ， t h ep r o p r i a t er e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s7 0 士3 0 cw h e n t h e m o l a rr a t i o r i ss e r l e d w i t h t h ei n c r e a s eo f t h ec o n t e n to f d m p a ，t h ep a r t i c l es i z eo f e m u l s i o ng e t ss m a l l e r w i t h t h e i n c r e a s e i n t h e m o l a rr a t i oo f n c o o h ，t h ep a r t i c l es i z eo f e m u l s i o n i n c r e a s e d w h e nr = 3 ，t h ec o n t e n to f d m p ai s4 7p e r c e n t ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei s h i 曲e s ta t1 2 0 。ct h er e g u l t ss h o w e dt h ep ue m u l s i o nw i l ls h o wab e t t e rp r o p e r t y w h e n r = 3a n d t h ec o n t e n to f e p o x y r e s i n f a 4 a r e6 蹦r e s p e c t i v e l y a n d i ta l s o s h o w st h a tw h e nr = 3a n dt h ec o n t e n to f e p o x yr e s i ne 5 1a r c1 0 ，r e s p e c t i v e l y , t h e f i l mo fw a t e r b o m ep o l y u r e t h a n eh a ss h o w e dg o o dw a t e r - r e s i s t a n tp r o p e s t y h i g l l e r h a r d n e s sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st g d s cs h o w e dt h eh y b r i dm a t e r i a l so f t h e r m o s t a b i l i t y w e r eg r e a t l y i m p r o v e d k e y w o r d s ：w a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n e ；s y n t h e s i s ；e p o x y r e s i n m o d i f i c a t i o n ； p r o p e r t y ； 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加j 三l 标注和致谢的地方外，论文中币包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名导师签名日期 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 水性聚氨酯( p u ) 是指聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的一种二元胶状 聚氨酯树脂，具有毒性小、不易燃烧、不污染环境等优点，加之目前有机溶剂 的价格越来越高，使得水性聚氨酯被越来越广泛地用于涂料、胶粘剂、织物整 理剂等方面，因此水性聚氨酯成为发展最快的树脂品种之一。 水性聚氨酯又称为水系聚氨酯或水基聚氨酯( 、卯，是指聚氨酯溶于水或 分散于水中而形成的聚氨酯体系。依其外观可分为三类：聚氨酯溶液外观透明， 溶解状态，稳定性和均匀性均很好，成本高) 、聚氨酯分散液( 外观半透明，分 散状态，稳定性和均匀性均尚可，成本居中) 、聚氨酯乳液( 外观白浊，分散状 态，稳定性和均匀性均较差，成本低) 。但实际上后两类区别并不明显，在有的 文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液。实际应用中，水性聚氨酯以 聚氨酯乳液和聚氨酯分散液居多，水溶液较少。 1 9 4 3 年，德国的e s h c l a c k ( 聚己内酞胺的发明者) 在乳化剂和保护胶体的存 在下，将二异氰酸酯在水中乳化，并在激烈搅拌下添n - 胺，制得了水性聚氨 酯，但其性能并不稳定。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受 到重视。1 9 5 3 年，美国d u p o n t 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚 体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了水性聚氨酯乳液。1 9 6 7 年，聚 氨酯乳液首次实现工业化，并在美国市场问世，1 9 7 2 年，b a y e r 公司率先将聚 氨酯水乳液用作皮革涂饰剂，开始大批量生产。7 0 - 8 0 年代，美、德、日等国 的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种 牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国b a y e r 公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液 i m p r a n i l 和d i s p e r c o l lk a 等系列，美国w y a n d o t t e 化学公司的x 及e 等系列， 日本大日本油墨公司的h y d a r nh w 及a p 系列等等。此后水性聚氨酯的发展非 常迅速，据报道，1 9 9 2 年至1 9 9 7 年间，美国水性聚氨酯的年平均增长率为8 。 水性聚氨酯虽然某些性能上与溶剂型聚氨酯还有差距，但由于其无有机物 质排放，且具有无毒、不燃、无环境污染、节能、安全、成膜透气性好等优点。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格 武汉理工大学硕七学位论文 限制，使得水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的发展方向。 近十几年来，保护生态环境舆论的呼声与同俱增，一些发达国家相继制定 了消防法规及溶剂法规，限制溶剂型胶粘剂的使用，这就使得水性胶粘剂的开 发成为必然的趋势。目前，我国水性胶粘剂中，还是以“三醛树脂”胶、聚醋酸 乙烯胶及丙烯酸酯树脂乳液胶等为主。“三醛树脂”胶在使用过程中会产生有刺 激性气味和毒性的甲醛，对环境造成污染。而醋酸乙烯树脂胶的耐水性、耐热 性及粘接性能均较差，丙烯酸树脂胶的耐低温性及粘接能力不佳【l 】。水性聚氨 酯( 水性p u ) 乳液胶粘剂克服了以上水性胶粘剂的缺点，它具有耐低温性能好、 柔韧性好、粘接强度高、不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点，因此成 为国内外研究的热门课题。水性聚氨酯在国外已有相当发展，在很多领域都有 所应用，但在国内，水性聚氨酯乳液胶粘剂由于受进口原料价格所限，无论理 论还是应用研究都非常滞后，且产量很小，品种单一，远远满足不了国内市场 对这种高品质环保型胶粘剂日益增长的需求。随着生产水性聚氨酯的原料的国 产化及生产规模的扩大，原料的价格将逐渐降低，这就使得水性聚氨酯的研究 和应用在国内成为可能。可以预见，未来的胶粘剂市场必是无污染、无毒的水 性胶粘剂的天下，而水性胶粘剂中，性能优异的水性聚氨酯将独占鳌头。因此 开展环保型水性聚氨酯胶粘剂的理论和应用研究，具有很大的社会意义和经济 意义。 1 2 聚氨酯合成基本原料 1 2 1 多异氰酸酯 纵观整个聚氨酯化学，可以说几乎都和异氰酸酯的反应活性有着密切的关 系。多异氰酸酯系聚氨酯的关键原料，其通式为：r m = c = o ) n 。其极高的反应 性，特别是对亲核反应物的反应性，主要是由含有氮、碳及氧的积累双键区中 碳原子的正电特性所决定的【引。 异氰酸酯基团的共振结构表明【3 】，碳原子上的正电荷明显，且其取代基对 它的反应性有显著影响。若r 为芳基，负电荷就由氮原子吸引到芳核上，使碳 原子上的正电荷增加。这就是芳香族异氰酸酯的反应性显著高于脂肪族的原因 【4 】。苯核上取代基对异氰酸酯基正电特性的影响是人所共知的：在对位或邻位 2 武汉理丁人学硕士学位论文 上的吸电子取代基可增加异氰酸酯基的反应性，而给电子取代基则降低其反应 性。表1 1 列出常用的多异氰酸酯【5 1 。 表1 1 常用多异氰酸酯 1 2 2 多元醇 在上列多异氰酸酯中，广泛使用的是t d i 和m d i ，它们的工业化程度高， 易得，价格适中，制备p u 时，操作简便。因其均为芳香族多异氰酸酯，受光 易黄变。为满足多种用途，不黄变p u 用的脂肪族二异氰酸酯如h d i 、i p d i 和 h 1 2 m d i 等及其改性物的应用也日益广泛。今后，顺应时代的要求，将多开发特 种异氰酸酯。 在p u 制备中常用的多元醇聚合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇。有时也用 山梨醇、蓖麻油、蔗糖、聚丁二烯二元醇及其加氢化合物、聚己内酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇和有机硅多元醇等。其相对分子质量通常为2 5 0 - 8 0 0 0 ，官能度 为2 8 。常用多元醇聚合物列举于表1 2 【6 j 。 武汉理工大学硕十学位论文 多元醇的官能度、相对分子质量以及分子结构对p u 制品的性能有直接影 响。通常，其官能度高、相对分子质量低，制得的制品硬度高，物理机械性能 好，耐温性也佳。反之，官能度低、相对分子质量高，制得的制品弹性和断裂 伸长率较佳。 1 2 3 扩链剂和交联剂 为增加p u 的相对分子质量，通常采用扩链剂或交联剂。一般将二官能度 化合物称作扩链剂，大于二官能度的化合物称作交联剂。他们分醇和胺两类。 醇类如表2 中所列的低分子多元醇。乙二醇、1 ，4 丁二醇是最常用的醇类扩链 剂。1 ，4 丁二醇更是弹性体最重要的扩链剂【7 j 。为提高p u 胶的官能度，使固 化物具有一定交联度和硬度，改善胶层的耐热、耐溶剂、耐蠕变等特性，有时 需用三羟甲基丙烷、甘油或己三醇等内交联剂。一般，使用芳香族二醇作扩链 剂，可赋予制品较好的耐高温和较低的压缩变形性能。乙醇胺、三乙醇胺、苯 4 武汉理工大学硕+ 学位论文 基二乙醇胺等含氨基或叔氨基多元醇也可用作扩链剂，它们对多异氰酸酯和多 元醇的反应尚有催化作用。为提高胶粘剂的硬度或强度等，采用胺类扩链剂如 二乙烯三胺、三乙烯四胺等。最常见的3 ，3 二氯4 ，4 二苯基甲烷二胺( m o c a ) 是浇注p u 弹性体的重要胺类扩链剂【8 1 。 1 2 4 催化剂 为加速p u 制备时的反应速度和固化时的固化速度，常加入催化剂。如上 所述，异氰酸酯是强极性基团，- n c o 基团上的碳原子呈正电性，氮原子呈负 电性。因此，凡有一定的亲核或亲电特性的化合物，均可用作异氰酸酯反应的 催化剂。如亲电性催化剂有二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋等有机金属 盐以及亲核性催化剂有三乙胺、三乙烯二胺 1 ，4 偶氮双环( 2 ，2 ，2 ) 辛烷， d a b c o 、n 一甲基吗啡啉等叔胺类催化剂。值得注意的是，催化剂之间存在着 一定协同效应【9 】。即当胺类催化剂和锡类催化剂一起使用时，催化效果大幅提 升。因此，在很多场合均采用混合催化体系，使其用量尽量减少而效果达到最 高。事实证吲1 0 】，不同的胺同时使用时，也有同样效应。例如四甲基丁二胺和 三乙烯二胺之间即有此类效应。 1 2 5 表面活性剂 表面活性剂在p u 发泡材料制备中起到匀泡作用，是一关键性原料。软泡 p u 所用表面活性剂的主要作用是：( 1 ) 促使配方中各组分混合均匀，使发泡和 交联反应顺利进行；( 2 ) 降低组分表面张力，使生成气泡大小均匀一致；( 3 ) 促使软泡中气泡呈开孔型，制得制品柔软富有弹性。硬泡p u 所用表面活性剂 则起到前两项作用。所有制备聚醚型p u 泡沫体用的表面活性剂均是水溶性聚 醚硅氧烷，它们是聚二甲基硅氧烷与环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，以不可水 解性的为好。当制备聚酯型p u 泡沫体时，常采用含磺酸基的表面活性剂，如 磺化蓖麻醇酸钠盐。也可采用吐温8 0 ( 聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯) 作聚酯型p u 软泡的表面活性剂。 1 2 6 溶剂 武汉理：r 人学硕士学位论文 为降低胶粘剂粘度，使其于制备、配制和使用过程中便于操作，常采用溶 剂。p u 胶粘剂所用溶剂必须是“氨酯级”的，即不含水、醇等含有活泼氢的化合 物。其异氰酸酯当量( 消耗1 克当量n c o 基所需溶剂的克数) 必须大于2 5 0 0 。 溶剂的选择可根据溶解度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发性等因素确 定。p u 的溶解度参数为1 0 左右，故选酮类( 甲乙酮、丙酮、环己酮) 、低级烷 基酯( 乙酸乙酯、乙酸丁酯) 、氯代烃( 三氯乙烯、二氯甲烷) 、芳香烃( 甲苯、 二甲苯) 以及二甲基甲酰胺、四氢呋喃、矿质松节油等。常用混合溶剂，以提 高溶解度、调节挥发度、适应不同粘接工艺的要求。必需重视的是选择溶剂时， 一定要遵循环保法规，选择无毒或低毒、对臭氧层无损害的品类。 1 3 水性聚氨酯的配方设计与计算 1 3 1 理论 线形缩聚反应分子量的控制通常利用方程：石= ( 1 + r a ) ( 1 + r a - 2 r a p a ) ( 1 ) 进行。 其中r 。为非过量官能团对过量官能团物质量的比，r a l ；五为以结构单元记数 的数均聚合度。前文曾指出，对一些体系，式中r 的物理意义不明确，用平均 官能度概念控制石普适性强，概念清楚，可取代r 用于对线形缩聚体系数均聚 合度的控制。 为了进行缩聚动力学分析，需要引入2 个假赳n 】：1 1 可反应官能团的活性与 单体种类、聚合进程无关，自始至终相同；2 ) 只有分子间可反应官能团间的反 应，而不发生分子内及官能团的脱除等副反应。 平均官能度的定义为： 厂_ 2 木非过量官能团的物质的量单体总的物质的量 ( 2 ) a 、b 为体系2 种可反应的官能团；a 基为非过量官能团；起始投料单体总 量为n ，缩聚到t 时分子总数为n ；利用上述假定及平均官能度定义，则得t 时a 基的反应程度为： p 口= t n o n ) ( n n f 2 ) = 2 ( 1 - 1 x ) f r = ( m n ) ( n , f 2 ) = 2 ( 1 - 1 x , ) f ( 3 ) 若令兄jo o ，则得c a r o t h e r s 凝胶点： 6 武汉理：r 人学硕七学位论支 p c = 2 f ( 4 ) ( 3 ) 式整理可得： 石= 1 1 - p o ( f 2 ) 】 ( 5 ) 从上述推导过程看对体形缩聚( 5 ) 式同样成立，其前提是符合两个基本假 定。当然该式在超过凝胶点后，由于不在符合假定( 2 ) 的条件，误差可能较大， 但对体形缩聚预缩聚( p a _ p c 时生成体形结构缩聚物。 1 3 2 水性聚氨酯的配方设计与计算 水性聚氨酯的合成单体为：二异氰酸酯、聚醚( 或聚酯) 二醇( 或多元醇) 、 低分子二醇( 或多元醇) 、二胺( 或多元胺) 、羧基( 或胺基) 二醇。下面以甲 苯二异氰酸酯( 2 、4 体2 、6 体；8 0 2 0 ，用t d i 表示) ，聚丙二醇二醇( m m ：2 0 0 0 ， 用p p g 表示) 、1 ，4 丁二醇( 用b d o 表示) 、二羟甲基丙酸( 用d m p a 表示) 合成阴离子型水性聚氨酯为例进行讨论。 文献报道【1 2 ：t d i 与p p g 的物质量比取2 ：1 较好。以l m o l t d i 为基准；则 p p g 用量为0 5 m o l ；d m p a 的用量占树脂量的4 时，乳液稳定性较好。 一般认为，当水性聚氨酯的数均分子量达到1 0 4 量级才具有良好的成膜性、 强度、韧性、硬度等优秀性能。 设欲合成兄= 2 0 ( 以结构单元记) 的聚合物，令p a = l ( 非过量官能团反应 程度可等于1 ) ，代入( 5 ) 式得： 兄= i ( 1 一f 2 ) ，因尼= 2 0 ，故f = 1 9 。 再设d m p a 用量为x m o l 、b d o 用量为y m o l ：可得下式： 2 ( 0 5 2 + 2 x + 2 y ) “1 + o 5 + x + y ) = 1 9 x x m d m p a ( m t p i + o 5 m p p g + x m d m p a + y m b d o ) = 4 ( 7 ) 7 武汉理t 大学硕士学位论文 其中m 表示分子量，将各单体分子量代入( 7 ) 式得： 1 3 4 x ( 1 7 4 + 1 0 0 0 + 1 3 4 x + 9 0 y ) = 4 ( 8 ) 联立求解( 6 ) 、( 8 ) 式得： x - - 0 3 6 6 ( m 0 1 ) y = 0 0 3 9 ( m 0 1 ) 中和羧基所需三乙胺( t e a ) 按羧基8 0 记为：0 3 6 6 x 0 8 = 0 2 9 4 m o l ；熔剂 视体系粘度变化在反应中补加。一般乳化前调整固含量为5 0 ，用量为 1 2 6 0 4 5 9 ：去离子水用量以固含量2 0 力h x ，用量为5 0 1 4 8 9 。该水性聚氨酯配 方如表1 3 ： 表卜3 水性聚氨酯合成配方 由配方可计算出树脂的数均分子量为： m n = 石m , - , , , 2 ( m r e p 表示重复单元分子量1 - - 2 0 x 1 7 4 ( t d l 分子量) + o 5 ( 0 5 + 0 3 6 6 + 0 0 3 9 ) x 2 0 0 0 ( p p g 分子量) + 0 3 6 6 0 5 + 0 3 6 6 + 0 0 3 9 x ( 1 3 4 + 1 0 1 ) ( d m p a + t e a 分子量) + o 。0 3 9 ( 0 5 + 0 3 6 6 + 0 0 3 9 ) x 9 0 ( b d o 分子量) 2 = 13 7 7 9 由此小试时可依此进行实验，通过进一步优化就能合成出满足要求的树脂。 如果体系含有三官能度单体，如三羟基甲基丙烷( t m p ) 或蓖麻油，很容易比照 上述算法进行计算。因此平均官能度概念及平均聚合度方程( 5 ) 式为聚氨酯的分 子设计与配方核算提供了有效的手段。 武汉理工人学硕士学位论文 1 3 3 几点说明 以上结论是在官能团等活性及不存在官能团脱除、分子内成环等副反应条 件下推导的，前者对聚合度实际没有影响，只影响分子量分布；因此主要是副 反应影响( 5 ) 式的精度，对线形缩聚，一般副反应严重；对体形缩聚，聚合中、 后期往往发生分子内成环反应，可能导致理论值的误差，即使如此，该方法无 疑也具有重要实用价值。 1 3 4 小结 1 ) 利用平均宫能度的概念，导出了一个普适的平均聚合度控制方程 咒= 1 1 - p ( f 1 2 ) 】 2 ) 该方程用于水系聚氨酯的配方设计、核算，非常方便，且便于推广。 1 4 水性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯的合成过程主要为： 成中高相对分子质量的p u 预聚体： 各种方法在于扩链过程的不同【1 ”。 1 4 1 外乳化法 1 ) 由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形 2 ) 中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。 该方法是使用最早得制备水性聚氨酯的方法，它是1 9 5 3 年美国d up o n t 公 司w jy a n d o r 发明的，其制备工艺是在有机溶剂中，用二官能团的多元醇与过 量的二异氰酸酯反应合成了带有n c o 封端的预聚体，再加入适当的乳化剂，经 强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链，但因该方法存在乳化剂用 量大，反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等 缺点，目前生产基本不用该方法【14 1 。 1 4 2 自乳化法 9 武汉理t 人学硕士学位论文 自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基，使自身分散形成乳液。根 据亲水基团的类型用该法制得的水性p u 可分为阴离子型、阳离子型、两性型 和非离子型四种，其中以阴离子型占主导地位。其制备方法主要分为丙酮法、 预聚物混合法、热熔法、酮亚胺酮连氮法，其共同特点是首先制备相对分子质 量适中、端基为- n c o 或封闭- n c o 的p u 预聚体【1 5 j ，区别主要在扩链过程中。 目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混合法。其合成工艺如下： ( 1 ) 丙酮法 先制得含n c o 端基的高粘度预聚体，再加入丙酮以降低粘度，然后用亲水 单体扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散在水中，乳化 后减压蒸馏回收溶剂即可制得p u 水分散体系【1 6 】。清华大学胡飞掣1 7 】将聚乙二 醇、2 ，2 二羟甲基丙酸和少量的n 甲基吡咯烷酮加入装有滴液漏斗和搅拌器 的三口烧瓶中，搅拌溶解后，加入t d i 和催化剂，升温至7 5 0 c ，反应2 h 加入 适量的丙烯酸羟丙酯，继续反应2 h ，降温至5 0 0 c ，加入丙酮稀释，以三乙胺中 和后，加水分散，蒸出丙酮后，得固体含量为3 0 左右的水性端烯基聚氨酯。 该方法合成的水性p u 具有优良的硬度、防雾性能和抗冲击强度。 华南理工大学吕维忠等【1 8 】将m d i ( 4 ，4 亚甲基二苯基二异氰酸酯) 和m e k ( 甲 乙酮) 在氮气的保护下加入带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，然后在缓慢搅拌 下加入p p g ( 聚丙烯二醇) ，混合物在7 5 0 c 下反应直至达到理论n c o 值( 用二丁 胺滴定) 。端n c o 预聚体用d m p a ( - - 羟甲基丙酸) 和b d o ( 1 ，4 丁二醇) 在7 5 0 c 下扩链直至在瓜谱图中n c o 峰( 2 2 7 0 c m 1 ) 消失。c o o h 含量可以通过d m p a 和b d o 的相对量控制，最后溶液的固体分别通过加入适量的m e k 调节为4 0 ( 质量分数) ，然后用t e a 中和，将混合物在6 0 下反应3 0 m i n 得到阴离子聚 氨酯的甲乙酮，再在2 5 0 c 、搅拌速率为3 0 0 r p m 下将去离子水慢慢加入预聚体 中。取样测定粘度为1 0 c p s 时，用旋转蒸发器除去甲乙酮得到固含量为2 0 的 水性分散体。该方法主要在于对c o o h 含量的控制，实验表明当含有 一c o o h 0 8 , - - 1 1 ( 1 7 8 m m 0 1 - , 2 4 4 m m o l 每1 0 0 9 p l d 和一n c o o h 的值为3 时得 到的阴离子聚氨酯能形成稳定得分散体。该方法制备的水性p u 产品质量和生 产的重复性好。 用丙酮法制备水性p u ，它重复性好，乳液粒径易控制，是目前使用最多的 方法之一，但该方法要耗费大量的有机溶剂且难以回收，工艺复杂、成本高。 ( 2 ) 预聚物混和法 l o 武汉理工大学硕十学何论文 该方法是先制备带亲水基团并含n c o 端基的预聚物，然后分散在水中，制 成水分散体。德国b a y e r 公司的一项专利【l9 】里报道，将丙氧基化2 烯1 ，4 丁 二醇与亚硫酸氢钠的加成物( m 3 0 1 ) 1 5 2 9 于8 0 0 c 加入到聚乙二醇酯二醇 ( m 2 1 4 3 ) 4 2 9 9 中，混和物均匀加入8 7 1 5 9 m d i ，8 0 0 c 反应至n c o 含量为1 6 得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体，将该预聚体在浓度为2 3 的乙二胺基异磺 酸钠水溶液8 4 2 9 中乳化得到固含量为3 8 粘度为8 p a s 的聚氨酯乳液。 陕西科技大学卿宁【2 0 】等将聚酯二醇或四氢呋喃、i p d i 、d m p a 加入反应器 a 混和于一定温度下反应至n c o 含量达理论值；在反应器b 中加入聚酯二醇 或聚四氢呋喃、i p d i 、d m p a ，于一定温度反应至n c o 含量达理论值；向两种 预聚体分别同时加入t e a 中和成盐。充分中和后同时倒入去离子水的罐中高速 剪切分散，然后迅速加入扩链剂乙二胺的水溶液，形成了核壳结构的预聚体， 同步的在水中扩链使相对分子质量进一步提高，使核和壳两组分之间的物理缠 绕得到加强并最终形成水性核壳交联型聚氨酯。该方法形成的水性p u 具有较 高强度的耐磨、耐水、耐热、抗老化性能，而且施工安全方便。 综上所述采用预聚物混和法制备的水性聚氨酯其工艺相比丙酮法简单，是 无须使用有机溶剂，使成本降低，但产品质量不如丙酮法。 ( 3 ) 熔融分散法 熔融分散法又称熔体分散法。含一定量亲水基团的端脲基或缩二脲基聚氨 酯低聚物直接在熔融状态乳化于水中，再加甲醛水溶液进行羟基化及扩链反应， 即制备水性聚氨酯。具体过程是：预先合成含叔胺基团的端n c o 基团预聚物， 再与尿素在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲低聚物，并加入氯代酰胺在高 温熔融状态继续反应，进行季铵化。聚氨酯双缩二脲低聚物具有足够的亲水性， 加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基 的聚氨酯双缩二脲能在5 0 1 3 0 0 c 用水稀释，形成稳定的水性聚氨酯b 。 ( 4 ) 酮亚胺一酮连氮法 该方法使用封闭型二元胺( 酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水性 n c o 封端预聚物中，二者不会发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺 的水解速度比- n c o 与水的反应速度快，释放出二元胺与预聚物反应，生成扩 链的聚氨酯脲。用该法制备的涂膜较好。制得的线性聚氨酯分散液与溶剂型聚 氨酯涂膜相比，在耐溶剂、耐水性、强度等方面仍有明显的差距。这是因为水 性聚氨酯树脂分子量较低，且存在亲水性基团，在成膜过程中若无交联，所得 薄膜的耐水性及耐溶剂性差。交联是提高水性聚氨酯性能的重要方法。有的水 武汉理工人学硕士学位论文 性聚氨酯含具有反应活性的宫能团，在施工应用时，它才发生交联作用，使胶 层交联，这种方法称为内交联，内交联制得的聚氨酯乳液仍是单组分体系。内 交联的方法有很多种，如采用部分三官能度的聚醚或聚酯多元醇或交联剂引起 交联；利用胶膜在成膜及热处理时基团之间的反应；利用硅氧烷引入交联；采 用h d i 三聚体引入交联等。【2 2 t2 3 】 1 5 水性聚氨酯的性能 1 5 1 乳液稳定性 乳液稳定性是水性聚氨酯涂饰剂的首要性能，即要求在一定存放时间内不 发生沉淀变质，室温下能存放1 年以上。已有的相关研究一般认为乳液的稳定 性与乳液微粒表面双电层的电位的高低有关，越高，微粒间斥力越大，则越 不易聚集，乳液越稳定；反之则乳液不稳定。而电位的高低又取决于亲水基团 的含量、酸碱程度( p h 7 ) 和电离度等因素。一些研究者发现，乳液中离子基 团的浓度增大会增加乳液的稳定性，但降低了涂膜的耐水性，若聚氨酯的耐水 性差，则会在储存过程中缓慢降解，产生羧基，p h 值降低，使乳液凝聚，因此 乳液的稳定性与耐水性的协调和兼顾是非常重要的【2 4 1 。 通过离心加速沉降试验可模拟储存稳定性。通常在离心机中以3 0 0 0 r r a i n 转速离心沉降1 5 m i n 后，若无沉淀，可以认为有6 个月的储存稳定期。 1 5 2 表面张力 表面张力【2 5 】是关系到水性聚氨酯对基材润湿性的重要因素。水性聚氨酯的 表面张力一般在0 0 4 0 - 0 0 5 5 n m 范围，为了能有效地使水性聚氨酯均匀地涂 覆在塑料等低表面能物质的表面上，可添加润湿剂( 流平剂) 以降低乳液的表 面张力，在这种情况下必须选择对黏附力或涂膜表面影响小的材料。加入的有 机硅，有机氟类表面活性剂具有低表面能，并与本体相不相容，故能显示出高 的表面活性，改变乳液的表面能，降低表面张力，从而提高润湿性，增加了黏 结强度。 1 2 武汉理工大学硕七学位论文 1 5 3 成膜物的机械力学性能 经水性p u 涂饰后成膜物的机械力学性能主要指拉伸强度、伸长率和硬度。 聚氨酯分子的结构与分子量的大小对成膜物的机械力学性能起决定作用。聚醚 型聚氨酯的机械强度随聚醚分子链的增大而减小，但伸长率随之而增大。聚酯 型聚醚的机械强度随聚酯分子链的增大而增大。一般认为，p u 体系中硬链段的 比例增大，会提高涂层硬度和拉伸强度，降低涂层的弹性，增加扩链剂的浓度 p 6 j ( 如1 ，4 丁二醇) ，即增加硬链段的比例，可提高涂层的机械的强度。p u 体系中的氢键作用会促进硬链段相互聚集，使硬链段与软链段发生微相分离， 从而影响涂层的机械性能。这种氢键的强弱主要与p u 软链段的种类和相对分 子质量有关【2 7 】。 一般来说，水性聚氨酯成膜物的强度比溶剂型聚氨酯制品的膜强度差，但 通过原料、配方、工艺的选择，能使水性聚氨酯的性能与溶剂型相媲美。 1 6 水性聚氨酯的应用 最初的水性聚氨酯是以纤维或皮革处理剂为主要目的开发的。随着性能的 不断改善，应用范围也越来越广，己在通用溶剂型聚氨酯所覆盖的领域大量使 用，成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建筑、造纸、印染和胶 粘剂等行业，用途包括涂料、胶粘剂( 粘合剂) 、处理剂、乳液聚合高分子乳化 剂等等【2 8 9 1 。 水性聚氨酯的主要用途如下。 1 6 1 涂饰剂 皮革涂层：聚氨酯材料柔韧、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂层剂及补 伤剂，其涂饰过的皮革可用于靴鞋、服装、女士包等，近年来发展起来的水性 聚氨酯涂饰剂，保持了溶剂型涂饰剂特点，使皮革涂饰以水为操作介质，使用 安全方便。 织物涂层：可用于多种织物的涂层剂，例如帆布、服装面料、传送带涂层， 聚氨酯涂层织物是一种多功能、多用途的新颖面料，具有涂层薄、弹性好、手 武汉理t 大学硕士学位论文 感软、耐溶剂、耐低温、耐磨、防水透湿等优点。p u 涂层整理是各种涂层剂中 性能最好的，其中水性p u 涂层剂正逐步取代有污染的、有危险的溶剂型p u 涂 层剂。用于纺织品后整理可明显用于提高服装或饰品的华丽庄重感和衣着的舒 适感，因而受到广大消费者的青睐。 纤维处理剂：棉纤维、化学纤维经聚氨酯乳液稀溶液浸渍、脱水、热处理， 可改善手感、耐折痕性和防缩性。 塑料涂层：尼龙、a b s 等表面涂层 地板涂层：可用于体育馆、室内木地板的涂层，混凝土地板的涂层，耐磨、 耐冲击，光泽度好。 其他材料的涂层：如纸张涂层、汽车内装饰件涂层。 底涂剂。 1 6 2 粘合剂 和溶剂型聚氨酯胶粘剂一样，水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好，胶膜物性可 调节范围大，可用于许多应用领域，除可用作各种基材的涂层胶，还可用于多 种基材的粘接和粘结，聚氨酯胶粘剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、 耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能，而且无公害，成本低。主要品种有： 通用型聚氨酯胶粘剂、复合薄用聚氨酯胶剂、鞋用聚氨酯粘剂、水性聚氨酯胶 剂【3 0 1 ，应用领域包括： l 、多种层压制品的制造，包括胶合板，食品包装复合塑料薄膜，织物层压 制品，各种薄层材料的层压制品，如软质p v c 塑料薄膜或塑料片与其他材料( 如 木材、织物、纸、皮革、金属) 的层压制品。 2 、植绒粘合剂、人造革粘合剂、玻纤及其他纤维集束粘合剂、油墨粘合剂。 3 、普通材料的粘接，如汽车内装饰材料的粘接。 1 6 3 处理剂 近年来，水性聚氨酯作为处理剂的应用己有不少，如用作染色助剂、涂料 印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等，以提高染色深度、 牢度以及纺织物的其它性能。水性聚氨酯用作石油破乳剂，造价低、破乳效果 1 4 武汉理i 大学硕士学位论文 好、速度快、无毒、使用方便，现正广泛应用。 1 6 4 乳液聚合高分子乳化剂 水性聚氨酯离子聚合物分散体能用作单体聚合反应的介质，这项技术以乳 胶贯穿聚合物网络著称，并用于控制相分离。聚氨酯主链上接枝多氟烷基，即 为优良的防水、防油、防污剂，如在其主链上接枝卤素、磷等元素，即为优良 的阻燃整理剂。 1 6 5 水性聚氨酯涂料 水性聚氨酯除了用作家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张涂料、 玻璃纤维涂料外，还可用作航天航空、舰船、光纤、军工等部门的特殊专用涂 料f 3 l 】。 1 7 环氧树脂改i 生水性聚氨酯 1 7 1 环氧树脂概述 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合 物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链 中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成 环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化 剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。 1 7 2 环氧树脂的分类 根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类： 1 ) 、缩水甘油醚类环氧树脂 2 ) 、缩水甘油酯类环氧树脂 3 ) 、缩水甘油胺类环氧树脂 武汉理下大学硕士学位论文 4 ) 、线型脂肪族类环氧树脂 5 ) 、脂环族类环氧树脂 1 7 3 环氧树脂的性能和特性 1 ) 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对 形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。 2 ) 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在o 1 8 0 0 c 温度范围内固化。 3 ) 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对 各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小， 这也有助于提高粘附强度。 4 ) 收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树 脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。 它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性( 小 于2 ) 。 5 ) 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。 6 )