（材料加工工程专业论文）热处理对低铍铜力学性能及电导率影响的实验研究.pdf

中南大学硕士论文摘要 摘要 低铍铜是一种性能优良的高导电材料，国内对低铍铜的热处理研究较少，国 产低铍铜与国外同类产品的性能差距较大主要是热处理不当所致。本文采用正交 试验的方法，通过不同的工艺进行热处理处理后，对相对电导率、弹性模量、强 度、伸长率和维氏硬度进行了测定，并结合显微组织进行综合分析，找出了适于 低铍铜的热处理工艺。结果表明0 5 m m 厚的低铍铜板经9 0 0 5 m i n 固溶处理后 适宜的分级时效工艺条件为：低温3 2 0 。c 1 5 0 m i n 、高温4 6 5 c 1 2 0 m i n ，此工艺 条件下抗拉强度可达7 2 6 m p a ，电导率可达4 1 9 i a c s ；适宜的常规时效工艺条 件为：4 5 0 1 5 0 m i n ，此工艺条件下抗拉强度可达7 2 1 m p a ，电导率可达 4 1 4 i a c s ，且在两种时效制度下均未出现明显的晶界反应。9 0 m m 厚的低铍铜 获得适宜综合性能的形变热处理工艺是，9 5 0 6 0 m i n 固溶+ 3 6 3 冷变形量 + 4 5 5 1 8 0 m i n 时效，此工艺条件下抗拉强度可达$ 2 6 m p a ，电导率可达 4 1 7 认c s 关键词：低铍铜时效制度力学性能电导率 中南大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l o w - b e r y l l i u mc o p p e ri s ak i n do fm a t e r i a lw h i c hh a sh i 曲c o n d u c t i v i t yf o r e l e c t r i c i t ya n de x c e l l e n tc o m b i n a t i o np r o p e r t y , c o m p a r ew i t ht h el i k ep r o d u c t so f o v e r s e a s w es t u d yt h eh e a tt r e a t i n go fl o w - b e r y l l i u mc o p p e ri sv e r yd e f i c i e n c y , a n d t h i si st h er e a s o nw h yo u r si s n ta sw e l la so v e r s e a s t h i sa r t i c l ea d o p tp e r p e n d i c u l a r p l a n , u s i n gd i f f e r e n tt h e r m o - m e e h a n i e a lt r e a t m e n tm e t h o d ，m e a s u r i n ga n da n a l y z i n g t h ev a l u eo fs t r e n g t h ，s p e c i f i ce l o n g a t i o n , v i c k e r s - h a r d n e s s ，i n t e r n a t i o n a la n n e a l e d c o p p e rs t a n d a r da n de l a s t i cr a t i o ，a t t h em e a n t i m e , o b s e r v i n ga n da n a l y z i n g m i c r o s c o p i cs t r u c t u r ei nd i f f e r e n tp h a s e , t of i n do u tt h e b e s tt r e a t m e n tm e t h o do f c 1 7 4 6 0b e r y l l i u mb r o n z e w ec a l lf i n dt h a tt h eb e s tt h e r r n o - m e c h a n i c a lt r e a t m e n t m e t h o di s3 6 3 c o l dd e f o r m a t i o n , 4 5 5 ca n d3 0h o u r , t h eb e s ta g e i n gt e c h n o l o g y o ft h eb e r y l l i u mb r o n z ei s4 5 0 c ，15 0m i n u t e b yo b s e r v e dt h em e t a l l i cp h a s ew e h a v et h a tt h eh i g hc o n d u c t i v i t yb e r y l l i u mb r o n z ei sn o te a s yt oo c c u r i n gd i s c o n t i n u o u s p r e c i p i t a t i o n k e yw o r d s ：a g e i n gs p l i ta g e i n gb e r y l l i u mb r o n z e t h e r m o m e c h a n i c a lt r e a t m e n t p e r p e n d i c u l a r l i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同 工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：五。錾型； 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可以根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 醐：号年坳止日 中南大学硕士论文第i 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 铍青铜概述 1 1 1 铍青铜的应用及现况 铍青铜是一种典型的沉淀硬化型合金，经固溶处理后再冷加工或时效处理可 获得很高的强度和弹性。在铜中加入0 2 - 2 o 的铍，所得到的铍青铜具有优异 的抗拉强度与电导率关系特性，即在相同电导率下，比其它铜合金的抗拉强度高： 在相同的抗拉强度下，具有更高的电导率。另外，其成型性、抗疲劳性及应力松 弛方面也是其它铜合金所不及的。由于铍青铜具有这些优良的性能被广泛用于电 子、通讯、航天、航空、兵器、精密仪表仪器、电子计算机、家用电器、防爆工 具等工业领域，制作各种高级弹性元件和电子元件。这种材料过去曾被作为军用 物品，国外限制中国进口由此可见铍青铜是工业建设、科学进步和国防建设不 可缺少的战略物资【i 2 l 。 1 1 2 国内与国外铍青铜产业的差距 国内铍青铜生产企业有洛铜、上海有色金属压延厂、沈阳有色金属加工厂、 湖南水口山j 宁夏有色冶金厂等。国外的铍青铜生产大国有美国( 3 0 多个牌号) 、 日本、英国，主要生产公司有美国的b r u s hw e l l m e n ( 最大的铍青铜生产企业) 、 日本的n g k 公司( 碍子公司) 、英国的特乐康公司。我国铍青铜产业在国际铍 青铜产业中属于小规模生产。8 0 年代初，美国铍青铜年产量已超过6 0 0 0 t ，2 0 0 1 年达到了近1 1 0 0 0 t 。国内铍青铜n - r 材8 0 年代仅5 0 t 左右，主要用于军工，2 0 0 1 年产量达到3 1 0 t 左右，而市场需求量达到1 0 0 0 t 以上。国产铍铜中间合金在附加 值较低的情况下出口国外，而国内部分用户又从国外高价购入铍青铜产品【2 1 。 国产铍青铜和国外相应产品在合金成份方面几乎没有差别，但在性能、质量、 规格和成品率方面存在较大的差距。国外产品带材宽度可达4 5 0 0 m m 左右，而国 内只能达到2 0 0 m m 左右；在力学性能方面国产铍青铜力学性能不均匀，稳定性 差，不及国外；在加工性能方面国外产品轧制精度可达到0 5 0 0 0 4 m m 、0 2 0 0 0 2 m m ，轧制速度3 0 - 7 o m s ，国内产品轧制精度在0 5 0 0 3 - 0 0 1 i i l 、0 2 0 0 2 m m 左右，轧制速度o 2 1 0 m $ ，相差一个数量级；国内铍青铜成品率“5 ， 国外铍青铜成品率6 5 7 0 。 从以上可以看出铍青铜需求量日益增加，而国产铍青铜无论是数量、品种和 质量都远不能满足市场需求，因而每年都需要大量进口。并且我国铜铍产业的结 中南大学硕士论文第l 章文献综述 构不合理，一方面以低价值出口氧化铍和铍铜中间合金原料，一方面又以高价从 国外购迸铍青铜加工产品。为了适应国内发展需要，扩大国产铍青铜的使用范围， 有必要大力发展铍青铜产业。 1 1 3 铍青铜的分类 铍青铜产品按加工工艺可分为加工铍青铜和铸锻铍青铜两类【3 1 。 加工铍青铜包括板带、棒、丝、线、管。加工铍青铜具有以下特点【4 】：( 1 ) 加工铍青铜热处理后强度获得成倍提高；( 2 ) 不同原始状态的加工铍青铜热处理 后，性能有很大差别；( 3 ) 加工铍青铜强度达到钢的水平，而导电和导热性能大 大优于钢材；( 铆不同合金牌号的加工铍青铜性能有很大差别。 目前各国用于生产加工材的铍青铜合金基本分为两大类。第一类是高强度高 铍型铍青铜合金，其铍含量为1 6 w t 2 1 w t 。我国的牌号有c 1 7 0 0 0 、c 1 7 2 0 0 ， 含1 6 w t - 2 0 w t 的b e ，名义含c o 量为0 2 5 w t 。第二类是高导电低铍型铍青 铜合金，其铍含量为0 1 5 0 7 ，我国的牌号有c 1 7 5 0 0 、c 1 7 5 1 0 ，名义含c o 量 2 5 w t ( 或2 w t n i ) ，最近研究的c 1 7 4 0 0 铍含量最低，为0 4 w t 以下，其钴含 量0 6 w t 以下【5 】。 铸锻铍青铜也可分为高强型和高导型两类。我国高强度铸造型铍合金的牌号 有c 8 2 4 0 0 ，c 8 2 5 0 0 ，c 8 2 6 0 0 ，c 8 2 8 0 0 含1 6 w t 2 8 5 w t b e ，名义c o 含量为 0 5 w t ，并加入了少量的s i 。向铸锭中加入少量的m 或将名义c o 含量增加到 1 w t ，可以使铸造产品的晶粒得到细化。我国高导铸造型铍青铜合金的牌号有 c 8 2 0 0 0 ，c 8 2 1 0 0 ，c 8 2 2 0 0 ，铍含量均在0 8 w t 以下。 就目前的情况，高铍铜与低铍铜比较，低铍铜导电性优良但力学性能不及高 铍铜，高铍铜力学性能较佳但导电性不及低铍铜。我们对铍青铜进行热处理的目 的是要使其同时具有好的力学性能和导电性能实现结构功能一体化【6 】。 1 1 4 铍青铜相图 从图l 中可以看出在c ub e 合金中主要的相组成是q 、1 3 和y 相。铍在铜 中的固溶度在8 6 6 时为2 7 w t ，在室温时为0 1 6 w t ，随着温度的下降明显降 低，是一种典型的时效强化型合金。q 相为b e 在c u 中的固溶体，面心立方点 阵，具有良好的塑性，便于冷加工变形。1 3 相是以电子化合物c u b e 为基的体心 立方点阵的无序固溶体，高温塑性良好。y 相是以电子化合物c u b e 为基的固溶 体，具有有序体心立方点阵，性硬而膨耵。 在8 6 0 时发生包晶反应：三+ 口 在6 0 5 时发生共析反应：罗口+ 7 ，由此可知b 相只有在6 0 5 以上才 是稳定的。这一转变过程速度很快只有在固溶处理时才能抑制其发生【引。 2 中南大学硕上论文 第l 章文献综述 1 3 0 0 1 2 0 0 l t 0 0 1 0 0 0 9 0 0 j 0 0 7 0 0 6 0 0 - 5 0 0 讳 - - - p 一 _ 一 撕 - ， l l i ， n 、一心f 。 1 2 5 1 。2 9 1 刀 ，、j 。z 学叮 一，气歹厂 f 2 8 力 k 4 0 1i j ， 311256。 1 ， s 、6 0 l l l 5 5 l 一( c u ) 1 擘 、| 、墅 该：垒i i _ 奠曩 弋 丝 厂占 l 太， 、 ， ， f 霾 ，时董曩亿 | ， ，q 卜 l 瑚 一 ， l i b p 糟 一 - 格 搠 - 蕞糟 、 一 一蛙一 彩髟钐形黝 ，r 担妯一膳 ? 婀 | 朋 h 蝴盒鼻亿旨 l l ”u l 钐彩钐貉叶麓曩七一 _ 一 图2 高强铁青铜合盒( 如c 1 7 2 0 0 ) 的镌二元系饼图3 高电导率铁青铜会金( 如c 1 7 5 1 0 ) 伪二元系哪 从图2 和图3 中可以看出高铍铜的固溶处理温度在7 6 0 8 2 0 1 2 之间，时效硬 化温度在2 8 0 - 3 9 0 ( 2 之间：低铍铜的固溶处理温度在9 0 0 - 9 6 0 c 之间，时效硬化 温度在4 6 0 - 5 3 0 1 2 之间。 3 中南大学硕上论文第1 章文献综述 1 1 5 合金元素及杂质元素对青铍铜性能的影响 低铍铜的铍含量较低，通常不大于0 7 w t 。 低铍铜的主要合金元素是镍或钻。美、日等国常用c o ，而我国和俄国则用 n i 。两者对铍青铜的作用相当，选用受各国资源约束。这两种元素的作用如图4 所示，都可以提高合金强度并推迟过时效产生。c u - n i b c 伪二元相图示于图5 。 n i b c 能溶于固溶体，当温度降低时n i b c 的溶解度明显减小，故此类合金能因 化合物n i b e 的沉淀而硬化。c u - c o b e 伪二元相图示于图6 ，c o b c 能溶于固态铜 中，随着温度的降低，溶解度减少。可借热处理使c o b c 沉淀而硬化。因此两者 都能提高相变温度，抑制晶界析出，提高再结晶温度，阻止晶粒长大，抑制c u - b c 合金时效时产生过时效现象，增加强度，缩小a 相区，代替部分铍的作用。 41 1 6 37 珏 33 3 2 穗 要29 4 0乏 - 一25 4 8二j t o 0 。41 63 6 6 41 0 0 1 4 4 1 9 6 时效时间h 图4n i ，c o 对c u - l k 合金性能的影响 其它合金元素还有锡、锆等。 s n 能溶于铜铍合金的q 固溶体，并减缓合金的相变过程。在铜铍合金中加 入0 2 - 0 9 的锡，能延迟固溶体分解，显著抑制晶界的不连续沉淀，防止过时效， 提高时效硬化效果。 z r 的加入，能抑制固溶冷却过程中过饱和固溶体的分解；形成z r c u 3 ，减少 脆性相丫l ( c u 2 b e ) 的形成，改善性能；降低合金元素的加入量( 因为z r 仅同溶 剂c u 元素形成强化相) ；细化铸态组织，阻碍加热过程中晶粒长大；且在加入 相同含量的合金元素时，z r 提高软化温度的效应最显著【9 1 。 低铍铜的主要杂质元素有：铁、铅、硅等。 f e 能使二元铜一铍合金组织中出现新的含铁相，使合金组织不均匀，降低 耐蚀性，同时含铁相本身夺取了铍原子，降低淬火后a 固溶体中铍的过饱和程度， 4 中南大学硕士论文第1 章文献综述 从而减小合金的沉淀硬化效果。但是，铁能细化晶粒，而且固溶于a 固溶中的铁 还能延迟过饱和固溶体的分解，抑制品界反应。一般铍青铜中的铁含量不超过 0 4 w t 。 w l 趔b j 一： l | 一。卜一。圮 yol o 鑫oco口 -c 一 oo 【o y ： qo o t o 6 f 曩i吲艮 j一 - i b e w 量跨 吣 _ ， 迤：一一k j 卜 qr i 。 r 1 1i f l l! b 口 ， l 。 j 1 ? jlj ， 窿1c i，b l l f ： l 隧& w t 符 圈5c u - n i b e 伪二元相图 p b 能使铜铍合金中的晶界反应迅速发展， 能。但也有利于合金的切削加工性能。 c o b 。- w t 劣 田c u - c o b e 伪二元相图 加速合金的软化，损害热加工性 s i 与铍能形成硬脆的共晶体，急剧降低合金的韧性，因此合金中的含硅量小 于o 1 5 以上为佳。 1 1 6 铍青铜的主要热处理工艺 从图l 可以清楚地看出，铍在铜中有明显的溶解度变化。在8 6 6 时，铍在 铜的中的溶解度为2 7 ，随着温度的下降，溶解度不断减少，6 0 5 为1 5 5 ； 4 0 0 。c 时溶解度为0 6 0 ；室温时仅能溶解0 1 6 的铍。从溶解度随温度的下降 而减少的现象知道，铍青铜有可能通过热处理来达到强化的目的，是典型的时效 硬化合金。但是含铍过低的合金，经过热处理后并不能达到应有的强化效果【1 0 1 。 铍青铜的热处理工艺一般包括淬火和时效。 ( 1 ) 淬火 经过变形后的铍青铜在固溶加热时组织发生两种变化，一是回复和再结晶。 二是y 相向q 相中固溶。淬火后强度降低，是因为再结晶的完成，而不是因为固 溶。相反，富b e 相的固溶有固溶强化的作用，会使强度略有升高【1 1 1 。 淬火温度的选择应该考虑到铍的充分溶解，以便获得过饱和的q 固溶体，在 随后的时效中有足够的强化相析出，从而达到高的力学性能。从图1b e c u 平衡 5 中南人学硕士论文 第l 章文献综述 相图中可以看出在共晶温度时b e 达到最大溶解度，在共晶温度以下( 以不引起晶 粒长大为前提，对于高铍青铜晶粒尺寸应控制在0 0 2 5 m m 0 0 4 5 m m 范围内) ，提 高温度，使b e 充分溶解，获得具有较高塑性的过饱和q 固溶体，以利于进行冷 压加工成形，并为随后的时效处理作好组织准备【1 2 1 。但若加热温度接近共晶温 度，则易使固溶体晶粒长大和粗化，使材料变脆，力学性能急剧降低。若加热温 度过低，则由于b e 未充分固溶于a 固溶体基体中，存在大量过剩y 相，使组织、 成分和晶粒分布不均匀，淬火后为a + y 双相组织，塑性降低，使冷加工和切削 加工性能恶化。所以淬火温度必须加以严格的控制，一般高铍青铜淬火温度为 7 6 0 - 8 0 0 ，低铍青铜淬火温度为9 0 0 9 5 5 c 1 r l 。 淬火保温时间取决于强化相y 的溶解速度，在一定的淬火温度下，若保温时 间太短，b e 未充分固溶到q 固溶体中去，达不到时效强化效果；若保温时间太 长，会促使晶粒粗化和材料氧化，降低力学性能和增加脆性。保温时间与材料的 厚度、装料方式、装料量等有关系，需要跟据实际情况来确定。加热时间的计算 的经验公式：t = b + a d ，式中t 为保温时间，单位m i n ：b 为保温时间基数， 以1 0 1 2 m i n 计算；a 为保温时间系数，以1 5 2 m i n m m 计算；d 为有效厚度， 单位m m 。盐浴炉t = 0 2 x d ，真空加热由于热传导较慢，可适当延长加热时间【1 3 1 。 淬火冷却介质的冷却速度，一般为6 0 0 s ，以防止过饱和q 固溶体在冷 却过程中析出y 相。选用l o 1 8 清洁自来水作为铍青铜淬火介质，可满足冷 却速度要求。淬火时操作应快速，材料从出炉至淬入水中，在空中停留时间应 5 6 s ，以防止从a 固溶体中析出y 相和发生氧化h 4 1 。 ( 2 ) 时效 ，将淬火后的过饱和a 相固溶体进行时效处理，将在晶内发生连续脱溶过程， 即过饱和q 固溶体一g p 区一t 3 相一y 相。在峰值时效时，形成了大量的g p 区和极少数的1 3 相，没有y 相形成，所以在正常的峰值时效过程中看不到1 3 相一 y 相的转变。 若时效温度过高或时效时间过长，将会发生过时效，出现1 3 相一y 相的转变。 此时，在晶内发生连续脱溶，在晶界发生晶界反应( 不连续脱溶) 和晶界再结晶， 其过程可以归纳为a 过饱和固溶体一伍，+ 丫旦塑旦a + 丫。q 是脱溶区已贫化了 的基体，y 是平衡相。高铍铜时效时，即便是在欠时效时也可能发生晶界反应。 采用分级时效能够很好的解决这个问题。这是由于在一级时效时，温度较低，原 子扩散困难，铍原子难以从大范围内聚集，过饱和固溶体中的n i 元素延缓了q 相的分解，形成了大量的g p 区核心，而g p 区的尺寸很小。 文献1 1 6 】认为，c u - b e 合金中的g p 区已经不只是富铍的偏聚区了，而是一 种与母相共格的片状沉淀物，故可称为y 冲过渡相。g p 区( y ”) 高度弥散且 6 中南大学硕士论文第1 章文献综述 与母相比容差别大，致使其周围的应力场很大，晶格畸变严重，对位错运动阻力 大，强化效果明显。1 3 相( y 相) 是一个与母楣半共格的中间过渡相，其所引起 的晶格畸变不如g p 区( y 盯) 严重，强化效果不如g p 区( y ) 明显。但g p 区( y ) 向1 3 相( y7 相) 转变使晶格畸变减小，对电子的散射作用减弱，能够提 高电导率。y 是平衡相，强化效果不如前两者明显。所以铍青铜时效时最高强度 是在g p 区( y 盯) 形成后即将向中间过渡相b 相( y 相) 转变时获得的。通 过调整时效工艺，可以控制g p 区( y ) 与1 3 相( y 相) 的比例获得满足要求 的综合性能。一般高强高铍型铍青铜时效温度在3 0 0 3 3 0 ，时间为1 3 小时： 高导低铍型铍青铜时效温度在4 5 0 - 4 8 0 ，时间为1 3 小时【刀。 1 1 7 铍青铜的熔炼及铸造 铍青铜可以在普通的工业电阻炉、燃气炉、无芯感应炉和电弧炉中进行熔炼， 无芯感应炉的控制更为严格，因此可以降低氢吸收量、铍损失和炉渣污染。适于 熔炼铍青铜的铸造合金的炉子耐火材料有粘土石墨、碳化硅、氧化铝、氧化镁和 氧化锆等。高硅耐火材料可能与铍青铜熔体发生作用【冤。 铍青铜熔炼有真空熔炼和非真空熔炼。真空熔炼较非真空熔炼有很多优点： 熔炼时熔体不与空气接触，减少了吸气和氧化：炉内压力极低，有利于气体的逸 出。因为减少了氧化和熔体中的气体，能够有效地减少熔体中的夹杂物，生产出 高质量的铍铜合金。目前国外普遍采用真空熔炼。 铍青铜铸造也有真空铸造和非真空铸造。非真空铸造的方法有很多，目前实 用的方法有：斜模铸造、无流铸造、半连续铸造和水平连续铸造等。这些铸造方 法效果都不理想，易产生气孔、疏松和缩孔等缺陷。真空铸造能够克服这些缺陷， 减少气孔、疏松和缩孔的产生。 要想获得含气量低、偏析小、夹杂物少、结晶组织均匀致密的铍铜合金铸锭、 最好的方法是真空熔炼后进行真空铸造 2 9 1 。 1 1 8 铍青铜的加工 由于铍青铜容易加工硬化，一般当采用的冷加工加工率控制在2 0 6 0 时， 后续淬火设备可以保证其淬透性。另外，采用2 0 0 o - 6 0 的加工率，带材固熔充 分，晶粒大小均匀，且晶粒长大缓慢；采用大于6 0 的加工率，带材冷加工组织 无法完全消除，晶粒大小不均，且晶界不连续。再者，太小的加工率在淬火时晶 粒长大太快，不利于后续的冷加工，同时也降低了生产效率。故冷加工轧制适合 采用2 0 0 o - 6 0 的加工率。由于铍青铜在冷加工时易产生加工硬化，因此，中间 需要进行多次的热处理来软化。实验表明，不同成分的铍青铜退火热处理工艺不 同，一般退火温度在6 0 0 左右，淬火温度控制在8 0 0 ( 2 左右，要求转移时间小 7 中南大学硕士论文 第1 章文献综述 于l o s 1 。7 1 。 热加工温度范围，高铍青铜一般在7 0 5 7 7 5 c ，低铍青铜一般在7 6 0 9 2 5 c t 5 1 。 热加工时采用大加工率可有效地改善铸锭内部的铸造组织，并使其晶粒细化、疏 松和裂纹得以有效愈合，成分趋于均匀，加工组织更加致密【1 7 l 。 铍青铜在退火状态或冷加工状态可以进行机加工，但在某此情况下坚韧而连 续的金属屑可使机加工发生困难。时效硬化状态( a t 状态或h t 状态) 的铍青 铜在机加工时不会发生这种困难。 1 1 9 铍青铜的表面处理 热加工过程中，铍青铜表面会生成氧化物，也会有油污、赃物或其他外来物 附着。热处理前一定要对其表面进行清洁处理，特别是最终的时效硬化态产品要 进行电镀、钎焊，因此，低温时效硬化过程中产生薄而透明的氧化层也必须除去。 最有效的方法是用热水洗、脱脂和酸洗。对经过热处理( 退火或淬火、时效) 的 零件由于表面有较厚氧化皮、炭黑烧结物等，可采用先松动氧化皮后进行酸侵蚀 处理，常用的工艺如下【1 8 1 ： ( 1 ) 热碱液松动氧化皮 n a o h 4 5 0 5 5 0 9 1 ，n a n 0 2 或n a n 0 31 5 0 2 0 0 9 l ，1 0 0 - 1 2 0 c ，1 0 1 5 m i n ( 2 ) 酸侵蚀。经热碱溶液松动氧化皮的铍青铜零件，需及时进行酸侵蚀活化处 理。 h 2 s 0 4 ( p = 1 8 4 ) 2 0 0 - 3 0 0 9 ! ，h c i ( p = 1 1 9 ) ，3 0 0 5 0 0 9 l ，若丁 0 5 2 o g l ，室温，1 2m i n 。 经酸洗侵蚀活化的表面，需用流动水充分清洗干净后，立即钝化处理。 如铍青铜零件表面氧化皮膜较轻微，为防止零件过腐蚀，在除油后，可选择 下列任一种工艺进行侵蚀。 a 日2 s 0 4 ( p = 1 8 4 ) 5 0 7 0 9 l ，c h 3 c o o h3 0 - 5 0 9 1 ， 日，0 2 ( 3 0 ) 4 5 6 0m l l ，室温，1 - 5 m i n 。 b h n 0 3 ( p = 1 4 2 ) 3 0 5 0 m l l ，或用n a n 0 35 0 7 0 9 l ，h 2 觋( p = 1 8 4 ) 3 5 0 - 4 0 0 m l 1 ，h c i ( p = 1 1 9 ) 3 5 m l l ，尿素4 0 6 0 9 1 ，聚7 , - 醇 6 0 0 0 ) 1 - 2 g l ，表面活性剂适量，室温，1 5m i l l 。 对于表面氧化膜较轻微或精密薄壁铍青铜零件，经除油净化后，宜选用以下 任一种工艺进行酸洗。 钆心( 她) 31 2 0 - 1 5 0 9 1 ，h f ( 3 0 ) 4 0 - 5 0 m l 1 ，室温，1 3m i n 。 b h 2 s 0 4 ( p = 1 8 4 ) 5 0 - 1 0 0 m l l ，k 2 c r 2 07 3 0 5 0 9 l ，室温，l o - 3 0 s 。 c 凰s 0 4 ( p = 1 8 4 ) 5 0 一l o o m l l l ，如( s 0 4 ) 5 0 - 1 0 0 9 1 ，室温，l o - 3 0 s 。 8 中南大学硕士论文 第l 章文献综述 ( 3 ) 钝化。为进一步提高铍青铜零件抗变色能力和抗蚀性。经酸洗活化的 铍青铜零件一般都进行钝化处理。钝化处理的方法有：传统铬酸或铬酸盐钝化处 理，低铬钝化，苯骈三氮唑钝化。 1 1 1 0 铍青铜的工业卫生 铍的氧化物及铍的灰尘通过人的呼吸进入人体内超过一定量而产生危害。必 须注意防护。一是尽量减少毒物的产生，二是避免这些毒物吸入人体内部。因此 应该做到：a 场地通风良好，加强空气对流，使空气中b e o 的浓度降到安全浓度； b 操作人员必须带好防毒口罩( 或面具) ；c 工作完必换工作服、洗澡：d 操作人 员定期( 最好半年一次) 检查身体，一旦发现体内铍含量超标，马上进行治疗， 铍是可排的，及时治疗对身体危害不大；e 操作人员要定期轮换。采取这些措施 能达到安全生产【嘲。 1 1 “低铍铜的优势 铍铜工业面临着来自价格昂贵以及代用材的挑战。由于其本身价格太贵，人 们试图寻找其它铜基合金来代替，但目前其它铜合金的力学性能及导电性能均难 以与铍青铜相匹敌，因此，日本碍子公司认为“铍铜在尖端技术领域内使用，理 应是高价一，就是说，“只求质、不计价一，铍铜照样有很大前途 2 0 l 。 降低铍铜中的铍含量，是降低成本的一条途径。 低铍的铜铍合金开始是用作电焊电极材料，该电极材料寿命是铜电极的几 倍，也优于铜铬锆电极材料，在冶金工业、汽车工业都得到了应用。近年来低铍 合金用作弹性元件材料已进入市场。这要求材料不但要有足够的弹性，而且要有 良好的导电性能。常用的铍青铜，例如代号为q b e 2 0 和q b e l 9 两种合金，力 学性能都很好，但是它们的导电性能较差，其相对电导率约为2 0 0 i a c s 。美 国b r u s hw e l l m a n 公司生产低铍铜如：c 1 7 4 1 0 合金，其含铍量仅为 0 1 5 w t - 0 5 w t ，但相对电导率好，可达5 0 以上，强度适中，性能优良而成本 只有高铍合金的一半。可见国内外都在研究低铍合金，降低合金成本，以利推广 使用【2 l 】。 低铍铜作为一种中等强度高导电的弹性合金，其用途十分广泛。 1 2 热处理对低铍铜物理性能的影响 1 2 1 相对电导率i a c s 处于固溶态的低铍铜合金，其电导率最低。因为大量的铍溶于铜基体中，当 时效硬化时，随着溶解的铍由固溶体中的析出相对电导率增大。时效温度的影响 更明显( 图7 ) 。相对电导率随着时效时间的增长和时效温度的提高而呈单调增 9 中南大学硕士论文 第l 章文献练述 大；低铍铜未时效状态的相对电导率为2 0 3 0 i a c s ，其峰值时效状态的电导率 为4 5 6 0 i a c s 2 2 l 。 稻 5 s 沸鞠 u s 霉艏 瞻 釜 柏 菸 5 翡。c l g i o c i 侈 ；4 5 5 4 2 5 c t ，以 ，4 0 0 - _ _ _ 一 _ _ “丽 吣， ， o2 3 时婀h 图7 时藏温厦和时效聍阍对铁铜合金电争犟的影响轧制硬化盼ft d 0 4 状态) c 1 7 5 1 0 合坌 1 2 2 弹性模量e 弹性模量是表征金属材料对弹性变形的抗力，其值愈大，则在相同应力下 产生的弹性变形就愈小。 弹性模量e 与原子间作用力有关，与原子间距也有一定关系。原子问作用 力决定于金属原子本性和晶格类型，故弹性模量也主要决定予金属原予本性与晶 格类型，具有非组织敏感特性。热处理对弹性模量的影响不大，如晶粒大小对e 值无影响；第二相大小和分布对e 值影响也很小；淬火后e 值虽稍有下降，但 回火后又恢复到固溶状态的数值。冷塑性变形使e 值稍有降低，般降低4 - 6 ， 此与出现残余应力有关。当塑性变形量很大时，因产生形变织构而使e 值出现 各向异性，沿变形方向e 值最大。 综上所述可见，金属材料的弹性模量是一个对组织不敏感的力学性能指标， 外在因素的变化对它的影响也比较小】。 1 3 本研究的目的和意义 随着国民经济的发展，国内对铍青铜需求正不断增长，性能要求也越来越高， 而国产铍青铜无论市场占有率还是产品质量都远远落后予国外。为了适应国内外 的发展，必须加快对高性能铍青铜合金的研究。热处理强化是提高铍青铜综合性 能的一种重要手段，也就成了科研工作者和企业研究的一个重要课题。目前，国 中南大学硕士论文 第1 章文献综述 内对高导电铍青铜的热处理研究较少，与国外低铍铜产品比较的性能的差距主要 是由于热处理不当所致。因此，对低铍铜热处理工艺的研究具有重要意义。 本文采用正交试验的方法，通过不同热处理工艺进行处理，对抗拉强度、伸 长率、维氏硬度、相对电导率和弹性模量进行了测定，结合显微组织综合分析， 以寻求适用于低铍铜的热处理工艺。通过合适的工艺热处理，进一步提高低铍铜 的强度和电导率，使其既有优异的力学性能，同时又具有良好的导电性能。 中南大学硕士论文第2 章实验流程与方法 2 1 实验流程 第2 章实验流程与方法 图8 低铁铜热处理实验流程 2 2 实验原料 实验原料采用国产c 1 7 4 6 0 铍青铜，成份如表l ： 表l 合金c 1 7 4 6 0 的成份( 吡_ ) 一- 时效处理所采用的低铍铜是经过轧制加工和固溶处理后，厚度为0 5 m m 的 板材，其性能如表2 ： 表2 淬火态厚度为o 5 嘲镀青铜板材性能 相对电导率( i 岱) 抗拉强度0b m p a伸长率 3 1 8 3 6 53 0 7 1 2 中南大学硕士论文第2 章实验流程与方法 样品编号 加工变形量时效温度时效时间h 形变热处理所采用的实验样品均取自热轧固溶后的板材，根据文献【2 4 乃l 给出 的低铍铜板材形变热处理工艺参数范围和文献【2 6 】的正交实验方法，设计形变热 处理时效实验方案，时效方案及验证实验方案如表3 、表4 和表5 所示。 中南大学硕士论文第2 章实验流程与方法 2 3 2时效处理实验方案 制定时效处理实验方案时主要考虑了以下两个因素。其一，查阅文献得知高 铍铜在常规时效时易发生晶界反应( 过饱和固溶佩一ar + t 。旦兰盟a + y ) ，对材 料的性能产生不利影响，而分级时效可以很好地解决这个问题【1 5 2 7 1 。但对于低铍 青铜时效时是否会发生晶界反应没有相关文献提及。鉴于此，采用常规时效和分 级时效两组进行对比以分析低铍青铜时效时是否存在晶界反应。其二，在加工和 固溶处理工艺一定时，铍青铜时效后的性能主要取决于时效工艺。所以本文以强 度、电导率这两个指标为重点，分析比较不同时效时间、时效温度、以及分级时 效和常规时效对低铍铜性能的影响；运用正交实验法，安排多因素试验的试验条 件，对试验结果进行分析，以确定最佳工艺条件。 本次实验中进行两组正交实验，对常规时效考虑时效时间和时效温度的影 响，选取两因素三水平实验，对分级时效考虑低温时效时间、低温时效温度、高 温时效时间及高温时效温度的影响，选取四因素三水平实验。当时效温度一定时， 过长的时效时间，会引起y 相的析出，降低强化效果。当时效时间一定时，提高 时效温，能加快时效过程，但过高时效温，会促使时效分解物聚集，降低强化效 果。参考相关文献设计时效处理实验方案如表6 ，表7 6 ，2 - t 1 。 表6 常规时效实验方案 实验号 s l #s 2 #s 3 #s 4 #s 5 #s 6 #s 7 #s 8 #s 9 # 4 8 0 1 5 0 时效温度4 8 0 4 6 54 5 04 5 04 8 04 6 54 6 54 5 0 时效时间r a i n 1 2 01 5 01 8 01 5 01 8 01 2 01 8 01 2 0 表7 分级时效实验方案 实验号高温时效温度高温时效时间m i n低温时效时间m i n低温时效温度 c 为验证正交实验所得到的最佳时效工艺参数和确定最终的最佳工艺参数，利 用正交实验所得的最佳时效工艺参数来进行时效处理并检测其性能。验证实验分 三组每组试样三个，所测性能取三者平均值。三组的实验的时效工艺参数分别为， 常规时效：4 5 0 1 5 0 m i n ：分级时效：1 低温3 2 0 c 1 5 0 m i n ，高温4 6 5 ，1 5 0 m i n ； 2 低温3 2 0 15 0 m i n ，高温4 6 5 c 12 0 m i n 。 1 4 0 o o o 0 o o o o记勰砷砷勉勰船砷驼 ) o o o 0 ) 0 ) om啪啪渤粥渤粥啪啪渤啪m燃啪瑚珊m o 0 o 5 5 s 0 0 0铝镌钙铂稻稻钙钙钙稃撑#襻器群撑撑襻化亿既雠l螽硒仃侣西 中南大学硕士论文第2 章实验流程与方法 2 4 实验工艺 2 4 1 热轧 材料在0 4 8 0 二辊轧机上轧成约9 0 r a m 厚的板材，剪切成6 段。热轧后三向 取样，进行显微观察。 2 4 2 固溶处理工艺 将热轧后的板材在箱式电阻炉内固溶，固溶温度为9 5 0 c ，保温时间l 小时， 炉内加热木炭保护，淬火介质为水，水温 ；一6 0 0 c s ，淬火 转移时间小于5 秒。固溶后三向取样，进行显微观察。 2 4 3 冷加工变形工艺 在0 3 2 0 两辊轧机上进行冷轧，以表3 、4 和5 所列的加工变形量进行轧制， 并用剪板机将每组试样分为四块，三向取样，进行显微观察。 2 4 4 时效处理 时效处理在材料厂的箱式电阻时效炉中进行，时效后的冷却方式为低温时效 采用空冷，高温时效和常规时效采用随炉冷却。时效时间和时效温度按表3 中给 出的数据设定。 2 4 5 袁面处理 铍青铜经过时效处理后表面氧化非常严重，在进行测量电导率之前必须除 去。表面处理流程如下【2 5 】： 1 碱洗采用4 5 0 - 5 5 0 9 1 的n a o h 溶液跟1 5 0 2 0 0 9 l 的n a n 0 3 溶液混合，在 1 0 0 - 1 2 0 下沸煮l o - 1 5 m i n 。碱洗的目的是为了松动氧化皮，为酸洗做好准备。 2 酸洗采用5 0 1 0 0 9 l 的日2 s 0 4 ( p = 1 8 4 ) 溶液跟5 0 - 1 0 0 9 l 的凡2 ( 踞) 3 混 合，在室温下处理1 2m i n 。酸洗可以除出表面氧化物并使表面活化。 3 钝化采用l 1 5 9 l 的c r 0 3 溶液加少许n a c i 。 2 5 性能检测 2 5 1 力学性能检测 力学性能测试在c s s 电子万能实验机上进行拉伸，拉伸速率为2 o m m m i n ， 参照相关标准试样如图9 ，图1 0 。 中南人学硕七论文 第2 章实验流程与方法 图9 彤变热处理样品拉伸试样图 图1 0 时效处理样品拉伸试样图 2 5 2 导电性能测量 导电性能采用相对电导率来恒量，采用电桥法测量出试样电阻，再跟据式 ( 1 ) 、式( 2 ) 算出相对电导率。 疋= 丢 式( 1 ) 式( 1 ) 中疋为待测电阻，尺为标准电阻。 电阻与电导率存在着如下关系 r ：j l 式( 2 ) 仃s 、 式( 2 ) 中l 为接入电路部分试样长度，s 为试样的横截面积，a 为电导率。 用由式( 2 ) 求出的电导率与2 0 ( 2 时纯铜的电导率相比可得相对电导率。 2 5 3 弹性模量测量 弹性模量在动态弹性模量测定仪上测出频率f 再通过公式( 3 ) 求出弹性模量 值( k = 1 0 0 6 ) 。 肚0 9 4 6 斌簪_ ，2 式( 3 ) 试样机加工成图1 1 所示的形状和尺寸，清洗试样表面后进行测量。 1 6 中南大学硕士论文第2 章实验流程与方法 图l l 弹性模量测量试样图 2 5 4 硬度测试 在h v 一5 型小负荷维氏硬度计上，测量低铍铜轧制面的维氏硬度，负荷为 1 0 k g 。 2 6 金相观察 试样依次采用水磨砂纸粗磨、4 0 0 # 8 0 0 # 金相砂纸细磨、机械抛光( 三氧 化二铬抛光液) ，直至试样的跟踪视野中基本无划痕，再进行化学侵蚀，侵蚀剂 为氯化铁和氯化氢水溶液，配比为5 9 f e c l 3 + 2 5 m l h c i + l o o m l 蒸馏水。侵蚀用的 溶液为新配制的。然后在p o l y a r - m e t 宽视野大型金相显微镜上观察。 1 7 中南人学坝l ：沦文 第3 章彤变热处理 占果j 分析 第3 章形变热处理实验结果与分析 3 1 显微组织观察 3 1 1 低铍铜热轧组织 图1 2 所示为热轧态的显微组织，晶粒呈现 等轴状动态再结晶的形貌。本 实验热轧的主要目的是减薄样品，热轧时形成的动态再结晶组织将在下步的固 溶处理l | l 消失( 如图1 3 ) ，可见热轧对整个热处理过程无明显影响。 图1 2 低铍铜热轧态的显微组织x1 0 0 ( a ) 热轧态轧面( b ) 热轧态横断面 图13 低铍铜固溶处理后的显微组织10 0 ( a ) 9 5 0 。c 5 0 m i n 轧面( b ) 9 5 0 6 5 m i n 轧面 3 。1 2 低铍铜固溶处理组织 对比图1 3 a 、1 3 b 发现，图1 3 a 晶粒较细小均匀，晶界较圆滑。图1 3 b 中晶 粒粗大且不均匀。这说明图1 3 a 再结晶已经完成，且有部分晶粒有二次长大的趋 势，图1 3 b 再结晶已完成且发生了二次再结晶。由此可知图1 3 b 保温n , - j f 自j 过长。 另外在图1 3 a 和图1 3 b 中都出现了大量的退火孪晶，这说明铍青铜在固溶过程中 形成了大量的孪晶。 中南人学倾l j 论义第3 章形变热处理结果j 分析 3 1 3 低铍铜形变时效组织 图14 低铍铜冷轧态及各种彤变热处理后的显微组织x1 0 0 ( a ) 固溶9 5 0 c ih ，冷轧2 8 7 轧面 ( b ) 固溶9 5 0 4 c i h ，冷轧2 2 7 ，时效4 3 0 c 1 5 h 轧面 ( c ) 固溶9 5 0 。c 1h ，冷轧3 6 - 3 ，时效4 5 5 。c 3 h 轧面 由图1 4 a 为冷轧态组织，晶粒被拉长。图1 4 b 、图1 4 c 为时效态组织，组织 形貌相差不大，这说明在时效过程中晶粒尽寸没有发生明显的变化。 3 2 形变热处理后各性能指标实验数据与分析 低铍铜各性能指标，相对电导率i a c