（材料加工工程专业论文）纳米zno压敏陶瓷的制备及性能研究.pdf

查墨墨兰垄兰堡主兰堡垒墨 y 5 f 8 2 _ f7 摘要 z n o 压敏电阻器具有非线性i v 特性高、浪涌吸收能力强、 漏电流小、通流容量大等优点，广泛应用于电力系统和微电子等 领域。传统的z n o 压敏电阻器是以微米级的z n o 粉体为原料，受 其固有的物理、化学和热力学特性的制约，难以提高其性能。为 了寻求解决这些问题的方法，进一步提高产品质量，本文从纳米 z n o 粉体的制备入手，研究了纳米z n o 压敏陶瓷的烧结和压敏性 能，并和普通z n o 压敏陶瓷的性能进行比较。取得如下结果： ( 1 ) 采用直接沉淀法可制备出粒径小于l o o n m 的z n o 纳米 粉体。随前驱体焙烧温度的升高和焙烧时间的延长。晶粒逐渐长 大，晶体发育趋于完整。经过计算，纳米z n o 的晶粒生长动力学 指数为1 8 ，比其他些氧化物的晶粒生长动力学指数小。 ( 2 ) 随着烧结温度的升高，z n o 压敏陶瓷的晶粒逐渐长大， 结构逐渐致密；随着温度的进一步提高，晶粒内部出现气孔，至 1 2 0 0 时，晶粒内的气孔( 微空洞) 明显地增多、变大。所以欲 获得显微结构均匀、性能优异的z n o 压敏陶瓷片，其烧结温度不 能过高，以1 2 0 0 为宜。 ( 3 ) 纳米z n o 压敏陶瓷烧结后得到比普通z n o 压敏陶瓷晶 粒尺寸小的烧结体，而且纳米z n o 压敏陶瓷比普通z n o 压敏陶瓷 结构均匀。 太原理工大学硕士学位论文 ，+ _ ，一一 ( 4 ) 坯：体在低温( 9 0 0 ) 烧结时，晶粒中存在大量的亚晶 界，陶瓷体中能产生非线性特性的晶界层的作用不十分明显，从 而造成非线性消失。随着烧结温度的升高，亚晶界数目减少，到 1 2 0 0 。c 后就会趋于消失，其非线性特性较好。 ( 5 ) 纳米z u o 压敏陶瓷比普通z u o 压敏陶瓷的非线性特性 要好。这是由于纳米z n o 压敏陶瓷比普通z n o 压敏陶瓷结构均匀， 导致具有双肖特基特性的晶界层作用较好。而且，高温烧结时， 纳米z n o 压敏陶瓷产生的气孔少，这也是其性能好的一个原因。 关键词：压敏电阻器，纳米z n o ，非线性，晶粒长大 查墨墨壬垄芏堡主兰堡垒查一 a b s t r a c t z n ov a r i s t o r sa r ew i d e l yu s e di ns o m ef i e l d ss u c h a se l e c t r i c p o w e rs y s t e m a n de l e c t r o n i cc i r c u i t sb e c a u s e o ft h e i r h i g h l y n o n l i n e a r i t y o ft h e c u r r e n t v o l t a g e ( i v ) c h a r a c t e r i s t i c s ，e x c e l l e n t s u r g ew i t h s t a n d i n gc a p a b i l i t ya n d s oo n ，t r a d i t i o n a lz n ov a r i s t o r s m a d em i c r o n p o w d e ro fz n oa sr a wm a t e r i a l s ，i ti sd i f f i c u l tt o i m p r o v et h e i rp r o p e r t i e s b e c a u s et h e i ri n t r i n s i cc h a r a c t e r i s t i c so f p h y s i c a l ，c h e m i c a la n dt h e r m o d y n a m i c t os e t t l et h e s ep r o b l e m sa n d i m p r o v ep r o p e r t i e s ，i nt h i sa r t i c l e ，i t i ss t a r t e dw i t hf a b r i c a t i o no f n a n o m e t e rz n op o w d e r ，a n dt os t u d yt h e i r s i n t e r i n ga n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ho r d i n a r yz n o ，i ti sc o n c l u d e dt h a t ： ( 1 ) i tc a nb ef a b r i c a t e dl e s st h a n l0 0 n mo fg r a i ns i z eo fz n o p o w d e rw i t hd i r e c td e p o s i t i o nm e t h o df o l l o w i n gt h a ti n c r e a s i n go f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n de x t e n d i n go fs i n t e r i n gt i m e ，g r a i ni sg r o w n u p a n d c r y s t a l i s i n t e g r a t e dg r a d u a l l y i ti s c a l c u l a t e dt h e g r a i n g r o w t hk i n e t i ce x p o n e n ti s 1 8 ，l e s st h a no t h e ro x i d e s ( 2 ) f o l l o w i n gi n c r e a s i n go fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，g r a i no fz n o c e r a m i ci s g r o w nu pa n ds t r u c t u r ei sc o m p a c t e dg r a d u a l l yf a r t h e r i n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，p o r e sa r ea p p e a r e di ns i d eo fg r a i n s w h e n t e m p e r a t u r er e a c ht o1 2 0 0 ，p o r e sa r ea d d e da n dg r o w no b v i o u s l y 太原理工大学硕士学住论文 _ _ _ - - _ _ - _ - _ - - ，_ 一 一 t oo b t a i nu n i f o r ms t r u c t u r ea n de x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，t h e i rs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e sa r e n tt o oh i g h ，1 2 0 0 。ci st h eb e s t ( 3 ) t h eg r a i ns i z eo fs i n t e r i n gb o d yo fn a n o m e t e rz n oc e r a m i c i sl e s st h a nt h a to fg e n e r a lz n oc e r a m i c ，a n ds t r u c t u r ei sm o r e u n i f o r m i t y ( 4 ) t h e r ea r el o t so fs u b g r a i n b o u n d r i e sw h e ns i n t e r i n ga tl o w e r t e m p e r a t u r e ( 9 0 06 c ) ，t h ef u n c t i o no fg r a i nb o u n d r y ，w h i c hc a nb r i n g n o n l i n e a r i t yi s n tq u i t eo b v i o u sa n di t w i l lb e d i s a p p e a r e d f o l l o w i n g i n c r e a s i n g o f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h e n u m b e ro f s u b g r a i n - b o u n d r i e si s d e c r e a s i n g ，w h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r er e a c h e st o 1 2 0 0 。c ，i tc a nb ed i s a p p e a r e d ( 5 ) t h en o n l i n e a r i t yc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o m e t e rz n oa r eb e t t e r t h a nt h o s eo fo r d i n a r yz n oi ti sb e c a u s es t r u c t u r eo ft h ef o r m e ri s m o l - eu n i f o r mt h a nt h el a t t e r , s ot h ef u n c t i o no fg r a i n b o u n d r y i s b e t t e r m o r e o v e r ，p o r e so ff o r m e ra r ef e wt h a nt h el a t t e r k e y w o r d s ：v a r i s t o r s ，n a n o m e t e rz n o ，n o n l i n e a r i t y ，g r o wu p 查墨堡三查兰壁主堂釜堕墨 第一章文献综述 1 1 压敏电阻器概述 压敏电阻器是种电阻值随外加电压而灵敏变化的电子元 件，又称变阻器。原理是基于所用压敏陶瓷材料特殊的非线性 电流电压( i v ) 特性。一般固定电阻器在工作电压范围内，其 电阻值是恒定的，电压、电流和电阻三者间的关系服从欧姆定 律，i v 特性是一条直线；而压敏电阻器的电阻值在一定电流范 围内是可变的。随着电压的提高，电阻值下降，小的电压增量 可引起很大的电流增量，i v 特性不是一条直线。图1 1 为压敏 电阻器的i v 特性曲线。 图1 】压敏电阻器的i v 特性 f i g ，1 - 1 l - vc h a r a c t e r i s t c so f v a r i s t o r 电流i 和电压v 的关系可表达为下面的经验公式 一! 监堡三垄兰塑主兰堡垒圭一p _ - _ _ _ - _ - 一一一 i = ( v c r 式中，d 是非线性系数，口值越大，非线性就越强。当口= l 时， 是欧姆器件。当口一o o 时，是非线性最强的电阻器。c 值在一 定电流范围内为常数。当口= 1 时，c 值同欧姆电阻值r 对应。 在z n o 压敏电阻器出现以前，s i c 一直是重要的制作压敏 电阻器的材料u , 2 】。1 9 5 2 年日本东芝公司制成了z n o s n 0 2 压敏 电阻器，1 9 6 8 年日本松下电器公司成功研制出z n o 压敏电阻 器，1 9 7 6 年和1 9 7 9 年开发出了避露器元件和高能电漏吸收器， 之后这类电阻器被广泛地用作卫星地面接受站高压稳压用压敏 变阻器、电视机视放管保护用高频压敏变阻器、录音机消噪用 低压环形压敏电阻器、高压真空开关用大功率硅堆压敏电阻器 等。二十世纪八十年代美国贝尔实验室为了取代s i c 压敏电阻 器，开发出了t i 0 2 基压敏电阻器h 4 ， ，日本太阳诱电公司也率 先研制出了s r t i 0 3 基电容压敏电阻器f 6 】，其功能相当于只电 容器和一只压敏电阻器并联的效果。后来v r a v i t 7 , 8 , 9 1 等人以 b a t i 0 3 为基体采用品界扩散技术制备出非线性系数高达4 0 的 压敏电胆器。 和其他压敏电阻器相比，z n o 压敏电阻器具有非线性i v 特性高、浪涌吸收能力强、漏电流小、通流容量大等优点，是 性能最好、应用最广的压敏电阻器( 见表1 1 ) ，从而占据了压 敏电阻器的主要市场1 0 ，n 1 。其材料的研究和应用也成为电子 陶瓷中一个很活跃的领域。 2 查壁堡圭查堂墅主兰堡塑 表1 - 1 各种压敏电阻器的特性 t a b i - 1p r o p e r t i e so fs o m ek i n d so f v a r i s t o r s 博 冬樊 蓍雪 蜷馨 鼻 薯彗 倒 坦 坷 咝 鑫i 骞誓 档科 刊掌 委 赛蚺 “* 碟茸 耋羹 丌 幽 一 妒 蟮i 皑 一 荟 蓁 繁 锥 谁 龌 谁雉 嚣订蕾 智蕾 止督 “ 坷 可唧 昔犁昔掣昔掣 型譬卷窖尝 窖嚣 热 艚繁 絮酵章碡窜砖鬻 zz z 昭髻喀茁喀督 “k钆 车 基蓁s 萋 j 肇 u 筵。喀 罚妻毒 i 篓 。齄蚺 球uo o 晰 羹荨 c h 嚣 n 太墨墨兰查兰堑主鲎堡笙查一 一。 1 2z n o 压敏陶瓷 1 2 1z n o 压敏陶瓷的显皴结构 z n o 压敏陶瓷的显微结构较复杂，在z n o b i 2 0 3 系中，实际 存在三个相：z n o 晶粒、晶界相和第三相颗粒。z n o 晶粒是主 楣，晶界相是富b i 的区域，厚度为2 r i m ，第三相结构具有尖晶 石结构，大致分子式为z n 7 s b 2 0 1 2 ，具有高电阻。 图1 2z n o 压敏陶瓷的i v 特性 f i g 1 2i - vc h a r a c t e r i s t i c so f z n ov a r i s t o r o 。盘r 。暑 o 缸 。二 0 孓 ( d ) 图1 - 3z n o 压敏陶瓷的等值电路图 ( a ) 全区域；( b ) 小电流区：( e ) 中电流图；( d ) 大电流图 f i g 1 - 3e q u i v a l e n tc i r c u i to f z n o v a r i s t o r ( a ) f u l lz o n e ；( b ) l o w - c u r r e n t z o n e ； 。书 查堡墨三查堂壁圭茎竺笙查一 1 2 2z a o 压敏陶瓷的工作原理 1 2 2 1i - v 特性 z n o 压敏电阻器的性质来源于其i v 特性曲线 1 3 l ( 见图 1 2 ) 。其i v 特性可分为三个区域，第一个区域为小电流区，伏 安特性遵循欧姆定律，也称为预击穿区；第二个区域为击穿区， 压敏电阻器最重要的特性取决于此，它是以高的非线性系数和宽 的电流范围为特点；第三个区域为高电流回升区，伏安特性又里 线性，电压随电流上升较快，遵循欧姆定律，这个区域超过了高 电流浪涌保护的限定条件。根据z n o 压敏陶瓷在上述各区域的 i v 特点可以得到其等值电路，如图1 3 所示l 。 1 2 2 2 导电机理 自从z n o 压敏陶瓷的非线性特性被发现以来，其导电机理 一直是众多学者研究的焦点。表1 ，2 列出了部分关于z n o 压敏 陶瓷导电机理的研究历程【1 4 】。综合各种模型的特点及实际的微 观结构情况，被人们普遍接受的模型是双肖特基势垒模型。 z n o 的晶体结构是纤锌矿型结构，如图1 4 所示。在这种结 构中，氧离子以六角密堆方式排列，锌离子占据了一半四面体的 间隙位置，且排列也是六角密堆方式，与氧离子相同。它的晶格 常数为a = 3 2 4 n m ，c = 5 1 9 n m ，c a = 1 6 ，在c 轴方向上，锌离子 与氧离子之间的距离为1 9 6 n m ，在其他方向上为1 9 8 n m ，其键 基本上是极性的，也就是说纤锌矿的z n o 是极性结构体。这是 z n o 压敏陶瓷具有高导电性的原因和有利条件之一【”】。 查墨堡三查堂堡主堂垒丝墨一 即 表1 2z n o 压敏陶瓷导电机理的研究历程 t a b 1 2r e s e a r c hp r o g r e s si nt h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s m so f z n 0v a r i s t o r s 年份模型 1 9 7 1空间电荷限制电流 晶粒界面层的隧穿过程 1 9 7 5 肖特基势垒的隧穿过程 1 9 7 6肖特基势垒的隧穿过程 1 9 7 7 有异质结的肖特基势垒的隧穿过程 有并质结的肖特基势垒的隧穿过程 1 9 7 8 有异质结的隧穿过程 肖特基势垒的隧穿过程 1 9 7 9 有空穴参与的肖特基势垒的隧穿过程 1 9 8 2 异质结的旁路效应 1 9 8 4 空穴诱导导通 异质结的旁路效应 1 9 8 6 空穴诱导导通 1 9 8 7 空问电荷诱导电流 z n o 结构间隙大，锌易进入间隙，形成锌间隙原子和空位。 6 太原理工大学硕士学位论文 z n z n 等z n i 。+ v z n 。 ( 1 2 ) 在低氧分压高温下，z n o 也可能分解，形成锌间隙原子， 同时产生氧空位，即 z n 0 每z n 。x + v 。x + 1 2 02(1-3) z n i 。和v o 。经次和二次电离，就形成e 为载流子的n 型半 导体，即 z n i 。# z n i x + e 。( 1 - 4 ) z n l - - # z n l ”+ e ( 1 5 ) v o 。- - - v o + e ( 1 6 ) v o - - # v o “+ e ( 1 7 ) 图i - 4z n o 纤锌矿晶格图 f i gl 一4p a t t e r no fw u r t z i t ez n o 查堡墨兰查堂塑主兰竺垄查一 当两个晶粒没有接触时，晶粒是n 型的，晶界是中性的， 晶粒的费米能级比晶界的费米能级高得多；当两晶粒接触后，晶 粒表面的自由电子就会被晶界的受主态俘获，从而使原本电中性 的晶粒表面由于失去电子而带正电，晶粒体内的自由电子运动到 晶粒表面以满足电中性的要求时，又会继续被晶界的受主态俘 获。晶界因俘获了电子而呈现负的界面电荷，并使原来的晶界费 米能级增高。这一晶界受主态俘获电子的过程直进行到二者费 米能级相等才能建立平衡态，并使晶界两侧的晶粒表面形成深度 为b 、几乎全部带正电的电离化施主离子组成的电子耗尽层，引 起了晶粒表面能带弯曲并在晶界两侧形成势垒，这就是双肖特基 势垒，如图1 5 ( a ) 所示。其中o o 为势垒高度，e c 为导带底能 级，e f 为费米能级，e v 为价带顶能级，b 为耗尽层厚度，约 1 0 一i o o n m 。正是由于双肖特基势垒的形成，才使z n o 压敏电阻 器具有非线性的特性。 在压敏电阻器上施加电压时，能带发生倾斜，如图1 5 ( b ) 所示。设右边的势垒施以反向偏压，左边势垒则受正向偏压的影 响。在反向偏压的作用下的右边，耗尽层b r 加厚了，势垒高度 ( p r 比o o 高得多，而正向偏压作用的左边，耗尽层b l 减薄，势 垒高度中l 比o o 小。 在中等场强、温度时，i v 特性处于预击穿区，l g i 与v 2 是直线关系，与温度的关系很大。在反向偏压下，向势垒右边流 动的电子的来源是：左边z n o 晶粒导带中的电子被热激活逸出 流入右边，晶界处陷落的电子被热激发逸出向右流动。 太原理工大学硕士学住论文 在击穿区，当外电场强度足够高时，晶界界面能级中堆积的 电子，不需要越过势垒，而是直接穿越势垒进行导电，称隧道效 应。隧道效应引起的电流很大，达到击穿的程度。 西移。 ， 一 l 6 一 i皇 一6 一 、 t ( a ) 善热发射 图1 - 5z n o 晶粒表面能带及加偏压后势垒变化 a 晶粒表面能带；b 一加偏压后势垒变化 f i g l 5s u r f a c ee n e r g yb a n do fz n o g r a i na n dc h a n g eo fp o t e n t i a l b a r r i e ri nb i a sv o l t a g e a - - s u r f a c ee n e r g yb a n do f g r a i n ； b - - c h a n g eo fp o t e n t i a lb a r r i e ri nb i a sv o l t a g e 9 太原理工大学硕士学位论文 1 2 3z n o 压敏电阻器的性能参数 z n o 压敏电阻器的性能参数包括非线性系数、压敏电压、 漏电流、通流能力、残压比、电压温度系数、能量耐量、固有电 容等。其中非线性系数、压敏电压、漏电流表示了压敏电阻器的 小电流特性，通流能力、残压比则表示了其大电流特性。在此只 对常用的参数作一介绍。 非线性系数岱 压敏电阻器的电流和电压关系为： i = ( v c ) 。 为求得可得口值，可将小范围变化的电压n ， 电流厶、乃代入上式，再将两式相减，可得： 1 9 l l l f l 2 ) = a l g i y i f v 0 取乃= 1 0 1 j ，可得： ( 1 - 8 ) 乃及其所对应的 ( 1 9 ) 口：1 l g ( v 2 v t )( 1 1 0 ) 式( 1 - 1 0 ) 中v 2 v i 为压敏电阻器的压比，在某些情况下，用压 比表示压敏电胆器的非线性系数，压比越小，非线性系数越大。 z n o 压敏电阻器的非线性系数口为2 5 5 0 或更高。 压敏电压以删 压敏电压是压敏电阻器由技术标准所规定的名义电压值，它 是指在正常环境条件下，压敏电阻器流过规定的直流电流时的端 电压。多数情况下是在通过l m a 电流时测得的，用奶。来表示。 太墨堡三查堂堡主茎垒塑 一一 对于一定规格尺寸的z n o 压敏电阻片，可通过调节配方和元件 的几何尺寸来改变其压敏电压。 漏电流 压敏电阻器进入击穿区之前在正常工作电压下所流过的电 流，称为漏电流。对漏电流的测量一般是将o 7 5u j 。a 的电压加 在压敏电阻器两端。此时流过元件的电流为漏电流。 为使压敏电阻器可靠，漏电流要尽量小，一般控制在 5 0 1 0 0 “a 。 通流容量 通流容量为压敏电阻器允许通过的最大电流量。对压敏电阻 器施加规定波形的冲击电流后，压敏电阻器的标称压敏电阻小于 或等于技术条件的规定值，这时通过的最大电流称为通流容量，一 要提高通流容量，必须提高压敏陶瓷片的微观结构和成分的均匀 性。 残压比 残压比是指在通流能力实验中通过最大电流时加在压敏电 阻器两端的电压与压敏电压协。的比值。它体现了压敏电阻器 在大电流通过时的非线性特性，残压比越小，大电流段的非线性 越好。 高性能z n o 压敏电阻器要求非线性系数大、漏电流小、通 ! 堡堡三查鲎塑主兰堡丝查 _ j _ - 一一 流容量大和残压比小。 1 2 。4z n o 压敏陶瓷的制备工艺及其对性能的影响 1 2 4 1 粉体的制备 z n o 压敏陶瓷粉体的制备方法很多，以物料状态来分，可 归纳为固相法、液相法和气相法3 类。液相法有直接沉淀法【“1 、 均匀沉淀法f 17 1 、溶胶凝胶法【1 8 a9 , 2 0 、微乳液法和水热法等。气 相法有激光加热法、气相反应合成法、超声喷雾高温分解法和化 学气相氧化法等。圃相法不易保证成分准确均匀，而且机械球磨 混合不可能获得粒度分布均匀的粉料，还带来研磨介质的污染问 题。气相法成本较高，难以实现大规模生产。液相法是通过液相 合成粉料，由于组分分散在液相中，各组分的含量可精确控制， 并可实现分子原子水平上的均匀混合，通过工艺条件的精确控 制，可使生成的粉料晶粒尺寸小、粒度分布窄 2 1 】。这也是国内 外批量生产z n o 压敏陶瓷普遍采用的方法。 为获得性能优异的z n o 压敏陶瓷粉体，国夕卜学者做了大量 的研究工作，并提出了许多制备方法。 1 9 8 4 年r j l a u f 2 2 1 等介绍了制各z n o 压敏陶瓷粉体的溶 胶工艺。具体工艺是将各种金属的水合氧化物独自沉淀和洗涤， 然后将各种沉积物混合分散形成混合物的氧化物凝胶。用2 m o l l 的n h 4 0 h 作沉淀剂，根据一定的p h 值将各种金属盐独自沉淀 和洗涤，在一个封闭的聚乙烯瓶中，通过高速机械振动装置，搅 拌湿的沉积混合物，分散形成氧化物凝胶，逐渐蒸发，最终将它 查墨兰三垄堂堡主兰笪堕一 们放置在1 0 0 c 1 6 0 c 的烘箱中除去水分。由此法制 寻的粉体经 成型在1 0 0 0 。c 下烧制，最终得到口为3 0 3 3 ，压敏电压为 8 3 0 v m m 9 8 0 v m m ，晶粒尺寸为4 6 m 的z n o 压敏电阻器。 1 9 8 9 年s h u n i c h ih i s h i t a f 2 3 1 等研究了用胺工艺制备z n o 压敏 陶瓷用粉体。具体工艺是将b i 、s b 、c o 、c r 、m n 的氯化物配成 溶液，为防止b i 、s b 的水解，溶液中含有过量的h c i ，在溶液 中加入过量的o 6 n 二乙基胺溶液，使所有组分形成氢氧化物共 同沉淀下来，控制p h 值在8 9 之间，过滤沉淀并用o 0 1 n 的二 乙基胺溶液洗涤沉淀，冲走杂质离子，在1 1 0 烘干后将混合物 在5 0 0 煅烧2 h ，得到氧化物混合粉体。用电镜观察表明，粉体 粒径不超过2 0 0 n m 。用上述方法制成含有1 3 i 、z n 、s b 、c o 、c r 、 m n 的混合物粉体，再用氨法制取z n o 粉体，将粉体混合球磨后 得z n o 及掺杂物的混合粉体。由此法制得的粉体经成型后，在 1 l o o 下烧制，最终得到甜为s o ，压敏电压为7 1 5 v r a m ，平均 晶粒尺寸为3 0 “m 的z n o 压敏电阻器。 1 9 8 9 年g h w i s e m a n t 2 4 1 和h k b o w e n 研制了用共沉淀 法制各z n o 压敏电阻器用粉体。具体工艺是将锌盐( z n s o 。、 z n c l 2 ) 溶解在n h 4 0 h 中，然后蒸发，让p h 值慢慢降低，获得 z n ( o h ) 2 ，再将其转化为z n o ，将得到的z n o 用超声装置分散在 甲醇溶液中。在磁力搅拌下，将c o c l 3 、m n c l 2 、c r c l 3 、s b c l 3 、 b i c l 3 的甲醇溶液加到z n o 分散液中，最后快速加入( n h 4 ) 2 c 0 3 的水溶液，最终得到所需组成的掺杂z n o 粉体，粉体在1 2 0 0 。c 查墨墨三垄堂堡主茎垒垒查一 下烧制，最终得到最大晶粒尺寸为3 0 t m ，最大口为4 4 ，压敏 电压为1 8 0v m m 的z n 0 压敏电阻器。 1 9 9 1 年m s h o m p s o n 2 5 1 用溶液共沉淀法制各了高压z n o 压敏陶瓷用粉体。具体工艺是在一连续的反应器中，水解合适的 金属盐，同时共沉淀出b i 、c o 、c r 、m n 的水合氧化物。将z n o 和s b 2 0 3 分散到含有分散剂的水中形成悬浮液，加入定的 n h 4 0 h ，又将b i ( n 0 3 ) 3 、c r ( n 0 3 ) 3 、m n ( n 0 3 ) 2 、c o ( n 0 3 ) 3 溶于 h n 0 3 形成一定浓度的混合液，通过控制悬浮液和混合液以一定 速度倒入一个y 形反应器，流进搅拌槽，搅拌一定时间后过滤， 将滤饼重新分散在有p v a 和聚乙烯乙二醇的水溶液中，然后蒸 于。】由此法制得的粉体在9 0 0 * 0 1 0 0 0 c 下烧制，最终得到压敏 电压为4 1 5 v m m ，介电常数为3 5 0 的z n o 压敏电阻器。 1 9 9 2 年g h o h e n b e r g e r t 2 6 1 等研究了制各z n o 压敏电阻粉 体的另一种溶胶磺 胶工艺。具体工艺是制备两种溶液，含有z n 、 c o 、m n 的醋酸盐和h 3 b i 0 3 的热水( 9 0 ) ，作为种浓溶液， 其他组成溶解在过量的乙二醇中作为另外一种溶液，两种溶液体 积比小于3 ：1 。两神溶液通过在一个封闭的瓶中振动而混合几 秒后，s b 的化合物沉积，随着温度的降低，溶液固化，形成一 种多晶状的醋酸锌凝胶。溶剂可由冷冻干燥法除去，由此法制得 的z n o 压敏电阻掺杂分布均匀，可以在一个较低湿度下烧制， 形成更具压敏活性的颗粒晶界，电性能也得到提高。在1 1 0 0 。c 下烧制，最终褥到口为5 5 6 0 ，漏电流为0 7 口a ，压敏电压为 太原理工大学硕士学位论文 一一一 3 7 5 v m m ，平均晶粒尺寸小于4 2 t m 的z n o 压敏电阻器。 1 9 9 3 年s h i n g o r n i 2 7 】等提出由微乳液法合成纳米级的z n o 粉体制备压敏陶瓷。微乳体系选用1 6 - 烷基三甲基溴化铵作表面 活性剂，水溶液作为分散相，将0 1 m o l l 的z n ( n 0 3 ) 3 和( n h 4 ) 2 c 0 3 分别分散在微乳液中，然后两者混合，微滴不断碰撞形成z n c 0 3 沉积物，干燥后在2 5 0 下焙烧可得z n o 。再将掺杂物用化学沉 积法沉积到z n o 颗粒上，获得掺杂的先驱物粉体，在1 2 0 0 下 烧制，最终得到口为8 3 ，压敏电压为4 5 0 v m m 的z n o 压敏屯胆 器。 1 9 9 4 年y k a r a k s 和w e l e e i 2 8 1 介绍了由氧化物共沉淀法 制备掺杂z n o 压敏陶瓷的工艺。初始材料为分析纯的z n c l 2 、 z n ( c h 3 c o o h ) 2 h 2 0 、b i 2 0 3 、a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 。将这些盐溶 于h c i 和c h 3 c o o h 混合液，控制溶液体系温度在5 5 以上并 搅拌，然后倒入k o h 溶液，在p h 值大于】3 时沉淀，将生成的 灰色沉淀过滤、洗涤，在8 0 c 干燥制得粉体。由此法制得的粉 体在1 15 0 下烧制，最终得到a 为3 0 ，压敏电压1 0 0 0 v m r n ，晶 粒尺寸小于3 0 d m 的z n o 压敏电阻器。 国内也对z n o 压敏陶瓷粉体的制备方法进行了大量的研 究。 1 9 9 8 年袁方利【2 9 1 等人研究了用化学共沉淀法制备z n o 压敏 电阻器工艺。具体方法是将分析纯的z n ( n 0 3 ) 2 7 h 2 0 、 c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、m n ( n 0 3 ) 2 和c r ( n 0 3 ) 2 7 h 2 0 溶于适量的去离 一查墨堡三查堂堡主兰堡垒圭 一 _ _ _ - _ _ 一一一 子水中，由于b i ( n 0 3 ) 2 5 h 2 0 和s b c l 3 易发生水解，因此先把 它们分别溶予适量h n 0 3 和h c i 中，按照一定比例把上述几种 溶液混合并搅拌均匀，通过控制n h 4 0 h 的用量调节溶液的p h 值，得到沉淀洗涤、烘干后在8 0 0 0 焙烧2 h 得到压敏电阻粉体。 将所得粉体压片，在空气中l 1 0 0 c 1 2 0 0 。o 烧制，最终得到口为 5 0 ，压敏电压为3 0 6 4 v m m ，平均晶粒尺寸为5 0 2 m 的z n o 压 敏电阻器。 1 9 9 9 年彭忠东d 0 1 等以碳酸氢铵作沉淀剂，用共沉淀法制备 了z n o 压敏陶瓷粉体。具体方法是将z n 2 + 、c r ”、m n 2 + 、s b ”、 b i ”、c 0 2 + 形成一定浓度的离子混合溶液，采用逆加科法，加入 到一定量的饱和碳酸氢铵溶液中，保持溶液体系5 0 0 恒湿，用1 ： 1 的n h 4 0 h 调节溶液p h 值为7 0 左右，反应进行4 h ，然后过 滤，洗涤沉淀至无s 0 4 2 、c 1 。，在1 1 0 c 下干燥，9 5 0 0 下焙烧， 最终得到平均晶粒尺寸为5 1 m ，口最大为4 4 ，压敏电压为 1 8 0 v r a m 的z n o 压敏电阻器。 2 0 0 0 年刘素琴【”】等研究了溶胶凝胶工艺制备z n o 压敏陶 瓷粉体。具体方法是准确称量各种金属盐并配制成约1 m o l 1 的 混含金属离子溶液，将n a o h 与z n 2 + 溶液先反应制成p h 值及浓 度一定的胶体，再加入其它金属盐溶液，并调节p h 值至定植， 充分反应后成溶胶。经沉化收缩为凝胶，抽滤、蒸馏水洗涤、无 水乙醇洗涤后，于1 2 0 干燥1 h ，3 0 0 预烧后得到z n o 粉体， 在1 2 0 0 烧制，最终得到口为2 8 的z n o 压敏电阻器。 太原理工大学硕士学位论文 李春f 3 2 等研究了共沉淀包膜法制备五元掺杂z n o 压敏陶瓷 粉体。具体方法是将预先制备的活性z n o 加入到 n h 4 h c 0 3 n h 4 0 h 溶液中形成悬浮液，将五种掺杂元素s b 、c o 、 b i 、c r 、m n 的化学纯盐按照配比称量并配制成1 2 m o l l 的混合 液。将悬浮液和混合盐溶液混合，控制体系温度为5 0 ，加入 分散剂并搅拌，控制溶液p h 值为7 2 7 5 ，经一定时间反应后 过滤、洗涤、干燥、煅烧，最终得到平均粒径为5 m 左右，压 敏电压为1 8 0v r a m ，耐最大为4 4 的z n o 压敏电阻器。 通过以上讨论，将上述各种制备方法进行了归纳整理，见表 1 3 。 1 2 4 2 掺杂氧化物 z n o 压敏陶瓷是以z n o 为基体，掺杂b i 2 0 3 、s b 2 0 3 、c 0 2 0 3 、 m n 0 2 、c r 2 0 3 等氧化物而成的烧结体 3 3 】。其中b i 2 0 3 的作用主要 是促进液相烧结并形成陷阱和表面态而使材料具有非线性； c 0 2 0 3 、m n 0 2 和c r 2 0 3 的作用一方面是为旌主杂质固溶于z n o 晶 粒中提供载流子，另一方面是在晶界上陷阱和受主态丽提高了势 垒的高度；s b 2 0 3 的主要作用是提高压敏陶瓷对电压负荷和环境 ( 温度和湿度) 的影响的稳定性【3 4 】。 此外，h i d e oo k u m a 研究了a 1 + 掺杂对z n o 压敏陶瓷性能 的影响，发现掺a l + 使电阻变小，当a l + 含量达时，冲击跌落最 大，晶粒尺寸及压敏电压与a l + 的含量无关。n u n e 和b r a n d t 还 研究了a 1 2 0 3 掺杂对z n o 压敏陶瓷性能的影响，发现a 1 2 0 3 与 一! 监墨三垄兰堑主堂堡垒查，- _ _ _ _ 一一一一。 z n o 反应生成了尖晶石，尖晶石夹持晶界t 减小了z n o 的晶粒 生长速率，抑制了液相烧结中不连续的晶粒长大。m a r i j a 【3 5 1 研究 了t i 0 2 掺杂的z n o 压敏陶瓷的晶粒长大速率，发现温度高于 1 0 5 0 c 时，晶粒生长速度变慢，晶粒生长动力学指数由5 增到6 t 激活能也由3 o o k j m o l 增大到3 6 0 k j m o l 。 表1 3 各种制备方法的比较 t a b 。l - 3c o m p a r i s o no fs o m ek i n d so f f a b r i c a t i o nm e t h o d 晶粒尺寸非线性系压敏电压 年份制备工艺 ( “m )数口 ( v r a m ) 1 9 8 4溶胶工艺4 63 0 3 38 3 0 9 8 0 1 9 8 9胺工艺3 05 07 1 5 】9 8 9共沉淀法3 04 4】8 0 国 1 9 9 1溶液共沉淀法4 1 5 外 1 9 9 2溶胶一凝胶工艺4 25 5 6 03 7 5 1 9 9 3微乳液法8 34 5 0 1 9 9 4氧化物共沉淀法3 o 3 01 0 0 0 1 9 9 8化学共沉淀法5 05 0 3 0 6 4 国1 9 9 9共沉淀法5 04 4 l8 0 内 2 0 0 0溶胶一凝胶工艺2 8 2 0 0 0共沉淀包膜法5 04 4l8 0 1 3 本文选题 查墨堡三垄兰堡主茎堡堕查 一 一 _ _ _ _ _ 一一一 尽管影响z n o 压敏电阻器性能的因素很多，如烧结温度和 时f 自 1 3 6 、掺杂组成和分布【3 ”、掺杂离子的价态3 8 1 、热处理3 9 1 等，但最关键的因素依然是粉体的制备。 近年来。各z n o 压敏电阻器厂家仍以传统的微米和亚微米 尺寸的陶瓷原料为基础，尽管随着各种制备技术的不断完善，压 敏电阻器的性能正在提高，但是压敏电阻器的性能最终会受微米 尺度前驱体所固有的物理、化学和热力学的特性制约，而无法获 得大幅度的提高和质的飞跃。 为了进一步提高产品质量，必须改善现有工艺，纳米材料 和技术在陶瓷上的应用成果为z n o 压敏陶瓷研究中引入纳米技 术提供了新的思路和很多值得借鉴的经验 4 0 , 4 1 , 4 2 , 4 3 , 4 4 】。 通过查阅相关文献，结合我校具备的实验条件，以及实验 经费的许可，本论文主要从纳米z n o 粉体的制备入手，进一步 研究纳米z n o 压敏陶瓷的烧结和压敏性能，并和普通z n o 压敏 陶瓷的性能进行比较，具体包括以下几个方面： 1 采用液相法中最简单的直接沉淀法在不同的温度和时间 下制备纳米z n o 粉体。 2 用x r d ( x 一射线衍射分析) 和t e m ( 透射电子显微镜) 等现代分析测试手段对所得粉体进行表征。 3 分别将纳米z n o 粉体和普通z n o 粉体进行掺杂，制备压 敏陶瓷片，测试并比较其烧结性能，了解烧结动力学过程。 4 测试纳米z n o 粉体制备的压敏陶瓷的压敏性能，并和普 通z n o 粉体制各的压敏陶瓷作比较。 第二章纳米z n o 粉体的制备及表征 2 1 前言 粉体的制备是生产压敏陶瓷器件的起点 4 5 1 , 粉体的尺寸( 包 括起始尺寸和烧结后尺寸) 决定了器件的使用性能。尽管影响 z n o 压敏陶瓷材料性能的因素很多，如烧结温度和时间、掺杂 组成和分布、掺杂离子的价态、热处理等，但长期以来，人们仍 将目光放在粉体制各、物性表征等方面上来，并为此投入了大量 的人力、物力和财力。 目前，国内各厂家仍以传统的微米和亚微米尺寸的陶瓷原 料为基础制备z n o 压敏电阻器，由于微米尺度的前驱体所固有 的物理、化学和热力学的特性制约，压敏电阻器的性能无法获得 大幅度的提高和质的飞跃。纳米材料和技术在陶瓷上的应用成果 为z n o 压敏陶瓷研究中引入纳米技术提供了新的思路和很多值 得借鉴的经验。本文采用液相法中最简单的方法即直接沉淀法制 备z n o 纳米粉体，并对其进行表征。 2 2 直接沉淀法概述 直接沉淀法是液相法中最简单可行的一种，也是目前国内外 制备纳米氧化锌的主要方法，其实质是在锌的可溶性盐溶液( 如 z n s 0 4 、z n c l 2 ，z n ( n 0 3 ) 2 等) 中加入一种沉淀剂( 如n a 2 c 0 3 、 2 0 一垄墨堡三垄兰堡主兰堡堡查一 n h 3 h 2 0 、( n h 4 ) 2 c 2 0 4 等) ，首先制成另一种不溶于水的锌盐或 锌的碱式盐、氢氧化锌等，然后再通过加热分解的方式制得纳米 氧化锌粉体。 直接沉淀法过程如下： z n 2 +亟堡屿沉淀( 锌盐、锌的碱式盐、氢氧化锌) 垄壅二堕鲢玛氧化锌 采用这种方法即可制备出晶粒尺寸小于1 0 0 n m 的粉体。 2 3 实验步骤 2 3 1 实验原料 硫酸锌 碳酸钠 氯化钡 去离子水 无水乙醇 分子式 纯度： 产地： 分子式 纯度： 产地： 分子式 纯度： 产地： 分子式 产地： 分子式 ：z n s 0 4分子量：1 6 1 4 4 分析纯 北京化工厂 ：n