（工业催化专业论文）高硅纳米沸石催化FCC汽油降烯烃的研究.pdf

摘要 摘要 为了控制汽油燃烧产生的废气对环境的污染必须对汽油中一些污染物质或 有害物质的含量进行限制。我国的燃料汽油主要为f c c 汽油，其特点是高烯烃低 芳烃，因此降低f c c 汽油烯烃含量成为我国清洁汽油生产的首要任务。 本论文在前期研究的基础上，详细考查了水蒸汽钝化改性对纳米h z s m 一5 表 面酸性质的调变作用，讨论了总酸量和l 酸与b 酸比值( c d c 8 ) 对催化剂芳构 化降烯烃活性和稳定性的影响；探索了c o 、m o 金属离子负载改性和引入b e t a 沸 石对纳米h z s m - 5 表面酸性质和催化性能的影响；对中试放大生产的不同汽油降 烯烃催化剂q g 0 0 9 样品进行了反应性能评价；另外还探索了减缓降烯烃催化剂 失活的措施。得到的主要结果如下： ( 1 ) 水蒸汽钝化改性可以有效调节纳米h z s m 5 的总酸量和c d c b 值。催化 剂的芳构化降烯烃稳定性受总酸量、强酸量和c u c b 影响，总酸量过高、强酸量 过大、q c b 过小都不利于催化剂的降烯烃稳定性。 r 2 ) c o 改性后纳米h z s m 5 沸石的总酸增加，催化剂的芳构化活性提高，但 降烯烃稳定性较差：m e 改性后纳米h z s m - 5 沸石的强酸减少，m e 负载量为1 4 时催化剂的降烯烃稳定性较好。 ( 3 ) 用合成共晶法在z s m 5 沸石中引入b e t a 沸石可以明显增加模型烃转化产 物中的异构烷烃含量，但在实际汽油反应中该性能表现不明显。 ( 4 ) 中试q g 0 0 9 和小试q g 0 0 9 的酸性、吸附量和金属含量均相当，降烯烃反 应性能相同。成型方式对中试q g 0 0 9 的吸附性能和反应性能几乎无影响。 ( 5 ) 芳构化降烯烃保护剂具有明显的选择性脱除二烯烃的性能，在汽油芳构 化降烯烃工艺中加装保护剂可以减缓降烯烃催化剂积炭失活。 关键词：纳米h z s 卅5 ；b e t a 沸石：f c c 汽油：烯烃：芳构化；异构化；钴；铟 a b s t r a c t a b s t r a o t i no r d e rt o c o n t r o lt h e t a i l g a sp o l l u t i o n o f f u e l s ，p o l l u t i o n p r o d u c i n g a n d h a r m f u lm a t e r i a l si n g a s o l i n em u s tb el i m i t e d i nc h i n a i ti su r g e n tt or e d u c et h e o l e f i nc o n t e n to ff c c g a s o l i n e t h i sp a p e r d e t a i l e d l ys t u d i e st h ea d j u s t i n go f s u r f a c ea c i d i t yb ys t e a m i n ga n dt h e i n f l u e n c eo ft o t a la c i da n dl e w i s sa c i ds i t e st ob r o n s t e da c i ds i t e sr a t i o ( c d c b ) o nt h e p e r f o r m a n c e o fd e o l e f i n c a t a l y s t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fc o b a l tl o a d e da n d m o l y b d e n u ml o a d e dl l a n o h z s m 5 a n db e t a z s m - 5 c a t a l y s t s a r ea l s os t u d i e d m o r e o v e r , v a r i o u ss a m p l e so ft h es c a l e d u pc a t a l y s tq g 0 0 9w e r ee v a l u a t e d b e s i d e s ， m e a s u r et os l o wd o w nt h ed e a c t i v a t i o no f t h e c a t a l y s ti sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s a l ea sf o l l o w s ： 1 ) t o t a la c i da n dc j c bv a l u eo f n a n o h z s m 一5c a l lb e s u c c e s s f u l l ya d j u s t e d b ys t e a m i n g t h es t a b i l i t yo f t h ed e o l e f i nc a t a l y s td e p e n d so nt h ea m o u n to f t o t a la c i d a n ds t r o n ga c i d ，a n do nt h ev a l u eo f c u c b e x c e e d e da m o u n to ft o t a la c i da n ds t r o n g a c i d ，a n dl o wc d c av a l u eu n d e r g ot h es t a b i l i t yo fd e - o t e f i nc a t a l y s t 2 ) c ol o a d i n gi n c r e a s e st o t a la c i do fn a n o h z s m - 5a n dc o n s e q u e n t l ye n h a n c e s a r o m a t i z a t i o no ft h ec a t a l y s tb u ti si m p r o p e rf o rd e - o l e f i nb e c a u s ei tl a c ko f s t a b i l i t y m o l o a d i n gd e c r e a s e ss t r o n ga c i do fn a n o h z s m - 5 r e l a t i v e l yg o o ds t a b i l i t yc a nb e a c h i e v e d b yl o a d i n g1 4 1 m oo v e rn a n o h z s m 5 3 ) t h ei n t r o d u c t i o no fb e t az e o l i t ei n t on a n o z s m - 5b ys y n t h e s i sc a ni n c r e a s e i s o p a r a f f i no f t h ep r o d u c ti nm o d e lr e a c t a n tc o n v e n i n gb u ti sh a r d l ye f f e c t i v ei nr e a l g a s o l i n et r e a t m e n t 4 ) s c a l e d - u pq g 0 0 9a l m o s th a st h e s a l t l e a d s o r p t i o na b i l i t y , a c i d i t y , m e t a l c o n t e n ta n dd e o l e f i np e r f o r m a n c ea st h ee x p e r i m e n t a lq g 0 0 9 s h a p i n gh a r d l yh a s a n yi n f l u e n c eo na d s o r p t i o na b i l i t ya n dr e a c t i n gf e a t u r e so fs c a l e d - u pq g 0 0 9 5 ) d e o l e f i nc a t a l y s tp r o t e c t o rh a st h ea b i l i t y o f g e a i n g r i do fd i - o l e f i ni n g a s o l i n ew i t hh i g hs e l e c t i v i t y , a n di sa b l et os l o wd o w nt h ed e a c t i v a t i o no fd e - o l e f i n c a t a l y s t k e yw o r d s ：n a n o h z s m p 5 ：b e t az e o li t e ：f o cg a s o iid e ：o i e f i n ：a r o m a t iz a t i o r is o m e r i z a t i 0 1 3 ：e o b a i t ：m o i y b d e n u m 月u舌 为了控制汽车尾气的污染，世界各国和地区陆续制定了燃油规范，严格限制 燃料汽油中烯烃、芳烃、苯和硫等污染物质或有害物质的含量。我国也于2 0 0 3 年在全国范围内实行了无铅汽油标准g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 ，规定车用汽油中芳烃含量 应不大于4 0 ( 体积含量，下同) ，烯烃含量应不大于3 5 ，硫含量应不大于0 0 8 ， 苯含量应不大于2 5 。在北京、上海和广东三大城市还实行了更高标准 q s h r 0 0 7 2 0 0 0 ，进一步限制汽油中烯烃含量在3 0 以下，芳烃含量和烯烃含量 之和不高于6 0 ，硫含量要低于o 0 2 。可见，不断实行更高标准的燃油规范将 是全球环保的必然趋势。 与国外调和汽油相比，我国成品调和汽油中催化裂化( f c c ) 汽油的比例非 常高。国外成品汽油的调和组分一般较均匀地来自催化裂化、重整、烷基化、异 构化和醚化等装置，而在我国，重整、烷基化和异构化等装置很少，生产能力极 低，8 0 左右的汽油调和组分是f c c 汽油，其典型特点是高烯烃含量低芳烃含 量。因此，降低f c c 汽油中烯烃含量成为我国现阶段解决燃料汽油清洁化问题 的重要途径和最现实的手段。 前期研究表明，纳米h z s m 5 具有较强的反应活性和容炭能力，改性后的纳 米h z s m 5 用于汽油降烯烃反应中能够通过芳构化反应将汽油中的部分烯烃转 化为芳烃和烷烃，从而大幅度降低汽油的烯烃含量，并且能够保证汽油的辛烷值 不损失。采用纳米h z s m - 5 作为汽油降烯烃催化剂为催化汽油降烯烃工艺开辟了 一条新的道路。 然而，现有降烯烃催化剂还有不完善的方面。因此，本论文将在现有基础上 做进一步的研究和探索。 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 1 文献综述 1 1 前言 随着全球环保法规的不断加强，减少汽车尾气污染和发展汽车工业的矛盾日 益突出，已经引起了世界各国的高度重视。燃油清洁化是解决此矛盾的关键之一。 近年来，国内外相继推出的清洁汽油标准如表1 1 所示】。 表1 1 汽油燃料规范 t a b l ei 1 s p e c i f i c a t i o nf o rg a s o l i n ef u e l 注：g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 和q s h r 0 0 7 2 0 0 0 为国内标准。 从世界汽油标准的演变看，提高辛炕值，脱硫脱苯，限制芳烃含量和烯烃含 量是今后生产清洁汽油的主要任务。 辛烷值是衡量汽油质量的重要指标。辛烷值低的汽油抗暴性差，容易使发动 机在燃烧过程中产生爆震。爆震属于不正常燃烧，发生爆震时发动机功率下降， 排气管冒黑烟，不仅影响发动机功率和经济性，还会缩短发动机寿命。 汽油中苯是一种对人体危害极大的致癌物质。汽油中硫则是一种完全有害成 分。首先，含硫物质燃烧后生成的s o 。散发到大气中，被人体吸收后，成胁身体 健康。其次，s o 。在空气中和水蒸汽结合，降到地面后即为酸雨，危害农作物和 建筑物。另外，含硫物质燃烧后生成的s 0 ，能使尾气净化催化剂中毒失活，从而 增加尾气中的h c 、c o 和n o 。浓度。 芳烃和烯烃是汽油中的高辛烷值成分。但是，试验表明b oj ，芳烃含量从4 3 ( v ) 降低到1 3 ( v ) ，汽油9 0 馏出温度由1 9 1 降低到1 3 6 时，能使 h c 排放下降2 9 ，n o 、排放下降3 0 。这说明，限制汽油中芳烃含量对改善尾 气排放质量有利。汽油中烯烃一方面会增加发动机尾气排放中的c o 和n o 。，加 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 重环境污染，另一方面易在汽油发动机的喷嘴和进气阀等高温部位发生氧化和缩 合反应，最终形成胶质和树脂状积垢。这些积垢能吸附周围环境中的颗粒物质( 如 空气中的微尘) 从而变成坚硬的积炭，影响发动机的正常工作“。 表1 2 国内外汽油池的比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o no fd o m e s t i ca n d f o r e i g ng a s o l i n ep o o l 【5 表1 3 我国几种f c c 汽油的族组成 t a b l e1 3m a k e u po f s o m e t y p e so f d o m e s t i cg a s o l i n e 在发达国家，汽油调和是清洁汽油生产的重要手段。其中，重整油、烷基化 油、异构化油和甲基叔丁基醚( m t b e ) 是发达国家汽油池中的重要调和组分。 同国外相比，我国重整、烷基化和异构化油所占的比例很小，汽车燃料主要靠 f c c 汽油提供( 表2 1 。表3 列出了我国的几种f c c 汽油的族组成和硫含量数据。 我国f c c 汽油的平均规格为：芳烃含量1 0 2 0 ，烯烃含量约4 0 6 0 ，硫含 量约0 1 5 1 6 ，苯含量约0 3 1 o ，研究法辛烷值8 5 9 3 。 但是，为了适应环保要求，我国已自2 0 0 3 年开始在全国实行了无铅汽油新 标准g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 ( 以下称新国标) 。该标准要求我国车用汽油中芳烃含量应 4 0 ( 体积含量，下同) ，烯烃含量应3 5 ，硫含量应0 0 8 ，苯含量应2 5 。 不仅如此，北京、上海和广东三大城市自2 0 0 3 年开始还率先试行更高标准 q s h r 0 0 7 - 2 0 0 0 要求进一步将汽油中烯烃含量限制在3 0 以下，芳烃含量和烯 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 烃含量之和不高于6 0 ，硫含量要低于0 0 2 。与新国标相比，不难看出，烯烃 含量过高是我国汽油产品的一个突出问题。如何大幅度降低f c c 汽油中的烯烃 是现阶段我国清洁汽油生产的迫切任务。由于烯烃属于汽油中的离辛烷值组分， 因此如何尽可能少地损失辛烷值将会是f c c 汽油降烯烃工作中遇到的主要挑 战。无庸置疑，我国汽油标准不会长时间停留在目前水平上，而会继续向世界燃 油规格i i 和欧洲燃油规格i i i 靠拢。因此，f c c 汽油降烯烃保辛烷值将是我国车 用汽油生产中的一项长期而艰巨的任务。本文旨在探讨我国汽油降烯烃新技术的 开发方向。 1 2 国内外现有降烯烃技术 1 2 1 改进催化裂化( f c c ) 技术 1 2 1 1 在催化裂化装置上采用新工艺 国内石油化工科学研究院( 刚p p ) 开发的m i p 工艺，将催化裂化反应提升 管分为两个反应区，第一区采用高温、高剂油比，在很短的接触时间内使重质原 料油裂化生成烯烃：第二区提升管扩径增高，通过待生催化剂从反应沉降段循环 一部分到第二区和通入冷却介质以降低反应温度和延长接触时间，促进异构烷烃 和芳烃的生成，以减少烯烃减少造成的辛烷值损失。该技术已实现工业化生产。 另外一种是使粗汽油中较活泼的烯烃裂化为液化气的m i d 工艺。该技术将 提升管分为四个反应区，从下到上依次为汽油反应区、重油反应区、轻质油反应 区和总深度控制区，将催化裂化反应机理和多种反应特点和规律有机结合，从而 实现对催化裂化反应进行精度控制。该技术与降烯烃催化剂联用的工业应用结果 表明：汽油烯烃含量降低9 1 1 个体积百分点，液化气产率增加1 3 5 个百分 点，汽油的r o n 和m o n 分别增加0 2 和o 7 个单位。 1 2 1 2 采用催化裂化助剂 据报道 9 j ，国内洛阳石化公司炼油厂已采用在催化裂化原料油中加入l a p 助 剂的方法，降低f c c 汽油烯烃。l a p 助剂对原料有很好的适用性。当l a p 占催 化剂用量的5 6 时，催化裂化汽油中烯烃含量可降低5 8 个百分点，相应 地l p g 产率增加2 6 3 4 1 0 个百分点，汽油收率下降1 6 0 1 9 5 个百分点。助 剂l a p 的作用主要是促进氢转移、选择性裂化及芳构化反应，从而使得汽油馏 分尽可能多的转化为芳烃，烷烃和小分子烯烃。 国内锦州石化股份公司与石油化工科学研究院合作研制的降烯烃助剂 l g o a 也有类似作用。l g o a 中含有氧化物改性的大晶胞m o y - 2 分子筛、改 性大孔载体和适量的择形分子筛。工业应用试验结果表明 1 d 】，加入6 l g o a 降 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 烯烃助剂，可使汽油中烯烃含量由原来的5 6 6 下降到5 0 左右，汽油辛烷值略 有提高。 i 2 1 3f c c 工艺条件的优化 国外g r a c ed a v i s o n 公司的研究表明：剂油比不变，提升管出口温度每升 高5 6 c ，f c c 汽油烯烃含量增加1 ：反应温度固定，剂油比每增加1 个单位， f c c 汽油烯烃含量减少1 5 - 3 o ；一定温度下，提高转化率，烯烃含量下降。 这些规律可以被用于汽油降烯烃目的。 1 2 1 4 采用汽油回炼技术 汽油回炼是将催化裂化单元出来的粗汽油分馏后得到的较重组分送回到催 化裂化单元与原料一起进行再裂化的过程。在该过程中，汽油中c 5 c 7 烯烃可进 一步裂解成c 3 c 4 烯烃，成为l p g 组分。据报道“】，大庆炼化公司的催化裂化 装置运用回炼技术后，汽油中烯烃由5 2 5 降至4 8 左右，同时l p g 和柴油收 率增加。 由上可见，改善催化裂化技术虽然对减少汽油中烯烃有效，但是存在的共同 问题是烯烃的降低幅度都不大。由于f c c 装置与相关行业( 如石油化工行业) 的联系密切，变动f c c 装置的催化剂和操作参数会受到多方面因素制约，因此 在这方面挖掘降烯烃的潜力难度较大。 1 2 2 开发新的f c c 降烯烃催化剂 国内石油化工科学研究院( i u p p ) 开发的g o r 型f c c 催化荆已分别在洛阳 石化公司和高桥石化公司的f c c u 上应用，汽油中烯烃含量可分别降低l o 6 和 8 2 。g o r 型f c c 催化剂以磷和稀土改性的m o y 分子筛为主要活性组元，其 中适当引入择形分子筛。磷和稀土改性的作用是调节催化剂酸中心密度，调节氢 转移反应的速率和抑制催化剂结焦。另一方面，引入择形分子筛的作用是促进汽 油馏分中直链烃类的转化，增加汽油的辛烷值1 6 - 7 】。 国外g r a c ed a v i s o n 公司开发的r f g 型f c c 催化剂已在5 套f c c u 装置 上应用，可使f c c 汽油烯烃含量减少8 - - 1 2 。该催化剂的优点是，降低汽油馏 分烯烃含量但不减少丙烯、丁烯等轻烯烃的收率，也不改变辛烷值和催化剂结炭 量。 另外，a k z o 公司开发的t o mc o b r a 型f c c 催化剂【8 1 也已在日本的k a s h i m a 炼油厂工业应用，在相同r o n 下，汽油中烯烃含量降低9 ，芳烃含量增加3 ， 饱和烃含量增加6 。t o mc o b r a 型催化剂的活性成分是经改性的特殊分子筛， 其中含有z s m 5 和较大量的稀土改性剂。据报道，t o mc o b r a 型催化剂降低烯 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 烃的反应途径是把汽油中烯烃选择性裂化为液化石油气( l p g ) 馏分。 1 2 3f c c 汽油醚化技术 f c c 汽油醚化技术是指用醇类( 甲醇和乙醇) 与f c c 汽油中的异构烯烃反应生 成相应的醚，使烯烃转化为一种含氧的高辛烷值汽油调合组分。汽油醚化技术在 降低烯烃的同时能提高汽油辛烷值。一般在氧含量达到1 2 1 4 时，可使汽油 中烯烃含量降低8 1 0 t 1 2 l ，研究法辛烷值( r o n ) 增加l ，马达法辛烷值( m o n ) 增加2 0 ，并可增加汽油的蒸汽压【b 5 1 。 目前，汽油中的醚化产物包括甲基叔丁基醚( m t b e ) 、乙基叔丁基醚( e t b e ) 和叔戊基甲醚( t a m e ) 等，他们可通过双固定床工艺或催化蒸馏工艺生产。国 内齐鲁石化公司研究院等单位拥有生产技术 1 6 1 。图l 是芬兰n e s t e 公司生产醚化 汽油的n e x e t h e r s 工艺流程1 1 7 】，醚化原料为f c c 汽油精馏切割出的轻质汽油。 a e t h e r la n du n e o n v e r s e dh y d r o c a r b o n 图1 1n e x e t h e r s 工艺 f i g u r e i ，1n e x e t h e r sp r o c e s s 用n e x e t h e r s 工艺，可使汽油中异戊烯的转化率达到9 0 ，c 6 叔烯的转化 率达到4 0 6 0 ，c 7 活性烯的转化率达到4 0 6 0 ，处理后汽油辛烷值大约增加 2 3 个单位。 m t b e 等醚化汽油是最清洁的汽油调合组分。虽然受到了美国加州地下水污 染事件的影响，m t b e 等醚化汽油在世界范围内仍将长期被使用。f c c 汽油醚 化技术的局限性在于，汽油中象异戊烯和c 6 叔烯等能与甲醇发生醚化反应的烯 烃只占总烯烃的- - d 部分，因此，醚化法能降低多少烯烃取决于烯烃的结构组成。 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 另外，为了有利于强化醚化反应，一般要将f c c 汽油蒸馏切割，选择其轻油部 分进行醚化，但此举将增加加工费用。 1 2 4 汽油加氢精制技术 汽油加氢精制的主要目的是脱除其中的硫、氮等杂质。但在加氢精制过程中 烯烃可能被氢饱和，因而同时具有降烯烃作用。如s c a nf i n i n g 工艺可使 3 3 - 4 8 的烯烃饱和，但辛烷值损失较大 i s l 。另外比较成功的还有i s a l 工艺， 其在加工催化裂化重油时，脱烯烃率达到9 0 ，液收9 4 ，辛烷值损失7 个单 位。国内扬子石化公司选用兰州石化公司研究院开发的c o m o 催化剂与 c o m o - n i 催化剂构成复合型催化剂，用于裂解原料的二段加氢，可使部分烯烃 饱和。加氢处理氢耗大，且汽油的辛烷值损失较大，这是用加氢精制法降低汽油 中烯烃需要慎重考虑的问题。 1 2 5 汽油烷基化技术 轻烃烷基化是降低汽油中烯烃、芳烃、蒸汽压和硫含量，提高辛烷值的有效 工艺。轻烃烷基化产物烷基化油是清洁汽油的理想组分。汽油中调入烷基化油后， 可以起到以下作用：( i ) 提高汽油辛烷值；( 2 ) 稀释了f c c 汽油组分中的烯烃 和s 、n 等有害杂质，使其含量达标或接近达标；( 3 ) 对重整汽油组分中的芳烃 包括苯含量也有稀释作用，从而可以允许引入更多的重整汽油组分。 国内外对c 3 、c 一烯烃的烷基化研究较多。早期的烷基化装置主要是液体酸 作为催化剂，这不仅对人体危害大，而且对设备腐蚀严重，在废料处理方面也存 在很多问题。后来，固体酸催化的烷基化工艺逐渐取代了液体酸烷基化工艺。用 于烷基化的催化剂主要有杂多酸和沸石分子筛。o k u h a r a l l 2 1 等采用含钨和磷的杂 多酸为催化剂催化异丁烷与1 丁烯的烷基化反应，产物收率和c s 的选择性分别 达7 9 4 和7 3 3 。国外也相继开发了性能较好的烷基化固体酸催化剂，如u s y 、 h y 、b e t a 、m o r d 、m c m 2 2 、z s m 等。 然而，固体酸催化剂也有其不足的一面l l 。在烷基化反应中，不可避免的要 形成一些大分子的石蜡烃和烯烃，它们沉积于催化剂表面引起堵塞，使催化剂失 活。由于烷基化催化剂在较低温度下反应，所以不能用常规的烧焦再生法对其进 行再生。在催化剂的再生上，多采用溶剂再生，但这种再生方法也存在一定局限 性。为了解决催化剂的失活再生问题，国内外研究机构又从反应器上下功夫，陆 续开发了段塞流反应器、硫化床反应器和液固循环反应器等。美国u o p 公司开 发的a l k y l e n e 技术采用h a l 1 0 0 固体酸催化剂和液相硫化床反应器【i ”，其反应 器和再生器可连续操作。当废催化剂被移出时，新的催化剂又被加进去，从而保 持了催化剂的连续活性。 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 1 3f c c 汽油降烯烃催化新工艺应具备的技术特征 ( 1 ) 降烯烃幅度大 具体而言，由于我国许多f c c 汽油的烯烃含量接近5 0 6 0 ，所以催化新工 艺应至少能将原料油中的烯烃降低2 0 个百分点，从而满足我国现阶段汽油标准 对烯烃含量的要求。实际上，f c c 汽油降烯烃催化新工艺要具有先进性，其研 发目标应瞄准世界燃油规格i i 和欧洲燃油规格i i i ，也就是说其降烯烃的幅度应 达到3 0 个百分点以上。 ( 2 ) 辛烷值损失小 目前在我国，汽油辛烷值每损失1 个单位，通过调和进行弥补将使吨油成本 增加约5 0 元r m b ，这对我国炼油厂的效益极为不利。因此，在开发f c c 汽油 降烯烃催化新工艺时，必须将保辛烷值放在首位。 表1 ，4 是汽油中各种单体烃所对应的研究法辛烷值( r o n ) 和马达法辛烷值 ( m o n ) 数据，很显然，异构烷烃的辛烷值明显高于正构烷烃，而多支链异构 烷烃的辛烷值又高于单支链异构烷烃。如果把汽油中的烯烃直接加氢饱和为烷 烃，则辛烷值损失最大：如果把烯烃转化为异构烷烃，则可以少损失辛烷值：如 果把烯烃全部转化为芳烃，则有可能增加汽油辛烷值。我国现行汽油标准允许车 用汽油中含有4 0 的芳烃，而待处理的f c c 汽油中实际芳烃量低于2 0 。因此 芳构化反应是当前可以充分利用的烯烃转化途径。但另一方面，鉴于汽油中的总 芳烃含量在未来的汽油标准中将受到进一步限制，降烯烃催化新工艺开发中应该 对催化剂的异构化反应，尤其是有利于生成多支链烷烃的异构化反应予以重视。 表l 4 汽油馏份中部分烃类的辛烷值 t a b l e1 4r o no f d i f f e r e n tk i n d so f h y d r o c a r b o n s 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 f 3 ) 高液收和低氢耗 f c c 汽油的降烯烃过程涉及一个一般由催化剂的酸性中心和金属性中心协 同催化的复杂反应网络。反应网络中包含的裂解反应会导致生成气体副产物，使 汽油收率减少，恶化技术经济性，应加以控制。另一方面，反应网络中包含的氢 转移反应则导致催化剂结焦失活，使得催化剂必须在加压下临氢操作。但在临氢 条件下，汽油中的烯烃会在催化剂的金属性中心上加氢成相应的烷烃，从而产生 化学耗氢。化学耗氢量大不仅对烯烃向芳烃和异构烷烃的转化不利，而且要增加 降烯烃成本，也应加以控制。 ( 4 ) 工艺简单，兼有脱苯和脱硫功能 f c c 汽油降烯烃催化新工艺最好能直接处理全馏分汽油，而不必事先对油 品进行蒸馏切割。另外，催化新工艺最好能同时兼有脱苯脱硫作用，使经过改质 的油品可以直接作为成品油出厂，而不必再进行调和。毫无疑问，这样的催化新 工艺既有竞争力，又有灵活性。但对催化剂的多功能性要求很高。 8 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 以下重点讨论降烯烃中至关重要的芳构化和异构化反应问题。 1 4 芳构化反应对催化剂的要求 旱在4 0 年代，国外就对低碳烃芳构化工艺进行研究与探索。自7 0 年代m o b i l 公司开发出以z s m 5 沸石为代表的中孔高硅沸石分子筛后，因其无腐蚀无污染， ( 水) 热稳定性高，特别是具有独特的择形性，抗积炭能力强，推动低碳烃芳构 化的基础研究和技术开发进入了新时代。此后，低碳烃芳构化研究实际上主要集 中在改性z s m 5 沸石上。 对反应机理的研究 t 9 - 2 5 l 表明，通常所说的低碳烃或轻烃的芳构化反应都要经 历裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化、异构化等多个中间步骤才能实现。其中， 断裂成短链烯烃( c 2 - c 3 ) 后再芳构化，使得不同烃原料的芳构化产物在分布和 影响因素等方面表现出一些共性。短链烯烃具有很高的芳构化活性，其芳构化机 理可简要表示如下： t 3a c i dba c i dl a c i d 上述反应机理指出芳构化反应需要催化剂上b 酸中心和l 酸中心的协同作 用。b 酸和l 酸双中心协同作用能使脱氢环化的速度大大提高。因此，b 酸l 酸双功能催化剂的芳构化活性远远高于单一的b 酸或l 酸催化剂。正因为如此， 近年来实现低碳烃芳构化的工艺采用的都是b 酸金属l 酸双功能催化剂。其中， b 酸多由诸如h z s m 5 沸石分子筛之类的载体提供，而l 酸则由载体所负载的 金属离子及其氧化物提供。 对催化剂改性的研究表明，在沸石上负载以下元素如p t 、z n 、g a 、m o 、c a 等易于得到较好的芳构化催化剂，但最好的载体是h z s m ，5 沸石，最好的过渡金 属改性剂是g a 。沸石载体的硅铝比对芳构化催化剂的性能有影响。降低沸石分 子筛的硅铝比有利于提高其芳构化活性。但一般认为，硅铝比在3 0 - 5 0 之间的分 子筛综合性能较好。在金属改性剂中，z n 和g a 是对芳构化反应最具促进作用的 两种元素。将z n 元素引入h z s m - 5 上不仅能促进烷烃分子中c h 键的活化，而 且对聚合环化物脱氢也有显著的促进作用，从而促进中闻产物向芳烃转化。而将 g a 元素引入h z s m 5 上不仅能促进烷烃转化和芳构化，还能抑制中间产物氢解， 增加液体产品收率。此外，对催化剂母体预先进行高温水蒸汽处理常被用于提高 催化剂稳定性【2 9 1 。水蒸汽处理的作用在于钝化过多过强的酸中心，适宜温度在 5 0 0 a c 左右。 目前，已有数种工艺采用改性z s m ，5 催化剂使低碳烃的芳构化工艺实现了 工业化【3 0 - 3 4 1 。如，t 9 8 4 年英国的b p 公司和和美国的u o p 率先联合开发了c y c l a r 工艺，以c ”c 。为原料，采用b p 公司的改性z s m 5 催化剂和u o p 的模拟移动 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃f 匀研究 床再生技术生产芳烃，芳烃对新鲜原料的收率达5 5 6 6 。又如，日本的a s a h i 公司与其子公司s a n y o 以c 3 - c s 烯烃为原料，用一对串联交替反应器和加金属 氧化物改性的z s m 5 催化剂生产芳烃，芳烃收率达到了4 5 5 0 。 目前的各种低碳烃芳构化催化剂积炭失活快，是有待解决的重要问题。积炭 过程是低炭烃芳构化的关键副反应。当生成的芳烃和烷基芳烃( 属于结焦前体) 滞留在催化刺孔道内来不及脱附时，很容易与正碳离子结合生成多烷基芳烃，后 者再环化脱氢，进一步生成稠环芳烃形成积碳堵塞催化剂孔口。积炭反应路径如 下： 口r 芏盒 r ir i 蛴+ 掌蝓+ s t r o n g a c i dc i t e s 蕊音池 s t r o n g 。a c i dc i t e s 积炭反应是分子择形反应1 3 5 州，催化翔的孔道内没有足够的空间形成稠环芳 烃，因此结焦前体只能在立体效应较小的晶体外表面或孔道交叉点的活性中心上 才能进一步形成稠环芳烃，产生积炭。催化剂的强酸中心是积炭失活的主要活性 中心。 由于芳烃本身即为结焦前体，而芳构化所依赖的酸中心和氢转移反应也能导 致积炭，因此在芳构化过程中完全抑制积炭过程是非常困难的。目前，通过催化 剂改性和优化反应条件等手段都能使芳构化过程中的积炭速度得到延缓，但是芳 构化催化剂活性稳定性差的现状尚未根本改变i j7 1 “j 。已经工业化的工艺只能通过 采用特殊的反应器形式来克服这一现实问题。设想提高催化剂的容炭能力，可能 会为今后改进芳构化催化剂抗积炭失活能力提供契机。 1 5 异构化反应对催化刑的要求 尽管单纯的酸中心或金属中心都可催化低碳烃异构化，但实用异构化催化剂 需要具备金属酸协同催化的双功能特征。以正构烷烃的异构化为例，当反应在 金属中心上进行时，一般需要多个金属中心同时参与活化反应物。因此异构化反 应受金属催化剂的结构因素( 活性中心的几何排布) 影响很大。另一方面，当反 应在酸中心上进行时，则需要较强的酸中心参与活化反应物，否则异构化活性低。 而催化荆的强酸性易导致积炭，不利于其活性稳定性。正构烷烃在金属上的反应 机理如图1 2 所示： 1 0 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 c i - 1 3 c h 2 c i k 】c 如c e 2 c i - 1 3 + 5 $ c 罕2c i l - t 2+ 3 ： c h 3 c 矗曲 ： 面弧耳 面c 岛b3；hc 唪讳 c 草2码eh2c 岛 3 毒 。与l 2o 牛 c 岛晶品辛c 鲫i c i 毒c h 3 c 击一益+ 5 + ii4 。至毒c 罕f 皿耳+ 。! e 甲：i c h a - c h + ! + + c i - i c 甲，甲+ 。+ 毒c 罕，c f i + 。! e 早：￥。 c 3 c 王王一c 马 3 c h c h 一$ + c b c 盘一c h ， 十丰 c 翠f c 玛b ：+ 。 甲 c 翠2 c h = $ w j 一 玛c 岳一c h ，十+ 3 ：寻兰娼吗呱“+ 图1 2 正构烷烃在金属表面的反应机理 f i g u r e1 2r e a c t i o n m e c h a n i s m o f n p a r a f f i no n m e t a ls u r f a c e 与上述不同，当反应在双功能催化剂上进行时，反应物分子可能首先在金属 中心上脱氢生成正构烯烃，然后正构烯烃在酸性中心上异构化成为异构烯烃，最 后异构烯烃再在金属中心上加氢饱和为异构烷烃。此时，正碳离子的骨架重排是 反应的速率控制步骤。正构烷烃在双功能催化荆上的反应机理i 硼如图1 3 所示。 总之，酸中心和金属中心的协同作用，使得异构化反应不再对催化剂的金属 中心的几何因素以及酸中心的强度有苛刻要求。这不但有利于异构化反应的活 性，而且有利于抑制积炭和裂解等副反应f 删。为了有利于催化剂的金属功能和酸 性功能协同催化，客观上要求双功能催化剂有足够高的金属含量和金属分散度， 以缩短金属中心与酸性中心之间的距离。 图1 3 正构烷烃在双功能催化剂上的反应机理 f i g u r e1 3r e a c t i o nm e c h a n i s m o f n p a r a f f i no n b i f u n c t i o n a lc a t a l y s ts u r t h c e 不同异构化反应的目的有所不同。对于生产高辛烷值汽油而占，如何尽量生 成多支链烷烃是研制新催化荆时应重视的问题。首先，异构化是一个受热力学支 ；| f ；| l ；| l警攀竺 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 配的反应，要得到具有高辛烷值的多支链烷烃应使反应尽量在较低的温度下进行 ( 如图1 4 所示) 。载体的酸性对异构化反应温度有重要影响。 c 5 t h e r m o d y n a m i cd i s t r i b u t i o n c 6 t h e r m o d y n a m i cd i s t r i b u t i o n c 7 t h e m o d y n a m i e d i s t r i b u t i o n 2 ( a ) ( b ) ( c ) 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 图1 4 c s 、c 6 和c 7 烃的热平衡分布图 f i g u r e1 4t h e r m o d y n a m i c d i s t r i b u t i o no f t 5 ，c 6a n dc 7 【4 第一代异构化催化剂是p t a 1 2 0 3 ，酸性功能最弱，反应温度达到4 0 0 5 0 0 0 c ， 属于高温型催化剂。第二代异构化催化剂采用a 1 2 0 3 - s i 0 2 或a 1 2 0 3 b i 2 0 3 负载 p t ，载体酸性增高，因此反应可以在3 0 0 - 4 5 0 。c 温度区间内操作，属于中温型催 化剂。第三代异构化催化剂是采用有机氯化物处理的p t a 1 2 0 3 ，载体的酸性进一 步增强，反应温度可以降到9 3 2 0 4 0 c 之间，属于低温型催化剂。氯化的p “a 1 2 0 3 催化齐u 可以使异构化在有利于反应热力学的温度下进行，但是催化剂有腐蚀污染 问题，且对硫、氮、水分等杂质敏感1 4 2 】，进料须经过严格的预精制。近年来，异 构化催化剂的发展趋势是用沸石酸做载体m ”】。沸石是一种对环境友好的固体强 酸，以其为载体制备的异构化催化剂对迸料中的微量杂质没有苛刻要求，无须精 制，因而有利于降低催化剂的操作成本。目前，沸石负载的异构化催化剂可以在 2 0 0 3 0 0 温度内操作1 4 9 - ”j ，温度偏高。除了酸度因素外，沸石微孔对于“胖” 异构化分子产生显著的强几何约束力【5 副可能降低了反应速率，从而使反应不得不 在较高温度下进行。因此，今后欲进一步降低沸石负载的异构化催化剂的操作温 度，必须注意在进一步提高沸石酸度的同时改善其微孔扩散性能。 1 6 纳米沸石的特点及其在催化中的应用 纳米沸石作为一种新材料，具有独特的催化性能，近年来引起人们极大的兴 趣，成为催化领域中的研究热点。纳米粒子表面积大，表面活性中心多，是一种 独特的催化材料【6 引。如，粒径为3 0n m 的镍可把加氢和脱氢反应速度提高1 5 倍： 在甲醛氧化制甲醇反应中，使用纳米氧化硅，选择性可提高5 倍；利用纳米铂催 化剂，负载在氧化钛担体上，通过光照，使甲醇水溶液制氢的产率提高几十倍。 在石油化学工业中采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提 高产品附加值、产率及质量。 光散射技术在晶体生成动力学和机理研究方面的应用【6 7 1 ，使u e d ae ta l ( 6 8 7 0 】 提出的清晰均相合成溶液制备沸石的方法得到了发展n 陀】。s c h o e m a ne ta l 口3 1 应 用该方法制备了8 0 1 0 0 a m 晶粒大小的a 和y 沸石以及小到3 7n m 的羟基方钠 石晶体【7 4 和1 3 0 2 3 0 n m 的z s m 5 沸石【7 5 j 。v a ng r i e k e ne ta l 7 6 l 在过饱和成胶配 比条件下水热( 4 4 3k ) 合成出】o 】0 0n m ( t e m ) 的纳米z s m 5 沸石。z h a n g 等m | 贝0 以正丁胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源制备 出纳米z s m 5 沸石聚集体，并通过加入无机盐调变沸石粒径，发现增加n a c l 的含量可使晶粒减小至7 0 n l n 左右。王中南等i ”】在晶化温度1 0 0 t 1 2 0 范围内， 合成了1 0 0r l m 以下的小晶粒z s m 5 。d w y e re ta t 7 9 1 使用丁酮作溶剂，并加入少 量的表面活性剂，合成了粒度为3 0n l n 左右的z s m 5 。王学勤舢l 采用不同有机 胺体系，利用水热合成的方法合成了2 0 5 0n n l 的z s m 5 沸石。讨论了不同合 高硅纳米沸石催化f c c 汽油降烯烃的研究 成条件对晶粒大小的影响，并对其物化性质进行的研究表明：( 1 ) 纳米沸石均为 表面平滑的球体，以团聚体形式存在，除一级孔道( 骨架孔道) 外，存在二级孔 道( 晶间空隙) 对大分子有较强的吸附能力：( 2 ) i t 米沸石具有高的吸附量，大 的比表面积和孔容积； ( 3 ) 纳米沸石的酸量大，外表面及孑l 口酸中心占总酸量的 比例高；( 4 ) 纳米沸石的骨架结构稳定性不如微米沸石，其骨架破坏温度比微米 沸石低。 1 6 i 纳米沸石的结构表征及性能特点 1 6 i 1 结构表征 纳米沸石分子筛的粒径远小于常规分子筛，其孔道短，分子在其中扩散速度 快：另外，外表面积在总表面积中占的比例比较大，不能忽略外表面积对纳米分 子筛性能的影响。据报道，对纳米分子筛结构的表征主要有以下几种手段： 1 6 i 1 1 x 射线衍射法( x r d ) 8 1 - 8 3 1 x r d 除可确定分子筛的结构特征和计算相对结晶度外，还可计算晶粒大小。 随着分子筛粒度的变小，衍射峰位置不变，但峰的