（工业催化专业论文）异丁烯选择性氧化及原位漫反射红外光谱研究.pdf

摘要 摘要 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是重要的丙烯酸树脂单体，市场应用前景十分广阔。 m m a 传统的合成方法是以丙酮、剧毒的氢氰酸和硫酸为原料，不仅是非环境友 好工艺，且副产大量硫酸氢铵。因此，异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛( m a l ) 是作为异丁烯氧化法制备m m a 清洁工艺的关键步骤得到人们的广泛关注，对该 催化反应的催化剂及其反应规律进行研究具有重要的理论和实际意义。本文合成 了v x u v m 一7 及用钼( m o ) 改性后的系列催化剂，并用于异丁烯选择催化氧化研 究。并以近年发展起来的研究催化剂表面反应作用机理的实验技术一原位漫反射 红外光谱技术对此催化体系进行了机理探索，具体实验内容如下： 从异丁烯氧化原理出发，在以具有高比表面及比孔容的双峰介孔材料 u v m 7 的基础上用钒( v ) 原子取代结构中的硅( s i ) ，探讨通过v 杂原子取代制 各而成v ；u v m 7 系列催化剂及用m o 进行改性以后在异丁烯氧化制取甲基丙烯 醛反应中的催化性能。用杂氮三环络合物法( a t r a n e 法) 制备了v x u v m 7 介孔 分子筛催化剂和用m o 、v 同时取代s i 元素之后的m o v - u v m 7 催化剂。催化剂的 评选在固定床反应器中进行，考察了反应温度、异丁烯浓度、原料气的流速、含 v 量的不同及同等含钒量情况下m o 不同掺杂方式对异丁烯转化率和生成m a l 选 择性的影响。筛选出活性及选择性较高的催化剂，并用x r d 、f f - i r 、s e m 、i c p 、 n 2 吸附脱附、u v - v i s 、t g 等表征技术对催化剂进行了表征。实验结果表明，在 最佳工艺条件下，异丁烯转化率和m a l 的选择性分别可达8 2 6 、3 5 6 。 在确定自建的原位漫反射红外实验装置的分辨率、扫描次数、催化剂粒径和 气速等参数的较佳操作值的基础上动态考察了异丁烯氧化的催化剂表面反应和 气相反应行为。探索了异丁烯氧化制取甲基丙烯醛的反应机理，为改进催化剂提 供了理论依据。结果表明：催化剂表面的选择氧化能够有效抑制深度产物c 0 2 ， c o 的生成量，选择氧化的活性中心是催化剂表面的晶格氧。催化剂表面的异丁 烯氧化反应有多种反应路径，实验中检测到的中问产物主要有：( i ) p - a l l y l i c 络合 物；( i i ) 异丁烯与催化剂表面的b r 6 n s t e d 酸位作用形成的甲基烯丙醇物种；( i i i ) 叔丁醇中问物种。 关键词：异丁烯选择性氧化；杂氮三环络合物法；m ( v ( m o ) ) u v m 7 ；原位漫反 射红外光谱： a b s t r a c t a b s t r a c t m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) i sa ni m p o r t a n tp r e c u r s o ri n t h ep r e p a r a t i o no f a c r y l i cr e s i n s a c e t o n e ，h i g h l yt o x i ch y d r o c y a n i ca c i da n ds u l p h u r i ca c i da r eu s e da sr a w m a t e r i a l si nt r a d i t i o n a lm e t h o dt op r o d u c em m a t h es e r i o u s l yp o i s o n o u ss u b s t a n c e s a n dt h es t r o n ga c i dn o to n l yr e s u l t si nt h eo b v i o u se n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，b u ta l s or e s u l t si nt h e n u m e r o u sa m m o n i u mb i s u l f a t eb y p r o d u c t t h e r e f o r e ，t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fi s o b u t e n e t om e t h a c r o l e i n ( m a l ) w h i c hi sac r i t i c a ls t e pf o rc l e a np r o d u c t i o no fm m af r o m i s o b u t e n eh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e df o ral o n gt i m ew o r l d w i d e s ot h es t u d i e s0 1 1 c a t a l y s t sa n dc a t a l y t i c r e a c t i o n p r o c e s s f o rs e l e c t i v eo x i d a t i o no fi s o b u t e n et o m e t h a c r o l e i na r e i m p o r t a n t f o rb o t hf u n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n ga n di n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n i nt h ep a p e r ，w es y n t h e s i z e ds e r i e sc a t a l y s t so fv x u v m 7a n dt h e v - u v m 一7m o d i f i e dw i t hm o l y b d e n u m ( m o ) e l e m e n ta n dt e s t e df o rt h eo x i d a t i o no f i s o b u t e n e t h e n ，w eu s e di n s i t ud r i f t st e c h n i q u et op r o b et h em e c h a n i s mo f s e l e c t i v eo x i d a t i o no fi s o b u t e n e t h et e c h n i q u ei s a l w a y sa p p l i e dt os t u d ys u r f a c e r e a c t i o nm e c h a n i s mr e c e n t l y s p e c i f i ce x p e r i m e n t sa sf o l l o w s ： b a s e do nt h em a i ne x i s t i n gm e c h a ni s mo fs e l e c t i v eo x i d a t i o no fi s o b u t e n e ，w e s u b s t i t u t e dt h es i l i c o n ( s i ) w i t hv a n a d i u m ( v ) i nt h eb i m o d a lm e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v eu v m 一7w h i c hp o s s e s s eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea n ds p e c i f i cp o r ev o l u m ea n d e x p l o r e dt h ec a t a l y t i c a lp e r f o r m a n c eo ft h em e s o p o r o u ss y s t e mv x u v m 一7a n dt h e v - u v m - 7m o d i f i e dw i t hm o l y b d e n u m ( m o ) e l e m e n ti nt h eo x i d a t i o no fi s o b u t e n et o m a l w eh a v ep r e p a r e dv x - u v m - 7s e r i e sc a t a l y s t sa n dm o v - u v m - 7c a t a l y s t si n w h i c ht h em oe l e m e n ta l s os u b s t i t u t e ds ie l e m e n to rs u p p o r t e do nt h em e s o p o r o u s m a t e r i a l sw i t ha t r a n er o u t em e t h o da n di m p r e g n a t i o nm e t h o d t h eo x i d i z i n gr e a c t i o n s w e r ec a r d e do u ti nt h ef i x e db e dr e a c t o r s i m u l t a n e o u s l y , w eh a v es t u d i e ds o m e f a c t o r sw h i c hc a ni n f l u e n c et h ec o n v e r s i o no fi s o b u t e n ea n dt h es e l e c t i v i t yo ft h e m e t h a c r o l e i n t h e s ef a c t o r si n c l u d et h et e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o n o ft h ei s o b u t e n e ，t h ef l o w i n gr a t eo fr a wm a t e r i a lg a s ，t h ed i f f e r e n tc o n t e n to fv e l e m e n ta n dt h ed i f f e r e n tm e t h o d so fi n c o r p o r a t i n gm oe l e m e n ti n t ot h em e s o p o r o u s m a t e r i a l s w eh a v es y n t h e s i z e dm a n yk i n d so fn e wc a t a l y s t sa n ds e l e c t e ds o m eo f t h e mw i t hh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，w eh a v ec h a r a c t e r i z e dt h e s e c a t a l y s t sb ym e a n so fx r d ，f t - i r ，t e m ， t gt e c h n o l o g i e s r e s u l t si n d i c a t e dt h a t i c p ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，u v - v i sa n d u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， 1 1 1 a b s t r a c t c o n v e r s i o n o fi s o b u t e n ea n ds e l e c t i v i t yo fm a lr e a c h e s8 2 6 a n d3 5 6 r e s p e c t i v e l y s o m ep a r a m e t e r ss u c ha st h er e s o l u t i o n ，s c a n n i n gt i m e ，c a t a l y s tp a r t i c l es i z ea n d g a sv e l o c i t ya r ef ix e da tb e s tv a l u e so fs e l f - b u i l d i n gi n s i t ud r i f t se x p e r i m e n t a l i n s t a l l a t i o n ，a n dt h e ni ti ss y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e df o rt h ei s o b u t e n es e l e c t i v e o x i d a t i o no v e rm o v - u v m - 7c a t a l y s t ，i n c l u d i n gs u r f a c er e a c t i o na n dg a sr e a c t io n b e h a v i o r t h e nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n is m ，w h i c hc a np r o v i d et h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o ri m p r o v i n gt h ec a t a l y s t ，w e r ed i s c u s s e dw i t ht h er e s u l t so fi n s i t u d r i f t se x p e r i m e n t t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fi s o b u t e n eo v e rc a t a l y s ts u r f a c e e f f e c t i v e l yc o n t r o l sd e e po x i d a t i o np r o d u c t so fi s o b u t e n es u c ha sc a r b o nd i o x i d ea n d c a r b o nm o n o x i d e t h ec e n t e r so fa c t i v es i t e so fs e l e c t i v eo x i d a t i o na r es t i r f a c el a t t i c e o x y g e n s t h en a t u r eo fa d s o r b e di n t e r m e d i a t e sd e t e c t e db yi n s i t ud r t sa r e ：( i ) a 7 c a l l y l i ci n t e r m e d i a t e ；( i i l a l le n o l i ct y p ec o m p o u n df o r m e di nt h ep r e s e n c eo f b r r n s t e da c i ds i t e s ；( i i i ) a7 1 ：一b o n e d i s o b u t e n es p e c i e si n t e r a c t i n gw i t hl e w i sa c i ds i t e k e yw o r d s ：s e l e c t i v eo x i d a t i o no fi s o b u t e n ea t t u n er o u t em e t h o dm ( v ( m o ) ) - u v m - 7 i n ，s i n ld rl f t s i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特另t l d l ：i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名。手写，：刊侮抄魂扛签字同期：多旷名年耖月衫日 靴做储签名c 手写，渺和字嗍：多彳年m 衫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向固家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查蒯和借 阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中 国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 4 学位沦文作者签名( 手写) ： 签字n 期：沙彤睁乜月7 乡日 纪1 、 移尹 一1 儿 月 写 哆 手 ， 0 午 名 秒擀彤 秘 力 导 乳字签 销一章引言 第一章引言 m m a 既是一种有机化工原料，又可作为一种有机化工产品直接j 、v 用，在国 防、建筑、医药功能材料和精细化i 二等方面都有着广泛的应用 1 - 2 1 作为有机化 工原料，主要作为聚合物单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于 生产甲基丙烯酸高碳酯。其聚合物为透明性极佳的塑胶材料，故俗称有机玻璃 ( p m m a ) ，且具有极好的耐老化和耐磨等特性，广泛用于汽车、容器、建筑、设备 部件、家用电器材料、卫生洁具等方面，特别是近年来应用在光学级有机玻璃、 防射线有机玻璃、光导纤维、光盘等高新技术领域，附加价值更是不i i j 限量；也 可用于聚氯乙烯改性抗冲助剂a c r 和m b s 、腈纶第二单体、医药功能材料等。 除此之外，在涂料、纺织、粘接剂等领域也得到广泛的应用。作为一种化工产品， 甲摹丙烯酸甲酯可直接应用于皮革、纺织、造纸、地板抛光、不饱和树脂改件、 甲基丙烯酸高级酯类，也可作为木材浸润剂、印染助剂及塑料型乳液的增塑剂等 直接应用于许多行业【3 i 。据美国化学周刊最新报道，近年全球m m a 市场需 求增长率高达6 ，稍高于g d p 增长率，每年需新增2 套l o 万t a 大规模装置。亚洲 除中国以外的其他地区需求年增长率为7 8 ，北美为3 4 ，西欧为1 2 。中国是m m a 需求增长最快的网家，年增长率更是高达1 5 。面对市场的巨 大吸引力，m m a 生产商纷纷加快扩能和新建项目。目前，亚洲的扩能速度居世 界前列。 我国早期的m m a 足由p m m a 废料经裂解而制取的。直到1 9 5 6 年彳实现丙酮 氰醇路线的工业化，初期时产量都末达到万吨级。经过几十年的发展，同时在引 进国外先进技术的罐础上，至1 1 2 0 0 6 年，我国m m a 年总产能( 包括裂解厂家以及 外商投资企业，如上海璐彩特公司，三菱丽阳公司) 约4 1 - 4 2 万吨。随着我国 m m a 应用领域不断拓展，特别是国内广告业、中高档家具业、建筑业、交通业、 光学领域以及l t 业等对m m a 下游产品的需求大幅度增加，导致我国m m a 市场也 异常火爆，产销两旺，产品供不应求，m m a 价格一路上扬。未来几年将成为仅 次于美国和r 本的全球第三大消费市场。然而，目前国内m m a 生产企业均采用 丙酮氰醇法路线，不仅原料氢氰酸属剧毒物质，对人体危害极大，而且除存在大 量废酸的处理问题，还面临副产硫酸氢铵的市场问题，用于三废处理的投资较大。 因此，在困内研究探索其他具有竞争能力的m m a 生产工艺路线具有积极的作用。 本文旨在采用经济合理的方法，常压下，分别采用新型含单元金属介孔材料 v - u v m 7 以及含钼和矾双元金属介孔材料m o v - u v m 7 作为催化剂，在同定床 反应器中研究考察了这两类催化剂对异丁烯选择氧化制备异丁烯醛的催化性能。 主要研究了反应中原料的摩尔比及空速、反应温度和催化剂的组成对原料的转化 第一章引言 率和m a i 。选择性的影响。制备催化剂，测试催化剂的物理化学性质，找催化 剂的性质与活忡的关系以及反应的最佳条件，筛选出性能优良的催化剂行进行催 化剂的稳定性实验。另外，采取原位红外光谱技术，对其反应机理进行了初步探 讨，从分子水平上进 ，催化剂的设计。 筑二章文献综述 2 1国内外发展动态 第二章文献综述 甲基丙烯酸及其酯类单体的开发和应用基本上属于二十世纪的成就。自1 8 6 5 年l a n de f r r a n k 和d u p p ab e 首? 欠存实验室中合成出甲基丙烯酸酯类单体后，人 们逐步认识了它们的基本性能。1 9 0 1 年o t t or o h m 第一个试制成功了聚甲基丙烯 酸甲酯( p m m a ) ，奠定了m m a 类单体应用的基础。此后，各国科学家竞相研究它 们的合成方法，力求使m m a 的生产尽快走向实用化。1 9 3 4 年，i c i 公司成功丌发 了具有划时代意义的丙酮氰醇法( a c h 法) 生产工艺并于1 9 3 7 年实现工业化，该 法成为半个多世纪以来世界生产m m a 单体的唯一方法。二十世纪八十年代以后， 世界各国对改进m m a 生产工艺的呼声很高，取代a c h 法的新技术开发异常活跃， 以日本触媒公司为代表的异丁烯( 叔丁醇) 氧化法、b a s f 公司为代表的乙烯、丙 烯羰基化法和日本旭化成公司为代表的甲基丙烯腈法的开发成功，标志着合成 m m a 的方法趋于多样化。而1 9 8 9 年日本三菱瓦斯公司改进后的新a c h 法( 又称 m g c 法) ，则在一定程度上赋予了传统工艺新的活力刚。 随着社会的发展，科技的进步，合成材料的用量同益增加，作为重要合成 材料的单体之一，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 近年来的发展更是迅速。m m a 的生 产主要集中在美洲、欧洲及亚洲，随着下游产品的不断开发，m m a 的产量近年来 持续上升，市场需求难以得到满足，目前还在积极上马m m a 项目，预计将有 3 8 6 万t a 的新增能力于2 0 0 8 年前投产，另有2 5 万t a 将于2 0 0 8 年后投运；今后几年 内，北美和欧洲讨划新增产能约2 4 万t a 。 2 1 1 国外生产及市场概况 目前，世界甲基丙烯酸甲f l 旨( m m a ) 的生产技术主要有丙酮氰醇法、异丁烯 法以及乙烯法。全球m m a 生产能力中丙酮氰醇法占8 3 ，异丁烯法占1 6 。乙 烯法占1 。今年来，国外在m m a 合成路线方面进行了许多研究，生产工艺见表 2 1 ，其中包括已经工业化的和新丌发的技术。北美、西欧主要采用丙酮氰醇法 工艺，同本主要采用以异丁烯为原料的工艺。 第二章文献综述 自2 0 0 4 年起，世界甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 市场扩张迅猛，2 0 0 5 年全球m m a 的生产能力为2 9 0 万t a ，开工率约为9 4 。2 0 0 6 年m m a 产能已达3 2 4 万t a ，全球 对m m a 的需求量为2 7 5 万t 。预计2 0 0 9 年m m a 需求量将增至3 0 4 万t ，年均增长率 约为4 。m m a 生产主要集中在美国、西欧及日本等发达国家和地区，约有2 0 多 家生产企业。在其它地区，较大型生产装置大部分也属于西欧、美国、日本公司 的合资企业或子公司。英国l u c i t e ( 璐彩特) 、日本m r c ( 三菱丽阳) 、旭化成、住 友等企业几乎垄断了亚洲m m a 生产。其中，英国l u c i t e 公司是全球最大的m m a 生产商，共有4 套装置，分别建在美国、英国、中国，生产能力为5 5 2 万t a 。日 本企业在东亚、东南亚一带以独资或合资方式采用异丁烯法技术新建了一些装 置。2 0 0 6 年世界m m a 主要生产企业及生产能力见表2 2 。 第二章文献综述 m m a 的下游产品p m m a ，在亚洲地区需求增长强劲。目前全球生产商都十 分看好亚洲m m a 市场，纷纷考虑扩建和新建m m a 生产装置。2 0 0 5 - 2 0 1 0 年亚洲 新增生产能力6 7 万t a ，基本为f l 本、韩国m m a 企业子公司，装遥分布在新加坡 和韩国。这些项目如全部投产，2 0 1 0 年全球产能将达到3 9 4 万t a 。2 0 0 5 - - 2 0 1 0 年 亚洲m m a 在建拟建项目见表2 3 。 表2 22 0 0 6 年世界m m a 产能分布万i a 注：( 9 2 0 0 8 年初将增加9 万t a s 2 0 0 8 年第二季度将增加7 6 万t a s 为二菱合成纤 维与湖南彳i 化的5 0 5 0 合资企业。 第j ：幸文献综述 表2 32 0 0 5 2 0 1 0 年亚洲m m a 在建拟建项g i m m a 在世界上主要用于生产丙烯酸树脂和塑料( 有机玻璃) ，在美国、西欧 和日本，其消费构成比例分别为4 8 1 、5 8 8 和4 9 9 。其次是用来生产表面涂 料，美国和西欧在这一领域的m m a 消费构成比例分别为2 2 5 和2 4 4 。另外是 用于水分散剂、各种树脂的改性剂、纸张改性剂，纤维处理剂以及皮革涂饰剂等。 近年来随着高性f l 邑m m a 下游产品的不断开发成功，美国、日本m m a 消费增长率 已高于本国g d p 增长速度。 2 1 2 国内生产及市场概况 国内早期的甲基丙烯酸甲酯是通过裂解有机玻璃( p m m a ，n 取的。到五十年 代末期先后在苏州安利化工厂和上海制笔化工厂各建一套年产1 0 0 0 吨和6 0 0 0 吨 装置，工艺均采用丙酮氰醇路线。直到八十年代末，通过合资或引进技术，才兴 建了万吨级装置。自此以后，国内企业经过装置改建扩产，使我国甲基丙烯酸甲 酯的生产能力大幅度提高。 目前国内大型m m a 生产企业有吉化集团公司、黑龙江龙新化工有限公司。 其中吉化集团公司是国内最大的m m a 生产企业，下属3 家m m a 生产厂年产能力 合计8 万吨。在外企抢摊我国市场时，吉化集团公司抓住机遇，不断进行扩能改 造。2 0 0 2 年吉化苏州安利化工厂m m a 年产能力由0 6 万吨扩至1 0 万吨；2 0 0 3 年吉 化抚顺吉特化工有限公司m m a 年产能力由1 3 万吨扩至2 0 万吨；2 0 0 4 年末吉化苏 州安利化工厂m m a 年产能力将由1 0 万吨扩至1 2 万吨；2 0 0 4 年初吉化丙烯睛厂建 成投产国内最大的单套5 万吨年m m a 生产装置，使我国m m a 生产跃上新台阶。 除吉化外，黑龙江龙新化工限公司目前年产能力已扩建n 2 万吨；一些单体裂解 生产m m a 厂家也在膨胀发展，2 0 0 2 年国内有3 0 多家裂解厂家，2 0 0 4 年已发展到 1 0 0 多家，年产量约1 1 1 2 万吨。 2 0 0 5 年以来，随着上海璐彩特国际和三菱丽阳惠 1 i 9 万t a 装置的投产，我国 第：二章文献综述 m m a 进口量有所下降，自给率开始逐年上升。截至2 0 0 6 年底，我国共有5 家较大 的m m a 生产企业，总产能达2 9 8 万t a 见表2 4 。 表2 42 0 0 6 年我国m m a 主要生产企业及产能统计万妇 此外，我国还有5 0 0 余家裂解生产m m a 的小企业，2 0 0 6 年总裂解m 噼量 达到1 2 万t 。主要分布在华东、华南、华北等地，以私营或乡镇企业为主，这些 生产企业将p m m a 带0 品回收料、p m m a 生产加工过程中产生的边角料、机头料重 新裂解进行生产，裂解原料主要来自进口。 国内m m a 生产厂家均采用传统的丙酮氰醇法生产m m a ，工艺路线类同。部 分小厂采用氰化钠经硫酸酸化制取氢氰酸，大部分厂家采用丙烯腈装置副产的 氢氰酸，或者由天然气或轻油合成氢氰酸，部分丙烯腈生产厂家利用副产氢氰酸 生产丙酮氰醇后销售给m m a 生产厂家。m m a 生产装置除黑龙江龙新化工有限公 司和扰顺有机玻璃厂生产能力达到万吨规模外，其余企业规模都比较小，一般 为5 0 - - 2 5 0 0 t a ，大部分厂家对丙酮氰醇法副产的酸残液基本上未作任何处理， 直接排入江河，以致造成严重的环境污染。i j 时受制于原材料供应不足，不能维 持正常生产。加上食业内部管理不善，单耗居高不下，严重影响了市场的开拓， 致使我国m m a 生产发展缓慢，生产装置丌工不足，年产量仅在2 万t a 左右，远 远不能满足国内实际生产的需要，每年都得大量进口。 经过多年应用开发，我国m m a 已从上世纪7 0 年代几乎全部作为单体聚合 加工成p m m a 浇注板转向应用于非树脂产品的加工领域，如表面涂料、粘合剂、 a c r 和m b s 、纺织浆料、医用高分子材料、皮革助剂及一些多元复合塑料合金 等领域，并开发了耐温、耐磨、抗静电、高抗冲p m m a 和特大、特厚、中空、异 型p m m a 以及光导纤维用的p m m a i 为芯材料等，m m a 应用领域得到不断拓展。 2 0 0 0 年我国m m a 表观消费量仅为1 1 8 6 万t ，2 0 0 6 年则增至2 4 9 0 万t ，年均增长速 度达到1 5 9 。同时，m m a 进口量也在稳步增长，从2 0 0 0 年的5 2 5 万t 增加到2 0 0 4 年的8 4 0 万t 。2 0 0 6 年我国m m a 消费结构为：p m m a 占6 0 ，塑料加工助剂a c r 和m b s 占1 2 ，表面涂料占2 3 ，其他占5 。 第二：章文献综述 如今国内m m a 生产企业均采用阳酮氰醇法路线，不仅氢氰酸属剧毒物质， 对人体危害极大，而且用于“三废”处理的投资- 1 ：常大和供应原料短缺。因此， 国内在积极对丙酮氰醇法工艺路线进行改进优化的同时，还应积极探索其他的 m m a 生产工艺路线。根据国情及环保| u j 题，l 文所述中的异丁烯氧化法能一举 改变我国m m a 生产落后状况，因其具有成本低、污染小、设备投资小，经济效 益好的优势，且原料异丁烯可以通过m t b e 裂解法制得。目前国内c 4 资源丰富， 但利用率低。因此，在我国开展异r 烯氧化法研究具有重大意义。 2 2 异丁烯选择催化氧化制m a l 研究现状 异丁烯法目前研制开发的合成工艺路线中，主要有以下三种： ( 1 ) 异丁烯“两步氧化”工艺，该工艺是由日本触媒化学公司1 9 8 2 年开发 成功并投入工业化生产。 ( 2 ) 异丁烯“直接甲基化”工艺，此路线由日本旭化成公司首先开发成功 并中试，该工艺省去了氧化到m a a 步骤。 ( 3 ) 异丁烯“一步氧化 工艺，该路线是由异丁烯一步氧化到m a a ，再酯 化为m m a ，虽然此工艺可简化工序，降低成本，但是由于未开发有效的催化剂， 而如今尚未实现工业化。 从上述已实现工业化的工艺，加之异丁烯直接氧化制甲基丙烯醛具有原料利 用率高和产率高等优点降1 ，可以得知，异丁烯选择氧化制备m a l 或m a a 对异丁 烯法合成m m a 是至关重要的步骤。就选择催化反应而言，如何抑制深度氧化， 提高催化剂的选择性和稳定性及目标产物收率，是极具挑战的研究课题。 2 2 1 异丁烯选择催化氧化制m a l 催化剂 自2 0 世纪7 0 年代以来，异丁烯法氧化剂的研发在日本及欧美地区变得异常 活跃，日本尤为突出。虽然国内外在这方面做了大量的工作，也对其中的某些路 线实现了工业化，但应用中所使用的催化剂并未达到完美的地步，仍需要继续完 整 口。 异丁烯选择性催化氧化制异丁烯醛是在丙烯氧化制备丙烯醛的基础上发展 起来的，因此催化剂的研究有着类似的发展过程。早期催化剂采用c u 、c u s e 体 系，也曾使用过t e ，但由于这些催化剂的选择性和活性均不理想，且s e 及t e 易于蒸 发，使催化剂性能迅速下降而被放弃。在1 9 6 1 年提出了m o b i 体系催化剂，后来发 展到m o b i f e 体系。现在工业上常采用m o b i 多元金属复合氧化物催化剂1 9 i ，但催 化剂的的活性和选择性仍需进一步提高。由多年的研究发现1 0 。2 i ，杂多化合物在 第二章文献综述 异丁烯氧化制m a l 显示出较好的活性。 2 2 1 1 负载型复合氧化物催化剂 铜氧化物负载型氧化物是异丁烯( 醇) 选择氧化最早采用的催化剂，载体多 为碳化硅、石英沙或多孔质熔融的铝粒。m a n n 和r o u l e a u 等1 3 1 习通过研究异丁烯 在c u ：o 负载在浮石卜的催化氧化反应，认为单独的c u 2 0 活性和选择性均不理想， 主要因其脱氢及供氧能力较弱，但通过在反应过程中添加某些助剂，如：微量的 硒蒸汽，s 0 2 以及轻质卤代烷( c h 3 b r ) ，就可明显提高原料的转化率和对产物的选 择性。 t o m o y ai n o u e 等1 7 1 报道了采用p t s b o x 复合催化剂催化异丁烯为m a l 的 试验结果，发现m a l 产物具有9 0 的选择性。而单独的s b o x 很易失活，p t 微粒的存 在可以使活性氧原子通过p t 表面氧溢流获得，但除了r e 以外的其它金属j t l j p d 、 r h 、i r 、c u 和a 9 4 i 具有这种作用。p t 微粒的存在使m a l 的产率比单独用s b o x 增 2 j 1 3 7 倍，这是因为在异丁烯和异丁烷选择性氧化生成m a l 当中起主要作用的是 s b 6 0 1 3 ，而p t 的加入促使了s b 6 0 1 3 的氧化还原循环作用。此外，因为p t 粒子被 s b 2 0 3 和0 ：s b o ，所包围从而避免了可以导致深度氧化的大活性氧原子集团的存 在。 2 2 1 2m o b i 系复合氧化物催化剂 m o b i 系复合氧化物催化剂是目前应用最为广泛的催化剂，构成该复合氧化 物催化剂的元素很多，主要由6 - 1 0 种元素的氧化物和一些复合氧化物组成。其中 主催化剂大都为m o b i 系矛1 1 m o s b 系【1 8 1 。其中最有代表性的m o b i 系多元催化剂 组成可表示为m o b i m i i m 1 1 1 mi x o ，其中m 。可以是n i “、c 0 2 + 、m g “、m n “、 c u 2 + 矛l j p b 2 + 中的1 - 3 种；m 川代表f e “、c r 3 + 和a 1 3 + ；m1 为k + 、n a + 、c s + 及t l + 等； x 为p 和b 等。m o 为催化剂的主要成分且含量较大，在催化剂中约占5 0 ( 质量分 数，下同) ，b j 和其他成分几乎都和m o 以复合氧化物的形式存在。催化剂中的m o ， 一部分可用s b 、v 、w 和t e 等取代，b i 为不可缺少的组分，添加量较少，一般小 于5 ，多了反而有损活性。其他大部分为m 及m 川，而mj 、p 币f l b 等均为微量 成分。m i l l 主要是f e 3 + ，可以调变费米能级，加强催化剂的氧化还原能力，m1 和 m 中的碱金属和碱土金属等可以调变催化剂的酸碱性从而有效抑制深度氧化， 提高甲基丙稀醛的选择性。 复合氧化物催化剂必需同时具备至少4 种功能：1 ) 化学吸附烯烃；2 ) 除去a 位 置上的氢；3 ) 插入氧原子；4 ) 有和氧分子离解有关的氧化一还原循环。此外，还要 尽可能地减少因烯烃水合生成醇式中间体而发生使碳键断裂的氧化水解反应，以 及完全氧化和结碳，以提高目的产物的选择性。 李铭岫等n 9 1 和金杏妹等伫o i 都研究了镧系氧化物对m o b i 系催化剂性能的影 笫二市文献综述 响。前者以共沉淀法合成复合氧化物m o b i l n 催化剂，通过加入不同种类及量的 镧系氧化物，在自制的固定床反应器上僻化异丁烯选择氧化，筛选出了较高活性 的催化剂。在反应温度为4 1 0 。c 时，异丁烯转化率为9 3 3 ，甲基丙烯醛的选择性 可达8 8 9 ；后者则通过共沉淀法制各了m o b i f e l a 催化剂，在异丁烯选择氧化 反应中，m o b i f e 催化剂的催化活性较低，对异丁烯的转化率和m a l 的选择性 分别为5 5 6 7 和7 4 2 2 。当掺入不同的镧系元素后，催化剂的催化性能得到改 善，异丁烯的转化率明显提高，为6 4 3 7 - - - , 7 2 1 2 ；但镧系元素对m a l 选择性 的影响不大，变化范围为7 2 8 4 - 8 2 7 2 。 余长林等1 2 1 1 、王蕾等陷2 3 i 、庞海舰等1 2 4 i 都在m o b i f e c o 系催化剂的基础上 做改进研究。余长林等用共沉淀法合成了复合氧化物m o l 2 b i f e 2 c 0 6 c s o z m n o x 催 化剂，考察了煅烧温度对催化剂性能的影响。在固定床反应器和反应温度为3 6 0 时，m a l 的收率达8 0 ；王蕾等制备了一系列m 0 1 2 b i j ，6f e l c 0 8 c e o l 4 c s o l 4 k o l 2 0 ， 型复合氧化物催化剂，考察了钼酸铵溶液的质量分数、p h 值、催化剂焙烧温度和 制备方法对复合氧化物催化剂催化异丁烯选择氧化生成甲基丙烯醛反应性能的 影响。借助于b e t 、t g d s c 和x r d 等分析方法对催化剂的物理化学性质进行了 表征，表征结果表明大比表面积的催化剂具有较高的活性，而平均孔径小的催化 剂选择性较差。利用共沉淀法制备催化剂的最佳条件为：钼酸铵溶液的质量分数 1 0 、p h 值2 - - 3 和焙烧温度5 0 0 。c 。在异丁烯与空气的体积比为6 ：9 4 、空速为3 6 0 0 h0 和3 6 0 c 条件下，异丁烯转化率8 7 2 ，m a i ，选择性7 2 0 ，m a l 收率6 2 7 。庞海舰等在合成m o bi - f e c o 基催化剂时发现用浸渍法制各出的催化剂比用 共沉淀法制备的催化剂性能更佳。此外，他们还对该反应的动力学进行了初步探 索1 2 5 i 。 p r u i z 等1 2 6 。2 7 1 研究了b i 2 s n 2 0 7 m 0 0 3 混合氧化物催化剂的性能，当反应温度 超过6 7 3 k 时，x r d 分析有少量的反b i 2 m 0 3 0 1 2 生成，这对甲基丙烯醛的收率有很强 的协同效应。通过对b i s n m o o 体系的研究作者得出几点假设：首先，b i 2 m 0 3 0 1 2 本身的活性可能是对协同作用最简单直接的解释，尽管试验表明它在数量少时活 性不高；其次，对b i 2 s n 2 0 7 b i 2 m 0 3 0 1 2 混合物分析，证明他们有协同作用，尤其是 b i 2 s n 2 0 7 含量较大时，效果更明显。因此，可以表明：b i 2 s n 2 0 7 和后产生的 b i 2 m 0 3 0 1 2 在b i 2 s n 2 0 7 m 0 0 3 体系中起主要的作用。且在此研究的基础上继续提出 了“简单部分离子电荷模型 对b i 2 s n 2 伤物种在催化性能的作用进行阐述| z 剐。另 外，n i a n x u es o n g 等1 2 9 i 还对异丁烯在脉冲和持续进料氧化反应进行了比较研究。 对于m o b i 体系的催化剂，国外还有很多专利报道，一些有代表性的催化剂如下： 第二章文献综述 表2 5不同组成的m o b i 体系催化剂的催化性能 由表2 5 数据发现，异丁烯的转化率对多组分的复合氧化物催化剂都很高，而在催 化剂中添加少量的稀土元素以后，m a l 的选择性会明显提高。 2 2 1 4 其他体系复合氧化物催化剂 虽然对m o b i 体系催化剂研究非常广泛，但也不乏学者对其他体系的复合氧 化物催化剂进行了探索。 钟春龙等 3 0 。3 1 i 研究了m o t c 三元复合氧化物催化剂对异丁烯选择氧化生成 甲基丙烯醛反应的催化性能以及催化剂的活性相及其主要组分的作用。其他金属 氧化物的添加，有利于稳定或提高催化剂活性及稳定性、促进催化剂自身氧化还 原循环和选择性的作用。 h a i c h a ol i u 等1 3 2 峙艮道了r e s b o 化合物中活性相为s b o r e 0 4 2 h 2 0 、s b r e 2 0 6 s b 4 r e 2 0 1 3 等，在6 7 3 k 下催化异丁烯生成m a l 具有很高的活性和选择性。发现 催化活性由强到弱的顺序依次为s b r e 2 0 6 、s b o r e 0 4 2 h 2 0 和s b 4 r e 2 0 1 3 。6 7 3 k 时 在s b r e 2 0 6 催化剂上异丁烯转化率1 5 ，m a l 选择性4 5 。 t e t s u y as h i s h i d o 掣3 3 j 研究了m o v s b 混合氧化物催化剂，试验发现在4 4 0