（纺织化学与染整工程专业论文）蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理 中文摘要 蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理 中文摘要 丝胶是蚕丝加工过程中最大的废弃物，也是十分宝贵的天然蛋白质资源。为了达 到废弃物综合利用，本文研究了不添加任何化学试剂的生丝高温高压清水精练工艺， 利用冰冻法得到了纯净丝胶蛋白分子的有效回收方法。 在丝胶的应用方面，首先对交联剂( 活性染料、水性聚氨酯、多元羧酸以及环氧 化合物) 的种类进行了筛选，通过整理后纯棉织物的增重率及红外表征，得到了丝胶 在纯棉织物固着的最佳交联剂为多元羧酸类。在本文中主要选用1 ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸 ( b t c a ) 作为丝胶的交联剂，采用轧烘焙的方法对纯棉织物进行丝胶整理，研究了整 理工艺参数，如多元羧酸用量，丝胶浓度、次亚磷酸钠用量、三乙醇胺用量、焙烘温 度、焙烘时间以及丝胶整理液利用次数的影响，优化了整理工艺。 此外，对丝胶整理后纯棉织物的性能，如白度、力学性能、透气性、染色性能、 透湿性、回潮率、保温性能、吸湿放湿性以及耐水洗次数等进行了测试，研究了丝胶 整理对纯棉织物的影响。并通过荧光测试、扫描电镜、红外差示谱图、荧光光谱分析 确定了通过交联剂的作用，纯棉织物表面上丝胶的固着。另外，采用氨基酸分析、 x r a y 衍射分析、热重分析( t g a ) 和差示扫描量热分析( d s c ) 等现代测试手段对丝胶 整理后的纯棉织物的结构进行了分析，探讨了丝胶整理前后纯棉织物结构的变化情 况。 本研究结果表明：蚕丝的热水脱胶后，采用冷冻回收法可获得较为纯净的丝胶； 通过b t c 的交联作用，可实现纯棉织物的丝胶整理。 关键词：清水脱胶；冷冻；1 2 ，3 冉丁烷四羧酸；纯棉织物；丝胶；整理 作者：刘义绘 导师：陈国强教授 2 0 0 7 年4 月 蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理 荚文摘要 s i l kd e g u m m i n gw i t hh i g ht e m p e r a _ t u r ea n dp r e s s u r ea n d f i n i s ho fc o t t o nf a b r i c sw i t hs e r i c i n a b s t r a c t s e r i c i n ( s e r ) i s 恤m o s tw a s t ei np r o d u c i n gf 奠b f i c s 她di sa 砌l l a b l em a t 酣a l sp r o t e i i i 咒s o u d c e i nt 1 1 i sd i s 鲫乜t i o i l ，t h en e wm e t h o do fp r 印a r i n gs e r 、舶h i 曲t 锄p e m t u r e 锄d p r e s s u 化i i lh o tw a t e rw 弱s t l l d i e d ，锄dt og e ts e re f f b “v c l y ，w el l a v es h l d i e so n 自现i n g t h ed i s s o l v e ds e ra q u e o u ss o l u t i o n f 试s t l y ，t l l ec a t e g o r yo fc r o s s l i n k i n g 他a g e n tw e r cc h o s b yg m 衔n gy i e l do ff 抽r i c s m o 幽酬o n 诵t 1 1s e ra n df r r - i rt i l eb e s tc r o s s l i l l l 【i r i g 陀a g e n tw 鹊p o l y c a r b o x y h c 赫d t h ef a b r i c sw e 托恤疵dv v i t l ls e r 雒dt l i ee 丘b c t so f 训。璐p m m e t e 阽o nb t c a c o n c e n t r a t i o n ，辩r i c i nc o n n 缸t i o i l 洲y s tc o n c 跚删o i l ，a d d i n ga g e n tc o n c c n t m t i o n ， c u r i n gt e m p e r a t i l 他锄dc 埘n g t i m ew e r ee x p l o r e d f m t l l 锄o m ，t l i ea p p l i c a t i o np e d - 0 m i a n c co ff a b r i c sf i n i s h 埘t 1 1s e rw 私s n 】d i e di nm i s 彤l p e r ，锄c h 笛、v h i t e n e s s ，m e c l l a _ l l i c a lp 曲肌a n c e ，a i rp 锄朗b i l i t y ，n l o i s t u r ep e 咖ea _ b m 母， m o i s 嘶代g a i n ，w a 珊t l lr e t e n t i o np r o p e n y ，h y g r o s c 叩i c 时锄dm o i m 睇i i b e r a t i p r 叩c n i 嚣，e t c a n dt i i ef i ) 【a t i o no fs 盯伽f a 嘶c sw 粥p r o v e db yn u o 他s c e n c e 锄a l y s i s ， s e m ，s u b n t i v e s p e c 订d s c o p y ；锄do t l l 凹锄a l y s i sm e t l l o d s ，呲h 勰锄i a c i d 柚a l y s i s 、i d e 枷g l ex r a yd i m a c t i o np a n e m s ( w a ) ( d ) ，1 1 1 锄o g 刚i i n c t r i ca n a l y s i s ( t g a ) 锄d d i 疗b r e n t i a ls c 锄i n gc a l o r i m e 吲d s c ) ，w e r c 璐e dt 0s t i j d yt h e 曲r u c t u r eo f 仃e a t e df a b r i c s 、v i t l ls 商c i n t h er c s u l t so ft l l ei n d i c a t e dt l l a ts 盯c 锄b er e c e i v e db yf k e z i l l gt h ea q u e o 璐s o l u t i o n o fr a ws i l kd e g u m m e dl i s i n gh o tw a t e r ；觚ds e rw 髂f i x e do n t ot h es u r f h c eo fc e l l u l o s ei i i l ep r e s e i l c eo f p o l y c 甜) o x y l i c i da tl l i g l lt 锄p e 胁m k e yw o r d s ：h i g h 劬p e m t u r ea n dp r s u r ed e 目l n l m i n g ；b t c a ；c o n o nf a b r i c s ； s e r i c i n ：f i l l i s h w i t t 印b y ：l i uy i h u i s u p c i s c db y ：p r o f c h e i lg u o q i 锄g i l 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其 他教育机构的学位证书而使用过的材料。对本人的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文本中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：自美硷日期：逸( 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合 作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许 论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：塞2 亟淦 日期： 遮4 1 导师签名 | 盘丝的南温岛k 脱胶及纯棉织物的丝胶整理 第一部分序占 第一部分序言 第一节真丝清水脱胶以及丝胶蛋白的回收方法 蚕丝是一种天然蛋白质长丝，众所周知真丝手感柔软光滑、光泽柔和、色泽鲜艳、 吸湿性强，由于其保健性、舒适性、独特的丝鸣效果以及高贵、华丽的外观，被誉为 “纤维皇后”，广泛的应用于服装及装饰材料。 真丝绸进行印染加工的第一道工序是精练，通过精练脱胶，使真丝织物具有洁白 的外观，柔软的手感和良好的渗透性，为以后的印花、染色等加工提供优良的练白绸。 真丝精练的过程实质上是丝胶由外及里逐步溶失与渗透溶出并存、溶胀溶解与水溶解 溶失并存的过程，即脱胶。丝素和丝胶的分离原理是基于丝素不溶于水，而丝胶具有 水溶性【l 】。在一定条件作用下丝胶溶解，从丝素上脱落下来从而达到真丝脱胶的目的。 因此，精练质量的优劣，直接影响印染品的质量。 1 1 1 精练方法与工艺简介 常规的脱胶方法，因所用的助剂的不同，可分为皂脱胶、碱脱胶、酶脱胶以及酸 脱胶等。近年来，随着真丝精练方法发展的趋向是高质化和高效化，又出现了水萃取 法和复合脱胶法。其工艺和优缺点对比如表1 1 所示： 表1 脱胶方法与工艺 脱胶方 工艺优点 缺点 法 使生丝上的丝胶解胶的作用，又可 对蚕丝的吸附强，难以水 练前准备一防止丝胶在蚕丝上再附着的乳化、 洗掉：在蚕丝纤维中残留 皂脱胶精练一后处理一分散作用；几乎不会造成过精练和 的肥皂会带来染斑、泛 水洗一酸洗练斑：使织物蓬松化、悬垂性、白 黄、脆化等。肥皂还容易 受精练中硬水的影响：且 度和光泽度良好 成本高 练前准备精练 溶解丝胶能力优良，可缩短脱胶时 与肥皂精练相比，碱精练 ( 预处理、初 碱脱胶间；如添加焦磷酸钠、三聚磷酸钠绸的柔软性、白度、光泽 练、复练) 水 等，则起到软化水的作用和手感等都很差 洗 练前准备精练 酶具有转一性和高效性，酶脱胶后 ( 预处理、水 的丝纤维表面光洁、透明，有很强 酶脱胶洗、酶处理、初 的丝呜感；且用酶脱胶对蚕丝的损 成本较高，时间长 练、复练) 水 伤很小，故精练质量优于皂碱法 洗 蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理 第一部分序言 不易控制，精练时不能去 部分脱胶和一 除油脂、杂质。成本较高。 酸脱胶浴高压精练染 用酒石酸和柠檬酸精练的蚕丝，具蚕丝精练后色泽也不太 有很好的断裂强度和断裂延伸率理想，而且生产中有挥发 色法 性刺激气味，损伤皮肤、 衣服和设备 水萃取 练前准备精练 法( 清水 ( 高压釜处理 无化学品的加入，可以直接由精练 2 4 h ) 萃取- 水 液中回收蚕丝丝胶，丝胶得率高。 须高温高压对设备要求 脱胶 是获取纯净丝素、丝胶的理想方法 较高 洗 复合精练剂主要作用：( 1 ) 净洗作 复合脱采用复合精练 用；( 2 ) 油剂的乳化、分离和溶解 复合藉练剂成分复杂，不 作用：( 3 ) 增加精练浴的稳定性；( 4 ) 胶剂 利于丝胶的净化与回收 在精练浴中有柔软作用；( 5 ) 防止 再污染 ( 6 ) 其他作用 1 1 2 丝胶蛋白的回收方法。 人们对丝胶的回收方法做了大量的研究，主要有化学透析法、酸析法、有机溶剂 法、离心法、超过滤法和冰冻法等6 种方法。根据回收丝胶的目的和应用不同，这几 种方法可以单独也可以综合使用。目前高效的回收方法是超滤法，其缺点是设备成本 高，并且要定期的进行膜清洗和更换超滤膜，故后期追加投资也比较大。根据回收丝 胶的目的和应用的不同，这几种方法可以结合使用【2 l 。 1 1 2 1 酸析法 蛋白质具有两性性质，在p h 值较小的溶液里，蛋白质以正离子形式存在；在p h 较大的溶液里，蛋白质以负离子形式存在。如果把溶液的p h 值调节到上述两种情况中 问的某一个值。蛋白质所带的正负电荷数相等，此时中性的双极离子浓度达到最大值， 这个p h 值称为蛋白质的等电点。丝胶蛋白的等电点是一个范围：3 8 4 5 。如果把 精练废水的p h 值调节至一个合适的值，使蛋白质正负离子所带的电荷数相等，此时丝 胶蛋白质溶解度降至最低，丝胶就会从溶液中析出。 酸析法是丝胶回收中最常用的方法，采用加盐酸或稀硫酸来调节p h 值。此法的 优点是工艺流程比较简单，回收的丝胶相对比较纯净，回收所需成本低；缺点是回收 宰不高。大约为4 0 左右，而且对设备耐酸性要求较高，且丝胶中含有h c l 或n a c l ， 用作医药受到限制 1 1 2 2 化学混凝法( 盐析法) 2 盂丝的高温f b h 脱胶及纯棉织物的丝胶整理第一部分序言 蛋白质分子在溶液中与水相结合，形成水化层，水化层使分子之间不易直接碰撞， 为了使蛋白质溶液发生凝聚，必须破坏水化层。通常必须使用大量浓的或饱和的盐类 溶液，这些强电解质在水中全部电离成离子以夺取与蛋白质相结合的水分子，从而破 坏蛋白质周围的水化层。由于蛋白质分子本身的无规则热运动而互相碰撞，便发生凝 聚作用，形成沉淀，从而可以回收丝胶蛋白。这种回收方法的优点是沉淀所需时间少， 工艺方法简单，设备投资少且回收成本低。但由于丝胶含杂质较多，使丝胶纯度和回 收率的限制，使得丝胶产业化的程度实施尚有距离。 1 1 2 3 有机溶剂沉淀法 利用乙醇或丙酮等有机溶剂来破坏蛋白质胶粒的水化层，从而使蛋白质从溶液中 沉淀下来。由于处理未浓缩的丝胶液会使成本大大增加，经济性较差，工业上不适合 直接对精练废水进行有机溶剂沉淀法，所以此法只适用于对浓缩后的丝胶溶液的进一 步提纯。 1 1 2 4 离心法 精练废水中由于丝胶颗粒和水的质量不同，受到的离心力大小也就不同，质量大 的被甩到外围，质量小的则留在内围，通过不同的出口分别引导出来，从而可分离出 丝胶。因此，在进行离心分离之前，应首先使丝胶颗粒从溶液中沉淀出来。因此，这 是一种分离方法，适合于已沉淀下来的丝胶与水的分离，未经沉淀的丝胶废水用离心 机无法高效地回收丝胶。此法回收运行费用不高，但回收丝胶的纯度和回收率都很低， 因此限制了此法在工业化生产中的可操作性，生产过程中一般未采用此法回收丝胶。 1 1 2 5 超滤法 使用膜回收丝胶的方法比较简单，先对精练废水进行预处理，根据选定的膜的种 类和流程的设计来选择并调整适合的进水流量与进水压力，使废水流经膜过滤组件即 可高效地回收丝胶，同时达到污水处理的目的。工艺流程为： 调节池一预处理一超滤一丝胶浓缩液一废水清液一回用或排放超 此种方法回收丝胶的优点是：第一可选择不同的膜孔径，对丝胶蛋白质进行选择 性地过滤回收；第二回收丝胶的纯度较高，且回收率高达9 0 以上，另外7 0 左右 的废水可以再次循环利用。但是超滤法的缺点是设备成本高，且要定期地对膜进行清 洗和更换超滤膜。 1 1 2 6 冰冻法 蚕丝的高温高压脱胶及纯搞织物的丝胶整理 第一部分序言 蛋白质溶液在温度下降时会凝结成冻胶状态产生凝胶。凝胶过程的发生如下：在 亲水基团分布不均匀的蛋白质颗粒周围，水分子所构成的水化层也是不均匀的，有的 部分水化作用弱些，这样蛋白质颗粒就会在这些部位发生结合，水分子中原来分散自 由的蛋白质颗粒开始彼此连接起来，形成复杂的网状结构。在网眼中，水被包围在里 面，此时水是分散的，而蛋白质是连续的。而在蛋白质溶液中，蛋白质是分散的，水 是连续的。凝胶和溶液相互转化如下式所示：蛋白质溶液( 蛋白质亲水溶胶) 冷却，胶 凝作用加热，胶溶作用蛋白质凝胶由于温度降低，减少了水分子热运动的能量，增加 了蛋白质分子间的结合，形成了絮凝状的沉淀。利用这一现象把丝胶颗粒从胶体溶液 中分离出来，我们称之为冰冻法。 降温、凝胶作用 蛋白质溶液蛋白质凝胶 加热、胶溶作用 冻法回收丝胶的工艺为：预处理一冰冻一自然解冻一沉淀一分离一出水回用或排 放一丝胶浓缩液一提纯一干燥。 冰冻法回收丝胶的优点是：工艺流程简单，设备投资少，且回收率比较高，因此 此法工业化推广难度不大。但是回收丝胶蛋白的分子量分布范围较大，纯度不高，如 果应用到医药卫生等对丝胶要求比较高的领域，还需要进行进一步的加工处理。 第二节丝胶蛋白质的结构、性质和应用 图1 1 蚕丝的微细结构 蚕丝蛋白质包括丝素( f i 嘶) 和丝胶( s 甜c i l l ) 两种组分，一根茧丝纤维由两 根单丝组成，丝素纤维的外围包覆丝胶蛋白质，丝素和丝胶各约占7 0 8 0 和2 0 3 0 。 4 蚕丝的高温商雎脱胶及纯棉织物的丝胶整理第一部分序言 丝素肽链以b 一反向平行折叠结构为基础形成直径约为1 0 0 1 5 0 a 的微原纤，约1 0 0 0 根微原纤密切结合形成原纤，约1 0 0 根原纤结合生成单丝，两根单丝由丝胶粘合形成 茧丝。丝胶在茧丝中主要起胶粘作用。茧丝的截面呈椭圆形，长径约1 5 1 7 u m ，短径 约1 1 1 3 啪。茧丝纤维的结构如图1 1 所示。 一 1 2 1 丝胶蛋白质的结构和组成 丝胶和丝素一样，也属于硬蛋白质。丝胶存在于丝素外围，因它的性状和动物胶 相似，而且丝氨酸所占得比例较大( 约1 3 ) ，因此被命名为丝胶。丝胶对丝素起着保 护作用和胶黏作用( 黏合细纤维成单丝，黏合单丝成茧丝，黏合茧丝成茧层，抱合茧 丝成生丝) 【3 】人们对丝胶的研究已有一百多年的历史，但并没有象对丝素研究那样 深入。由于近代测试技术的发展，使得对丝胶的化学研究更有卓有成效。 丝胶是一种复合蛋白质，这已是事实 7 1 。但是由于丝胶的复合性和复杂性，采 用一般的蛋白质结构顺序方法测定丝胶的一级结构困难较大，因此过去对于其一级结 构了解甚少，仅有关于丝氨酸不富集于肽链某区段的报道。今年来在丝胶基因结构 的研究方面取得了一些进展l ，认为某些丝胶组分的一级结构中存在有3 8 个氨基酸 构成的重复单位。我们期待借助分子生物学的进展揭开丝胶蛋白质的一级结构。 如前所述，丝胶的复合性已用实验被证实，对于丝胶的蛋白质组成，由于缫丝工 艺的原因，多数研究都是通过热水溶解的途径进行的。也就是用热水处理溶出( 抽取) 茧层丝胶，将水溶液中的组分蛋白质分级沉淀，其结果有二组分论、三组分论及多组 分论等。分级沉淀法是以m o s h e r 法( 等电点法) 与金子法( 盐析法) 为代表，都获 得了易溶性、难溶性的2 种组分。 1 9 4 1 年清水正德提出了丝胶的另一种观念。他控制不同的时间将茧层加水煮沸 分离出三种溶解性能不同的丝胶。即：在最初的l om i n 内有4 0 的丝胶溶解，把这 种易溶出的丝胶称为丝胶i ；沸煮2 6 h 后有4 0 5 0 比较难溶的丝胶，称为丝 胶n ；最后1 0 2 0 的部分最难溶解，需经5 6h 后才能溶解，称为丝胶m 。从 x 射线衍射实验得知，丝胶i 是非结晶物质，丝胶u 和丝胶i i i 是结晶物质，并且丝胶 i i 和丝胶i i i 具有不同的晶体结构。这3 种丝胶在丝素外围呈层状分布，丝胶n i 最靠近 丝素，然后是丝胶l i 和丝胶i ，丝胶i 在最外层 1 9 7 5 年，小松在清水正德的基础上，进一步通过实验，采用紫外吸光度法测定 随着时间增加丝胶溶解量的变化，作出的溶解曲线，提出并证实了茧丝中存在四种丝 胶，按溶出先后次序分别称为丝胶i 、丝胶i i 、丝胶、丝胶，它们从 蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理 第一部分序言 外到内按层状结构分布于丝素外围，其含量比为：4 1 o ：3 8 6 ：1 7 6 ：3 1 ( 图1 2 ) ，小松还 从四种丝胶的氨基酸组成、高次结构和性质等方面进 一步阐述了四种丝胶的差异，丝胶分子构象主要是 无规卷曲结构，部分为b 折叠结构。小松指出不管 绢丝腺丝还是蚕丝丝丝胶，越是内层丝胶b 折叠结 构的含量越高。至于是否含有a 螺旋结构有不同的 观点：i z u k a 报道不含螺旋结构；小松根据d a v i e s s 冒i c h i s d n s 靠_ i c i n - i l s r i d nr v h 口h 总结的关于蛋白质氨基酸组成与n 一螺旋结构含量的 图1 2 茧层丝胶的层状结构 关系，认为丝胶i 、u 、可能不含小螺旋结构，而丝胶可能含有一定量的小螺 旋结构。 1 2 2 丝胶蛋白质的应用 1 2 2 1 护肤、护发与美容 由于丝胶分子构象主要为无规卷曲，丝胶分子空间结构松散、无序，丝胶蛋白链 上有许多侧链较长的氨基酸以及许多极性亲水基团处于多肽链的表面，这些亲水性基 团可使体内水分传递至皮肤角质层而结合，使皮肤保持一定的水分，从而使皮肤柔软 而光滑。它与人体皮肤角质层含有一定数量的天然调湿因子作用相似。现在一般认为 分子量较小的水溶性丝胶肽具有优异的调湿、保湿作用，能使皮肤中水分含量保持适 当，使皮肤光滑、柔软、富有弹性同时，山田英掣删研究证实丝胶水解物，当最终 浓度为0 ，5 或以上时就具有抑制酪氨酸活性的活性的能力，同时证实丝胶或其水解 物还具有抗氧化作用。所以，当使用含有丝胶的化妆品后，能抑制黑色素的生成，对 预防日晒后的皮肤变黑具有显著效果，能保持肌肤白净，具有美白效果。 早在1 9 5 8 年，就有以o 1 1 丝胶作为护发剂主要成分的专利申谢1 ”，但以 后较长时间没有进一步的应用报道直到1 9 8 3 年，有报道以含o 0 0 1 3 丝胶作 为基料的护肤品能提高其贮存稳定性，给与肌肤营养、滋润、美白与光滑。姚炎庆幢】 等证实了各种分子量的丝胶肽能在头发表面形成丝胶肽膜，小分子量的丝胶肽对头发 有更好的亲和性。丝胶与无机盐、无机酸、有机酸、草药、脂肪或醇、维生素等混合 可制成沐浴露1 3 j ，在沐浴后，丝胶可改善皮肤角质层持水状态，恢复皮肤保湿能力， 能治疗皮肤干燥症。 1 2 2 2 食品添加剂 6 蚕丝的高温高压脱胶发纯棉织物的丝腔整理第一部分序言 丝胶合有1 8 种氨基酸，9 0 以上的氨基酸能被人体吸收，含有人体所必需的氨 基酸达1 7 以上，高于一般食品。而高含量的丝氨酸、甘氨酸、天门冬氨酸具有多种 药理作用如降低血液胆固醇、防治高血压、防治糖尿病、防治血凝和血栓，对心绞痛、 心肌梗塞等也有防治效果4 ，”l 。因此将丝胶添加到食品中，是一个很好的氨基酸补充 途径。 n o r i n i 髓，k 等【16 】通过实验发现，含有丝胶的样品中当加入t b a r s 时，其含量随着 丝胶含量的增加明显减少，而含牛血清白蛋白的样品中当加入t b a r s 时，其含量只 有稍微减少。通过检测样品中的共轭双烯的含量，也发现了类似的结果。说明丝胶的 加入明显抑制了样品中多酚氧化酶的活性，丝胶可以作为抗氧化剂在食品中加以利 用。s a s a l 【i ，m 等【1 刀通过实验发现，丝胶还能促进肠道对锌、铁、镁、钙元索的吸收。 同时检测发现，血清中这些元素的含量没有改变，尿液中这些元素的排放也没有因摄 入丝胶而受到影响，说明丝胶增强了鼠对这些元素的生物利用度。 1 2 2 3 丝胶蛋白保健纺织品后整理材料 合成纤维系疏水性纤维，吸放湿性能较差，因此用合成纤维制作的服装，穿着舒 适度比不上天然纤维。丝胶含有大量具有亲水性侧链的氨基酸，吸放湿性能较好【i “ 在丝胶溶液中加入一定量的交联剂( 如戊二醛、树脂等) 进行改性，降低丝胶的溶解 性，并使其成为网状结构。将合成纤维浸渍在改性后的丝胶溶液中，或将丝胶溶液直 接涂刷在织物上，即可得到改性纤维或改性织物。丝胶分子的引入，降低了纤维的表 面电位，增加了纤维表面活性吸附活化中心，并降低了纤维结晶度，提高了比内表面 积，因此有利于水分子的吸附和扩散，使改性纤维或织物的吸放湿性能提高l i 9 】。 日本利用这种涂层技术，已成功开发出产品，如内衣、汗衫、尿布、床上用品等。 经测定，改性后的织物吸水性可提高l o 倍以上，静电量可减到原来的1 5 1 l o 。此 外，还具有显著的抗菌效果。随着人们保健卫生意识的不断增强，这类新产品的销量 正在逐渐增长。 1 2 2 4 医药功能及医学生物材料 此类研究目前较少，特别是在分子生物学水平上对丝胶生物功能的研究较少。 s 勰a l 【i m 等【驯用丝胶对鼠添食试验发现鼠结肠中异常隐性病灶的发育随丝胶添食数 量的增加而逐步受到抑制。用丝胶质量分数为3 的食物添食1 1 5 天，并在最初的1 0 周 晕每周注射一次二甲肼，鼠结肠致癌的几率及数量明显受到抑制。这说明丝胶有望被 7 蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理 第部分序言 开发成为结肠癌的化学预防药剂。与以丝素为基质的伤口敷料可以加速伤口愈合并在 不影响形成新皮肤的条件下去除陈皮一样，经丝胶处理的纤维也具有治愈皮疹的作 用。t s u b o u c h ik 【2 l 等制成了丝素和丝胶共混得伤口敷料。这种敷料在室温中溶解度 大于1 0 、吸水率大于1 0 0 。 由丝素和丝胶组成的膜对于连生的动物细胞增殖、繁殖是一种有效的基质，并可 替代胶原质。m i n o u 一2 2 l 和t 鲺l k a d a 叫等人证实了动物细胞在由丝胶和丝素组成的膜上 固着和生长作用。这种作用在复合膜中丝胶含量达到9 0 9 6 时最小。纯蛋白质( 进由丝 素和丝胶) 构成的膜也允许细胞固着和生长，类似于胶原质上进行。对于哺乳动物细 胞培养这种膜是一种应用广泛的基质。 对丝蛋白进行璜化处理，可以得到具有抗凝血作用的生物材料州这种抗凝血剂 主要是介入人体免疫缺陷病原体而起作用。根据这个原理，预期可以将其做成牙膏或 刮脸面膏以预防h i v 的扩散。 ， 1 2 2 5 丝胶蛋白生物材料 膜具有反渗透、透析、微量过滤和超滤等分离作用，被广泛用于水中脱盐、制备 高纯水、生物工程和化学工程，如丝胶可用于固定化酶载体。s a c i l i o ，m 等【2 5 1 在研究 固定化酶载体时，发现用丝胶膜作固定化酶载体，可使酶的抗热性、抗电渗性、酶活 性的稳定性明显提高。但固定化酶的活性得率相对较低。 丝胶可用作人工合成高分子材料的添加剂。丝胶由氨基酸组成，故能被微生物分 解。将丝胶导入聚氨酯后发现，所得高分子不仅能被生物降解，成为优异的地球环境保 护材料。还使聚氨酯的物理性能得到改良。利用丝胶的吸湿性，以过硫酸钾作引发剂， 将丝胶( 占2 0 5 0 ) 与丙烯酸混合制得的高分子聚合体具有较强的吸水性能，吸 水率( 丝胶吸水后不溶凝胶的质量与吸水前丝胶粉末的比例) 可高达1 0 4 如果将丝 胶、丙烯酸和丙烯酰胺三者混合。制得的高分子聚合体，吸水性将更高，吸水率达到 1 8 0 。如果采用超过6 0k d a 的高相对分子质量丝胶，吸水性还可进一步提耐2 6 1 。 丝胶蛋白质是蚕丝加工过程中最大的废弃物，如何将丝绸工业排放废水中的大量 丝胶变废为宝，确实是一件有意义的事情。但是由于丝胶的结构比较复杂，对环境易 变性较强，因此对丝胶研究的深度和开发的广度不及丝素然而许多探索性研究已 经证实了丝胶在聚合物凝胶体、膜、医学、纤维和其他方面均有着重要的价值和应用 前景。综合所述，虽丝胶开发利用工作，还有继续进行更深层次的研究需要，特别是 丝胶稳定性、生物兼容性和功能特性等方面需继续深入。相信随着研究手段的不断改 8 蚕丝的高温岛压脱股及纯棉织物的丝胶整理 第一部分序言 进，人们环保意识和保健意识的进一步增强，对蛋白质结构与性能研究的不断深入， 相信对丝胶开发和利用的前景，会越来越广阔。 第三节丝胶蛋白质在纺织行业的研究及开发现状 最近，有许多研究是以丝胶蛋白作为纤维柔软剂、表面改性剂等进行纺织品卫生 功能性涂层整理【2 7 之9 】。纤维外层被丝胶被覆，可有效防止化学纤维与皮肤直接接触， 从而避免化学纤维对皮肤的刺激，还可保持一定水分，以防皮肤过分干燥。 合成纤维为疏水性纤维，其织物的吸湿放热性能教差，因此用合成纤维制成的服 装，穿着舒适程度远不如天然纤维，但经丝胶涂层整理的织物，由于纤维外层被丝胶 被覆，与肌肤直接接触的织物表面有丝胶膜，可有效补充角质层肤的n m f ，对皮肤 有保湿、调湿作用，此外丝胶还可以降低纤维的表面电位，同时增加了纤维表面吸附 活化中心，提高了比内表面积，有利于水分子的吸附和扩散，经丝胶涂层的织物吸放 湿能力可提高1 0 倍以上。邢铁玲等2 7 】用还氧化合物作为交联剂，将丝胶涂覆在涤纶 织物上，对其织物的一些性能的测试结果表明，丝胶在交联剂的作用下能均匀的涂覆 于经碱碱量处理的涤纶织物上，经涂覆后的织物，吸湿性有较大改善，回潮率提高 9 5 2 4 ，透气性提高2 4 7 9 。 穿着丝胶的保湿内衣对于治疗老年瘙痒和孕妇妊娠期皮肤瘙痒均有一定的效果。 老年人由于皮肤衰老，可使皮肤、汗腺的活性机能减退，皮肤保持水分的能力降低， 容易发生皮肤干燥、脱屑，以致引起皮肤瘙痒症状，而孕妇在妊娠期问的内分泌功能 改变，腹部皮肤细胞生长过快，亦可发生皮肤瘙痒，尤以腹部为甚。而穿着丝胶涂层 整理的内衣具有优良保湿功能，可改善皮肤正常代谢，促进细胞生长，而治疗和预防 皮肤瘙痒症既有舒适又安全，且没有任何副作用，因此老年人和孕妇对这种保湿内衣 特别青睐 用交联剂将丝胶定着在生丝纤维上以提高丝纤维沸点或制成抗菌性丝纤维。也可 以用交联剂将生丝上原有丝胶牢固地定着在丝素上制成高性能的丝纤维，由此获得的 丝纤维其机械性能、强度以及延伸性能大大提高。 丝胶固着方法主要有：( 1 ) 醛类固着法：( 2 ) 环氧化合物法；( 3 ) 铬盐法：( 4 ) 单宁酸法；( 5 ) 氯化三聚氰和二氯均三嗪系活性染料法；( 6 ) 氯烃有机化合物处理法； ( 7 ) 乌洛托品处理法：( 8 ) 合成树脂法：( 9 ) 多元羧酸法。 在上述多种丝胶固着方法中，以戊二醛、铬盐、氯化三聚氰、多元羧酸类及二氯 9 蚕丝的高温岛压脱腔及纯棉织物的丝脏整理第一部分序言 均三嗪型活性染料实用性最高。多元羧酸类是绿色的防皱整理剂，无甲醛、符合环保 要求，是一种优良的蛋白质交联剂。利用多元羧酸在高温条件下能够和棉织物或丝胶 上的羟基基团通过酯化交联的原理对棉织物进行丝胶改性，提升整理后棉织物的性 能。 纪佩珍侧通过对丝胶改性聚酯及聚酰胺纤维吸放湿性的研究发现：用丝胶改性经 过表面处理过的聚酯纤维、聚酰胺纤维可有效地提高其吸放湿性。丝胶改性后的聚酯 纤维和聚酰胺纤维，由于引入丝胶分子而带入亲水基团，可降低纤维表面电位，有利 于水分了吸附、扩散，使改性后的纤维吸放湿性提高。 胡智文等【3 j 作了涤纶表面包覆丝胶仿真丝纤维的研究发现：用丝胶溶液对涤纶进 行涂覆处理，纤维的增重率随着丝胶浓度的增加而提高；经碱减量处理后进行丝胶被 覆处理的纤维增重率要略高于未经碱减量处理的纤维，但增重率提高效果并不显著。 丝胶被覆仿真丝处理后的涤纶织物具有类似于真丝织物的凉爽性能和服用性能。 东华大学的潘福奎旧采用戊二醛作为交联剂，利用丝胶对涤纶织物、纯棉织物和 兔毛针织物进行改性，来提高涤纶织物的吸放湿性能和抗静电性能、纯襦织物丝胶改 性后的洗后平整度以及兔毛针织物防掉毛性能和缩水性能进行实验研究；浙江大学的 姚炎庆【3 3 l 采用不同分子量的丝胶蛋白对头发进行亲和性试验，试验证明分子量较小的 丝胶多肽对头发有更好的亲和性：丝胶可改善头发的光泽和柔软性，并能显著改善受 损头发的表面性能和机械性能；提高头发的吸湿傈湿、抗紫外性能以及保型能力。 闩本的皮肤科医学工作者以高纯度的丝胶蛋白处理胸罩试验，证明丝胶蛋白对特 征性皮炎有很高疗效。应用丝胶蛋白加工技术，即在纤维表面形成丝胶蛋自膜，使皮 肤不与纤维接触，可御防过敏性皮肤发生的特应性皮炎等皮肤病，具有穿着温和、柔 软之感，即使出汗也有滑爽的触感。日本正用高纯度的丝胶蛋白开发各种衣料、床上 用品、短袜、连裤袜、纸尿布等护肤作用的织物商品阴j 。在日本市场，使用丝胶涂层 对纺织品进行卫生功能整理，并开发的主要产品有：汗衫、内裤、连裤袜、游泳衣、 文胸、婴儿内衣与尿不湿无纺尿布和床上用品( 床单、被套、枕头等) 以及汽车内装 饰材料等 第四节课题的提出及研究意义 1 4 1 本课题研究意义及与科技、经济和社会可持续发展的关联点 从2 0 世纪5 0 年代起，随着合成纤维的出现，仿真丝、仿毛、仿麻等性能优异的 0 蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理 第一部分序言 纤维相继崭露头角，其后是l y o c e l l 等绿色环保纤维的问世，给棉纤维带来了冲击。 但是棉纤维作为一种具有良好吸湿性、透气性、保暖性及柔软手感的天然纤维素纤维 经受住了考验，在纺织材料领域继续扮演着重要角色。进入2 i 世纪，合成技术、仿 真技术等一系列高新技术的完善，生物工程、基因工程等新兴学科的兴起。使得新品 种、高性能、多功能的纺织纤维材料层出不穷，这在客观上对棉纤维提出了新的要求。 为了充分开发棉纤维潜在的功能，对棉纤维进行各种改性研究，提高棉纤维的附加值 和性能已成为人们研究的一大方向。但是，传统的棉纤维改性技术存在着许多弊端如 树脂整理后会使棉织物上残留和释放出甲醛；偶氮染料染色的棉纤维上会含有致癌的 芳香胺：在棉纤维浆料中存在具有相当生物毒性的五氯苯酚，残留在纺织品中会危害 人体健康。因此近年来，许多国家正在不断地探索棉纤维的绿色改性技术，开发研究 绿色棉纤维产品，并已取得了一系列新的进展【3 习。 服装穿着的舒适性与纤维的具有优良的保湿、调湿性能有着密切的关系，尤其内 衣直接与人体肌肤接触，服装面料的这种性能更为重要。皮肤角质层中水分保持在 1 0 2 0 时，可使皮肤丰满并有弹性，当皮肤角质层中的水分在l o 以下时皮肤 干燥甚至开裂。角质层中之所以含有一定两的水分，一方面是由于皮脂膜存在可防止 水分蒸发，另一方面由于角质层中含有天然保湿因子( n m f ) ，它对皮肤保湿起着重 要作用，能使皮肤中水分含量保持适当，进而是皮肤富有弹性、光滑而柔软。然而由 于外界气候环境发生变化，仅靠皮肤所含有n m f 无法起到调湿、保湿作用，必须要 外界不断补充皮肤角质层中n m f ，而处于蚕丝外层的丝胶蛋白是一种理想的天然保 湿因子物质，这主要是由于丝胶与肌肤的n m f 氨基酸十分接近，此外丝胶的多肽链 上许多极性基团处于表面，它可使体内水分传送至皮肤角质层而结合，从而保持皮肤 一定的水分 随着人们对穿着保健卫生意识的不断增强，丝胶这类保湿服饰产品的市场需求量 必将日益扩大。同时。随着人类生活环境被威胁的日益加剧，人们的环保意识在不断 提高，对纺织品质量的认识也越来越深刻，传统意义上的实用性、美观性、耐用性己 不能完全满足消费者的要求，安全性、卫生性日益受到关注。 针对我国目前的现状，应大力提倡以绿色、自然、和谐、健康为主题的，有益于 人类健康、环境和资源保护的一种现代消费模式一绿色营销和绿色消费。这就需要贯 彻以下原则：节约资源、减少或消费有害物质的排放，绿色生活、环保选购，重复使 用、多次利用，分类回收、循环再生，产品开发、绿色研究和保护自然、万物共存。 蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理 第一部分序言 绿色消费有三层含义：( 1 ) 从消费对象上看，消费者选择未被污染或有益于公众健康 的绿色产品。( 2 ) 从消费过程看，节约资源、注重环保、注重生态平衡及其良性循环。 ( 3 ) 从消费结果看，本着自然，健康的原则，对自己有益、对他人无害、同时对环 境不产生负面影响。晟终实现可持续发展。 因此，为有效实施资源再生、综合利用和保护生态环境，有必要充分开发、利用 丝胶蛋白质，节约宝贵的天然资源，减少环境污染，将绿色环保理念贯穿生产过程的 始终，最终落实到产品的设计、制造、销售等各个环节。 1 4 2 主要研究内容 本课题旨在改进目前真丝的精练条件，在不损伤织物表面纤维和不影响织物后道 加工、整理的前提下，建立不添加任何化学试剂的真丝坯布织物精练的新工艺，比较 方便富集丝胶蛋白质分子，利于丝胶蛋白质分子的提取和利用，改善废水排放状况； 研究丝胶蛋白质分子在纺织品整理中的作用和机理，揭示丝胶蛋白质分子量分布和这 类分子被应用条件的关系，为回收、丌发、应用丝胶蛋白质提供理论指导；以丝胶蛋 白质和化学试剂为原料，同过织物整理得剑绿色生态纺织品，达到废弃物综合利用、 保护生态环境的目的。 本课题紧扣国民经济和社会发展计划，在废物再生、综合利用、绿色环保的社会、 经济可持续发展战略重点中有重要的意义。 1 4 3 研究的主要创新点 1 根据丝胶的性质和丝绸精练废水的特点，利用高温高压清水脱胶，并采用冷 冻法回收丝胶，不仅减少了丝胶蛋白的浪费，而且得到纯度较高的丝胶，使丝胶变废 为宝，还解决了污染问题。 2 利用环保型的交联剂使丝胶固着在纯棉织物的表面，实现了纯棉织物的丝胶 改性，提高了棉织物的附加值。 3 研究纯棉织物丝胶改性后优异的服用性能，将纯棉织物与真丝绸二者的优良 服用性能融为一体，实现了纯棉织物真丝化后整理。 4 利用紫外光照射丝胶改性后纯棉织物产生荧光、红外差示光谱以及s e m 图像 等实验手段来验证丝胶改性后棉织物，为今后纯棉织物真丝化后整理检测提供了检验 方法。 蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理 第二部分实验 第二部分实验 2 1 实验材料、药品及设备 2 1 1 实验材料 生丝( f 2 经线，捻度2 5 0 ) 嵊州市好运来印染有限公司 纯棉平纹织物( 3 0 3 0 6 8 6 8 ) 南通第一印染厂 丝胶粉( 分子量1 8 ，o o o 2 0 ，o o o k d a )湖南南方生物科技有限公司 2 1 2 整理剂 表2 1 整理剂名称、级别及生产厂家 蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理 第二部分实验 2 1 3 实验染料 n a s 0 4 c h 2 c 0 2 8 ，n 0 2 1 4 实验药品 o e v e r a c j dr e dn b ( 弱酸性艳红b ) 表2 2 实验药品名称、规格与生产厂家 c h 3 s 0 3 n a 药品级别生产厂家 次亚磷酸钠 三乙醇胺 碳酸钠 氯化钠 氯化镁 硫氰酸钾 单宁酸 硫酸钠 氢氧化钠 冰乙酸 k g f 9 0 3 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级 1 4 上海联试化工试剂有限公司 上海信科化学助剂公司 中国上海试剂总厂 中国上海试剂总厂 中国上海试剂总厂 中国上海试剂总厂 上海凌峰化学试剂有限公司 中国上海试剂总厂 中国上海试剂总厂 上海信科化学试剂公司 南通市崇川科光新材料研究所 蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理 第二部分实验 j f c 架桥剂f 2 9 2 1 e 硫酸钠 标准皂片 工业级 工业级 分析纯 标准级 上海助剂厂 日本第一工业制药株式会社 中国上海试剂总厂 上海制皂厂 2 1 5 实验仪器 表2 3 实验仪器名称、型号及生产厂家 仪器设备型号 生产厂家 红外试色机 i r - 1 2 s m 台湾瑞比染璺试机有限公 普通冰箱 b c d 2 1 8 e 荣事达集团 超低温冰箱 超低温冰箱日本日立公司 冷冻干燥机 g e n e s i s2 5 l e 型美国v i r t i s 公司 冷场发射扫描电镜 s - 5 7 0 日本日立公司 数码相机索尼 苏州大学秀罄物技术实 电热恒温水浴锅 h h s 一6 上海天平仪器厂 水浴恒温振荡器s l a - c 型苏州威尔实警用品有限公 循环水真空泵s h z 一3 ( ) 型 河南省予华仪器有限公司 电子天平la 1 1 4 常熟市衡器厂 八篮恒温烘箱y 8 0 2 a 型 常州纺织仪器厂 精密酸度计 p h s 2 c 型上海雷磁仪器厂 全自动白度计、v d 5 型 北京兴光测色仪器公司 电子织物强力机y g 0 2 6 a 型常州第二纺机厂 紫外照射仪定制 苏州大学鼍警物技术实 紫外分光光度计u v - 2 5 5 0 日本岛津公司 扫描电子显微镜 s 5 7 0 日本h i t l i i 公司 u s 测试仪u l n 蟠c 锄一x e 美国h u m e r l a b 公司 氨基酸自动分析仪 8 3 5 5 0 型日本h i t a c l l i 公司 蚕丝的高温高压脱胶及纯棉织物的丝胶整理第- 二部分实验 x 一射线衍射仪 拉曼光谱仪 织物透气仪 d ，m a x i c h r8 0 0 a p 3 6 0 型 d t a t g 热分析仪 d i 锄o n d 1 t a 5 7 0 0 连续式 定型烘干机 瞬态稳态荧光 分光光度计 智能型傅立叶 红外光谱仪 f l s 9 2 0 日本理学电机株式会社 法国j y 公司 d a i e i k a g a u s e i k i s e i e a k u s h 0l t d c o k y o t 0 j a p 锄 美国p e r k i n e i m c r 公司 台湾瑞比染色试机 有限公司 英国爱丁堡公司 n i c o l e t 5 7 0 0美国n i c o l e t 公司 2 2 实验方法 2 2 1 蚕丝的高温高压清水脱胶 2 2 1 1 高温高压脱胶工艺 在高温高压染色机中进行生丝脱胶实验，用不同的温度和时间分别进行脱胶。趁 热取出的生丝在去离子水中洗涤三次，保留脱胶液，置于冰箱冷冻，冷冻后进行真空 干燥，得到丝胶固体。脱胶丝继续用水洗涤2 次，晾干后称重，计算出生丝脱胶率。 每个试样均重复三次，计算平均值。其计算公式为： 脱胶率= ( i i l 0 - m 1 ) ，r n o 1 0 0 式中：m 旷一脱胶前生