（材料加工工程专业论文）溶聚丁苯橡胶耐屈挠疲劳性能的研究.pdf

f 青岛科技人学研究生学位论文 溶聚丁苯橡胶耐屈挠疲劳性能的研究 摘要 本文以丁苯橡胶基本配方为基础，选择微观结构不同的六种溶聚丁苯橡胶 s s b r t 2 0 0 3 、t 2 5 3 0 、t 2 0 0 0 r 、t 1 5 3 4 、c 2 5 5 7 a 和c 2 5 6 4 a 为研究对象，分别考 察了微观结构、炭黑和白炭黑用量及加工助剂对热空气老化前后溶聚丁苯橡胶耐 屈挠疲劳性能的影响，探讨了耐屈挠疲劳性能与静态力学性能和动态力学性能的 相关性。 研究结果表明：溶聚丁苯橡胶的微观结构对耐屈挠疲劳性能具有很大影响。 对于t 2 0 0 3 、t 2 0 0 0 r 、t 1 5 3 4 、t 2 5 3 0 、c 2 5 5 7 a 和c 2 5 6 4 a 六种溶聚丁苯橡胶来 说，充油量越大，硫化胶耐屈挠龟裂性能越好；1 ，2 结构单元含量较高，其耐屈 挠龟裂性能明显提高。炭黑和白炭黑用量对硫化胶耐屈挠疲劳性能的影响也很显 著。随着炭黑、白炭黑用量的增加，硫化胶耐屈挠疲劳性能呈先增大后减小的趋 势。炭黑用量为3 0 份、白炭黑用量为1 5 份时硫化胶的耐屈挠龟裂性能最佳。通 过s e m 观察炭黑、白炭黑填充的硫化胶的屈挠裂口断面，其断面形态可以分为 三种：柔性断裂，软而弱；韧性断裂，韧而强；刚性断裂，硬而脆。加工助剂的 加入能有效改善炭黑、白炭黑填充硫化胶的耐屈挠疲劳性能，其中加入t t l 0 0 的 硫化胶的耐屈挠疲劳性能最佳。 热空气老化对溶聚丁苯橡胶的耐屈挠疲劳性能也有影响。热空气老化过程 中，炭黑填充c 2 5 5 7 a 和c 2 5 6 4 a 硫化胶的储能模量( g ) 随着老化时间的延长 而逐渐增大，而他0 0 3 、t 2 0 0 0 r 、t 1 5 3 4 和t 2 5 3 0 的g 随着老化时问的延长逐渐 减小。对于六种s s b r 来说，热空气老化后其耐屈挠疲劳性能都变差，其中c 2 5 5 7 a 和c 2 5 6 4 a 的性能变化较小。对于炭黑和白炭黑填充的硫化胶和添加加工助剂的 硫化胶来说，热空气老化导致其耐屈挠疲劳性能也变差。 本文对被测试样的静态和动态力学性能与耐屈挠疲劳性能的相关性进行了 初步探讨，结果表明：无论是否经受热空气老化，不同微观结构的s s b r 耐屈挠 龟裂性能随着拉伸强度与硬度三次方的比值( t h a 值) 、拉伸强度与( 7 5 左右 应变下) 损耗因子的比值( t d 值) 的增大而增大；不同用量炭黑填充的 s s b r c 2 5 6 4 a 硫化胶的耐屈挠龟裂性能也随着删3 值、t d 值的增加而增大。 吖h 3 值或t d 值与出现一级裂口的屈挠次数的对数呈线性关系，当t h 3 值或t d 值相差较大时，可以通过t h 3 值和t d 值定性和相对定量的预测s s b r 的屈挠疲 溶聚丁苯橡胶耐屈挠疲劳性能的研究 橡胶微观结构屈挠疲劳t 厂h 3t d 青岛科技人学研究生学位论文 i n v e s t i g a n o no nf l e xf l 娅g u e r e s i s t f 气n c ep r o p e i m e so fs s b r a b s t r a c t t h ef l e x f a t i g u e r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s o f6 t y p e so fs s b rw i t hd i f f e r e n t m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e si n c l u d i n gs s b r 他0 0 3 ，t 2 5 3 0 ，t 2 0 0 0 r ，t 1 5 3 4 ，c 2 5 5 他 c 2 5 6 4 aw e r ei n v e s t i g a t e db a s e do nf u n d a m e n t a lf o r m u l ao fs b r e f 诧c t so f m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e s ，c a r b o nb l a c kc o n t e n t s ，s i l i c ac o n t e n t sa n dp r o c e s s i n ga i d so n t h ef l e xf a t i g u er e s i s t a n c ep r o p e r t i e sb e f o r ea n da f t e rh o ta i ra g i n gw e r er e s p e c t i v e l y i n v e s t i g a t e d s t u d i e sw e r ef o c u s e do nc o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h es t a t i ca n dd y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l e xf a t i g u er e s i s t a n e ep r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l e xf a t i g u er e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e r ei n f l u e n c e db y d i f f e r e n tm i c r o s c o p i cs t r u c t u r e so fs s b rg r e a t l y f o rt h es i xs s b r t h el a r g e r o i l - f i l l e dv o l u m ew a s ，t h eb e a e rt h ep e r f o r m a n c eo ff l e xc r a c k i n gr e s i s t a n c ew a s w i t h t h ei n c r e a s eo f1 , 2 s t r u c t u r ec o n t e n t s ，t h ef l e xf a t i g u er e s i s t a n c e p r o p e r t i e sw e r e i m p r o v e dc l e a r l y n ee f f e c t so fc a r b o nb l a c ka n ds i l i c ac o n t e n t so nt h ef l e xf a t i g u e r e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e r eg r e a t w i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o nb l a c ka n ds i l i c ac o n t e n t s t h ef l e xf a t i g u er e s i s t a n c ep r o p e r t i e sf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d t h ef l e x c r a c k i n gr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so fc 2 5 6 4 af i l l e dw i t h3 0 p h rc a r b o nb l a c ko r1 5 p h r s i l i c aw e r eb e u e r b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h ef l e xc r a c k i n gs u r f a c e so f v u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hc a r b o nb l a c ko rs i l i c aw e r ed i v i d e di n t ot h r e et y p e s ，i n c l u d i n g s o f tf r a c t u r e ，s o f ta n dw e a k ；d u c t i l ef r a c t u r e ，d u c t i l ea n d s t r o n g ；r i g i df r a c t u r e ，h a r da n d b r i t t l e t h ea d d i t i o no fp r o c e s s i n ga i d sc o u l di m p r o v et h e f l e xf a t i g u er e s i s t a n c e p r o p e r t i e so f v u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hc a r b o nb l a c ko rs i l i c a t h ef l e xf a t i g u er e s i s t a n c e p r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t ht r l 0 0w e r eb e s t n ef l e xf a t i g u er e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e r ea f f e c t e db yh o ta i ra g i n gg r e a t l y i nt h e p r o c e s s i n go fh o ta i ra g i n g g o fc 2 5 5 7 aa n dc 2 5 6 4 ai n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f a g i n gt i m e ，w h i l eg o f 睨0 0 3 ，t 2 0 0 0 r ，t 1 5 3 4a n dt 2 5 3 0d e c r e a s e d n ef l e xf a t i g u e r e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e r ew o r s ea f t e rt h eh o ta i ra g i n gf o rt h es i xs s b r ，w h i c h c 2 5 5 7 aa n dc 2 5 6 4 ah a dl i t t l ec h a n g e t h ef l e xf a t i g u er e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e r e w o r s ea f t e rt h eh o ta i ra g i n gf o rv u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hc a r b o nb l a c ko rs i l i c a 、 c o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h es t a t i ca n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l e x f a t i g u er e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e dp r e l i m i n a r y ，n l er e s u l t ss h e w e dt h a tw h e t h e r o rn o tt oh o ta i ra g i n g ，t h ef l e xc r a c k i n gr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so fs s b rw i t hd i f f e r e n t 1 1 i m i c r o s t r u c t u r e si n c r e a s e da 8t h ei n c r e a s eo fr a t i oo ft e n s i l es t r e n g t h a n dc u b i co f h a r d n e s s ( t i - 1 3 ) a n dr a t i oo ft e n s i l es t r e n g t ha n dd a m p i n gf a c t o ri f d ) w h e t h e r o rn o t t oh o ta i ra g i n g ，t h ef l e xc r a c k i n gr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so fc 2 5 6 4 af i l l e dw i t hd i f f e r e n t c a r b o nb l a c kc o n t e n t si n c r e a s e da st h ei n c r e a s eo ft h 3a n dt d w h e nt h ed i f f e r e n c e s o f 飞噼o rt dw e r el a r g e 。w ec o u l du s e1 晴a n dt dt of o r e c a s tf l e xf a t i g u el i f eo f s s b r k e yw o r d s ：s s b r ，m i c r o s t m c t u r e ，f l e xf a t i g u e ，t h 3 ，t d i v 青岛科技人学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 溶聚丁苯橡胶1 1 1 1 丁苯橡胶1 1 1 2 溶聚丁苯橡胶发展历史及研究现状3 1 1 3 溶聚丁苯橡胶的应用4 1 2 橡胶的屈挠疲劳5 1 2 1 疲劳破坏的机理5 1 2 2 疲劳破坏过程6 1 2 3 影响屈挠疲劳破坏的因素7 1 2 4 橡胶疲劳的研究现状1 2 1 2 5 提高橡胶耐屈挠疲劳性能的理论基础1 3 1 2 6 疲劳破坏的研究方法1 3 1 2 7 研究屈挠疲劳的表征方法1 5 1 3 论文的研究意义及研究内容1 6 1 3 1 研究意义1 6 1 3 2 研究内容1 6 第二章溶聚丁苯橡胶微观结构对耐屈挠疲劳性能的影响1 8 2 1 弓i 言。1 8 2 2 实验部分1 8 2 2 1 主要原材料。1 8 2 2 2 实验配方1 8 2 2 3 样品制各1 8 2 2 4 主要仪器设备1 9 2 2 5 分析测试1 9 2 3 溶聚丁苯橡胶微观结构分析2 0 2 3 1 溶聚丁苯橡胶基本结构。2 0 2 3 2 链化学结构分析2 1 2 3 3 玻璃化转化温度2 2 2 4 不同微观结构溶聚丁苯橡胶的基本性能2 2 2 4 1 微观结构对硫化特性的影响2 2 2 4 2 微观结构对物理机械性能的影响2 3 v 溶聚丁苯橡胶耐屈挠疲劳性能的研究 2 5 不同微观结构溶聚丁苯橡胶动态力学性能2 4 2 5 1 频率扫描。2 4 2 5 2 应变扫描2 5 2 5 3 温度扫描2 6 2 5 4d m a 温度扫描2 7 2 6 不同微观结构溶聚丁苯橡胶的耐屈挠疲劳性能2 8 2 7 溶聚丁苯橡胶的屈挠疲劳性能的影响因素2 9 2 7 1 微观结构对溶聚丁苯橡胶耐屈挠疲劳性能的影响。2 9 2 7 2 溶聚丁苯橡胶动、静态力学性能与耐屈挠疲劳性能的相关性3 0 2 8 溶聚丁苯橡胶老化性能分析3 2 2 8 1 老化过程分析。3 2 2 8 2 溶聚丁苯橡胶老化后力学性能分析。3 3 2 8 3 溶聚丁苯橡胶老化后耐屈挠疲劳性能分析3 4 2 8 4 老化后溶聚丁苯橡胶动、静态力学性能与耐屈挠疲劳性能的相关性 ：；4 2 9 本章结论3 5 第三章炭黑和白炭黑用量对c 2 5 6 4 a 耐屈挠疲劳性能的影响3 6 3 1 弓i _ 占3 6 3 2 实验部分3 6 3 2 1 主要原材料3 6 3 2 2 实验配方。3 6 3 2 3 样品制备3 7 3 2 4 主要仪器设备3 7 3 2 5 分析测试。3 7 3 3 炭黑用量对c 2 5 6 4 a 耐屈挠疲劳性能的影响3 7 3 3 1 炭黑用量对c 2 5 6 4 a 硫化特性的影响3 7 3 - 3 2 炭黑用量对c 2 5 6 4 a 物理机械性能的影响3 8 3 3 3 炭黑用量对c 2 5 6 4 a 动态力学性能的影响3 9 3 - 3 4 炭黑用量对c 2 5 6 4 a 耐屈挠疲劳性能的影响4 1 3 - 3 5 炭黑填充c 2 5 6 4 a 的动、静态力学性能与耐屈挠龟裂性能的相关性 z l ：1 3 3 6 炭黑用量对c 2 5 6 4 a 屈挠裂口断面形貌的影响4 3 3 3 7 炭黑填充c 2 5 6 4 a 老化后耐屈挠疲劳性能分析4 4 3 4 白炭黑用量对c 2 5 6 4 a 耐屈挠疲劳性能的影响4 6 v i 青岛科技人学研究生学位论文 3 4 1 白炭黑用量对c 2 5 6 4 a 硫化特性的影响4 6 3 4 2 白炭黑用量对c 2 5 6 4 a 物理机械性能的影响4 7 3 4 3 白炭黑用量对c 2 5 6 4 a 动态力学性能的影响4 8 3 4 4 白炭黑用量对c 2 5 6 4 a 耐屈挠疲劳性能的影响5 0 3 4 5 白炭黑填充c 2 5 6 4 a 的动、静态力学性能与耐屈挠龟裂性能的相关 1 生5 0 3 4 6 白炭黑用量对屈挠裂口断面形貌的影响5 1 3 4 7 白炭黑填充c 2 5 6 4 a 老化后耐屈挠疲劳性能分析5 2 3 5 填料填充硫化胶结构模型及对耐屈挠疲劳性能的补强机理5 4 3 6 本章结论5 6 第四章加工助剂对c 2 5 6 4 a 耐屈挠疲劳性能的影响5 7 4 1 引言5 7 4 2 实验部分5 7 4 2 1 主要原材料5 7 4 2 2 实验配方5 7 4 2 3 样品制备5 7 4 2 4 主要仪器设备5 7 4 2 5 分析测试5 7 4 3 加工助剂对炭黑填充c 2 5 6 4 a 耐屈挠疲劳性能影响5 8 4 3 1 加工助剂对硫化特性的影响5 8 4 3 2 加工助剂对力学性能的影响5 8 4 3 3 加工助剂对动态力学性能的影响5 9 4 3 4 加工助剂对耐屈挠疲劳性能的影响6 0 4 3 5 含加工助剂c 2 5 6 4 a 动、静态力学性能与耐屈挠龟裂性能的相关性 6 1 4 3 6 含加工助剂c 2 5 6 4 a 老化性能分析6 1 4 4 加工助剂对白炭黑填充c 2 5 6 4 a 耐屈挠疲劳性能的影响6 2 4 4 1 加工助剂对硫化特性的影响6 2 4 4 2 加工助剂对力学性能的影响。6 3 4 4 3 加工助剂对动态力学性能的影响6 3 4 4 4 加工助剂对耐屈挠疲劳性能的影响6 5 4 4 5 含加工助剂c 2 5 6 4 a 动、静态力学性能与耐屈挠龟裂性能的相关性 6 5 4 4 6 含加工助剂c 2 5 6 4 a 老化性能分析6 6 v 溶聚丁苯橡胶耐屈挠疲劳性能的研究 4 5 本章结论6 6 第五章动、静态力学性能与耐屈挠疲劳性能的相关性6 8 5 1 弓i 言6 8 5 2 实验部分6 8 5 2 1 主要原材料6 9 5 2 2 实验配方6 9 5 2 3 样品制备6 9 5 2 4 主要仪器设备6 9 5 2 5 分析测试。6 9 5 3 单一动、静态力学性能参数与耐屈挠龟裂性能的关系6 9 5 4 复合静态力学性能( 删3 ) 与耐屈挠龟裂性能的关系7 0 5 4 1 不同微观结构溶聚丁苯橡胶t h 3 与耐屈挠龟裂性能的关系7 0 5 4 2 不同用量炭黑填充c 2 5 6 4 a 的吖h 3 与耐屈挠龟裂性能的关系7 1 5 4 3 不同用量白炭黑填充c 2 5 6 4 a 的删3 与耐屈挠龟裂性能的关系7 2 5 4 4 炭黑填充溶聚丁苯橡胶t h 3 与耐屈挠龟裂性能的关系7 3 5 4 5t h 3 的理论意义7 4 5 5 复合动、静态力学性能( t d ) 与耐屈挠龟裂性能的关系7 5 5 5 1 不同微观结构溶聚丁苯橡胶的t d 与耐屈挠龟裂性能的关系。7 5 5 5 2 不同用量炭黑填充c 2 5 6 4 a 的t d 与耐屈挠龟裂性能的关系。7 6 5 5 3 炭黑填充溶聚丁苯橡胶t d 与耐屈挠龟裂性能的关系。7 7 5 6 通过吖h 3 值、t d 值预测耐屈挠龟裂性能的优缺点7 8 5 7 本章结论。7 8 结论8 0 参考文献。8 1 致谢8 4 攻读学位期间发表的学术论文目录8 5 独创性声明8 6 v m 青岛科技人学研究牛学位论文 第一章绪论弟一早三百y 匕 橡胶材料的疲劳老化可以定义为因受弯曲、剪切、压缩和拉伸等周期性变形 或外力作用使材料本身物理机械性能下降的现象。橡胶材料的屈挠疲劳是指橡胶 受到反复周期弯曲变形导致出现不可逆的结构和性能变化的现象，其中包括应 力、氧、臭氧和热等多种因素的共同作用【。 很多橡胶制品通常是在周期性应力状态下使用的，像滚动的轮胎、转动的传 送带和运输带、橡胶弹簧等制品都是在反复弯曲变形状态下工作，因此橡胶材料 的耐屈挠疲劳性能往往决定这些制品的使用寿命。如轮胎胎侧和胎面花纹沟底部 会受屈挠而产生龟裂以及裂口增长，从而导致胎体帘布层断裂，影响轮胎使用寿 命。为了保证橡胶制品使用时的安全性和可靠性，研究橡胶材料的耐屈挠疲劳特 性具有重要的意义。 近年来，随着汽车工业的发展，石油资源的日益短缺及各国对环保要求的不 断提高，迫切要求不断开发具有高速、安全、舒适、节能等一系列高性能的新型 轮胎，这就需要胎面胶不仅要具有良好的抗湿滑性能，而且还要降低其滚动阻力 1 2 , 3 ，而溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 正是为适应这种形势而发展起来的一个新型胶种， 其加工性能、物理机械性能均接近天然橡胶，而耐热、耐磨、耐老化和抗湿滑性 能则优于天然橡胶。因此，研究溶聚丁苯橡胶的耐屈挠疲劳性能对轮胎工业的发 展有重要意义。 1 1 溶聚丁苯橡胶 1 1 1 丁苯橡胶 1 1 1 1 丁苯橡胶结构、分类 丁苯橡胶是苯乙烯与丁二烯的共聚物。其结构式为： 缣试干吁叫= 叶眯 丁苯橡胶按聚合方法不同通常可以分为乳聚丁苯橡胶( e m u l s i o n p o l y m e r i z e d s t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r ，简称e s b r ) 和溶聚丁苯橡胶( s o l u t i o n p o l y m e r i z e ds t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r ，简称s s b r ) 两种。e s b r 是苯乙烯与丁二烯自由基聚合的产物， 溶聚j 一苯橡胶耐屈挠疲劳性能的研究 e s b r 有很长的发展历史，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。缺点 是弹性较小、滞后损失大、用于制造轮胎时行驶时滚动阻力大、生热高、耗油量 大。s s b r 是一种综合性能介于e s b r 和顺丁橡胶( b r ) 之间的合成胶种，采用 阴离子活性聚合，与乳聚丁苯橡胶相比，其不含非橡胶组分、分子量分布窄、回 弹好、生热低、滚动阻力小，耐磨耗、耐屈挠性能好；与b r 相比生胶不冷流， 混炼胶强度高、挺性好。硫化胶拉伸强度、撕裂强度高，抗湿滑性能好，是与天 然橡胶和顺丁橡胶并用作为轮胎胎面胶理想的材料【4 l o 1 1 1 2 丁苯橡胶的加工性能 丁苯橡胶的综合加工性能次于天然橡胶，优于大多数合成橡胶。丁苯橡胶不 用塑炼，混炼时对炭黑的浸润性不如天然橡胶，使混炼时间较长，生热较高。在 开炼机上混炼为便于包前辊，辊温应控制在4 5 5 5 ，前辊温度比后辊温度应低 5 1 0 。当加工温度高于1 2 0 时会产生凝胶，为后续加工带来困难；s s b r 比 e s b r 包辊性差，混炼时的温升小；e s b r 挤出压延收缩率大，表面不光滑，s s b r 有所改善。在相同温度下，溶聚丁苯橡胶的流动速度要大于天然橡胶，而乳聚丁 苯橡胶的流动速度比天然橡胶的低很多。 1 1 1 3 丁苯橡胶的物理机械性能【5 l 丁苯橡胶与天然橡胶一样，是不饱和非极性链橡胶，属于链烯烃，具有由双 键而发生的各种反应。丁苯橡胶具有中等的弹性，丁苯橡胶的弹性低于天然橡胶， 但在橡胶中仍属较好的。丁苯橡胶比天然橡胶分子链柔顺性差，滞后损失大，生 热高。由于丁苯橡胶的分子链上侧基是苯基及乙烯基，其摩尔体积大于天然橡胶 的分子链上侧甲基的摩尔体积，因此丁苯橡胶中的大分子链不易内旋转，内旋转 位垒较高。 与天然橡胶相比，丁苯橡胶不能结晶是非自补强橡胶，其未硫化的、硫化而 未补强的s b r 的拉伸强度，撕裂强度以及生胶的格林强度均比天然橡胶低。丁苯 橡胶的耐磨性优于n r ，抗湿滑性比顺丁橡胶好。溶聚丁苯橡胶的滚动阻力比乳 聚丁苯橡胶低，且对路面抓着力大于低温乳聚丁苯橡胶。丁苯橡胶耐龟裂性能优 于天然橡胶，但裂口增长比天然橡胶快。由于丁苯橡胶的苯环弱吸电、体积大、 分子内摩擦大、双键浓度低，其硫化反应速度慢，耐热、耐老化性能较好。 1 1 1 4 丁苯橡胶的应用 s b r 是全球消耗量最大的通用合成橡胶，应用广泛，价格比较便宜，可用于 除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊情况外的一般场合。约7 0 的丁苯橡胶用 于轮胎工业，另外在胶管、胶带、胶鞋、胶辊、防水橡胶制品、胶布制品、电线 电缆、微孔海绵制品、防震制品等领域也广泛应用。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 2 溶聚丁苯橡胶发展历史及研究现状 1 9 5 6 年，前苏联发表了一份关于以烷基锂为引发剂引发丁二烯和苯乙烯共聚 的报告。1 9 5 9 年，美国的p h i l l i p s 公司开发出以s 0 1 2 p r e n e x 2 4 0 ( 后改为s o l p r e n e l 2 0 5 1 为牌号的s s b r 。由于这种溶聚丁苯橡胶含部分嵌段，故它只能用于非轮胎制品。 1 9 6 4 年，美国的p h i l l i p s 公司和费尔斯通公司分别开发出了s s b r 的新产品，分别 是适用于轮胎工业的通用s s b r ( s o l p r e n e l 2 0 4 ) 和无规：犁s s b r 商品名称为 d u r a d e n e ，并于1 9 6 7 和1 9 6 9 年分别实现工业化生产【6 】。 7 0 年代未8 0 年代初，随着轮胎使用性能要求的提高，聚合技术的进步以及 人们对橡胶结构与性能关系的深入研究，最终促使s s b r 得到迅速发展。荷兰s h e l l 公司和英国登录普公司采用先进的高分子设计技术共同丌发出商品牌号为 c a r i f l e x s l 2 1 5 的新低滚动阻力型s s b r ，苯乙烯结合量2 3 5 ，顺式1 ，4 含量2 0 ，反式。1 ，4 含量3 0 ，1 , 2 结构含量5 0 。其湿抓着力相比于e s b r l 7 1 2 提高 5 ，滚动阻力降低1 3 ，并可节省燃料5 , - - 6 1 7 - 9 1 。 9 0 年代初，国外生产s s b r 的主要厂家及产品牌号有固特异公司生产的 s o l f l e x l 2 1 6 ，美国费尔斯通轮胎和橡胶公司生产的d u r a d e n e 7 系列牌号，同本旭 化成公司生产的t u f d e n e 系列等。另外，其它生产s s b r 的国家还有日本、墨西 哥、德国、澳大利亚、荷兰、比利时等【l o l 。近年来，新型s s b r 的合成与改性越 来越成为轮胎胎面胶开发的热点之一”1 4 1 。 s s b r 作为轮胎胎面胶的优越性之处是在s s b r 合成过程中可以任意控制苯乙 烯与丁二烯比例、丁二烯单元的微观结构、聚合物单元组成的序列分布、相对分 子质量及分布等，使胶料一方面具有较高的湿抓着力，另一方面具有较小的滚动 阻力，同时还具有较好的耐磨性【1 5 , 1 6 。 轮胎的滚动阻力有近5 0 来自胎面胶的滞后性能。对于炭黑补强的硫化胶来 说，其中相当一部分是由于三个主要滞后过程造成的：一是橡胶大分子的粘弹滞 后；二是炭黑聚集体i 日j 键断裂与重新形成的滞后；三是炭黑与橡胶大分子之间结 合与脱离的滞后。研究表明通过提高橡胶分子链末端与炭黑的相互作用，可以使 炭黑与橡胶大分子之间由于结合与脱离而产生的滞后降低。因此为了提高橡胶与 炭黑的相互作用，增加炭黑的分散稳定性，降低滞后和生热，国外各大公司相继 研究了s s b r 的端基改性技术，这些改性技术主要包括锡偶联改性、氨基二苯甲 酮改性、异氰酸酯改性等。所以近年来，s s b r 偶联结构的类型和偶联程度已成 为研究的热剧r 7 1 。 其中，锡偶联型s s b r 因生产工艺简单、改性效果明显而得以迅速发展。 s n s s b r 是一种采用四氯化锡作为偶联剂生产的分子结构为星形的溶聚丁苯橡 3 溶聚丁苯橡胶耐屈挠疲劳性能的研究 胶，s n s s b r 具有能够集成轮胎胎面要求的多种苛刻性能【1 s - m 。化学结构单元的 本性使s s b r 具有高抓着力和抗湿滑的特性；s n c 键的存在增强了炭黑与橡胶间 的相互作用力，使炭黑的分散性得到改善【2 1 】；偶联结构的形成改善了橡胶大分子 的松弛，减少了橡胶大分子链的摩擦损耗，从而使胶料的动态生热降低。 其实1 9 6 4 年美国p h i l l i p s 公司最早研制开发的s o l p r e n e l 2 0 4 就是采用锡偶联 制得的，可用于轮胎胎面胶，其具有高抗湿滑性能和低滚动阻力的综合性能【2 2 1 。 荷兰s h e l l 公司成功丌发了s s b r c a r m e x s l 2 1 5 ，其生产专利被日本合成橡胶公司 购买，该公司与同本普利司通公司合作于1 9 8 6 年开始生产商品牌号为s l 的新锡 偶联型s s b r 。他们认为，通过锡偶联可以改善s s b r 的加工性能，提高炭黑在 胶料中的分散性，使橡胶与炭黑的结合更好，从而提高胶料物理性能，降低生热。 同时，国内研究s s b r 的合成和改性工作也已经大力开展【2 引，具有不同结构 特点的s s b r 得到蓬勃发展。北京化工大学、复旦大学、大连理工大学、燕山石 化公司研究院和兰化公司研究院等单位先后做了大量以有机锂为催化剂合成 s s b r 的研究工作。大连理工大学与燕山石化公司合作开发的锡偶联型s s b r 现 已实现工业化生产，其产品s b r 2 3 0 5 的各项性能指标已经达到了国外同类产品的 水平。 1 1 3 溶聚丁苯橡胶的应用 与乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 相比，溶聚丁苯橡胶s s b r 的生产成本略高，但其 性能却优越得多，因此s s b r 得到迅速发展。目i ； ，日本s s b r 的年消耗量己达 7 万t ，其中6 0 用于制造轮胎，1 0 用于制鞋工业，3 0 用于生产其它橡胶制品。 到2 0 0 0 年，国内s s b r 的主要市场是轮胎和制鞋工业，s s b r 用于胶鞋行业的产 量达2 万吨，轮胎行业达6 5 力吨。丁苯橡胶在欧洲的消耗量也很大，在欧洲 轮胎胎面胶中，s s b r 大量替代了e s b r ，而白炭黑大量替代了炭黑。其替代过程 如下：e s b r + 炭黑一e s b i h 白炭黑一s s b i h 炭黑_ s s b l h 白炭黑。 北京化工大学、北京橡胶工业研究设计院等国内很多知名大学与科研单位先 后对不同结构溶聚丁苯橡胶的性能进行了研究，结果表明，锡偶联型s s b r 具有 优异的动、静态性能，以及令人满意的安全和低能耗性能，是一种新型的轮胎胎 面材料【2 5 圆l 。为提高s s b r 的综合性能，降低胎面胶的滚动阻力，沉淀法白炭黑 得到广泛的应用。研究表明，高分散性沉淀法白炭黑和偶联剂一起使用对于s s b r 补强来说是最佳配创训。将s s b r 、高分散性沉淀法白炭黑和硅烷偶联剂用于轮 胎胎面胶，得到滚动阻力低和抗湿滑性能、耐磨性能好的高性能胎面胶成为发展 趋势。 为扩大s s b r 的应用领域，不同研究者根据不同的性能要求，对s s b r 与其 4 青岛科技入学研究生学位论文 它橡胶并用做了深入研究。根据两种不同橡胶的结构和性能特点，各种并用体系 相继被研究，如s s b r n r ，s s b r e s b r ，s s b r b r 等并用体系，研究发现，s s b r 与其它橡胶并用后可以相互取长补短，达到理想的效果，这些并用体系均可用于 轮胎胎面胶【3 1 - 3 3 1 。 1 2 橡胶的屈挠疲劳 1 2 1 疲劳破坏的机理 橡胶材料的疲劳老化是指在周期性变形或外力作用使材料本身物理机械性 能下降的现象。其破坏的机理可能包括热降解、氧化、臭氧侵袭以及通过裂纹扩 展等方式破坏。目前对于橡胶疲劳老化主要有机械破坏理论和力化学理论两种机 理。 ( 1 ) 机械破坏理论 该理论认为：橡胶的疲劳老化不是一个化学反应过程，而是由于施加到橡胶 上的机械力使得其结构和性能产生了变化，导致橡胶材料最终产生破坏。含有填 料的橡胶材料的动态疲劳过程大致可以分为三个阶段：第一阶段是应力发生急剧 变化，产生应力软化现象，即通常所说的m u l l i n s 效应；这一现象只出现在含有 填料的硫化胶中，不含填料的硫化橡胶不会出现这一现象。第二阶段材料内部和 表面产生破坏核；硫化胶的高次结构发生变化，包括物理变化和化学变化。在疲 劳老化过程中，硫化胶的内部结构被分为运动性相和非运动性相，并且使得运动 性相的熵弹性增大，而非运动性相的能弹性增大。第三阶段橡胶材料损伤引发裂 纹逐渐增大并出现完全老化断裂现象【3 4 1 。 ( 2 ) 力化学理论 力化学理论认为：橡胶的疲劳老化破坏过程实质上是体系在力的作用下产生 的一个化学反应过程，即活化氧化过程。当周期性的机械力施加到橡胶上时会产 生直接拉伸橡胶大分子和降低橡胶分子链的断裂活化能两种作用。前者是因为橡 胶分子本身结构和交联网络结构的不均匀性以及橡胶的粘弹性，使得应力分布很 不均匀，当较大应力集中于橡胶分子链上的弱键处时分子链就会发生断裂，产生 活性大分子自由基，从而加速了橡胶的氧化引发反应。后者是由于在机械力的反 复作用下，橡胶分子链或者交联键的化学键力变弱，氧化反应的活化能降低，因 此加速了氧化裂解作用。g e n t 通过对n r 进行疲劳老化研究后认为，氧化老化是 由橡胶分子链在疲劳过程中被机械力所打断而产生自由基与氧发生反应而引发 的。因此，由橡胶分子链断裂而形成的裂纹的顶端附近随着老化的进行强度不断 降低，在循环应变作用下分子链断裂更容易，使得裂纹不断增大。反应式如图1 - 1 ： 5 溶聚丁苯橡胶耐屈挠疲劳性能的研究 c h 3c h a - - c c h c h 2 c h 2 一c c h c h s ， c h 3 一占亍c h c h z + c h 2 一 ：一c h 一一c 亍c h c h 2 + 。c h 2 一宁一c h 0 2 l ( r ) 0 2 i ( r ) + 甲h 3( h 3 - - c = c h c h 2 0 0 o o c h ，一c c h 一 (roo)(rooo) 图1 - 1 力化学破坏反应机理 f i g 1 - 1t h e m e c h a n i s mo ff o r c e - c h e m i c a lf a i l u r e 以上论述了疲劳老化的机械破坏理论和力化学理论，尽管这两种理论目i j 受 到较多研究者的支持，但尚存在一些不完善的地方，因为疲劳老化并非孤立存在， 而是非常复杂的过程。了解疲劳老化的机理就是要弄清不同老化作用之间的关 系，有效地预防、减缓橡胶的疲劳老化。 1 2 2 疲劳破坏过程 3 4 , 3 5 1 分子论观点认为，动态疲劳破坏主要是因为化学键的断裂，即试样在周期性 应变过程中，应力不断集中于弱键处而产生了微裂纹，并且随着时间的延长微裂 纹不断扩展。发生形变时，橡胶网链取向排列，橡胶分子链呈直线状，并因网络结 构不均而造成载荷不均。当应力超过橡胶分子链能承受的强度时，一个网链先发 生断裂，同时该分子链的相邻链由于分配到第一个网链断裂时所承受的力而开始 部分断裂。此时，分子链虽已断裂，但还未发生宏观破坏，随时间的延长，更多的 分子链发生断裂，宏观裂纹开始产生。裂纹发展是一个非平衡过程的断裂现象， 断裂链的弹性能以热的形