（材料加工工程专业论文）氧化铝基纤维层片混杂型复合材料的制备和性能.pdf

氧化铝基纤维层片混杂型复合材料的 制备和性能 摘要 住氧化铝基陶瓷复合材料的各种力学性能中，韧性的缺乏极大的限制了 其应朋，改善材料的韧性，即提高断裂韧性，从而提高可靠性，是结构陶瓷 实际j 衄j 1 一1 ，最重要技术问题，也是本课题研究的目的。 纤维层片混杂型复合材料是通过a 1 。0 基复合材料自身纤维化和层片 化，1 i 入相对弱的界面，改变裂纹扩展方向，从而提高断裂韧性和断裂功： 同时利用z r o 。相变增韧，进一步提高断裂韧性；针对陶瓷复合材料增韧j 刊 时伴有强度降低的缺点，在热压烧结成形的过程中还伴以原位形成亚微米级 第二相增强体，这样可以提高基体纤维和界面强度的匹配，以提高基体纤维 的强度，从而允许界面强度加大，消除弱界面的负面作用，实现弯曲强度的 总体提高；同时利用层片作布线基片，与纤维起进行混杂设计，以达到复 合增韧增强的目的，最终实现该材料综合性能的提高。土 本文系统论述了粘结剂的确定；粉体预处理技术；挤压工艺制备a l 。吼 基湿态纤维层片：引入界面与混杂设计；在热压成形中伴以原位合成t i c 。 重点研究了此种复合材料在不同成分、不同结构和不同烧结工艺下的力学性 强饼得出以下结论： l ? 通过研究粘结剂在陶瓷挤压成型中的作用，得出羟甲基纤维素( c m c ) 粘结剂体系比较适用于本试验系统，具有优良的粘合、悬浮和解凝性能。 2 粉体制备技术对复合材料性能有重大的影响，不当的制备技术会造成 复合材料中第二相粒子的团聚和不均匀分布，对复合材料的力学性能带来不 利影响。 3 确定了本试验适合的热压烧结工艺条件：烧结温度1 7 0 0 。c ，烧结压 ) 32 5 m p a 。 4 在热压烧结过程中，部分z r o ：发生了t - m 相的转变，起到了相变增 聊的效果；发生了原位生成t i c ( t i + c = t i c ) 的不完全反应，t i 和c 微粒的 人面积团聚对复合材料的力学性能产生了不利影响；发生了氧化还原反应 l 出丕太堂亟堂僮论塞 ( 7 r ( ) ! + c = z r o + c o ) ，z r o 的存在对复合材料的力学性能产生了不利影响。 5 界嘶层的均匀性对复合材料的力学性能有极大影响。 6 楸引脱察裂纹扩展和断裂形念，分析了纤维层片混杂型复合利料的 断裂行为。稚：弯曲实验中，裂纹沿结构单元间的界面层发生明显的阶梯状偏 转。复合材料的断裂行为足延缓型断裂和脆性断裂棚结合作用的结果， 裂纹偏转f l j 棚变增剀是挺商断裂能的两个一】三要凶索。 氧化铝基纤维层片混杂型陶瓷复合材料克服了材料的脆性，在保持删 高温、酬磨、抗氧化的同时，提高了断裂韧性能，并且工艺简单、成本低廉。 这种高性能陶瓷复合材料可用于安全系数要求较高的领域。具有重大的现实 意义和良好的应用前景，其在航天工业，对提高我国的军事实力和科技水平 将趔卜定的推动作用。 关键词 “12 0 3 基复合材料j 热取 原位生成，断裂行为 f a b r i ( 3 a t l o na n dm e c h a n i o a lp r o p e r t i e s0 f a l u mjn a b a s e dflb e r l a y e rh y b r idc o m p o sit e s a b s t r a c t i 、h e k e yp r o b e mf o rt h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o no t a l u m i n a b a s e d c e r a m i c sa ss t r u e t u r a lc o m p o n e n t sist h ei a c ko ff r a c t u r et o u g h n e s s inm e c h a n ic a l p r o p e r t i e s f r a c t u f et o u g h n e s si m p r o v e m e n l iso n u ( 1 t h em o s ti m p o r t a n ta r e aint h ea p p jc a t i o no fs t r u c t u r a lc e r a mj c s ， a n di sa l s ot h ea i mo ft h i se x p e r i m e n t t h ea l u m i n a b a s e df i b e r l a y e r h y b r i dc o m p o s i t e s h a sb e e n f a b r i c a t e db ym 0 1 de x t r u d i n ga n dh o tp r e s s i n gt e c h n 0 1 0 9 i e s i nt h e r e p o r t w e a ki n t e r f a c ew a si n t r o d u c e da st h e “c e l ib o u n d a r y a m o n g t h ef i b r o u s l a m i n a t e dc e l l z r 0 2jsa l s oa d d e dt ot h ec o m p o s i t e st o i m p r o v ef r a c t u r et o u g h n e s sb y t r a n s f o r m e dt o u g h e n i n g i no r d e rt o i m p r o v eb e n d i n gs t r e n g t h ，r i a n dca r eu s e da sr a wm a t e r i a l si nt h e c o m p o s i t e s ，a s s o c i a t e dw i t h t h ei n s i t ur e a c t i o na n dh o tp r e s s i n g m e t h o d ，t op r e p a r es u b m i c r o s i z ep a r t i c l e s s e l e c t i o no fc e r a m i c sb i n d e r t e c h n i c so fr a wm a t e r i a l sp r e p a r i n g a n dm o l de x t r u d i n gt e c h n o l o g yt op r e p a r eg r e e nf i b e r s l a y e r sw e r e s t a r e di nt h i sp a p e r w ea l s og e n e r a l i z e dt h ei n t r o d u e t i o no fw e a k i n t e r p h a s e a n d h y b r i dd e s i g n i n g ，t h e i n s i t ur e a c t i o na n dh o t p r e s s i n gm e t h o d a c c o r d i n gt o t h ea b o v e ，s o m ec o n c l u s i o nw e r em a d e a ss u c h ： 1 c o r r e c ts y s t e mo fc e r a m i c sb i n d e rw a sm a d ea s ：h y d r o x i d em e t h y l c e l l u l o s e5 ：g l y c e r i n2 ：o l e i ca c i d3 ：i dw a t e r3 0 2 i n h o m o g e n e o u sm ic f o s t r u c t u r ea n dg a t h e r i n gp h e n o m e n o nw o u l d p r o d u c eb e c a u s eo fi n a p p r o p r i a t er a wm a t e r i a l sp r e p a r i n g 3 c o r r e c th o tp r e s s i n ga n ds i n t e rt e c h n o l o g yw a sm a d ea s ：s i n t e r t e m p e r a t u r e1 7 0 0 ，s i n t e rp r e s s2 5 m p a ttt 4 i nt h eh o tp r e s s in ga n ds i n t e rp r o c e s s ，t r a n s f o r mo fz r 0 2 ( t m ) w “n h a p p e n e da n d f r a c t u r et o u g h n e s sw a si m p r o v e d ：i n s i t ur e a c l i o i l ( t i * c = t i c ) w a sh a p p e n e do nt h es u r f a c eo fg a t h e r i n gs u b s t a n c eo f t i a n dc ：r e d o xr e a c t i o n ( z r 0 2 + c ：z r o + c o ) w a sa l s oh a p p e n e d ，a n db r jn g h a dinc l u e n e e ( ) nt h ec o m p o s i t e s 5 1 i o m o g e n e o u si n t e r p h a s eh a da r e a lin i l u e n c eo nt h em e c h a n ic “i p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s 6 b a s e do nt h eo b s e r v a t i o nf o rc r a c kp r o p a g a t i o na n df r a c t u r e m o r p h o l o g y ，t h e f r a c t u r eb e h a v i o ro ft h eh y b r i dc o m p o s i t e sw a s a n a l y z e d i nt h e b e n d i n gt e s t ，t h ec o m p o s i t e sd i s p l a y a n o n c a t a s t r o p h i cb e h a v i o r a n dag r a c e f u lf a il u r ew it hr e a s o n a b l e 1o a d c a r r y in gc a p a b i l i t y ，d u e1 0c r a c kp r o p a g a t i o na l o n gt h ew e a k i n t e r f a c e s c r a c kd e f l e c t i n ga n dz r o r t o u g h e n i n ga r ec o n s i d e r e da s t w om a i nc o n t r i b u t i o n sf o ri m p r o v in gf r a c t u r et o u g h n e s s r h ea l u m i n a b a s e df i b e r 1 a y e r h y b r i dc o m p o s i t e s ，w i t h h ig h s y n t h e t i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s i m p l et e c h n o o g ya n d1 0 wc o s t ， h a v eg o o da p p li c a t i o np r o s p e c ta n dg r e a tm e a n l n g sf o rt h es c i e n t if i c r e s e a r c h0 fo u rc o l i n t r y k e yw o r d sa l u m i n a b a s e dc o m p o s jt e ，h o tp r e s s i n g in s it u f r a c t u r eb e h a v i o r i v 第一章绪论 陶瓷是无机非会属化合物，h 确高硬度、l 州高温、州腐蚀和耐腑损筲金 j f _ 【5 材料难以比拟的优点。复合材料是把蚺种或阴利以上的有机高聚物材料或 见机二l # 金擒材料或金属材料组合在一起，使之性能互补从而制成的一类新型 材料。陶瓷基复合材料( c m c ：c e r a m i cm a c r i xc o m p o s i t e s ) 是8 0 年代 逐渐发展起来的新型材料，一般指相变增韧颗粒增韧陶瓷和晶须及纤维增韧 陶瓷材料”1 。由于它具有耐高温、刚磨、抗高温蠕变、导热系数低、热膨胀 系数低、耐化学侵蚀性好等特点，在树脂基和金属基复合材料不能满足性能 要求的工作条件下可以得到广泛的应用，因此是结构复合材料中最活跃的研 究领域。在航天、航空及机械工业中得到广泛的应用；如火箭、航天飞机、 发动机耐磨部件及超硬刀具等材料都已越来越多的采用陶瓷复合材料。”。 11 a l 。0 。基复合材料 1 1 1 材料特性 氧化铝( a 1 。0 。) 中，由于氧和铝的结合很强，在氧化物中具有最高的硬 度。氧化铝陶瓷具有较高的室温和高温强度、高的化学稳定性和接点介电性 能，常温下强度较高、耐磨性好，但热稳定性不高。 1 1 2 应用领域 氧化铝基复合材料具有较高的工业应用价值，通常，利用其硬度高、耐 磨性好，可用于制造高速切削工具、量规、拉丝模、轴承；利用其耐高温特 性可制作高温热电偶套管、坩埚等；利用其耐蚀性可用作化工高压机械泵零 件；还可用于制造内燃机火花塞等。此外致密的氧化铝陶瓷又可用作电真空 陶瓷，多孔的氧化铝能作为绝热材料使用。 颗粒强化a 1 。0 ；该类材料自1 9 6 8 起就已经作为切削工具使用并有商品 m 售“，并 i 据了陶瓷切削：【具的主流。 晶须增韧a 1 0 晶须增韧a l ：0 。陶瓷是由美国橡树岭研究所先取得的号 利，并于1 9 8 4 年作了公开介绍。此类材料由于硬度、强度、断裂韧性都很 高，而且传导性好，所以可望在高温领域中得到应用。现在主要应用领域为 一1 一 出丕太堂亟堂僮诠塞 小型、形状较简单的切削工具，例如木工钻头、卷线导轨等。特别是在高温 合金等难切削材料中体现出其优越性，确立了其新切削工具的地位。 a 1 ：0 ，纤维可以作为增强体材料用于建筑砖、片、板材1 ：、忆划热、隔 热以及抗高温氧化的衬材、包装材料以及结构件添加材料。 a 1 。0 基片早在3 0 多年前层状复合陶瓷就已j h l ：多层i 乜容器。f uf 、i 乜 器行业川作枷线基片或基板，应州量极人。作为绝缘隔热板状利料，也自j 。 泛的用途。作为大容量磁盘薄膜磁头的基板能够适用于使用i c 技术制造薄 膜磁头时所需要的精密加工性、薄膜密着性以及磁气纪录的适合性等”1 。 混杂型复合材料在航天工、i k ，该材料具有重要应用价值，如州高温结 构件，而且克服了c i c 复合材料高温氧化问题。特别对于同时要求高温、高 韧性的场合，是最理想的选用材料。在工业炉领域，可以用作炉衬构件。在 核工业中，经改进成分，可制作抗辐射建筑用材。 1 2 国内外研究现状 一直以来，以a 1 。0 。陶瓷作为基体的复合材料在陶瓷基复合材料中占有 较大的比例，对它的研究也十分活跃。其中a lz 0 。基陶瓷的补强增韧一直是 此种材料研究的重要任务，已有很多研究者在最近几十年内对a 1 。0 。陶瓷材 料补强增韧以及其它性能的提高进行了广泛研究，并取得了一定的成果。 为了提高陶瓷材料的韧性，发展了相变增韧、纤维补强增韧、晶须补强 增韧、颗粒弥散强化增韧、表面改性等增韧方法。其中，纤维或晶须增强增 韧陶瓷基复合材料是研究热点，并在此基础上，为了降低成本和脱离复杂制 各工艺的约束，研究重点开始转向低成本、延缓性断裂行为的纤维化单体陶 瓷( f i b r o u sm o n o l i t h ) 以及多层化陶瓷( m u l t i l a y e rc e r a m i c ) 的研制。 f 1 本和美国处于国际领先地位。国内起步较晚，仍停留在试验室研究阶段。 另外，对a l 。0 复合材料的增韧补强，第二相颗粒或晶须的选择、界面 的结合性的控制、烧结助剂的选择、粉体的混合和烧结工艺等都是重要的因 素，而且a l 。0 的复合化还有由微复合向纳米复合发展的趋势”。 1 2 1 国外研究现状 1 9 6 4 年，美国人j c o o k 和g o r d e n o 惺出用弱夹层隔离脆性基体，并利 用弱夹层偏转裂纹，提高整体材料对裂纹生长的阻力，即脆性材料中的裂纹 - 2 - d 丕太堂亟堂僮诠塞 扩展町采用层片状或纤维状特征的组织进行控制。1 9 7 7 年制备出高分予层 状复合物。t 9 9 0 年，c l e g g 首次报道了多层s i c 陶瓷，在层问引入较弱的石 墨界面层，实现了与纤维增强s i c 陶瓷复合材料相似的非脆性断裂”0 1 。其后， 国外相继研究了m u m i n a s i c ，m u m in a m u ! l i t e 和s i c b n 等系列多层复 合陶瓷“”。同时m i c h i g e n 大学的b a s k a r a n 等人制备了多种系列的纤维化 单体陶瓷，如s i c g ，s i c b n ，s i c b n 等”“】。1 9 7 9 年美国l b m 公刮l ：始将 陶瓷复合材料应用到电子行业，将a i 。o ：，一t i c 复合材料用于大容量磁盘3 3 7 0 薄膜磁头的基板“。 自1 9 8 1 年起，日本开始了高性能精细结构陶瓷基础技术的研究与丌发： 1 9 9 3 年r 本工业科学技术前沿计划项目( i s t f p ) 一“无机材料高度组织化 结构控制的前沿性研究”的开展，正式启动了协同陶瓷( s y n e r g yc e r a m i c ) 的研究工作，成果显著。学者新原皓一自q 纳米a l 如。陶瓷材料，综合性能居 琢坝先地位；科学家上野和夫等人研制出的多角柱状纤维化单体陶瓷制备 技术，显著提高了s i 。n y s z 综合力学性能”“”1 。 1 2 2 国内研究现状 我国在这方面的研究起步比较晚，但也取得了一定的成绩。比如山东火 学尹衍升的纳米f e a l ：。a t ：0 ；复合陶瓷”0 1 ，艾兴院：二的晶须增韧a i 。0 陶瓷j ； 清华大学精细陶瓷与工艺国家重点试验室所研制的氮化硅层状陶瓷”“和原 位合成纤维独石氮化硅陶瓷”“。其中部分已可进行实际应用，但大部分还有 待于进一步的研究和发展。 1 2 3a 1 ：0 ，复合材料的性能 对于提高a 1 ：0 。复合材料的性能，人们尝试了不同的研究方法，取得了 定的成绩，但是各种方法还存在一定的不足。在查阅了许多资料后，现将 4 ij 司a 1 。o ，复合材料力学性能进行一下比较( 表1 1 ，表1 2 ) 。 1 3 陶瓷增韧概论 在陶瓷复合材料的各种机械性能中，韧性的缺乏极大的限制了其应用， 改善材料的韧性，即提高断裂韧性，从而提高可靠性，是结构陶瓷实际应用 中最重要技术问题，也一直是人们研究的方向。 - a - 陶瓷的韧性可用下式表示 k 。= ( 2 e r ) 式中f 一杨氏模量 f i 一破坏能量 提高杨氏模量和破坏能量可以提高韧性。杨氏模量是结构不敏感的物理常 数，破上1 i 能量u j 以通过控制细微结构i m 得到显著改善。凼此通过扎隙、握缩 s , 1 、j j 、显微裂纹、弥敞晶粒的变形等能量吸收机理的作用，可以提高破坏能 量，从而达到高鲫性。“。 表i 1不同复合材料力学性能的比较 堡! ! ：! ：! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ：! ! ：! ! ：! ! ! ：! ! ：! ：! ! ：! ! ! ! ：! ! ! ! ! 材料类刑 抗弯强度 ( m p a ) 断裂韧性断裂功 热震性 ( m p a * c m “2 )( k j c m 2 ) a 1 2 0 = 陶瓷 部分稳定的a 1z 0 ；陶瓷 纳米a 1 ：0 。陶瓷 纤维增强a 1z 0 。陶瓷 纤维化a 1 。0 、陶瓷 ( 美国) 1 1 0 1 5 0 1 4 0 0 1 8 0 0 9 0 0 差 由 良 优 良 纤维化a l2 0 ：l 陶瓷 2 0 0 3 5 04 61 2 0 0优 一 一 1优 表2 2 不同结构机械性能的比较 陶瓷类型强度( m p a )韧性( m p a c m 2 ) 断裂功( k j c m 2 ) 一4 - h 2 0 o k o 0 邶 枷 假 亏； 专弓 肛 3 3 甙 3 2 出丕太堂亟堂僮论文 陶瓷增韧+ 般包括相变增韧、颗粒增韧、 镐须及纤维增韧、层片化陶瓷 增韧以及含有两种或两种以上增韧方法的复合增韧。 1 3 1 相变增韧 相变增韧指的是氧化锆增韧陶瓷z t c ， i 要依靠z r o ，的相变增韧，即发 i i i 叫方相( l ) 一单斜州( m ) 相变，l 吸收应变能并弥合裂纹，从m 提高厂 z t c 的断裂韧性。自从1 9 8 9 年r u t l l 和e b e r t 用x r d 方法证实了z r o 。的单斜 相结构，发现了z r o z ( t ) 一z r o ：( m ) 相变，到1 9 8 5 年t s u k u m a 等”用热等静 u i 法制备出高韧性t z p 陶瓷，氧化锆增韧得到了很大发展。 氧化锆增韧陶瓷有三种典型组织“： c z r o ：相基体上弥散分布着t - z r o 。的双相组织，即p s z ： 一一细小晶粒完全t - z r 0 2 相，即t z p ( t e t r a g o n a lz i r c o n i a p o l y c r y t a l ) ： t z r o 。相分散到其他陶瓷基体，如z r o ：增韧a 1 ：0 。即z t a 。 氧化锆增韧氧化铝z t a ( z i r c o n i at o u g h e n i n ga l u m i n a ) 使用廉价的 a i 。0 ，基体取代p s z 中昂贵的c z r o ：基体而成的，由于a 1 。o 。本身强度高且与 z r o ：的高温相容性好，因此z t a 也有较好的综合机械性能，可用来制作性能 优良的耐磨件。 相变增韧机理： 吸收应变能b 1 起相变增韧； 显微裂纹及残余应力引起相变增韧。 综卜所述，z t c 的增韧机理主要依靠z r o ：的t - m 相变，吸收应变能并产 q - ：体积膨胀弥合裂纹，增加断裂表面能从而提高韧性。第- , h , n 纤维( 或晶 须) 的加入增强了相变增韧效果，具有协同增韧作用。因此，z r o ：相变增韧 效果又与其显微组织有密切关系。 但是，利用z r o 。的相交增韧一般对强度有不利影响o ”，且在高温失效。 1 3 2 颗粒增韧 颗粒复合是各种复合增韧方法的基础。颗粒形状一般为球团形，近年来 还发展起一类二维板片状颗粒强韧化材料如板片晶a 1 ：o 。与y - t z p 的复合材 料，主要利用板片晶的交织结构。”提高材料的抗热振性及强度。 - 8 - 颗粒增韧的主要增韧机理分别是： 微裂纹增韧机制； 裂纹偏转增韧机制； 裂纹弯曲增韧机制； 裂纹桥连增朗机制。 幽卜l 描述了基体加入第二相颗粒后裂纹的4 。 ? 裂纹环 l 豁 图卜4 复合材料中裂纹垂直了= 纤维方向扩展示意图” f i g1 4c r a c kp r o p a g a l i o r l jnv e r 1 i c a ld i r e c t i o ni nc o m p o s i t e 裂并非在同一裂纹平面，因而主裂纹沿纤维断裂位置的不同发生裂纹转向 ( c r a c kd e f e c t i o n ) ( 图卜5 ) ，这种偏转与分叉可以吸收大量的裂纹扩展 一9 一 、，弋 i 出丕太堂亟堂僮途建 能璺；另外，材制断裂时，盯j ：基体j ，纤维界面f 解离( d e b o n d i n g ) ，且纤维 的强度高于瑟体的强度，纤维与纤维之问存在相互拔出行为，可以吸收裂纹 扩展能鞋提高材利的断裂能，从而达到增聊的同的。冈此裂纹扩隧必须兜 服出于纤维的加入而产生的拔出功及纤维断裂功。断裂翩性可表示为 k 。= k 。十( ak 。 ak 。，。) k 。，i ( w 。 w 。) 叫，k 。c - 复合材料的断裂韧性 k 。一基体的断裂韧性 w 。一纤维拔出功 w ，厂纤维断裂功 图卜5 复合材料侧面断口。”。 i j i g1 5t h e s i d ef r a c t u r eo fc o m p o s i t e ( 4 ) 纤维化单体陶瓷( f i b r o u sm o n o l i t h ) 为了摆脱高成本以及复杂制备工艺的约束，研究重点开始转向低成本、 延缓型断裂行为的纤维化单体陶瓷( f i b r o u sm o n o l i t h ) 。纤维化单体陶瓷 是通过各种机械或其它手段，将基体材料制备成纤维状坯体，并以此作为基 本的结构单元，通过热压烧结等处理方法，得到一定结构和形状的陶瓷复合 材料。纤维化单体陶瓷的断裂方式是延缓性断裂，也是通过纤维相互拔出和 裂纹沿弱界面层偏转等方式进行增韧。并因其独特的结构，在保留原有高硬 度，耐高温、耐磨、抗氧化优点的同时，取得较好的增韧效果。在此方面， 因外进行了大量的研究工作：日本的上野和夫等人研究的多角柱状纤维化单 一1 0 出丕太堂亟堂僮诠塞 体陶瓷制备技术，显著提高了s i 孔n y s z 的综合力学性能：同时m i c h ig e n 人学的b a s k a r a n 等制备了多种系列的纤维化单体陶瓷，如s i c g ，s i c b n ， h l c 1 3 n 等；国| = 】则只有清华大学有所涉及。但是这种增韧方法最大的缺点 就是程序繁琐，机械化程度不高，难以实现工业化。 1 3 4 层片化陶瓷增韧 层状足利，仿生结构设计，模拟j 自然界。lr 儿壳的微观结构。”“。其复合 材料层压后的截面可由图卜6 看出。层状独特的结构使得陶瓷材料克服了单 体时的脆性，在保持高硬度、耐高温、耐磨、抗氧化的同时，增加了断裂韧 。r i ：、刷热冲击、耐疲劳冲击的性能，可以运用于安全系数要求较高的领域。 义凶其各种工艺参数易控可靠，成为当前国际上陶瓷增韧新热点。”1 。 图卜6 层片复合材料的截面照片 f i g 1 6s e c t i o no fl a y e r e dc o m p o s i t , e 层状复合陶瓷增韧方向是： 减弱微型裂纹尖端的应力集中效应 提高抵抗裂纹扩展能力。 层状复合陶瓷断裂韧性的影响因素有： 基体层强度的影响： 一夹层厚度的影响： 基体单层厚度的影响： 一1 1 出丕太堂亟堂僮论文 界面曲度的影响。 此理论相对来说还不成熟，没有对裂纹传播和偏转所发生的断层及其能 量吸收进行定量分析，相应的也缺乏优化材料性质的指导。 1 3 5 复合增韧 近来小但研究1 ，i 材料提高l 圳性的机耻，l 叮且研究多种机理的复合作 刚。例如，在a 1 2 0 3 中添加s i c 晶须和z r 0 2 的复合体l l 成为断裂剀性达 6 2 - 77 m p a m 12 、抗弯强度达9 4 0 1 2 4 0 m p a 的高韧性、高强度复合陶瓷。= ”1 。 复合增韧的研究近来得到很大的发展，但是如何高效率的将各种增韧方法有 效的结合在起，达到韧性及其他机械性能的协同提高，还需要进一步研究。 1 4 选题意义 纤维化层片化单体陶瓷是通过a 1 。0 。基体自身纤维化和层片化，引入相 对弱的界面，改变裂纹扩展方向，从而提高断裂韧性和断裂功；针对陶瓷复 合材料增韧同时伴有强度降低的缺点，在热压烧结成形的过程中还伴以原位 形成亚微米级第二相增强体( 图卜7 ) ，这样可以提高基体纤维和界面强度 幽1 7 研制捌料的基本原理 f i g 卜7b a s i cp r i n c i p l eo fm a t e r i a lp r e p a r e d 的匹配，以提高基体纤维的强度，从而允许界面强度加大，消除弱界面的负 面作用，实现弯曲强度的总体提高；同时利用层片作布线基片，与纤维一起 一1 2 出丕太堂亟堂焦途塞 进行混杂设计( 图卜8 ) ，以达到复合增韧增强的目的，最终实现该材料综 x 一，i 二工，j 二f 丁 3 二【了ij，j 、+ ， 二【二i 工二一。 二e = 【二( 二兰! 竺二竺 图卜8 氧化铝混杂型复合材料截面组织 f i g 1 8s e c t j o n a 】o r g a h j z a t o no fa 】b m i n a b a s e dh v b r dr o i i i d n s t p 合性能的提高。 氧化铝基纤维层片混杂型陶瓷复合材料克服了单体时的脆性，在保持 高硬度、耐高温、耐磨、抗氧化的同时，提高断裂韧性、耐热冲击、耐疲劳 冲击等性能，并且工艺简单、成本低廉。这种高性能陶瓷复合材料可用于安 全系数要求较高的领域。具有重大的现实意义和良好的应用前景，尤其在航 天工业，对提高我国的军事实力和科技水平将起到一定的推动作用。 在经济上，不仅可使研制和产业化单位收到显著的经济效益，而且可为 国家节省大量外汇。 在学术上，可开拓许多新领域，如：氧化铝基复合材料的断裂行为、陶 瓷基复合材料的复合增韧增强机制等，均有重大的学术意义 柔性a 1 ：晚纤维和混杂型复合材料及其构件属于一种新材料，国内还没 有行业进入使用，在国际市场上具有竞争优势：同时也会提高制造该材料生 产设备、器件的国际竞争力。 一1 3 第二章试验方案及研究方法 2 1 试验方案的设计 2 1 1 a i ：0 。基复合材料设计原理 a l1 0 。陶瓷具有强度高、耐高温、刚腐蚀、高硬度、密度小等优点，但 同时也存在脆性大、韧性差的缺点，使其在工程中的应用受到很大限制。本 试验所进行的纤维层片混杂型复合材料的研究是闵光辉老师在日本合作研 究期间科研工作的延续。前期研究结果发现，a 1 。0 。纤维化单体陶瓷的断裂 功显著提高、韧性略有提高，但弯曲强度下降；多层化单体陶瓷的韧性得以 提高，但强度仍然较低。关键问题是a 1 ：0 。陶瓷强度低，引入弱界面后强度 进一步下降。因此，增强基体的强度，就可放宽界面层的强度，实现进一步 提高韧性和断裂功。 2 1 2a l ：o 。基复合材料成分设计 ( 1 ) z r o 。的含量及粒径的确定 z r o 。一a 1 。0 复合材料属于相变增韧补强的陶瓷基复合材料，称为z t a ， 由于a 1 ：0 ，本身强度高且与z r o 。的高温相容性好，增韧效果明显，早在许多 年前就被深入研究，并取得了良好的研究成果。 纯z r o 。从高温到室温会发生液相( l ) 一( 2 6 8 0 ) 立方相( c ) 一( 2 3 7 0 ) 正方相( t ) 一( 1 0 0 0 ) 单斜相( m ) 的同素异构转变，其中t m 相变产生3 - 5 的体积膨胀”，形成部分稳定氧化锆p s z 而具有相变增韧作 用。 当z r o ：中加入稳定剂( y 2 0 。) 构成二元系时，则使相变点降低并变成一 个温度区间。适当控制热处理工艺可使部分高温相( c 相或t 相) 在室温下 呈亚稳态，形成p s z 。但是，y ：o 。含量对z r o 。- v 。o r 陶瓷性能也有一定的影响， 当v z o ，含量低时m 相含量多，亚稳t 相含量少，因而相变增韧效果不明显， 同时m 相本身的性能也低于t 相。同样当y 2 0 ：；含量过高时，形成c 相量增多， 而、旷稳l 相v r j j , ，并且c 相本身的性能也低于t 相的性能。图2 1 给出y ：0 ， 含最对z r o 。一y 1 0 ，陶瓷性能的影响，可见含2 m 0 1 y ：o 。时增韧效果最佳。 一1 4 - 1 0 = 制 簟 一 l _ ， 一 ? ， 一 l ， i 5 备 v - t ， 培、l 图2 - 1y - p s z 的硬度平断裂韧性与y ；o ：，含量的关系” i ? i g 2 一l l h er e l a t i o n sb e t w e e nc o n l e nlo ly z 0 a n dh a r d n e s sa n df r a o t u r e t o u g h n e s so fy - p s z 图2 2 给出z r o ：含量及粒径对a l 。0 。一z r o 。陶瓷韧性的影响，可以看出对 应每一z r o ：粒径有一个最佳z r o 。含量，即此时诱发微裂纹密度较高，但又 不互相连接。还可以看出，随z r o 。粒子直径的增大，临界z r o ：含量( 临界 裂纹密度) 下降，说明大z r o 。粒子诱发的裂纹尺寸大，容易相互连接形成 危险裂纹。由图可判定，根据这个推论，我们采用平均直径约为0 5um 的 z r o ：粒子时，选取z r o ：含量为1 5 是比较合理的，比较接近最佳的z r o 。含量， 应陔可以得到较好的断裂韧性和弯曲强度。 ( 2 ) 加入t i c 方法的确定 在z t a ( z r o ：增韧a l ：吼) 中加入t i n 、s i c 或t i c 等硬化相颗粒，由于第 二相与基体之间弹性模量及热膨胀系数之差异，裂纹扩展途径便会发生偏折 ( d e f l e c t i o n ) 并分枝( b r a n c h i n g ) ，扩大了z r 0 2 的相变区宽度，加强了 t - z r o ：的相变增韧效果。但是，一般情况下，由于第二相颗粒的引入会在一 定程度上阻止基体颗粒在烧结过程中的长大，特别是阻止异常晶粒的长大， 这会在一定程度上改善复相陶瓷的强度”。 一1 5 ， i l ? 一 ，哪i l 州! ， 图2 - 2z r o ：含量及粒径对a 1 ：0 ，一z r o ：陶瓷韧性的影响”“ f i g 2 - 2t h ej n f l u e n t i a l o fc o n t e n ta n dg r a i ns i z eo fz r 0 2t ot o u g h n e s so f a 1z 0 i z r o ? c e r a m i c 纳米材料的出现为材料科学的发展提供了广阔的研究前景。当第二相颗 粒为纳米级或亚微米级并进入基体颗粒内部形成纳米或亚微米复合材料时， 也将获得较好的增韧效果。纳米复合陶瓷韧性增加是主晶界强化和晶粒分化 共同作用的结果。晶界纳米相能和基体形成高强度主晶界，从而对沿晶裂纹 起强“钥扎”作用；晶内纳米相的增韧作用在于形成有利于穿晶断裂的应力 场，在加上微裂纹和次界面，使晶界得以强化，而基体晶粒相对趋向脆化”o 3 。 另外，弥散分布在陶瓷材料中的纳米或微米级第二相颗粒比表面积大，化学 活性较高，弥散度大，据此，试验材料采用亚微米级的t i 粉和c 粉，理论 一1 6 一 出丕太堂亟堂僮论塞 卜有利于原位生成t i c 的反应进行。 将t i c 加到a 12 0 3 基陶瓷复合材料中，有两种方法：即直接d i 7 2 , 第二棚 刚性颗粒”21 “；或采用一步法，即通过化学反应一步制成复相陶瓷”。本 试验采用后- ：l q ，方法，拟在基体材料中加入t i 粉和c 粉，希望在热压烧结 过程q ，能够发生原位反应_ ! 成1i c ，即 c = t i c 。 ( ： ) 界叫层成分的设计 s i c 强度低，烧结不致密，可以作为弱界面有效的分隔氧化铝基体层， 在s i c 中添加定量的a 1 。0 ，基体纤维和层片与界面层会有更好的化学相 容性和更匹配的热膨胀系数，同时在烧结过程中，界面层中的a 1 。0 。与基体 层发生一定程度的结合，从而提高材料的性能“。可以预想，随界面层中 a 1 ：0 。含量的提高，界面结合力会随之增强。但是，并不是界面层中的a 1 。0 。 含量越高，复合材料的力学性能越好，据资料显示，当界面层成分为 s i c + 3 5 v 0 1 a 1 ：0 。时，复合材料表现出来的力学性能最优，因此，试验采用 s i c + 3 5 v 0 1 a 1 ：0 。作为界面层材料。 ( 4 ) 结论 根据以上分析，试验分别设计了三种不同成分的复合材料，如表2 1 所列： 表21 原利料设计 t a b l e 2 1m a t e r i a l sd e s i g n 试样复合材料成分设计 a l o t a 11 0 ，( 8 5 w t ) * z r o ：( 1 5 w t ) a 1j 0 ：+ ( 8 5 w t ) 十z r o ：( 1 5 w t ) + ( c t i ) ( v o l 5 ) 2 # 试样在氧化铝基体中加入1 5 w t 的亚微米级z r o ：颗粒，平均粒径为 05i xm ( 北京金属研究所) ，其中含有2 m o l 的y 2 0 ，；3 # 试样除在氧化铝基体 中加入1 5 w t 的亚微米级z r o ：( 2 y ) 颗粒之外，同时加入5 v 0 1 亚微米级的 c 粉和| i 粉( 济南钛制品厂生产，2 0 0 目，纯度9 2 ) ，作为原位反应生成 增韧第二相的t i c 的原材料；为了与前两种复合材料的力学性能作精确的对 一1 7 出丕厶堂亟堂僮途塞 比，试验同b , 1 。作了纯氧化铝材料组织的观察和性能的测定( 1 # 试样) ，采用 1 业氧化铝材料( 淄博特种陶瓷厂生产，平均粒径2ui n ，纯度9 9 9 ) ，希 q i 能相：i ：_ p 纯度卜得剑较高的机械性能和自l 织结构：界面层材料采川1 s i c + 3 5 v 0 1 a 1 。0 。s i c ：上海试剂公司q - 产，2 0 0 目，纯度9 9 。 表2 2 中列出本试验所用材料的特性。 表2 2 材料特性 t a b l e 2 2m a t e r i a l sp r o p e r t i e s 2 1 3a 1 。0 。基复合材料粘结剂的选择 本试验所采用的挤出成型法对坯料的性能要求较高。试验所用材料不含 粘土，均由瘠性原料组成，难以实现可塑成形。因此，选择适当的粘结剂对 坯料增塑就有十分关键的意义。 ( 1 ) 陶瓷粘结剂简介 ( a ) 粘结剂分类 目前对粘结剂的分类没有明确界限，根据主要粘结剂组员和性质可分 为：热固型系统、热塑性系统和水溶型系统。 热固性系统热固型系统就是在粘结剂系统里引入了热固性聚合物， 加热形成交叉状构造，冷却后变成永久干脆。 热塑性系统热塑性系统是在粘结剂系统里引入了热塑性聚合物，加 热时热塑性聚合物在链长方向上以单一基团重复排列而不交叉。其粘度可根 一1 8 - 出丕太堂亟堂僮诠塞 扒聚合物分子量的大小，分布以及成型温度来调节。热塑性系统的粘结剂流 动性较好，并能选择其分子量的大小及分布来调节其脱脂阶段的热降解性， 我们选择的粘结剂中聚乙烯醇为热塑性系统。 水溶性系统水溶性粘结体系是从固态聚合物溶液( s p s ) 体系中发 腱起来的粘结剂，中要由低分子疑的剧态结品化学物质构成，在加入少毓聚 合物。结t 钻化学物质受热时熔化，并将聚合物溶解，往其重结晶温度i j 溶液 变成同态。通过调祭聚合物的含景，可以自r h 调穆s p s 的粘度和强度，s | ) s 的最大优点足可以刑溶削( 包括水) 选择。陀溶解化学物质。f f l 在溶剂， ，溶解 ”易产十溶胀现象，造成坯体开裂。 ( b ) 粘结剂的属性 粘结剂最重要的作用之一是作为一个载体能粘结陶瓷粉体并与之充分 混合分散，能产生很好的流性。流动性的好坏与粘结剂的分子量大小和分柿 有关，一般低分子量的粘结剂粘度较低，流动性好，而高分子量粘结剂粘度 较高，流动性较差。 ( c ) 粘结剂与粉体的关系 要使粘结剂与粉体均匀混合不分离，产生较好的流动特性，粘结剂必须 能很好的润湿粉体，并对粉体有较好的粘附作用。选择粘结剂时，要注意它 与粉体的亲和性，即粘结剂与粉体润湿角要小，通常为了改善粘结剂的润滑 性能，要加入一些表面活性物质，它们在粉体与粘结剂之间产生中间界面桥 梁，减少混合物的粘度，增加其流动性。陶瓷试验室的王听老师经过长期研 究认为：聚甲基丙烯酸铵是比较适合的表面活性物质。同时，粘结剂通过润 湿颗粒以产生毛细管力吸附颗粒，保持坯体不变形。为了保证坯料的稳定性， 粘结剂与粉体不发生化学反应，即粉体相对于粘结剂是惰性的“。 ( d ) 复合粘结剂 将不同种类的添加剂，通过表面活性物质，按照一定的比例和规律混合 在一起，组成复合添加剂。复合添加剂具有比单一添加剂更优良的性能。具 体表现在