（材料加工工程专业论文）稀土β成核剂改性聚丙烯的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 摘要 稀土p 成核剂改性聚丙烯的研究 材料加工工程专业 研究生：何阳指导老师：杨鸣波教授 聚丙烯( p p ) 具有优异的综合性能，在注塑、挤出、吹塑等生产中应用广泛。 但其缺口冲击性能差，制约了使用范围。本论文研究了不同a 和1 3 成核剂对聚 丙烯性能的影响，重点研究稀土1 3 成核剂增韧改性聚丙烯。论文的实验工作由 六部分组成： 1 第二章选用四种a 成核剂和三种p 成核剂对聚丙烯进行改性，研究每种成 核剂及其含量对聚丙烯力学和结晶性能的影响。 2 第三章研究新型稀土1 3 成核剂( w b g 2 ) 浓度对两种牌号i p p 的力学性能和 热性能的影响，并研究了模具温度、冷却时间、热处理温度和时间与力学性能 的关系。 3 第四章研究p i p p 非等温结晶情况和动力学，冷却速率对结晶度和d 晶相对 含量的影响，考察热历史、拉伸、压力对1 3 一i p p 结晶和b 一稍转变的影响， 4 第五章研究等温和非等温以及剪切对d i p p 的超分子结构的影响，重点研 究温度和降温速率对b i p p 的超分子结构的影响。 5 第六章研究p 成核剂与碱核剂，p 成核剂与其它协效剂并用对i p p 力学和 结晶性能的影响。 6 第七章初步考察聚丙烯用硼d 成核剂对p a 和p e t 结晶性能的影响。 得到以下主要结论： 1 选用四种a 成核试剂。成核试剂加入i p p 中，诱导产生a 晶，结晶速率 加快。试样拉伸强度提高，断裂伸长率和冲击强度下降。增透a 成核剂t m 1 优于i r g a c l e a r d 。芳基磷酸类成核剂t m p 5 和n a l l 增强效果最好。 2 选用三种d 成核剂。p 成核剂加入i p p 中，诱导产生b 晶，结晶速率加快。 i 四川大学硕士学位论文 p - i v p 冲击强度值对温度较敏感，随着温度的升高，冲击强度值逐渐增大。 w b g 2 0 1 和t m b 5 0 1 冲击强度值分别为7 91 d ，矗2 和7 2k j m 2 ，较纯p p 提高 1 4 6 9 和1 2 5 。0 1 一- 0 5 添加范围内，随着b 成核剂浓度的增加，试样冲击 强度逐渐下降，拉伸强度逐渐增大。 3 稀1 3 成核剂w b g 2 具有热稳定性作用，能减少加工过程中的氧化， 试样呈白色。t m b 5 和t m b 2 0 在易老化的p p 材料中无抗氧化作用，制品成淡 黄色和黄褐色。 4 注塑时，升高熔体温度，有利于消除挤出过程中的热历史，有利于生成 b 晶。无模温控制时，试样冲击强度值随冷却时间的延长而降低。适当温度下 进行热处理有利于热变形温度和冲击强度的提高。热处理温度越高，越有利于 升温过程中的口一a 相转变发生，本论文得出热处理最佳温度为1 0 0 * c ，最佳方 式为水浴热处理。模温控制能提高低成核剂含量试样的冲击强度值，但对拉伸 强度的提高不利。 5 w b g 2 能有效诱导p 晶的生成，经过四次热循环后，试样的p 吸热峰依 然明显，是一种稳定、高效的1 3 成核试剂。注塑过程中，试样靠近型腔的皮层 到中心层，冷却速率递减，从皮层到芯层，试样总结晶度和1 3 晶相对含量逐渐 增大。高压( 0 7 5 g p a ) 使p i p p 结晶度提高，p 晶相对含量增加。但高压结晶时 间过长，结晶度和1 3 晶相对含量下降。拉伸中，l b - i v v 发生相转变，部分试样出 现二次屈服，拉伸后，1 3 晶大部分转变为o r , 晶，重结晶后试样又重新生成大量 1 3 晶。 6 本文对研究较少的冷却速率与b 晶含量的关系做了定量研究。得出较慢 的冷却速率有利于提高试样的结晶度、1 3 晶熔点和b 晶相对含量。随着冷却速 率从2 0 c r a i n 降低到2 5 c r a i n ，1 3 晶熔点从1 4 9 7 。c 升高至1 5 6 9 。试样总结 晶度从6 1 8 升高至6 9 6 。1 3 晶相对含量从6 3 1 提高到9 1 4 。 7 ，p - i p p 非结晶动力学不适合用o z a w a 方法描述，适合用莫志深法描述。 8 首次发现一种尚未见文献报道的超分子结构，该结构中心为雪花状1 3 晶， 外围包覆负极性1 3 球晶。以1 0 。c r a i n 和2 0 。c r a i n 升温，中心雪花状1 3 晶先熔 化，外围负极性1 3 球晶后熔化。而以1 0 0 r a i n 升温，则反之。说明慢速升温 过程中存在b a 相转变。 9 ，设计了一种新的实验方法，将b i p p 和纯p p 压膜拼接，然后用热台偏 四川大学硕士学位论文 光显微镜进行在线观测，可在同等条件下，同时观察a 晶和p 晶的生成和演变 情况，可清楚地区分出两种晶体的异同。 l o 降温速率对0 - a p 的超分子结构影响巨大。w - 0 ，2 以1 0 0 ，m i n 和2 0 。c m i n 降温，形成的晶体细小、杂乱。以1 0 m i n 和5 c m i n 降温时，首先生 成雪花状1 3 晶，然后以其边缘为晶核附生负极性1 3 球晶。低剪切速率下，i - i p p 首先生成纤维状晶体，最终形成柱晶。高剪切速率下，b i p p 首先生成致密的纤 维晶，最终形成众多细小晶体。 1 1 发现了能大幅降低成本，提高成核效率的成核协效剂a 、c 、d 、f 、g 。 这些成核协效剂与w b g 2 并用后能显著提高试样的冲击强度，其中a 增韧效 果最明显，能使纯p p 冲击强度从3 2k j m 2 提高到1 5 1 k j m 2 。w b g 2 与伍成核 剂t m p 5 并用，t m p 5 占主导作用，试样拉伸强度明显提高，但断裂伸长率和 冲击强度显著下降。 1 2 考察了六种聚丙烯用成核剂对p e t 和p a 结晶性能的影响。n a l l 和 t m b s 能消除p e t 的重结晶，对制品尺寸稳定性大有帮助。w b g 2 加入使p e t 结晶度提高。除t m i 外，其余五种n 和p 成核剂均能略微加快p a 结晶速率。 关键词：聚丙烯；成核剂；9 晶型；稀土；工艺条件；超分子结构；协效剂 i l i 四川大学硕士学位论文 s t u d y o i lp o l y p r o p y l e n em o d i f i e d b yr a r e e a r t h pn u c l e a t i n ga g e n t p o s t g r a d u a t e ：h ey a n gs u p e r v i s o r ：y a n gm i n g - b o ( c o l l e g eo f p o l y m e rs c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，s i c h u a nu n i v e r s i t y , c h e n g d u ，6 1 0 0 6 5 ) a b s t r a c t ： p pp o s s e s s e se x c e l l e n t l yc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，i th a saw i d ea p p l i c a t i o ni n i n j e c t i o nm o l d i n g , e x t r u s i o n ，b l o wm o l d i n ge t c b u ti t sn o t c hi m p a c tp m p e r t yi sb a d l i m i t i n g i t su s i n gr a n g e t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e st h ee f f e c to fd i f f e r e n taa n db n u c l e a t i n ga g e n to np r o p e r t i e so fp p i tf o c u s e so nr a r ee a r t hn u c l e a t i n ga g e n t t o u g h i n gm o d i f i c a t i o np p t h et h e s i sc o n s i s t so f s i xp a r t s ： 1 hc h a p t e r2 ，u s i n gf o u r 伍n u c l e a t i n ga g e n t sa n dt h r e epn u c l e a t i n ga g e n t st o m o d i f yp p , s t u d i e so i lt h ei n f l u e n c eo fe a c hn u c l e a t i n ga g e n t sc o n t e n to nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc r y s t a l 2 c h a p t e r3i n v e s t i g a t e se f f e c to f 也ec o n t e n to fan e w r a r ee a r t hn u c l e a t i n g a g e n t ( w b g 2 ) o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so fp p , a l s o t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l dt e m p e r a t u r e , c o o l i n gt i m e ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e a n dt i m ew i t hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 c h a p t e r4r e s e a r c h e sp - i p pn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a la n dd y n a m i c s ，e f f e c to f c o o l i n gr a t eo nd e g r e eo fc r y s t a l l i n i t ya n dpc r y s t a lr e l a t i v ec o n t e n t , s u r v e y sh o t h i s t o r y , d r a w i n g , p r e s s i l r ei n f l u e n c e0 1 13 - i p pc r y s t a la n dp np h a s ec h a n g e 4 c h a p t e r5i n v e s t i g a t e st h ee f f e c to fi s o t h e r m a l ，n o n i s o t h e r m a la n ds h e a r i n g o nb i p ps u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，e m p h a s i z i n go nw h i c ht e m p e r a t u r ea n dc o o l i n g r a t e sa f f e c t s3 - i p ps u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e 5 c h a p t e r6s t u d i e st h ei n f l u e n c eo fpn u c l e a t i n ga g e n tu s i n gt o g e t h e r 丽t h 旺 n u c l e a t i n ga g e n t , ，pn u c l e a t i n ga g e n tu s i n gt o g e t h e rw i t ho t h e rc o o p e r a t i v ea g e n to n m e c h a n i c a lp m p e r t i e sa n dc r y s t a lo f i p e 6 c h a p t e r7i sp r e l i m i n a r i l ys u r v e yo ft h ei n f l u e n c eo fp paa n dpn u c l e a t i n g a g e n to nc r y s t a lp r o p e r t i e so f p aa n dp e t i v 四川大学硕士学位论文 f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r cm a d e ： 1 f o u ra - n u c l e a t i n ga g e n t sw e r es e l e c t e d ，a d d e di ni p p ，i n d u c i n go r , c r y s t a l sa n d e n h a n c i n gt h es p e e do fc r y s t a l t e n s i l es t r e n g t ho ft h es a m p l ei n c r e a s e d ，b r e a k e l o n g a t i o na n di m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e d t h ee f f e c to ft m 一1w a sb e t t e rt h a n i r g a c l e a r d r e i n f o r c e m e n te f f e c to fa r y l 一p h o s p h o r i ca c i dn u c l e a t i n ga g e n tt m p - 5 a n dn a l la r et h eb e s t 2 t h r e ep - n u c l e a t i n ga g e n t sw e t s e l e c t e d ，a d d e di ni p p , i n d u c i n g3 - c r y s t a l sa n d e n h a n c i n gt h es p e e do fc r y s t a l i m p a c ts t r e n g t ho fp i p pw a ss e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e ， i te n h a n c e da st e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho fw b g 2 0 1a n d t m b 5 0 1i ni p pw a s7 9k j m 2 a n d7 2k j m 2r e s p e c t i v e l y , r a i s e d1 4 6 9 a n d1 2 5 c o m p a r i n gw i t hp u r ep p w h e nt h ea d d i t i o nw a si nt h er a n g eo f0 1 o 5 i m p a c t s t r e n g t ho fs a m p l e sd e c r e a s e dg r a d u a l l y ，t e n s i l es t r e n g t he n h a n c e dg r a d u a l l ya st h e c o n c e n t r a t i o no fb n u c l e a t i n ga g e n ti n c r e a s e d 3 r a r ee a r t hn u c l e a t i n ga g e n tw b g 2p o s s e s s e dh o ts t a b i l i t y , i tc o u l dd i m i n i s h o x y g e n i z a t i o ni np r o c e s s i n g ，a n dt h es a m p l e sw e r ew h i t e t m b 5a n dt m b 2 0i ni p p d i d n th a v ee f f e c to f a n t i o x y g e n a t i o n ，a n dt h es a m p l e sw e r ep r i m r o s eo rs n u f f c o l o r 4 i ni n j e c t i o nm o u l d i n g ，i n c r e a s i n gm e l tt e m p e r a t u r ew a su s e f u lo fe l i m i n a t i n g t h e r m a lh i s t o r yi ne x t m s i o n ，b e i n gp r o p i t i o u st og e n e r a t ep - 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c r y s t a l si n c r e a s e dg r a d u a l l y h i g l lp r e s s u r e ( o 7 5 g p a ) i m p r o v e db v 四川大学硕士学位论文 d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t ya n dr e l a t i v ec o n t e n to fp - c r y s t a l s b u tt i m eo fc r y s t a l l i z i n ga t h i 曲p r e s s u r ew a st o ol o n g ，d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t ya n dr e l a t i v ec o n t e n to fp c r y s t a l s d e c r e a s e d i nd r a w i n g ，3 - i p pp h a s ec h a n g eh a p p e n e d ，s e c o n d a r yy i e l dh a p p e n e di n s o m es a m p l e s a f t e rd r a w i n g ，1 3 - c r y s t a l sc h a n g et oa - c r y s t a l sm o s t l y 6 t h i sp a p e rq u a n t i t a t i v e l yi n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o o l i n gr a t e a n dp - c r y s t a l sc o n t e n t ，t h a tr e s e a r c ha p p e a r e df e wi nl i t e r a t u r e i tp r o v e dt h a tl o w c o o l i n gr a t ew a sp r o p i t i o u st oi m p r o v ed e g r e eo ft h ed e g r e eo fe r y s t a l l i n i t y , p - 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l i k e9c r y s t a l sm e l tf i r s t ， p e r i p h e r yn e g a t i v ebs p h e r u l i t e sm e l ta f t e r i f w a r m i n gu pa t1 0 0 m i n ，t h em e l t i n g o r d e rw a so p p o s i t e t h i sp r o v e dp 一ap h a s ec h a n g eh a p p e n e di ns l o ww a r m i n g 9 an e ws t u d ym e t h o dw a sd e s i g n e d ：p i p pa n dp u r ep pw e r ec o n c a t e n a t e d a f t e rt h e yw e r ep r e s s e di n t of i l m ，t h e no b s e r v e db yp o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p eo nl i n e w h e nt h ec o n d i t i o n sw e r es a l n e ，t h eg r o w t ha n de v o l v e m e n to fa - c r y s t a l sa n d p c r y s t a l sc o u l db eo b s e r v e da to n et i m e ，t h ed i f f e r e n c eo f t w oc r y s t a l sw a sa p p a r e n t 1 0 t h es u p e r m o l e c u l a r ss t r u c t u r eo fp i p pw a sm u c hm o r ei n f l u n c e db yt h e c o o l i n gr a t e w h e nw - o 2c o o l e da t1 0 0 。c r a i na n d2 0 c r a i n ，s m a l la n dd i s o r d e r e d c r y s t a l sf o r m e d 3 - s p h e r u l i t e ss u r r o u n d i n gt h es n o w - l i k epc r y s t a l sf o r m e dw h e n c o o l e da t1 0 m i na n d5 m i n s l o wc o o l i n gr a t eb e n e f i tt h eg r o w t ha n dp e r f e c to f p - p h a s e w i t hl o w l ys h e a rr a t e , 1 3 i p pf o r m e df i b r i f o r mc r y s t a l sf i r s ta n da tl a s t f o r m e dc y l i n d r i t e s w i t hh i 【曲s h e a rr a t e ，p - i p pf o r m e dd e n s ef i b r i f o r mc r y s t a l sa n d v i 四川大学硕士学位论文 a tl a s tf o r m e dal o to f s i n a i lc r y s t a l s 11 t h en u c l e a t i n gc o o p e r a t i v ea g e n ta 、c 、d 、f 、gw e r ef o u n d w h i c hc o u l d l a r g e l yr e d u c et h ec o s ta n di n c r e a s et h en u c l e a t i n ge f f e c t w b g 2u s i n gt o g e t h e rw i t h a ，c ，d ，f ，gc a l li n c r e a s ei m p a c ts t r e n g t hl a r g e l y , t h ec o o p e r a t ed o m i n oe f f e c to fa w a st h eb e s t ，i tc o u l di n c r e a s et h ei m p a c ts t r e n g t ho f p u r ep pf r o m3 2k j m 。t o1 5 1 k 1 m z w b g 2u s i n gt o g e t h e rw i t ht h edn u c l e a t i n ga g e n t 咖一5 。t m p - 5t o o k l e a d i n gr o l e n et e n s i l es t r e n g t hw a si n c r e a s e di ne v i d e n c e b u tt h eb r e a ke l o n g a t i o n a n di m p a c ts t r e n g t hw e = l ed e c r e a s e di ne v i d e n c e 1 2 ，t h ei n f l u e n c eo fs i xp o l y p r o p y l e n en u c l e a t i n ga g e n t so i lt h ec r y s t a l p r o p e r t i e so f p e t a n dp aw a so b s e r v e d n a l la n dt m b 5a d d e di np e tc o u l da v o i d t h ec r y s t a lo fr e c r y s t a l l i z a t i o n ，i tb e n e f i tt h es i z es t a b i l i t yo fp r o d u c t w b g 2c o u l d i n c r e a s et h ec r y s t a l l i n i t yo fp e t t h eo t h e rf i v ei f , a n d1 3n u c l e a t i n ga g e n t se x c e p t t m lc o u l di n c r e a s et h ec r y s t a lr a t eo fp aa1 i t t l e k e yw o r d ：p o l y p r o p y l e n e ；n u c l e a t i n ga g e n t ；1 3f o r m ；r a r ee a r t h ；p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s ；s u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r e ；s y n e r g i s t 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 研究生：堑至! 旦 时间：翌旦三兰! 导师： 时间： 班鸯庄 1一 稀土b 成核剂改性聚丙烯的研究 1 前言 1 1 背景 聚丙烯( p p ) 是原料来源丰富、价格低廉的热塑性通用塑料。1 9 5 4 年意大利 n a t t a 首次合成出p p ，1 9 5 7 年蒙特卡迪尼公司实现工业化以来，p p 已经成为产量 最大和用途最广的合成树脂之一。按照聚丙烯主链中叔碳上的甲基在空间的不 同排列方式，可分为等规p p ( i p p ) 、间规p p ( s p p ) 和无规p p ( a p p ) 。前两种能结晶， 后者为非晶材料，目前工业生产的p p 大多为i p p 。i p p 以其较好的综合性能，在 注塑、挤出、吹塑等生产中应用广泛。但其结晶度较高，透明性、缺口冲击性 能差，制约了使用范围。长期以来人们都围绕增透和增韧两方面对其进行改性。 目前，p p 透明性问题已经通过添加透明理成核剂得到解决【l 】，在透明制品中得到 广泛应用。不断提高p p 的冲击强度成为扩展p p 应用的推动力。 提高聚丙烯冲击强度的方法目前主要有四种： ( 1 】共聚 共聚是用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。当丙烯进行聚合时，在制得 均聚物的情况下，将乙烯、1 。丁烯、苯乙烯等与丙稀进行共聚。通过调节均聚 物的结晶度、相对分子量、改性剂添加量及其在基体中的微区尺寸和分布，获 得综合性能更优异的无规、嵌段、交替等共聚聚丙烯。 ( 2 ) p p 与橡胶或热塑性弹性体共混增韧 利用具有柔性链的橡胶或弹性体与p p 共混，使其插入p p 大球晶内，分割减 小球晶尺寸，改善p p 的冲击性能。如在p p 中加入顺丁橡胶( b r ) 、乙丙橡胶 p r ) 、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物( s b s ) 、乙烯- 辛烯共聚物( p o e ) 、乙烯一醋 酸乙烯酯( e v a ) 、乙烯- 丁烯共聚物( p o p ) 、低密度聚乙烯( l l d p e ) 等。橡胶或弹 性体粒子作为应力集中中心，在外力作用下引发大量银纹和剪切带，消耗大量 的能量。橡胶或弹性体粒子控制银纹的发展并使银纹及时终止而不发展成破坏 性的裂纹，而且剪切带也可以终止银纹。同时，银纹之间相遇或银纹与粒子相 遇时会使银纹转向和支化，增加了能量吸收。这些综合作用可大幅提高材料的 韧性。 ( 3 ) 无机填料及纳米粒子增韧 利用无机刚性粒子产生应力集中效应，引发周围的基体屈服( 空穴、银纹、 四川大学硕士学位论文 剪切带) ，这种基体的屈服将吸收大量变形功，同时无机粒子的存在能阻碍裂纹 的扩展或钝化、终止裂纹，产生增韧作用。常用的粒子包括c a c 0 3 、滑石粉、 高岭土、云母、硅石灰、b a s 0 4 等，这些粒子的加入能起到增韧和降低成本的 双重作用。也可将弹性体与刚性粒子并用对p p 进行增韧，有良好的效果 2 - 4 。 ( 4 ) 添加1 3 成核剂 随着具有商业价值的聚丙烯p 晶型成核剂的开发，在p p 中加入高效的p 成核剂，生成大量1 3 晶型，利用b 晶型独特的结构使p p 具有较好的韧性。 第( 1 ) 种方法是提高p p 韧性，特别是低温韧性的最有效的手段，但其生产难 度大，工艺变化大，调节合成工艺参数造成的过渡料较多。( 2 ) 、( 3 ) 两种方法会 使体系的拉伸强度和流变性能大幅度降低。而采用第四种方法，6 成核剂加入量 少，对其它性能影响小，目前已逐渐成为p p 增韧最有效的方法之一。 聚丙烯的结晶度、晶型以及晶体的结构形态对其性能起关键作用。p p 结晶 结构有0 ”1 、 3 t 8 - ：o i 、f t l - 1 4 1 、6 【” 1 6 3 和拟六方态1 1 7 , 1 即五种不同晶型。在通常的加 工过程中，商品化的p p 以晶型存在。丫、6 和拟六方晶是p p 中不常见的晶型， 也不稳定，b 晶需要特殊条件才能生成。 1 2p 晶生成方法 p 晶是热力学上准稳定、动力学上不利于生成的晶相，目前获得p 晶型的方 法有四种：( 1 ) 高的过冷度 1 9 】，( 2 ) 温度梯度法【雏2 2 1 ，( 3 ) 剪切【2 3 - 2 5 1 ，( 4 ) 加入p 晶型 成核剂【2 6 】。采用前三种方法，p p 中生成的口晶含量少且不稳定，工业化生产中 为得到高含量p 晶型p p ( p - p p ) ，通常采用第四种方法。 1 2 1 辟成核剂 p 晶型成核剂分为有机和无机两大类。有机类主要有稠环芳烃类( 染料类) 、 有机酸及盐类和酰胺类。无机类主要有无机盐类、无机氧化物以及一些低熔点 金属粉末。常见聚丙烯b 成核剂见表1 1 【2 7 躬】。稠环芳烃类成核剂结构较复杂， 成核性能好，但因属于染料类，产品带色而影响其应用范围。有机酸及其盐类 熔点高，耐热性好。其中实验室采用较多的是二元羧酸与a 族金属元素的盐 ( 特别是庚二酸和硬脂酸钙) 所组成的b 成核剂，但这种方法由于二元羧酸部 分分解，在成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量。酰胺类b 2 稀土1 3 成核剂改性聚丙烯的研究 参考文 分类 8 成核剂成核效率 献 丫- 喹吖啶酮( 商品名e 3 b ) k = o 8 0 9 2 7 ，2 8 三苯二噻嗪( t p d t ) k - - 0 3 2 9 - 3 0 6 喹吖啶酮k 0 83 1 3 3 稠环芳烃类 ( 染料、 有机染料( 溶靛素金黄、 k 0 93 4 灰、棕和紫红等1 颜料类) 喹吖啶酮醌k = 0 9 9 3 5 ，3 6 双偶氮黄 3 7 白色染料p e m b3 8 1 。4 一二羟基蒽醌6 磺酸铝3 9 有 邻苯二亚甲基氢二酸钠4 0 机 类 邻苯二亚甲酸钙 k - - 0 5 - 0 7 4 1 有机酸钙的化合物与庚二酸的复合物 k 0 8 5 - 0 9 54 2 1 4 3 及其盐 硬脂酸钙和庚二酸的复合物 k = 0 8 1 4 4 - 4 6 类 多聚羧酸钙盐和锌盐 k l4 7 己二酸肼和辛二酸 1 b s 9 4 8 辛二酸钙或庚二酸钙 8 7 0 一8 0 4 9 稀土配合物b 0 9 55 0 5 1 二环己基对苯二甲酰胺( i ) c h t ) k o 9 55 2 5 3 酰胺类 2 , 6 一苯二甲酸环己酰胺 f 商品名n u 一1 0 0 ) 1 3 8 0 5 4 - 5 7 硅酸钙k - - 0 3 75 8 无 碳酸钙5 9 6 1 机 三氧化二铝6 2 类 硫酸钙6 3 蚀值越大成核效率越高, k - = l 时8 晶相对含量为1 0 0 成核剂以亚酰胺类化合物，尤其是取代苯亚酰胺类化合物为主，该类成核剂成 核效率高，但合成成本较高。无机类成核剂价格便宜，但成核效率低，且影响 四川大学硕士学位论文 透明性，限制了其在高性能材料中的应用。考虑到实际应用中成核剂的成核效 率、热稳定性和着色等问题，具有商业推广价值的b 成核剂并不多。目前市场 上商品化的b 成核剂主要以酰胺类为主，新开发的稀土类1 3 成核剂也具有很高 的应用价值【删。 1 38 成核剂成核机理 聚丙烯成核方式分为均相成核和异相成核。均相成核指聚合物熔体因热起 伏而自发形成晶核的过程，这种成核方式往往获得的晶核数量少，结晶速度慢， 球晶尺寸大，结晶度低，制品物理力学性能差。异相成核是聚合物结晶改性的 理论基础，是指聚合物熔体中存在固相“杂质”或未被破坏的晶核，聚合物借助 这些“晶核”而成核的方式。异相成核能提供更多晶核，在球晶生长速度不变情 况下，加快结晶速度，降低球晶尺寸并提高结晶度。成核剂就是加在聚合物中， 诱导聚合物以异相成核方式结晶，从而改善聚合物性能的一种助剂。 聚丙烯的成核剂已经得到较广泛应用，其成核机理有多种理论。目前解释b 成核剂成核机理主要基于异相成核中的附生结晶理论，但具体解释各不相同。 附生结晶理论指一种结晶物质在另一种