（应用化学专业论文）微乳燃料配方的开发以及微乳液结构研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 微乳液是由水，油，表面活性剂与助表面活性剂在适当比例自发形成的一种 透明或半透明的，低粘度的，各向同性且热力学稳定的油水混合体系。由于其独 特的物化性能，在许多方面已经得到了广泛的应用。本文主要研究其在微乳燃料 方面的应用。微乳化技术用于燃料添加剂领域，具有许多优点，例如提高燃烧效 率，减少环境污染等。 首先，我们利用阴阳离子复配技术，结合燃烧微爆理论，开发出一种以十六 烷基三甲基溴化铵和油酸以及氨水为表面活性剂，以中碳链醇为助表面活性剂的 性能优异的微乳化柴油。研究了影响微乳柴油稳定性和最大增溶水量的主要因 素，确定了微乳柴油的最佳配方。所制备的微乳化柴油外观澄清透明、遇大量水 不浑浊、长期储存不分层、节能防污等优点，而且生产只需要简单的搅拌设备， 过程十分简单，且成本降低，适合工业生产。 然后，在微乳柴油配方的蟮础上，开发出一种微乳汽油，以油酸铵为表面活 性剂，正丁醇为助表面活性剂，甲醇和乙醇以及水为增溶相。考察了影响最大增 溶水量的各个因素，确定了微乳汽油的最佳配方。其中甲醇和9 5 乙醇含量达到 1 0 ，水含量达到1 ，外观澄清透明，可以长期放置不分层。 最后，通过相图、电导、f t - i r 等方法研究了微乳液的结构。绘制了十六烷 异戊醇一水体系和正辛烷正丁醇水体系的拟三元相图，由相图可以判断十六烷 体系沿着水稀释线，随着水含量的增大，先后经过了w o 型微乳液、b c 型微乳 液、液晶区、o w 型微乳液；而正辛烷体系则经过了w o 型微乳液和b c 型微 乳液，不存在o w 型微乳液。然后，测定了两种体系分别以正丁醇和异戊醇为 助表面活性剂时的电导率，验证三元相图的结果。电导法可以发现当以正丁醇为 助表面活性剂时，两个体系都符合渗滤模型；当以异戊醇为助表面活性剂时，两 个体系均为非渗滤模型。山f t - i r 光谱中o h 伸缩振动频率以及c h 3 、c h 2 一的 伸缩振动峰的透过率的变化，可以确定体系中水相以及油相的状态，从而判断微 乳液的结构。 关键词：微乳液、燃料、十六烷基三甲基溴化铵、拟三元相图、f t - i r 、结构 山东大学硕士学位论文 a bs t r a c t m i c r o e m u l s i o n ，w h i c ha rem a d ef r o mw a t e r , a no r g a n i cs o l v e n t ，as u r f a c t a n ta n d ac o s u r f a c t a n t ，a r et r a n s p a r e n t ，l o wv i s c o s i t y , i s o t r o p i ca n dt h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e d i s p e r s i o ns y s t e m s m i c r o e m u l s i o nh a sb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d sa si t se x c e l l e n t p r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , i t sa p p l i c a t i o ni nm i c r o e m u l s i o nf u e lw a ss t u d i e d a st h ef u e l a d d i t i v e ，i th a sm a n ya d v a n t a g e s ，f o re x a m p l e ，i m p r o v i n gb u r n i n ge f f i c i e n c ya n d r e d u c ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n f i r s t ，an e we x c e l l e n tm i c r o e m u l s i o nd i e s e lo i l ，w h i c hw a sc o m p o s e db yc t a b ， o l e i ca c i d ，a m m o n i aa n da l c o h o l s ，w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t ht h et h e o r yo f s u r f a c t a n t sc o m p o s i t ea n dt h et h e o r yo ft h em i c r o e x p l o s i o n t h em a i nf a c t o r st h a t e f f e c tt h es t a b i l i t ya n dt h em a x i m u mw a t e rs o l u b i l i z a t i o no ft h em i c r o e m u l s i o nw e r e s t u d i e d t h em i c r o e m u l s i o nd i e s e lo i l ，w ep r e p a r e d ，w a sc l e a ra n dt r a n s p a r e n t i t d o e s n tt u r nt u r b i dw i mt h es u p e r f l u o u sw a t e r i tw a ss i l ls t e a d ya f t e ral o n gt i m e i t c a ns a v ee n e r g y ra n dp r o t e c te n v i r o n m e n t t h ef l o wc h a r ti sv e r ys a m p l ea n dt h e m i c r o e m u l s i o nd i e s e lo i ls u i tf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i nt h en e x ts e c t i o n ，am i c r o e m u l s i o ng a s o l i n ew h i c hi n c l u d e so l e a t ，b u t a n o la n d m e t h a n o lo re t h a n o l ，w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h em a i nf a c t o r st h a te f f e c tt h e s t a b i l i t ya n dt h em a x i m u mw a t e rs o l u b i l i z a t i o no ft h em i c r o e m u l s i o nw e r es t u d i e d t h e nt h eb e s tc o m p o n e n to fm i c r o e m u l s i o nw a sc o n f i r m e d t h em i c r o e m u l s i o nw h i c h w ep r e p a r e dw a sc l e a ra n dt r a n s p a r e n t ，a n di tw a ss t i l ls t e a d ya f t e ra l o n gt i m e a tl a s t ，w es t u d i e dt h es t r u c t u r eo fm i c r o e m u l s i o nb yp s e u d o t e m a r yp h a s e d i a g r a m c o n d u c t i v i t y a n df t - i rs p e c t r o m e t r y t h eb e h a v i o ro ft h e c e t a n e i s o p e n t a n o l c t a b + n h 4 0 a w a t e rs y s t e mw a sd e s c r i b e do np s e u d o t e m a r y p h a s ed i a g r a m ，i nw h i c ht h ew e i g h tr a t i oo fs u r f a c t a n ta n dc o s u r f a c t a n tw a sf i x e d i t s h o w e df o u rs t a t e s s e q u e n t i a l l y w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ew a t e rc o n t e n t ：w o m i c r o e m u l s i o n ，b cm i c r o e m u l s i o n ，l i q u i dc r y s t a la n do wm i c r o e m u l s i o n ；w h i l et h e 刀一o c t a n es y s t e me x p e r i e n c e dt w os t a t e s ：w om i c r o e m u l s i o na n db cm i c r o e m u l s i o n t h e r ei sn oo wm i c r o e m u l s i o nc o m p a r e dt ot h ec e t a n es y s t e m t oc o n v i n c et h e 山东大学硕士学位论文 r e s u l t so ft h ep s e u d o t e r n a r yp h a s ed i a g r a m ，w et e s t e dt h ec o n d u c t i v i t yo ft h et w o s y s t e m sw i t ht h ec o n s u r f a c t a n to f 刀一b u t a n o la n di s o - p e n t a n o lr e s p e c t i v e l y t h et w o s y s t e m sa g r e ew i t hp e r c o l a t i o nm o d e la st h ec o n s u r f a c t a n ti s 以b u t a n o l ，b u tt h e ya g r e e w i t hn o n p e r c o l a t i o nm o d e lw h e nw eu s ei s o p e n t a n 0 1 i nf t - i r b yt h e o h f r e q u e n c ya n d t h e c h a n g e o fs t r e t c hv i b r a t i o n a l p e a k c h 3 ，一c h 2 ，w e c a n u n d e r s t a n dt h es t a t eo fw a t e rp h a s ea n do i lp h a s e ，c o n s e q u e n t l yd e t e r m i n et h e s t r u c t u r eo ft h em i c r o e u m l s i o n k e y w o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ，f u e l ，c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，p s e u d o t e m a r y p h a s ed i a g r a m ，f t - i r ，s t r u c t u r e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：聿堡整 日 期：丝! 至皇主翌 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：聋重整一导师签名： 及从够昼 f 、1 t 一、l 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 微乳液是由水，油，表面活性剂与助表面活性剂在适当比例自发形成的一种 透明或半透明的，低粘度的，各向同性且热力学稳定的油水混合体系【l 】，微观上 由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。1 9 4 3 年，h o a r 和 s c h u l m a n l 2 1 首次报道了这一分散体系，此后相当长的时间内，这种体系分别被称 为亲水的油胶团或亲油的水胶团，亦称为溶胀的胶团。1 9 5 9 年，s c h u l m a n 【3 】等人 才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液”。此后，微乳液的理论和应用 研究都得到了相当的进展，使得微乳液成为界面化学的一个重要并且十分活跃的 分支。特别是在发生石油危机的7 0 年代，微乳液体系在三次采油技术中所显示 出的巨大潜力而迎来了其发展高潮。9 0 年代以来，微乳液的应用研究又向其他 多个领域急剧扩展，目前微乳化技术已经渗透到日用化工、石油化工、医药、能 源及分离与纯化等领域，成为当今的热门研究领域之一，具有巨大的应用潜力和 社会价值【4 5 】。 1 1 微乳液的结构和特性 在结构方面，微乳液有o w 型和w o 型，类似于普通乳状液。但微乳液与 普通乳状液有根本的区别：普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不 均匀，外观不透明，靠表面活件剂或其他乳化剂维持动态稳定；而微乳液是热力 学稳定体系，分散相质点很小，半径为1 0 - - - l o o n m 范围，外观透明或近乎透明， 经高速离心分离不发生分层现象1 4 j 。两者的制备方法也不相同，制备具备一定稳 定性的乳状液常需要借助高速搅拌或超声振荡等外力；而对于微乳液则无需任何 机械做功，只需按合适的配方，将各组分混合均匀便可以自发形成均匀透明稳定 的液体。这是因为乳状液只具有暂时的动力学稳定性，而微乳液是热力学稳定体 系，只要体系的化学组成和物理状态不变，就会始终保持稳定。微乳液与普通乳 状液以及胶团溶液的区别见农卜1 。 微乳液的特性【6 j ： 山东人学硕 ：学位论文 a 超低的油、水界面张力，只有1 0 一1 0 m n m ，一般油、水界面张力为 7 0 m n m 。 b 具有很大的增溶量。 c 具有较小的液滴粒径，一般在1 0 n m - 1 0 0 n m 。 d 热力学稳定，长时间不分层【7 1 。 表1 1 乳状液、微乳液以及胶团溶液的性质对比 趱 乳状液微乳液胶团溶液 性质 外观不透明 透明或半透明一般透明 人于o 1 微米，一 1 0 1 0 0 n m ，一般为单 质点大小 一般小于1 0 n m 般为多分散体系 分散体系 稀溶液中为球状。浓 质点形状一般为球状 球状 溶液中可呈各种形状 不稳定，用离心机 热力学稳定性 稳定，不分层稳定，不分层 可分层 少，一般无需助表多，一般需要助表面 浓度大于c m c 即可， 表面活性剂用量 增溶油量或者水量多 面活性剂活性剂 时需多加 o w 型与水混溶与油、水一定范围内 与油、水混溶性 能增溶油或水至饱和 w o 型与油混溶可互溶 微乳液与胶团溶液在质点大小，增溶量多少上有些区别，但其界限并不容易 喃定，许多研究者对二者都不加区分。般认为微乳粒子是在胶团的基础上，有 更多的加溶物进入胶团内部，形成被加溶物的微相【8 1 。 1 2 微乳液的形成机理 1 2 1 负界面张力理论 关于微乳液的自发形成，s c h u l m a n 和p r i n c e 9 1 等提出了瞬时负界面张力形成 机理。这个机理认为，油水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为 几个m n m ，这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在主表面活性剂的存在 下，由于产生混合吸附，界l 面张力进一步下降至超低( 1 0 - 31 0 m n m ) ，以至产 生瞬时负界面张力( y 7 c 0 ，界面膜扩张向油相 弯曲，形成o w 型微乳液。若7 1 ；w l 时，烷基链的横截面积大于 极性基头的横截面积形成w o 型微乳液，当v a o l c 巾w p , k ( 中w - 巾w p ) 8 5 当中w 中w p ，k ( 巾w - 由w p ) 。o 7 第二种体系( 图卜：3 ) 不适用于渗滤理论，认为是一种非渗滤的微s l * h 。最 初，k 随巾。增加是由于当增加水时表面活性剂的增溶作用加强所致引。或者可 以说，水的增加是表面活性剂的解离增加，从而导致k 值的增加【】9 1 。当超过k 的最大值后，水的加入主要会引起胶团的溶胀，即一个有限量的水中心( 微乳 相液滴) 开始形成。这可看作一个稀释过程导致的电导率的下降。另外，超临界 点后k 值的降低可能是由 二水合表面活性剂一醇的聚集体被微乳相液滴所代替。 在图卜3 中，k 在超过最低点后的迅速增加肯定与某种促进离子转移的途径有 关。由于溶胀胶团的聚集形成了非球形微粒，而后这些聚集体之间的相互连接， 表明体系f 经受一个稳定性遭破坏形成晶体结构的过程。 电导法被c l a u s s e 等7 j 月f j 末研究助表面活性剂的影响。最后得出结论，助 山东火学硕一 ：学位论文 表面活性剂分为两科r 情况。第一种主要是乙醇、丙醇和( 一定程度上) 戊醇，是 一种渗滤体系，在临界体积分数巾值以上导电性增长很慢。后者代表了“真正的 微乳相，即具有有限水核存在，因而是非渗滤体系。 - 7 乓 - - 葛 i 图卜2 水甲苯油酸钾，厂丁醇 微乳相的k 一中w 曲线 1 5 3 分子光谱法 j o 量 善， 0 10 2 0 3 0 4 图卜3 水十人烷油酸钾醇 微乳相的o 一中w 曲线 分子的吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的；分子的荧 光光谱是在紫外线或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方 式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所 发出的光。微乳相的许多重要性质和结构都可以用上述分子光谱分析得到。 1 5 3 1 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 红外光谱是研究波长为0 7 1 0 0 0um 的红外光与物质的相互作用，是表征物 质的化学结构和物理性质的一种重要工具。红外光谱不仅可以提供被测物质的宏 观信息而且可以提供整个分子以及他们的各种基团在结构和动力学上的微观信 息，适用于测量溶液体系中物质的构象结构状态，对溶液体系的测量优势是彳、= 破 坏溶液中待测化合物原有的乒侄形式和结构，能原位反映溶液体系中物质的存在 结构。因为1 0 - 1 4 1 0 。1 2 s 的观察时间能够很好地与水分子相互交换的时间问隔 8 山东人学硕t 学位论文 1 0 - 1 7 1 0 。1 s 相匹配，因而红外光谱适合检测胶团界面上不同类型的水分子。微乳 相中的水结构由于与表面活性剂极性头基强烈的相互作用而显示出与纯水不同 的结构。 1 5 3 2 荧光分析法 荧光物质发生荧光f 向过程可以较详细地分为4 个步骤：处于基念最低振动 能级的荧光物质的分子收到紫外光的照射，吸收和他具有相同特征频率的光线， 跃迁到第一电子激发念的各个振动能级；被激发到第一电子激发态的各个振动 能级的分子，通过无辐射跃迂，降落到第一激发态的最低振动能级；降落到第 一激发态最低振动能级的分子，继续降落到基态的各个不同的振动能级，同时发 出相应的光量子，这就是荧光；到达基态各个不同振动能级的分子，再通过无 辐射跃迁最后回到基态的最低振动能级。由此可见，发生荧光的第一个必要条件 是物质的分子必须具有和照射光线相同的频率。发生荧光的第二个条件是：吸收 了与其本身特征频率相同的能量之后的分子，必须具有高的荧光效率。有机分子 的荧光通常是发生于具有刚性结构和平面结构的丌一电子共轭体系的分子中，随 着丌一电子共轭度和分子平面度的增加，荧光效率也将增大。 近年来，荧光探钊 玉j 泛川来研究胶团、反胶团、微乳液体系的结构参数。 胶团的黏合常数、c m c 、胶团聚集数、探针和猝灭分布已经通过各种探针测试 得到【2 0 1 。芘及其衍生物作为荧光探针分子已经被用来研究微乳液的微环境，在 极性发生变化时这些聚合物最大吸收峰值发生变化。 1 , 5 4 核磁共振n m r 法 n m r 技术早期的应用主要是化学位移的测定，但是当今分子的自扩散以及 四极裂分得到广泛应用。表面活性剂体系可以提供大量的n m r 活性同位素研究。 研究1 h 的使用是因为表丽活性剂通常由非极性烷基碳链构成，如果表面活性剂 是氟化的，也町以使用w f 。水相可以用质子n m r 和1 7 0 n m r 研究。列表面活 性剂体系，特别是微乳桐，n m r 的动力学参数的收集可以提供大量信息。由表 面活性剂聚集成液体形状的聚集体所发生的分子运动通常处于不同的时l 白j 尺度 上。而脉冲梯度自旋吲波( p g s e ) 方法能测量一个或两个组分自扩散系数差异 9 山东大学硕士学位论文 大到两个数量级的体系的臼扩敞系数【2 。 测量自扩散系数到f 究微乳液的结构原理是胶团中增溶的烃类分子的运动速 率( 平动、重新取向、链段弯曲等) 差不多和液态时烃分子一样快。同样，增溶 在反相胶团中的水分予和反离了二与水溶液中水分子和反离子具有同样很快的活 动性。在层状液晶中沿平行层面方向运动的所有分子速率都很大，而在垂直方向 的运动分子速率则比较慢。剥于表面活性剂体系来说，如果在该体系中有畴存在， 则分子和离子在畴内的运动足自由的( 畴，即性质均匀的一相) 。般而言，由 表面活性剂和水形成的许多体系，其亲水和憎水畴之间有着相当明显的区域。分 子或离子很难在两个不同区域之间通过，自扩散很慢，因此，自扩散系数大小可 以反映体系内部的结构。o w 体系中，亲水组分自扩散较快，憎水组分较慢， 而w o 体系则相反；如果体系足双连续结构，无明显的内部界面，亲水和憎水 分子的自扩散系数较接近。浓度对扩散系数的影响很大，o w 体系中，增加油 的浓度，由于聚集体的体积分数增加，产生阻碍效应，水的自扩散将减小。在 w o 体系中，亲水和憎水物种的自扩散系数随水浓度增加而减小。 微乳相各组分自扩散系数测定，可阐明微乳液的结构动力学，特别对微乳相 结构认识是一种有用的研究方法。 1 5 5 散射技术 当分散体系的质点小于光的波长时，将产生散射光。散射光的强度与质点大 小和分布、质点形状以及两相的折射率有关。据此，利用光散射技术可测定质点 的大小和分布。 散射技术作为一种塔学技术具有多功能性及无破坏性，能够探测普通意义上 的微观多相体系以及特殊的微乳体系。目前使用的主要有静态光散射( l s ) 、小 角中子散射( s a n ) 、小角x 射线散射( s a x s ) 以及准弹性光散射( q e l s ) 或光子 关联谱( p c s ) 。 l s 、s a n s 或s a x s 技术主要涉及散射强度和散射角。之问的关系，可以定义 “散射矢量”为 q = ( 4 nn 入) s i n ( 0 2 ) 式中：n 为散射媒介的折射指数。 1 0 山东大学硕士学位论文 胶体或微乳相的测试散射强度可以定义为 丁( q ) = a 木p ( q ) 木s ( q ) a 是实验技术的一个常数，因子p ( q ) 称为形状因子或颗粒内结构因子，并 且依赖于散射颗粒的形状。量数s ( q ) 称为结构因子，表示散射颗粒之间的距 离。散射技术的优势在于区分颗粒内和颗粒间结构因素，s a n s 、s a x s 和l s 技术 可在一个很宽的范围内测量工( q ) ，并且可测试液滴间势能的s ( q ) 的各种定量 模型。 对于油包水结构，s a n s 的结果表明在低水组分时此类体系中的液滴是球形 和单分散的。随水组分的增加，液滴大小增加，且变成多分散性的，结果符合 p e r c u s y e v i c k 近似计算中的硬球结构模型【2 2 1 。这种微乳相的q e l s 测量能够给 出表观上的流体动力学半径。 在水包油的微乳相中油滴是分散在水连续相的媒介中，表面活性剂和共表面 活性剂分子的分布方式是离子头基位于液滴的表面。 当微乳相含有大量水和油时，适当条件下，体系能够自组装成双连续相结构。 这种体系能够以相区域的特征厚度毛来表征 毛= ( 巾。巾。) c 。 式中：c 。为表面活性剂浓度；为单个表面活性剂分子的面积。 1 5 6 电子显微技术 电子显微技术主要是检测物种表面( s e m ) 或物种本体溶液( t e m ) 。散射 和电子显微这两个重要技术的发展为获得稳定直观的微乳相结构打下了基础。首 先，能够在无晶体形成的前提下降低液态水的蒸汽压。主要是将液态薄膜( 1 um ) 浸入处于冷冻点的冷冻剂乙烷或丙烷中，其冷冻速度非常快，达到 1 0 4 - 1 0 5 k s 一，以至水成玻璃化。此时，水分子不能够如通常情况一样慢速降温发 生重排而成结晶状态。水的玻璃化是微观结构完整性的重要标志。第二个进展就 是能够在环境腔室中制备样品薄膜，并且能够控制温度和周围蒸汽的化学活性直 到在毫秒级的时间内完成水的玻璃化，因此，避免了人为因素而改变浓度和温度。 这种技术可以用于囊泡和柱形胶团的成像。 有两种用t e m 技术测试流体样品，一种是低温冷冻t e m ( c r y o t e m ) 测 山东人学硕七学位论文 试法，在样品经快速冷冻和破裂之后直接观察成像：另一种就是f f t e m ( f r e e z e f r a c t r u et e m i m a g i n go f m i c r o e m u l s i o n ) 技术，其中测试物种经“复制” 后在室温条件下成像。研究结果表明，低温显微镜分析方法提供了一种新的研究 ， 微乳相形貌、微结构及微结构的进化趋势等的手段。微乳相微结构最好采用 c r y o t e m 图像。但由于电子束诱导的辐射损失或微乳相中油水相两大界面之间 的增强作用，直接采用c r y o 一i e m 技术仍然有许多难以把握的东西。实验中，f f t e m 影像已经证实了微乳相结构的具有“中程微乳”的结构非连续球状或双连续 类网络结构。目自，j ，f 阿e m 成为广泛使用的表征微乳相微结构的直接工具。 1 5 7 粘度法 用粘度法可定量地获取微乳相流体力学半径的信息。由水- - 甲苯n a d b s 己醇体系的相对粘度t 1 对水体积分数巾w 作图的曲线2 3 1 可以看出，一定巾值以上 n 迅速增长，这是由于液滴液滴相互作用增强的结果。数据可以用m o o n r e y 方 程来拟合 r l = e x p a 由( 1 一k 咖) 式中：e 1 是固有黏度( 对于硬球理论是2 5 ) ；k 是所谓的拥挤因子( 理论上是 1 3 5 1 9 1 ) 。由于表面活性剂层和其他溶剂层的存在，微乳相液滴的有效体积 由。什比水核心体积分数中w 大，这一结果并不意外。乳状液在有吸附层时的有效体 积v 。可以从吸附层的厚度6 与液滴半径r 的比例由简单的几何学算出，即 v 。= 巾小巾= 1 + ( 6 r ) 1 2 山东大学硕：l 学位论文 图卜4 水二一：甲苯r 十一：一二烷基苯磺酸钠己醇微乳相的r l 一巾w 曲线 1 6 微乳液的应用 自从微乳体系被人们认识以来，有关微乳的研究和应用探索一直是人们非常 兴趣的领域，特别是2 0 世纪9 0 年代以来，微乳体系应用方面的研究更是得到了 迅速发展，在三次采油、材料、医药、农药、燃料、土壤修复、化学反应、化学 分析等许多领域都得到广泛应用。 1 6 1 三次采油 石油是一种重要的能源，大约占世界能源消耗总量的4 0 。随着经济的快速 发展，我国石油消耗迅速增加，现在已成为世界第二大石油消耗国。但是石油是 不可再生资源，储量在逐年减少。为了确保能源的供应，提高油田的原油采收率 有着及其重要的意义。 一 原油的开采可分为三个阶段，第一阶段是指原油靠地层的压力喷发出未，其 采收率约为1 5 ；在白喷的后期，可以将水由水井注入来维持地层压力，称之 为二次采油，其采收率大约为15 一2 0 ：水驱后在地层的残余油仍然占6 0 一7 0 ，需要用物理和化学疗法来驱出，这称为三次采油。 三次采油中较多采微乳液法1 2 4 0 川，即按照适当的配方，加入表面活性剂和 山东大学硕士学位论文 部分高分子化合物再注入水进行驱油。表面活性剂水溶液注入油井后，与原油形 成双连续相微乳液( 中相微乳液) ，微乳液与过量的水和过量的油平衡共存，两 相间的界面张力达到超低，通常原油和水之i 日j 的界面张力为5 0 m n m ，形成微乳 相后，其界面张力的数量级可以降低到1 0 4 到1 0 m n m ，明显降低了原油的粘 度，增加其流动性，使残留于岩石中的原油流入油井，从而增加原油的采出率， 达到深化采油的目的。微乳液在这方面的应用前景曾经是推动微乳液科学研究 和技术丌发的重要原动力。 1 6 2 纳米材料的制各 目前，由纳米微粒组成的新型材料在催化、发光材料、磁性材料、半导体材 料及精细陶瓷材料等领域已得到了广泛的应用。纳米微粒的制备方法多种多样， 物理方法有蒸发一冷凝法、机械球磨法、溅射法、冷冻干燥法等，化学方法有气 相化学反应法、沉淀法、水热合成法、溶胶一凝胶法、微乳液法等。w o 型微乳 液制备法是近年来才开始被研究和应用的化学方法，在w o 型微乳液中，水核 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面层包围，可以看作是一个“微型反应 器”，其大小可控制在几个到几百个a m 之间，尺度小且彼此分离，并且拥有很 大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是理想的化学反应介质。 1 9 8 2 年，b o u t o n n e t t 2 6 】等首先报道了在反胶束和反微乳液中制备出单分散p t 、 p d 、r h 和i r 金属纳米颗粒，粒径为3 n m - - 5 n m 。此后、w o 型微乳液制备纳米粒 子的技术得到广泛研究。 t 微乳液制备纳米粒子过程中，反应物是高度分散状态供给的，能防止其局部 过饱和现象，从而使微粒的成核及生长过程能匀速进行，制备理想的单分散纳米 颗粒。化学反应在水核内进行成核和生长，水核半径是固定的，由于界面强度的 作用，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，在其中生成的粒子尺寸也 就得到了控制。这样可通过调节组成和控制水池大小制备所需尺寸的粒子。而且 生成的纳米粒子能在“水池”中保持稳定状态，不会引起不必要的凝聚，可以长 期保存。 通过微乳液法已经制备出的纳米粒子有以下几类： 金属纳米微粒，如p t 、p d 、r h 、i r 、a u 、a g 、c u 、m g 等； 1 4 山东大学硕一l j 学位论文 合会，如f e n i 等： 会属氧化物t i o ! 、s i 0 2 、f e 3 0 4 、n i o 等： 半导体材料c d s 、p b s 、c u s 等： n i 、c o 、f e 等金属删化物： 金属碳酸盐c a c 0 3 、b a c 0 3 等； a g c i 、a u c l 2 等胶体颗粒； 无机纳米复合材料如c d s z n s 、c d s e z n s 等。 1 6 3 化学反应 在有机化学合成中，有许多化学反应和生化反应的反应物中既有水溶性的又 有油溶性的，要进行化学反j 娩首先必须使两种分子有相遇的机会。通常，反应在 油水界面上进行，故受界面m i 积的限制。微乳液的结构特点为此类反应提供了最 好的场所，而大大提高了反应效率，缩短了反应时间。另外有机反应中常有副反 应发生，生成物往往不止一种，不易控制得到某一产品，而在微乳液的油一水界 面上，能使极性的反应物定向排列，从而可以影响反应的区域选择性。 微乳液中的酶反应也是一个引起极大兴趣的领域【2 7 1 ，酶常要求水环境以发 挥其功能，但是许多酶反应的基质却不易溶于水，而易溶于有机溶剂。微乳液是 此类酶反应极好的反应介质。一般可将酶置于w o 微乳液的水核之中，反应基 质溶于微乳的连续油相中。研究表明，这时酶不仅能保持其催化功能，而且有的 酶的活性还会有所提高。 此外，在微乳液中进行聚合反应可以防止反应放热引起的高温不利于反应的 进行，可以克服产物的高粘度对继续反应的阻碍，因而可以得到高质量的聚合产 物【2 8 】。 1 6 4 化妆品 微乳液是一种新的化：i 女j i i 吉载体，其被用于化妆品在很多方面均比乳状液有较 大的改善【2 9 捌】。由于微乳液是热力学稳定体系，所以产品可以存放更多的时问； 同时由于其乳化粒子木蕾径特刖小，更容易渗入皮肤，便于皮肤的吸收。有良好的 增溶作1 j ，可以制成含油成分较高的产品，而产品无油腻感【3 2 1 ：通过微乳液的增 山东大学硕一j j 学位论文 溶性，还可以提高活性成分和药物的稳定性和效力。另外，利用微乳液制备的化 妆品具有较高的透明度，外观较好。微乳液还可以包裹t i 0 2 和z n o 纳米粒二f 添 加在化妆品中具有增白、吸收紫外线和放射红外线等特性。 1 6 5 农药 利用乳状液制备农药已经被广泛应用。将杀虫剂制成乳剂使用，能够减少药 物用量，而且可以使药剂均匀地在植物叶上铺展，提高杀虫效率。但是乳状液的 稳定性能一直不能让人满意，而使用微乳液可以达到长期稳定的目的，已有几种 农药微乳剂研究成功1 3 3 q 川。微乳液是热力学稳定的自发分散体系，不需要机械 搅拌，长期稳定。微乳液还具有优良的倾倒性和低温稳定性。缺点是稳定的温度 范围较窄，且需要的表面活性剂量较大，价格方面还需要进一步的改进。 1 6 6 微乳相溶剂萃取 微乳相比普通乳状液的分散度大得多，分散相处于纳米尺度范围，比表面积 非常大，因而利用微乳液作为液膜来进行物质的提取分离，不仅具有快速、高效 的优点，而且能克服乳状液的不稳定、易溶胀、破乳难等特点、具有良好的应用 前景。 1 6 7 微乳燃料 燃油掺水是一个既古老有新兴的课题。早在一百多年前就有人使用掺水燃 油。由于油、水在表面活性剂作用下形成的w o 或o w 乳液在加热燃烧时水蒸 气受热膨胀后能够产纠三微爆，使得燃油二次雾化燃烧更加充分，提高了燃烧率， 大大降低了废气中的有：寿气体f i 勺含量。但是由于一般的乳状液稳定时问短，易分 层，使得这一技术的应用受剑t 很大的限制。近年来随着微乳液理沧的发展，开 发透明、稳定、性能与原燃油差不多的微乳液燃料成为了研究热点。 微乳燃料的制备比较简l 争，只需要把油、水、表面活性剂、助表面活性剂按 合适的比例混合在起就, - f 以i - h 发形成稳定的微乳燃料。研究表明、微乳液燃料 对内燃机没有腐蚀和磨损，而且还能起到清洁剂的作用，改善内燃机的工作效率。 1 6 山东大学硕l ：学位论文 在掺水量较低的情况下，不需要对内燃机进行改造；但是由于微乳燃料中表面活 性剂用量较大，是乳状液的几倍甚至更高，导致成本太高，限制了微乳燃料的使 用及推广。如果能够降低表面活性剂的用量，并且选用价格较低的表面活性剂， 降低微乳燃料的成本，能够达到商品化，这样一种既节能、又减少污染的新型绿 色燃料一定有广阔的发展d 订景。 1 7 本课题的立题依据和研究内容 石油是一种重要的战略资源，在工农业和交通运输业都有十分重要和广泛的 应用。近年来，随着我国经济的快速发展，对石油的需求量日益增大，但地球上 石油资源有限，属于不可再生资源；同时随着环境的不断恶化，环境保护的呼声 也越来越大，节能防污一直是科学研究的热门话题；微乳液燃料既能节省能源， 又能够防污环保，是一种新型的绿色燃料技术。由于普通乳液不稳定，同时由于 成本等一系列原因，微乳燃油的研究越来越受到科研工作者的重视，但针对有市 场前景性能价格比较好的微乳燃油还未见被使用，所选用的大多为阴离子和非离 子表面活性剂，对于微乳汽油的研究很少。因此，本文拟选择性能价格比较好的 阳离子表面活性剂，并考察其与阴离子等表面活性剂复配效果，选择合适的表面 活性剂和助表面活性剂，最后得到最佳的微乳燃油的配方。 具体研究内容：为微乳燃油配方选择合适的表面活性剂和助表面活性剂，并 考察各组分对增溶水量的影响，确定最佳的微乳燃油配方比例。然后针对微乳柴 油和微乳汽油两个体系，通过相图、电导、f t - i r 等方式研究了微乳液的结构。 山东大学硕士学位论文 2 1 前言 2 1 1 背景 第二章微乳燃料的配方设计 近年来，随着我国工农业和交通运输业的飞速发展，对石油的需求量同益 增大，而石油资源有限，于是出现了石油供应不足、价格上涨的趋势。2 0 0 4 年 全年我国进口原油1 2 ，2 7 2 万吨。2 0 0 5 年，中国的石油日需求量比去年增长 1 1 ：2 0 0 6 年，石油消费量增长了6 7 。我国进口原油的3 0 用于汽车消耗。 据预测，中国未来能源供需缺口将越来越大，即使在采用先进技术、推进节 能，加速可再生能源开发利用以及依靠市场力量优化资源配置的条件下，2 0 1 0 年仍将短缺能源8 ，石油进口依存度预计2 0 1 0 年将上升为2 3 。现在我国每年 耗汽油和柴油总量为1 1 5 亿吨，进口原油及成品油已成为国家财政的沉重负担。 而且天然石油的储备是有限的，人类面临日益严峻的能源危机。但经济的可持