（材料加工工程专业论文）表面可修饰的有机硅密封材料的制备与研究(1).pdf

浙江大学硕：l 学位论文 摘要 有机硅密封胶表面张力小、表面能低、表面可涂覆性差，限制了在需要进行 表面装饰( 涂饰) 和保护的场合的应用，现代建筑业的不断发展对有机硅密封胶 的高性能化和功能化提出了更高的要求。研究和开发表面可修饰性的特种有机硅 密封胶对提高其市场竞争力，促进我国有机硅工业的发展具有重要意义。 本文通过( 1 ) 在有机硅密封胶组分中引入聚氨酯预聚体( p u ) ，借助p u 中 的极性基团，达到提高有机硅密封胶的表面自由能、改善其表面可修饰性的目的； ( 2 ) 对有机硅密封胶组分中的填料进行表面处理以及添加增粘剂的方法，探讨 实现有机硅表面可修饰性的可行性。用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、核磁共振 ( 1 h n m r ，”c n m r ) 、元素分析及凝胶渗透色谱( g p c ) 等方法表征合成产物 的结构及分子量；用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了填料在有机硅密封胶中分散 及形貌；用接触角仪测定有机硅密封胶试样的接触角，计算有机硅密封胶试样的 表面自由能。通过上述表征对影响有机硅密封胶表面可修饰性的因素作了较为系 统的研究。 首先通过胺化反应，合成了氨烃基硅烷，n n ，丁基叫一氨丙基甲基二甲氧基硅 烷，并采用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、核磁共振( 1 h n m r ，1 3 c n m r ) 、元 素分析等方法对产物进行了结构表征，以n n 一丁基叫一氨丙基甲基二甲氧基硅烷 为增容剂来增强p u 与有机硅密封胶基础聚合物聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 之间 的相容性。随后，合成了不同结构的p u ，并采用f t - i r 、g p c 等方法对产物进 行了表征。 设计并制备了一系列添加p u 及硅烷增容剂( n n 一丁基叫氨丙基甲基二甲氧 基硅烷、k h 5 5 0 或巯丙基甲基二甲氧基硅烷) 的有机硅密封胶，依据 a s t m d 3 3 5 9 8 3 测试标准对有机硅密封胶试样进行表面可涂覆性及涂层粘附等 级的测试。结果表明，p u 改性有机硅密封胶的表面可涂覆性及涂层粘附等级均 得到很大的改善。另一方面，测试结果与测试时问有很大的关系，测试时间在 7 d 之内，可涂覆性越好，涂层粘附等级越高；涂层固化时间越长，则涂层粘附 浙江大学颂一l 学位论文 等级越高。在此基础上，我们系统研究了影n 向有机硅密封胶表面可修饰性的因素。 发现随着p u 含量的增加，表面可修饰性得以改善，当其含量达到聚二甲基硅氧 烷( p d m s ) 重量分数的1 5 时，达到最佳改性效果；p u 的加入方式不同，改 性效果不同。以p u 与p d m s 共聚，其改性效果优于p u 与p d m s 共混的方式； p d m s 分子量大于5 0 0 0 0 时，有机硅密封胶的表面可修饰性降低，但影响并不明 显。硅烷增容剂的种类不同，对有机硅密封胶试样的表面可修饰性及力学性能有 一定的影响，自制的n n 丁基叫，氨丙基甲基二甲氧基硅烷效果最好。加入 k h 5 5 0 ，相当于交联剂含量增加，而巯丙基甲基二甲氧基硅烷使表干时间延长。 比较了不同类型c a c 0 3 、不同的表面处理剂对有机硅密封胶表面可修饰性的 影响。结果表明，均未能获得理想的具有完全表面可涂覆性的硅密封胶。结合沉 降原理，我们认为这是由于c a c 0 3 的沉降作用以及聚硅氧烷分子链的柔性迁移 引起的。提高填料含量，降低填料的比重以及增加平均粒径，有助于改善有机硅 密封胶的表面可修饰性。 用接触角仪测定了p u 改性有机硅密封胶试样的接触角，根据极性几何平均 理论计算有机硅密封胶试样的表面自由能。发现p u 的加入可明显提高有机硅密 封胶的表面自由能；随p u 含量增加，有机硅密封胶的表面自由能提高；达到 p d m s 重量分数的1 5 时，变化趋势减缓；测试时间延长，表面自由能降低， 7 d 之内，这种趋势不明显；p d m s 的分子量增大，有机硅密封胶试样的表面自 由能有一定程度的下降，但趋势并不明显。 通过本课题系统的研究，我们已经实现了通过加入p u 预聚体以及适量的硅 烷增容剂来制备表面可修饰的有机硅密封胶，其表面可涂覆性及涂层的粘附等级 比未改性的有机硅密封胶有了很大的改善和提高，其各项力学性能也达到要求。 关键词： 有机硅密封胶，表面可修饰性，聚氨酯预聚体，硅烷偶联剂，增粘剂，表面自由 能，接触角，表干时间，固化 浙江火学硕= e 学位论文 a b t r a c t o r g a n o s i l o x a n es e a l a n t sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nm a n ya p p l i c a t i o n s h o w e v e r ， p a i n t i n go f t h e s em a t e r i a l si sd i f f i c u l td u et ol o w s u r f a c e t e n s i o na n ds u r f a c ee n e r g yo f t h e m ， w h i c hr e s u l t si nac o n s i d e r a b l yl i m i t a t i o nf o rt h e i ra p p l i c a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，o u rp r i m a r yc o n c e r na i m sa tt h ei m p r o v e m e n to ft h es u r f a c e p a i n t a b i l i t yo fo r g a n o s i l o x a n es e a l a n t s ，w h i c hc o u l db ea c h i e v e db ys e v e r a lr o u t ss u c h a si n t r o d u c i n gp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r , f i l l e rs u r f a c et r e a t m e n ta n dt h ei n c o r p o r a t i o n o f p r o m o t e r s f i r s t l y , an o v e la m i n o a l k y s i l a n e ，n - n - b u t y l - y a n a i n o p r o p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e ，w a ss y n t h e s i z e di no r d e rt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np o l y u r e t h a n e s e g m e n t sa n dp o l y s i l o x a n ec h a i n s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a sw e l l c o n f i r m e db vi r 1 hn m r ”c n m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s s e c o n d l y , d i f f e r e n tk i n do f p o l y u r e t h a n et e r m i n a t e dw i t hi s o c y a n a t eg r o u pf n c o ) o rh y d r o x y lg r o u p ( o h ) ，w a ss y n t h e s i z e du s i n gd i f f e r e n tp o l y e t h e r sa n db l e n d e dw i t h t h em a i nc o m p o s i t i o n so fo r g a n o s i l o x a n es e a l a n t n 玲i n f l u e n c eo ft h e s e p r e p o l y m e r s o n p a i n t a b i l i t y r e v e a l e dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fp o l y u r e t h a n e p r e p o l y m e rc a ns i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h es u r f a c ep a i n t a b i l i t y m o r e o v e r , t h ef a c t o r s e f f e c t i n gt h es u r f a c ep a i n t a b i l i t yw e r ed i s c u s s e d i ti sf o a n dt h a tt h es u r f a c e p a i n t a b i l i t yw a sd e p e n d e n to np a i n t i n gt i m ea n dt e s t i n gp e r i o d g e n e r a l l y , t h el o n g e r t h ec o a t i n gc u r i n gt i m eo rt h eq u i c k e rt h ep a i n t i n g ，t h eb e t t e rp a i n t a b i l i t ya p p e a r e d 0 nt h ec o n t r a r ut h er e d u c t i o no ft e s t i n gt i m ea n dt h ep r o l o n g a t i o no fp a i n t i n gt i m e a r eu n f a v o r a b l et ot h es u r f a c ep a i n t a b i l i t y a d d i t i o n a l l y , t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h em o l e c u l a r w e i g h t o ft h e p o l y d i o r g a n o s i l o x a n e t h ea d d i t i o na n dt h et y p e so ft h eo r g a n o s i l a n ec o u p l e ra n d 恤e s t r u c t u r eo ft h ep o l y u r e t h a n ep r e p o h n e rc o u l da l s oa f f e c tt h ep a i n t a b i l i t yo ft h e m o d i f i e do r g a n o s i l i c o ns e a l a n t t h er e a s o n sw e r ee x p l a i n e dt h r o u g ht h es u r f a c ef r e e e n e r g ya n ds u r f a c ec o n t a c ta n g l er e s u l t s f u r t h e r m o r e ，f i l l e rs u r f a c et r e a t m e n ta n dp r o m o t e r s ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt y p l e s o fc a l c i u mc a r b o n a t ea n ds u r f a c et r e a t i n ga g e n t so np a i n t a b i l i t yo fs i l i c o n es e a l a n t s w e r ec o m p a r e d i ti sc o n c l u d e dt h a tn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo fs u r f a c et r e a t m e n to f f i l l e r ( c a c 0 3 ) o nt h ep a i n t a b i l i t yo fo r g a n o s i l i c o n e s e a l a n t s a p p e a r e d t h e s e u n p r o m i s i n gr e s u l t sw e r ec o n s i d e r e dt ob er e s u l t e df r o mc a c 0 3s e d i m e n t a t i o na n d t h es o f ts e g m e n t sm i g r a t i o no fp o l y s i l o x a n e s n e v e r t h e l e s s ，t h es u r f a c ep a i n t a b i l i t y c o n i dp a r t i a l l yi n c r e a s e db y i n c r e a s i n gt h ef i l l e rc o n c e n t r a t i o n d e c r e a s i n gf i l l e r s s p e c i f i cg r a v i t ya n di n c r e a s i n ga v e r a g ep a r t i c l es i z e i nt h ec a s eo ft h ei n c o r p o r a t i o n o f t w od i f i e r e n t k i n d o f p r o m o t e rr e s p e c t i v e l y , n a m e l y a n a n ds a w h i c hc o n t a i n s c n g r o u pa n ds hg r o u p ，t h e s u r f a c ep r i n t a b i l i t yc o u l db e i m p r o v e dc o n s i d e r a b l y h o w e v e r , t h es u r f a c ep a i n t a b i l i t yw a se f f e c t i v eo n l yt oa l k y dr e s i n s ，b u tn o t h y d r o p h i l i ca c r y l i cc o a t i n g 塑垩查兰堡三! j ：兰竺堕兰 t a k i n gi n c r e a s i n gc o v e r a g eo fc o a t i n ga n ds t a b i l i t yi n t oc o n s i d e r a t i o n ，t h em a i n c o m p o n e n to fs e a l a n t s ，p o l y s i l o x a n e ，w a s 胁f l t l e rm o d i f i e d t h r o u g h t h e c o p o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r t e s t i n go u t c o m ec o n f i r m e d t h a to w n i n gt oi n c o r p o r a t i o no ft h i sm o d i f i e dp o l y s i l o x a n e s ，i m p r o v e m e n to ft h e s u r f a c ep a i n t a b i l i t yw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a to f b l e n d i n gm e t h o d i ns u r r m m r y , b yi n c o r p o r a t i n gp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r , w ea r ea b l et o p r e p a r e s u r f a c ep a i n t a b l eo r g a n o s i l i c o n es e a l a n t s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw h i c ha l m o s t m a i n t a i nu n c h a n g e da sc o m p a r e dw i t ht h o s eo fu n m o d i f i e ds a m p l e s i ti sf o u n dt h a t t h ep r o d u c t sp r e p a r e da r e f r i e n d l yt oe n v i r o n m e n ta n dm o r ea p p l i c a b l ef o rm a s s p r o d u c t i o n k e y w o r d s ：o r g a n o s i l i c o n es e a l a n t s ，s u r f a c ep a i n t a b i l i t y , p o l y u r e t h a n e ，p r e p o l y m e r , m n i n o a l k y s i l a n e ，p r o m o t e r , s u r f a c et r e a t m e n t , s u r f a c ef r e ee n e r g y ，c u r i n g 浙江大学颂士学位论文 第一章绪论 密封胶是一种对两个构件或两种基材之问的接缝起嵌缝密封、承受接缝形变 位移的伸缩应力以及将其粘接在一起的多功能粘接密封材料，也可以说密封胶是 一种承受形变位移应力和对界面起粘接和嵌缝密封作用的工程密封材料。在各种 工程设计中，从庞大的建筑物到微型电子元件，只要存在接缝，无论是自然形成 的还是人为设计的，为防止外部不良环境的侵蚀或防止结构内部向外渗透，采用 密封胶是极其重要而有效的措施。密封胶本身也是随着这些接缝的存在和变化而 发展。 随着建筑工业的预制化、高层化、建筑内外装饰和装修的高档化以及大型框 架挂板结构的大量采用，对建筑密封材料的性能要求和用量要求越来越高。由于 有机硅密封胶具有卓越的耐紫外光和耐大气老化、优越的耐久性能以及在广阔的 温度范围内( 6 0 。c 2 0 0 。c ) 具有5 0 的抗形变位移能力等特蝌”，在建筑 和土木工程中获得广泛应用，例如用于建筑室内外玻璃、金属、大理石构件的粘 接密封，外墙大型框架挂板、装饰嵌板、墙地饰面构件等的粘接密封。近年来， 有机硅密封胶在产量、质量、产品系列化以及新型品种的开发等方面均获得了迅 速发展，其应用领域也在日益拓宽，已逐步从建筑领域拓展到汽车、电子电气、 航空、航天和海洋工程等领域，应用和发展的前景非常广阔。 1 1 有机硅密封胶概述 有机硅密封胶是属于液体硅橡胶中的一个重要类别，属于室温硫化硅橡胶 ( r ) 的范畴。液体硅橡胶是以低粘度的聚有机硅氧烷为基础聚合物，在室温 或稍许加热下通过与湿气接触或与交联剂混合后可硫化生成的弹性体。 1 1 1 有机硅密封胶的分类 有机硅密封胶有多种不同的分类方法，常用的两种分类方法是2 ：( 1 ) 按密 封胶的使用形态分类可分为单组分( 单包装) 和双组分( 双包装) 两种。 前者是将密封胶各组分在干燥条件下混合成均匀的胶料，并将其分装、密封、保 存。使用时，挤出胶料，接触大气湿气，即可发生缩合反应，交联成弹性体；后 浙江大学硕= l 学位论文 者是将有关组分根据其化学性质，分成两个包装密封存放。使用时，按一定的配 比混合，即可发生缩合反应，交联成弹性体。 ( 2 ) 按密封胶的功能分类根据密封胶的功能分为普通有机硅密封胶( 通 用型) 和幕墙用弹性有机硅密封胶两大类 3 1 。幕墙用弹性有机硅密封胶又可分为 结构密封胶和接缝密封胶4 1 。前者是一种能够承受建筑结构自身或受外力而引起 的应力、应变的弹性粘接密封材料；后者则侧重于它的弹性应变能力及优良的耐 候、耐久和防水密封等性能。 单组分r t v 有机硅密封胶根据硫化副产物的结构，又可分为醋酸型、酮肟型、 醇型、胺型、酰胺型以及丙酮型等类型 5 。、。，其特点表1 所示。 1 1 2 有机硅密封胶的特性 1 1 2 1 优良的耐高低温性能 聚硅氧烷及其弹性体的耐高低温性能主要表现在选定的高低温度范围内其 物理性能、机械强度等方面的性能变化小，这归因于聚硅氧烷特殊的分子链结构 7 j ，导致聚硅氧烷分子链具有高度的柔顺性和优良的耐热性及耐热氧降解特性。 据报道 8 】，以聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 为基础聚合物的有机硅密封胶在空气中 4 0 0 。f ( 2 0 4 4 。c ) 下加热老化1 年其性能无明显的变化，在较短的时间内能耐更 高的温度。 1 1 2 2 流变性 有机硅密封胶可配制成粘度和流变性变化范围很广的产品。经过配方调试可 以获得低粘度能自流平，也可以配制出膏状且具有良好触变性，在垂直面上进行 施工时不会产生流淌或流挂现象，这种特性在各工业领域推广应用时非常重要。 另外，其粘度和挤出特性受温度的影响很小。 1 1 2 3 耐候性 有机硅密封胶具有优异的耐天候老化性能。聚硅氧烷可透过可见光及紫外 光，具有优良的耐臭氧、耐电晕放电、抗氧原子和抗氧等离子体等特性。这些特 性是很多有机聚合物所不具备的。利用这些特性，可避免经常更换或维修等附加 工作，从而降低总的成本和费用。 浙江大学硕士学位论文 1 1 2 4 硫化性能 通过交联剂的选择或改变固化催化剂的类型和用量，有机硅密封胶的固化速 率可在较大的范围内进行调整。 1 1 2 5 电绝缘性 聚硅氧烷具有特殊的分子结构及其弱极性，使有机硅密封胶具有卓越的电绝 缘性、耐高压电离性能和耐电晕放电性能，在高温条件下仍可保持其优良的电性 能。 表1 1 单组分r t v 硅橡胶的分类及特点 9 1 分类变联剂种类 缩台产物优点缺点 o 。 脱醋酸型 0 c h 3 c o o h c h 3 s ( o i c c 卜b ) 3 c 卜b 脱酮肟型c h 毋( o 一 户c 岛地 脱醇型c h 3 s i ( o c h j ) 3 c h t 脱丙酮型 l 。 吼s ( o _ 睁c h 2 ) 3 c h 3 s i ( 卜c o c h 3 ) 3 脱酰胺型 c h 3 脱羟胺型环状氨基硅氧烷 c 卜b c = n 一0 h 岛地 c h 3 0 h c h ， o = o c h t o 0 c h 3 c n h c h 3 g 卜k 卜卜一0 h q 心 强度、透明性、粘接性有醋酸气味，对 好，硫化速度快 金属有腐蚀性 i 麓黧勰茹对黼有融种材料有较好的粘接性 ” 无味，无腐蚀性 硫化速度慢，保 存性差，粘接性 也稍差 无臭、无毒、硫化速度 快，保存性、操作性、成本较高 密封性、耐热性好 无臭、无毒、低模量粘接性稍差 塞兰譬鬯篓：鉴量低，有胺的气味 粘接性、耐久性好 1 雌型c h 3 s i ( n 州9 ) 3n h 2 硫化越快 脱氢型兰s h = - - s i - - o h h 形成泡沫体 脱水型 三s i o h h 2 0厚层硫化 有胺昧、腐蚀性、 毒性 有铂催化剂的中 毒失效同题 缩台水挥发慢， 电性能差 浙江大学硕士学位论文 1 1 3 单组分室温硫化( r t v ) 有机硅密封胶的组成 单组分r t v 有机硅密封胶通常由基础聚合物、填料、交联剂、催化剂及其它 添加剂组成。前三种物料是必需的主要组分，但为了使i 盯v 有机硅橡胶体系具有 更好的适应性和实用性，后两种组分也是重要的，有时对一些特殊用途更是不可 缺少的。 ( 一) 基础聚合物 单组分r t v 有机硅橡胶的基础聚合物是一种相对分子量为1 0 0 0 0 8 0 0 0 0 、粘 度( 2 5 。c ) 为l 1 5 p a s 的d ，一二羟基聚二甲基硅氧烷，即h o ( m e r s i o ) 。h ( 式 中，r ) b m e 、c f 3 c h 2 c h 2 、p h 等) ，其 h o ( m e 2 s i o ) 。h 是它们中的典型代表。 ( 二) 交联剂 交联剂是单组分p t v 有机硅橡胶的核心组分，是决定产品交联机理和分类名 称的基础，对硫化胶的性能也有很大的影响( 见表1 ) 。选用何种交联剂主要取 决于市场需求及各国国情。 ( 三) 填料 有机硅橡胶硫化后强度低，仅0 4m p a ，需经填料补强后才有应用价值。填 料可以是增强型的填料，如气相法s i 0 2 、沉淀法s i 0 2 、分散良好的c a c 0 3 、c b 或者含有三甲基甲硅氧基单元$ 口s i o m 单元的硅氧烷树脂，也可以是增量填料， 女 j c a c 0 3 、分散良好的石英、硅藻土、氧化铁、t i 0 2 或者z n o 。 ( 四) 催化剂 为了加速体系的硫化速率，需添加催化剂。常用的催化剂是有机锡化合物和 有机钛化合物，其中有机锡类化合物是要是有机羧酸锡及有机锡螫合物，如辛酸 亚锡、二月桂酸二丁基锡等。钛系化合物催化剂主要为钛酸酯及钛的螯合物，如 四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯等。 ( 五) 添加剂 除了上述基本组分外，为了赋予材料某些特性，还需在组分中添加各种其它 添加剂，如增塑剂、链增长剂、硫化促进剂、颜料、触变剂、增粘剂、稳定剂、 耐热剂以及防霉剂等。 浙江大学硕二b 学位论文 i 1 4 单组分r t v 有机硅密封胶的交联机理 r t v - 1 有机硅胶各种性能，既与硫化环境温度和湿度有关，在很大程度上还 与所用交联剂类型和用量有关。以脱醋酸型单组分有机硅密封胶为例，甲基三乙 酰氧基硅烷为交联剂，交联过程中释放出副产物醋酸，其硫化机理如图1 1 所 示。 o c ) c c h 3c h 3呼叫3 配制时c h 3 - - 卜3 + h o 七 t 。击h 十c l 七。( 卜 卜_ ( h 3 g g c c h jc h 3 o ( x ：c h 3 i 反应 o o c c h jc 七o o c c h 3 在软管、封筒中c h 3 一： 卜。七缸商 c 心十2 c h 3 c o o h ( x ) c c h lc h 3o 。c c 心 + h , o ( 空气中) o hc 卜ho h 使用时c h 3 _ 。七3 ( 击 m + 2 c h ，c 。h o o c c h jc h 3o g c c h s + 三s i o h 与c h 3 0 一s i 三反应 一c 再一咋雾# m硫化后。心一f o 七产士f 卜c h 3 o c h 3 ( 卜 图1 1 脱醋酸型单组分r t v 硅橡胶的硫化机理 其他类型的单组分r t v 有机硅密封胶的硫化机理相似，仅是交联剂的类型 不同，硫化副产物不同。 1 1 5 单组分r t v 有机硅橡胶的配制 单组分r t v 有机硅的配制主要依据使用的交联剂种类及性能要求设计配方 及配制工艺。根据单组分r 1 、v 有机硅橡胶是借助于空气中的水分硫化特点，在配 方及配制工艺上，除考虑硫化后的各种性能外，还要考虑硫化前的使用工艺要求 浙江大学硕士学位论文 及胶料在包装容器中的贮存稳定性。作为胶粘剂使用，应具有适当的流动性，使 其不至于因粘度过低而从粘接部位流失，或因粘度高而不易涂敷施工。作为密封 剂使用，应具有触变性，使其在施工中及硫化前不至于从密封部位流淌下垂，同 时又易于从容器中挤出或用泵输送。在密封的包装容器中，不会因长期存放而发 生胶料结构化，或硫化速率及硫化后的性能改变等。单组分r t v 硅橡胶作为胶粘 剂使用时，硫化后的性能要求主要是对所接触基材粘接性良好、无腐蚀，同时具 有良好的物理机械性能、电性能和阻燃性。近年来，在电子、电气行业中使用的 单组分r t v 硅橡胶特别重视控制低分子有机硅氧烷含量，以避免高温密闭系统中 使用的微型电机、继电器、开关等发生接点短路或转动界面的摩耗。采用的主要 措施是严格除掉基胶中的d 3 d 2 0 甚至d 3 d 4 0 。单组分i 盯v 硅橡胶作为密封剂使 用时，主要考虑完全硫化后的模量的高低、对接触基材的粘接性、动态耐久性、 表面耐候性、对基材的腐蚀性、对周边的污染性等因素。其中，模量是表征密封 剂移动能力的参数，可用密封剂的定伸应力来度量，同时它也是密封剂的品级标 志，是配方设计中需首先考虑的问题。密封剂按模量分为3 类：高模量、中模量 和低模量。密封剂模量主要通过基胶的摩尔质量、交联体系、增塑剂或模量下调 剂及填料的品种规格来调整。在单组分r t v 硅橡胶在配制过程中，必须严格控制 各种成分的含水量，并在干燥环境中进行。在工业生产中使用的主要设备有捏合 机、高速搅拌器、行星式搅拌器、三辊研磨机、静态混合器、单螺杆或双螺杆混 炼挤出机及包装机等。可以采用间歇法生产，但在大规模生产中多采用连续法。 间歇法生产的主要设备是行星式搅拌器( 图1 2 ) 或蝶型分散机( 图1 3 ) ，其最 大装料容积可达2 5m 3 。连续法生产的主要设备是双螺杆混炼挤出机或静态混合 器。 1 2 国内外发展概况 近2 0 年来，国外有机硅弹性密封胶、改性有机硅类密封胶的产量持续上升。1 9 9 7 年美国建筑市场中有机硅密封胶占各类密封胶2 3 的份额】。美国开发生产有机 硅密封胶的公司有：道康宁公司( d o w c o m i n g ) 、通用电气公司( g e ) 和创高 公司( t r e m c o ) 等【4 l 。其0 7 d o w c o m i n g 开发较早，类型品种较多，其有机硅建 筑密封胶和电子工业用的有机硅类灌封剂已形成系列产品，并已于1 9 8 6 年就将应 浙江大学顿：l 学位论文 图1 2 双行星搅拌器 图1 3 蝶形分散机 用面甚广( 1 4 j d c 7 9 5 有机硅建筑玻璃密封胶的牛产能力提高t 4 倍u2 j 。g e 的有机硅 密封胶发展较快，类型品种也比较多，其双组分有机硅密封胶产品s s g 4 4 0 0 、单 组分产品s s g 4 0 0 0 分别与d o wc o m i n g 的双组分j “品d c 9 8 3 、单组分产品d c 9 9 5 水平相当，可代表建筑用有机砖密封胶2 0 也9 9 0 年代的先进水平l 】。双组分产 品s s g 4 4 0 0 是近其| j g e 3 p 发成功的建筑用有机硅密封胶，比原来的产品s s g 4 2 0 0 具有更好的对基材适应性，无需底胶，适用于石材、金属和玻璃嵌板的粘接装配 i t 4 。g e 的单组分r t v 有机硅密封胶具有高的抗接缝化移能力、良好的基材适应 性和优良的硎气候性能。法国罗纳普朗克公司较早开发了各类建筑用有机硅密 封胶，类型品种比较多，有的已经形成系列化产品，特别是开发成功适用于大面 积玻璃嵌板粘接密到的弹性密封胶广品具有2 0 世纪9 0 年代先进水平，有些产r 吊在 世界卜占领先地位旧。2 0 世纪7 0 年代以前f 1 本的有机硅弹性密割胶发展较快， 应用领域也比较广，生产厂家主要有东丽道康宁、信越和钟渊化学l2 业( 株) 。 白1 9 7 9 年口本钟渊化学 _ = 业( 株) 开发成功端硅烷基聚氧丙烯( m s 聚合物) 以 来，很快就开发出以此m s 聚合物为基础聚合物的系列改性有机硅弹性密封胶。 由于其综合性能优越，发展非常迅速，到1 9 9 6 年有机硅密封胶和改性有机硅密封 胶在日本各类建筑用密封胶中占到了5 3 的市场份额【l 6 j 。 2 0 世纪8 0 年代以前，国内建筑用的高档有机硅弹性密封胶大部分来自围外， 浙江大学硕士学位论文 其主要品种有酮肟型、乙酸型和醇型产品，用量最大的是脱乙酸型有机硅密封 胶0 1 7 】。2 0 世纪8 0 年代以来，随着国内建筑的预制化、高层化以及玻璃、金属幕 墙结构和大型框式挂板的大量采用，不仅对高档有机硅弹性密封胶提出更大的需 求量，而且对其质量、综合物理性能的平衡性、对基材和不同环境的适应性以及 使用工艺性能等方面提出了更高的要求。为了适应国内工业发展对高档有机硅密 封胶的要求，国内的研究部门、相关的专业生产厂家和公司加大了对有机硅密封 胶的研究、开发力度。早期的研究开发工作，主要集中在北京化工二厂、成都有 机硅中心和吉林化学工业公司研究院等单位。后来又相继出现了一大批新的研 究开发部门和生产厂家，使我国有机硅密封胶的质量和综合性能逐步达到国外 2 0 世纪9 0 年代先进水平，而且产量也迅速增长，为逐步取代国外进口产品创造 了良好的有利条件。 1 3 有机硅密封胶的发展趋势 随着建筑工业的预制化、高层化、轻质化、全视野系统和大型框架结构的采 用以及各工业领域对构件接缝和伸缩缝提出高质粘接密封的要求，越来越显示出 中、高档弹性密封胶的重要作用。此外，国内建筑业在今后的若干年内将以1 5 亿平方米年的建设速度发展，建筑商品化进程的加快和消费水平的提高都会导 致提高住宅建筑的防水标准、促进新型建筑设计的不断出现和墙体、地面材料的 更新。上述诸多因素都有利于加速中、高档建筑弹性密封胶市场容量的不断扩大。 如果其年增长率按1 0 计算，到2 0 1 0 年各类中、高档建筑弹性密封胶的总需求 量可能达到1 0 1 5 万吨，其中有机硅弹性密封胶的需求量约为5 7 万吨。 此外，有机硅弹性密封胶在汽车、电子电气、航空航天等工业领域也有广泛的应 用并取得了良好的应用效果。因此，我国有机硅弹性密封胶的发展空间将是十分 广阔的。几个发展趋势是： ( 1 ) 以功能性密封剂为发展重点 例如，航空航天密封剂的发展，是以满足耐燃油、气密、耐高低温、耐水、 电绝缘、防霉、导电、防火、阻蚀等功能要求和刷涂、填充、贴合面密封 工艺需要；不断发展新品种，形成近百个牌号的产品。又例如在建筑领域， 为满足新型幕墙、中空玻璃的发展，开发了高、中、低模量有机硅密封胶； 为满足建筑防火隔断需要，发展高温不燃的有机硅密封胶。 浙江大学硕= i 二学位论文 ( 2 ) 通过共混、共聚和改性基础聚合物，发展具有独特性能或更低价格的密 封胶新产品。 ( 3 )高档密封胶发展迅速高档弹性密封胶产量和市场扩大迅速，低档的油 性、沥青嵌缝料市场越来越窄。这种趋势促进了产量的变化并引导了价格 的走势。 ( 4 ) 产品工艺性能的改进产品包装和施工机具的发展，已为人们所重视。密 封剂是现场成型的产品，产品工艺性能的优劣，直接关系密封效果，所以 发展单组分枪注型密封剂是方向之；同时，发展手动注胶枪、气动注胶 枪、双组分密封剂混合挤胶机、香肠式软包装和施工技术等。 1 4 有机硅密封胶的表面可修饰性 有机硅密封胶虽然具有优异的综合性能，但也有一个明显的缺陷由于有 机硅橡胶表面张力低，表面能较小，呈现非极性，其表面对装饰性和保护性涂层 的粘接性较差，使得有机硅密封胶不适用于建筑物内外需要装饰的部位，这大大 限制了它的应用范围。开发一种表面具有可修饰性的有机硅密封胶对建筑业和装 饰业的发展具有重要的现实意义。 1 4 1 实现表面可修饰性的方法 ( 一) 填料处理 d o w c o m i n g 2 0 1 采用的方法是在1 0 0 份的基础聚合物中添加7 0 1 5 0 份分散 性好的沉淀法针须状c a c 0 3 ，3 0 2 0 0 份有机溶剂。在干燥和室温条件下，通过 低剪切混合各组分，配制成有机硅密封胶。接触空气中的湿气交联固化形成的弹 性体，其表面至少可以用一种类型的油漆进行装饰。但在配制过程中施加的低剪 切力十分重要，必须不足以破坏c a c 0 3 粒子团聚形成的无规三维网络结构。如 果其网络结构被破坏，则表面可修饰性变差，甚至不可修饰。 g e 2 1 1 通过在体系中添加大量的填料也得到了具有可修饰性的有机硅密封 胶。在1 0 0 份的基础聚合物中加入2 0 0 5 0 0 份的沉淀法c a c 0 3 ( 表面经硬脂酸 处理) 和1 5 0 份二甲基硅油( 增塑剂) ，与其它各组分一起在低剪切力作用下 混合均匀制得有机硅密封胶，固化后其表面具有可修饰性。如果c a c 0 3 的用量 低于2 0 0 份，则可修饰性不佳：如果c a c 0 3 用量高于5 0 0 份，则有机硅密封胶 浙江大学砸： 学位论文 在固化前过于粘稠，施工性差。 ( 二) 添加活性组分 s c h u l z 2 2 l 研究了脱醇型的有机硅密封胶体系，他发现在有机硅密封胶的配方 中添加三种类型的有机硅烷可以使固化后的有机硅密封胶表面具有可修饰性。这 三种类型的有机硅烷可用通式表达： c 刚c c 嗽s 7 眨 h 3 凸 ( r o ) 3 s i ( c h 2 ) x s c h = c h c 6 h 5 o t a 2 3 1 发现在脱羟胺的有机硅密封胶体系中添加一种含碳碳叁键的不饱和 一元醇，固化交联后形成的弹性体表面可用各种油漆进行装饰。添加的不饱和一 元醇含量不宜太少也不能过多。以1 0 0 份的基础聚合物的重量计，不饱和醇的加 入量最好为o 0 5 5 份。由于上述含极性取代基的醇类化合物与有机硅密封胶 的基础聚合物的相容性不佳，影响了产品的储存性能，f u k a y a m ae ta 1 【2 4 1 后来建 议采用含这类取代基的有机硅烷代替醇类化合物，同样可以达到可修饰性的目 的。 ( 三) 表面覆盖 m e h e r s 2 5 获得表面可修饰性有机硅密封胶的方法是在体系中添加松香树 脂。由于松香树脂与基础聚合物的相容性不佳，配制密封胶时必须借助甲苯等有 机溶剂使组分均匀分散。使用时，甲苯等有机溶剂挥发，松香树脂向密封胶的表 面迁移，在固化后的有机硅密封胶的表面形成一层松香树脂膜。由于松香树脂膜 对各种油漆的良好浸润性和粘接力使得有机硅密封胶的表面可以用各种油漆进 行装饰。 o n e i le ta 1 【2 6 】在有机硅的配方中加入一种可在0 2 存在下固化的不饱和脂肪 酸脂，获得了具有可修饰性表面的有机硅密封胶。这些不饱和脂肪酸脂一般来自 植物油如：桐油、亚麻子油、蓖麻油等，也可以使用它们的脱水产物。当有机硅 浙江大学坝士学位论文 密封胶接触空气中的湿气发生交联固化时，不饱和脂肪酸脂迁移到表面接触空气 中的0 2 固化，最后在有机硅密封胶的表面形成一层膜，使原本光亮的有机硅密 封胶表面失去光泽，对各种油漆的浸润性和对涂层的粘接力都大大提高，为了加 快不饱和脂肪酸脂的固化，也可咀加入0 2 同化催化剂。 1 5 本文课题的提出和研究思路 以上所提到的改性方法大多是在有机硅密封胶组分中添加改性组分以达到 可修饰性的目的。然而绝大多数的添加组分需要用有机溶剂来溶解或者本身就是 易挥发的有机物质，对环境造成不利的影响。本文的重点是提供一种对环境友好， 并能大大改善r t v 有机硅密封胶表面可涂覆性的方法及制备工艺。为了改善其 表面可修饰性，拟把n c o 基团封端的p u 以共混的方式加入到r t v 有机硅橡胶 的组分中，借助p u 较强的极性来改善其表面可修饰性。由于p u 与r t v 硅橡胶 组分中的基础聚合物p d m s 相容性差，混合后体系出现一定程度的相分离，对 材料的力学性能及贮存性能造成不利的影响。故本研究的内容之一是设计和制备 一种含活泼氢的功能硅烷作为增容剂，利用其活泼氢与p u 的端n c o 基团反应， 并使硅烷中的可水解基团与羟基封端的p d m s 反应，从而改善其相容性。 上述方法的优点在于，p u 预聚体对环境友好，不会造成污染，另一方面， 采用含活泼氢的硅烷增容剂来改善聚氨酯预聚体与有机硅密封胶基础聚合物之 问的相容性，简化了制备工艺，仅将各组分均匀混合即可。以期在改善有机硅密 封胶的表面可修饰性的同时，对其力学性能及其他各项性能无明显影响。 参考文献 1 黄应昌，吕正芸，弹性密封胶与胶黏剂，北京，2 0 0 3 7 2 】肖卫东，程时远，密封胶黏剂，北京，2 0 0 1 1 2 3 丁苏华等，化学建材，1 9 9 8 ，( 5 ) ：2 6 2 7 4 】崔洪，粘接，1 9 9 6 ，1 7 ( 2 ) ：3 1 3 2 5 b e r r i d g eca ，u sp a t e n tn o 2 8 4 3 5 5 5 ( 1 9 5 8 ) 6 s w e e te u sp a t e n tn o 3 1 8 9 5 7 6 ( 1 9 6 5 ) 浙江火学硕士学位论文 【7 v o r o n k o vmg ，e ta 1 t h es i l a x a n eb o n d p e n u m n e wy o r k ，1 9 7 8 【8 北京粘接学会，胶黏剂技术与应用手册，北