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铀基体上铝薄膜生长行为和膜基界面反应研究 摘要 本论文主要利用表面分析技术俄歇电予能谱( a e s ) 较系统的研究了铝薄膜在铀基体 上的生长行为特征以及膜基界面反应，并采用密度泛函方法，模拟计算了铝原子在金属 铀和u o z ( 0 0 1 ) 面上的吸附能，对实验结果从理论上进行了合理的解释和推论。主要研究 结果有： 1 ) 室温下，在金属铀表面逐步沉积铝原子的过程中，沉积a 1 原子与铀原子相互作用， 电子从铝原子向铀原子转移，界面扩散行为不明显：铀表面连续沉积铝薄膜时，铀 铝界面作用较逐步沉积时的界面作用强；室温下，金属铀表面的铝薄膜是以岛状方 式生长的，且为纳米薄膜。 2 ) 室温下，在u 0 2 表面溅射沉积制备铝薄膜过程中，铝与u 0 2 之间相互作用，电子从 铝原子向u 0 2 中的铀离子转移；u 0 2 a 】之间的扩教行为较u a 1 界面扩散行为明显， 铝扩散到u 0 2 和基体铀的界面处，形成了氧化态铀、金属铀和铝三者共存区：室温 下，u 0 2 表面的铝薄膜是以岛状方式生长的，生长过程中由于扩散行为的影响，导 致确定薄膜生长方式的强度变化曲线发生了畸变。 3 ) 室温下，在相同的氧暴露剂量下，铀铝界面处的两元素几乎同时氧化，且表面氧化 物a 1 2 0 3 、u 0 2 与基底金属铀之间发生了明显的扩散行为；样品退火以后，铀铝界 面作用增强；在能量6 0 e v 处出现新的俄歇峰，经推测认为可能在近铝薄膜表面处 生成了金属间化物u a l 。；在铀铝界面处形成一富碳区，并生成了铀的碳化物，阻 止铝向铀基体中扩散，铀铝界面同样也阻碍了碳向铀表面的偏析。 4 1 金属铀和u 0 2 ( 0 0 1 ) 面吸附铝原子的密度泛函研究表明，铝在u 与u 0 2 表面的吸附 表现出强烈的化学吸附行为，与表面铀原子成键形成了金属间化合物；沉积铝原子 优先占据表面间隙位。 本论文的研究工作取得了预期的良好的研究成果，为铝薄膜作为金属铀保护性涂层 工程应用研究提供了理论和实验依据，具有重要的参考价值。 关键词：铀，铝，二氧化铀，界面，俄歇电子能谱 塑苎堡圭塑翌竖尘墨堑垄塑堕薹墨堕垦壁堑壅 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，a 1t h i nf i l mg r o w t hb e h a v i o ro nuu n d e r l a y e r sa n di n t e r f a c er e a c t i o n b e t w e e nua n da lw e r ei n v e s t i g a t e db ya u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) t o t a le n e r g y p s e u d o p o t e n t i a lc a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) h a v eb e e nu s e dt o s t u d yt h ea l u m i n u ma d s o r p t i o no n t oc 【一u ( 0 0 1 ) a n du 0 2 ( 0 0 1 ) s u r f a c e ，w h i c he x p l a i n e da n d l n f c f r e de x p e r i m e n tr e s u l t sr e a s o n a b l v p r i m a r yr e s u l t si n c l u d e ： 1 ) a tt h ea l t e m a t i v ed e p o s i t i o nm o d e ，a li n t e r a c t sw i t hu r a n i u m ，e l e c t r o n st r a n s f e rf r o m a l u m i n u ma t o m st ou r a n t u n la t o m s ，a n di n t e r f a c ed i f l u s i o na c t i o ni sn o tv i s i b l e ，m i l ea t t h ec o n t i n u o u s l yd e p o s i t i o nm o d e ，i n t e r f a c er e a c t i o nb e t w e e nua n da li sc o m o a r a t i v e l y s t r o n g e la tr o o mt e m p e r a t u r e ，a ln a n o m e t e rt h i nf i l mg r o w t ho nu r a n i u mf o l l o w e dt h e v o l m e r - w e b e r ( v w ) m o d e 2 1 d u r i n gt h ep r o c e s so fa l u m i n u md e p o s i t i o no n t ou 0 2s u r f a c ea l t e r n a t i v e l ya tr o o m t e m p e r a t u r e ，a li n t e r a c t sw i t hu 0 2 。a n de l e c t r o n st r a n s f e rf r o ma l u m i n u ma t o m st o u r a n i u ma t o m s i n t e r f a c ed i f l u s i o nb e t w e e nu 0 2a n da li sm o r ee v i d e n tt h a nt h a t b e t w e e nua n da l ，a l u m i n u md i f l u s e s i n t oi n t e r f a c er e g i o nd fu 0 2a n du ，a n da c o e x i s t e n c er e g i o ni n c l u d i n ga 1 ，ua n du 0 2i sf o r m e d a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a lt h i n f i l mg r o w t ho nu 0 2f o l l o w e dt h ev wm o d e u n d e rt h ei n f l u e n c eo fd i f l u s i o na c t i o n i n t e n s i t yc u r v e sw h i c hd e t e r m i n et h i nf i l mg r o w t hm o d eh a v es o m ea l t e r a t i o n 3 ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ，u r a n i u mo x i d e sa n da l u m i n u mo x i d e sf o r mc o n t e m p o r a r i l yj n i n t e r f a c er e g i o na tt h es a m eo x y g e ne x p o s u r e a n dd i f f u s i o nb e t w e e na 1 2 0 3a n du 0 2i s v i s i b l e a t i e ra n n e a l i n g ，i n t e r f a c er e a c t i o nb e t w e e nua n da 1i n c r e a s e s ，a n dan e wa u g e r e m i s s i o na p p e a r sa t6 0 e vo fk i n e t i ce n e r g y , w h i c hi sp r c s u m e dt ob eu a l 。1 1 1a d d i t i o n ， c a r b o n r i c hr e g i o nf o i t n ，a n du r a n i u mc a r b i d ei sf o r m e d ，w h i c hk e e pa lf r o md i f f u s i o n i n t ou ，a n dcf r o md i f l u s i o nt ous u r f a c e 钔s t u d yo fa 1a d s o r p t i o no n t oq - u ( 0 0 1 ) a n du 0 2 ( 0 0 1 ) s u r f a c eb yd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r ys h o w s ：a ia d s o r p t i o na c t i o n sa r ec h e m i c a l l ya d s o r p t i o n a lr e a c t sw i t hu w h i c h f o r i l li n t e r m e t a l l i c s a n da ia t o mp r e f e r e n t i a l yi n h a b i t si n t e r s p a c e so nt h es u r f a c e a 1 1o ft h e s er e s u l t sg i v eag o o df u n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n go f a lt h i nf i l mg r o w t hm o d e o num e t a l a n di n t e r f a c er e a c t i o nb e h a v i o rb e t w e e na la n du ，w h i c ha r et h ei m p o r t a n t r e f e r e n c e so ne n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o nr e s e a r c ho f ua n t i c o r r o s i o nd e s i g n ， k e yw o r d s ：u r a n i u m ，a l u m i n u m ，u o z ，i n t e r f a c e ，a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y u 独创性声明 v8 0 9 9 0 5 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究_ 1 。作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得中国工程物理研究院或其他教育机构的学位或证书使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名： 同韦 签字日期：泗c 年串月靖同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解并接受中国工程物理研究院研究生部有关保存、使用学位论 文的规定，允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构，同时授权中国工程物理研 究院研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：7 氮书 签字日期：冲缉牟月必日 导师签名：别批约 签字日期：一堂月) f 1 铀基体上铝薄膜生长行为和膜基界面反应研究 第一章引言 自1 9 3 9 年铀核裂变发现以来，铀在核能技术中得到了广泛应用，己成为一种重要 的工程材料，在武器、能源等方面具有重要的地位。铀的化学性质非常活泼，表面极易 与使用环境中的氧化性气体反应而腐蚀，导致铀部件性能退化，影响产品的使用寿命。 因此，对令属铀表面氧化腐蚀及抗腐蚀机理的研究一直是人们关注的热点。 为提高铀的耐腐蚀性能，一般在金属铀及其合金表面沉积光滑致密的保护薄膜，以 隔绝与环境气氛的接触，达到防氧化腐蚀的目的。金属铝具有很好的耐腐蚀性，在空气 中能形成致密的氧化物保护层，阻止外界气氛对金属的迸一步腐蚀，是一种很好的薄膜 材料。离子镀铝是防止铀腐蚀的重要方法，可获得较好的抗腐蚀效果 1 9 - 2l 1 。 在同质或异质材料接触形成界面的过程中，存在着两种材料之间的原子交换，即相 互间的扩散，有的甚至还发生化学反应形成了化合物。这些界面行为直接影响到材料的 结构和性质【3 1 。另外，薄膜的生长行为直接影响到膜基界面反应。因此，研究铀基体上 铝薄膜的生长行为和它们之间的界面反应对提高铀的耐腐蚀性能有着重要意义。利用精 密表面分析技术俄歇电子能谱( a e s ) 能够获得薄膜材料表面和膜基界面组成信息，可以 研究界面成份和结构，元素间的扩散，原子间的相互作用，以及薄膜的生长过程等等， 在薄膜表面和界面研究中有着广泛的应用。本文主要利用俄歇电子能谱研究金属铀表面 铝薄膜的生长行为及膜基界面反应，为提高铀部件抗腐蚀性能方面的技术研究提供理论 依据和新的研究方法，丰富金属铀表面镀膜技术的理论知识。 1 1 金属铀的基本性质 金属铀是周期表中第7 周期、i i i b 族锕系元素，原子序数9 2 ，价电子构型5 f 3 6 d 1 7 s 2 。 由于铀外层电子能级很大程度的相互交叠，导致了其高度的各向异性和固态时两种同素 异形相间的变化。金属铀有三种同素异形体：正交晶格的旺相，四方晶格的b 相和体心 立方晶格的y 相，如表1 1 所示。 铀属于轻锕系元素，它的4 f 轨道属于内层轨道，不参与化学成键。在化学反应中， 主要是s ，p 和d 价电子以及5 f 电子为化学键合作贡献。锕系轻元素的5 f 电子并不具有 类似原子能水平的剧烈能量特性，而是占据一个能带，这个能带的能量分布为3 4 e v 。 5 f 轨道扩展较大，其能量与6 d 轨道的能量很接近。随着原子序数的增加，5 f 轨道变得 比较固定且其能量相对6 d 轨道的能量急剧下降。 金属铀是一种软的银白色金属，化学性质很活泼，它易与空气中的0 2 、c 0 2 、h 2 0 等含氧气体发生反应。即使在超高真空环境中，铀金属表面也会很快被氧化，形成一层 氧化膜。铀能形成多种氧化态( + 3 ，+ 4 ，+ 5 ，+ 6 ) 的化合物，其中以+ 6 氧化态的化合物最 为重要。 铀基体上铝薄膜生k 行为和膜基界面反应研究 表1 1 铀的三种同素异形体” 简单丽言，铀的氧化过程为；气体分子吸附在金属铀表面上，然后离解成原子，与 表面铀原子化合形成氧化物。如果该过程继续进行下去，就会形成一层氧化物并最终覆 盖整个铀表面。接着的氧化就需要吸附的气体原子穿过氧化层扩散到金属和氧化物的界 面处，并发生氧化发应。这种扩散过程主要受氧化层中缺陷和电子结构的影响【i “。 研究有氧化环境( 也可以说氧气) 中的多晶体铀表面可知：运动的氧分子会黏附在 铀表面上，部分为物理吸附，在表面上迁移：部分为化学吸附，吸附的氧分子会离解成 氧原子并与表面铀原子化合，例如获得两个电子形成化学吸附的o 。随着化学吸附过 程的进行，铀表面上的u 0 2 核会继续长大，并相互连接形成连续的覆盖整个表面的氧化 层。在室温于1 3 3 x1 0 4 p a 氧压下大约4 0 s ( 约4 0 l 的0 2 暴露剂量，1 l = 1 3 3 x 1 0 4 p a s ) 的时间内，就能形成一个单分子层的氧化物”“。 金属铀可被水蒸气，氧，一氧化碳或二氧化碳氧化，在这些气体中强暴露的结果是 形成超化学计量的氧化物u 0 2 。x 值由气体压力和温度确定i i “。 1 2 铀，铝界面行为研究现状 金属铝具有很好的耐腐蚀性，在空气中可形成致密的氧化物保护层，阻止外界气氛 对金属的进一步腐蚀。另外，铝与铀能形成多种化合物，铀铝薄膜界面处新相u a l 3 和 a i ：0 3 的生成，可阻挡0 2 、o h 。离子向铀基体内部扩散，从而提高了铀上铝薄膜的抗大 气腐蚀性能22 1 。因此，工程上采用镀铝薄膜的方式来防止铀表面腐蚀是一个合理的选择a 1 2 1 铀铝合金相图 曾经有许多人研究过铀一铝二元合金相图，包括g o r d o n ，s t r a a t m a n ，c a b a n e ，c h i o t t i ， p a r i s ，p e t z o w ，r o y 以及r u s s e l l 等等。g o r d o n t 2 s l ( 1 9 5 0 年) 利用热力学，x 射线衍射，以 铀基体上铝薄膜生长行为和膜基界面反应研究 及冶金等方法编制出了铀- 铝相图。s t r a a t m a n 3 4 ( 1 9 6 4 ) 主要通过热力学，显微探针，冶金 等方法来确定铀一铝相图。而r u s s e l l l 3 那( 1 9 6 4 ) 则利用光学金相和电阻分析等方法来编制 铀一铝相图的。他们的研究结果虽然存在一些差异，但基本上是一致的。目前较为认可 的u a l 合金相图如图1 1 所示。它与c h i o t t i 3 5 1 ( 1 9 6 9 ) 研制的相图类似，将g o r d o n 的相 图根据b o r i e t 3 2 1 的数据修f 一下也可得出此结果。 a t o m i cp e r c e n ta l u m i n i u m 图1 1 铀铝合金相图 g o r d o n 最先确定了中间相u a l 2 的存在，而且通过实验确定了该相的熔点为1 5 9 0 。 后来p e t z o w 3 1 1 在1 9 6 1 年认为其熔点为1 6 2 0 ，相图中采用的就是该数据。g o r d o n 还认 为在1 3 5 0 和7 3 0 分剐发生包晶反应生成了u a l 3 相和u a l 5 相。b o r i e t 3 2 3 0 9 5 1 ) 于f - 始认 为u a l 5 的成分存在于u a h 9 ( 8 3 1 a t a 1 ) 和u a l 45 ( 8 1 8 a t a 1 ) 之间，后来通过x 射线衍 射分析认为其化学式应为u a l 4 ，密度为5 7 ：l o 3 m g m ，表明这是一种缺u 原子的缺陷 结构。而r u n n a l l s l 3 7 1 ( 1 9 6 5 ) 认为化学式应为u 0 9 a h ( 8 1 6 a t ) ，他还发现u o9 a 1 4 在接近 a 1 u 0 9 a 1 4 共晶温度( 6 4 6 ) 时发生相转变( u n 9 a 1 4 一p u 0 砖】4 ) 。c h i o t t i ( 1 9 6 9 ) 指出 b u 09 a 1 4 存在于6 4 6 与包晶温度( 7 3 2 ) 之问，相图中包晶温度取各研究者的平均值 7 3 1 。j e s s e ( 1 9 7 1 ) 利用高温导电性测定，认为这种物质的化学成分在8 0 0 和8 2 8 a t 之 间。根据以上研究结果，相图中推荐u a l 4 中铀的重量分数为o 6 5 3 ，密度为5 7 0 m g m 一， 这相当于u 08 5 3 a 1 4 。对于u a l 2 和u a l 3 ，它们的铀重量分数( 密度) 分别是o 7 4 6 ( 6 8 0 m g m 。) 和0 8 1 5 ( 8 1 4m g m 一3 1 。 相图中各区域及相线处发生的反应如表1 。2 所示： p田醋o-?正至卜 铀基体上铝薄膜生长行为和膜基界面反应研究 t a b l e1 2 s p e c i a lp o i n t so ft h eu - a ip h a s ed i a g r a m 1 1 3 5 7 7 6 6 6 8 1 1 0 5 7 5 8 6 6 5 1 3 5 0 7 3 1 6 4 6 6 4 1 6 6 0 4 5 2 f u s i o n a l l o t r o p i c p e n t e e t i c p e r i t e c t i c p o l y m o r p h i c e u t e c t i c f u s i o n l v a n o v t 3 0 1 ( 1 9 5 8 ) 和c h i o t t i 利用绝热量热器确定了u a l 2 ，u a l 3 ，u a h 三种化合物在 2 5 时的标准生成焓，列于表1 r 3 中。 t a b l e1 3s t a n d a r de n t h a l p yo ff o r m a t i o nf o rv a r i o u sa l - uc o m p o u n d s c h i o t t i 和l e b e d e v 3 6 1 通过电势实验测定出了三种铀铝化合物形成时的g i b b s 能。后 来，b a l e ( 1 9 7 9 ) 利用热力学计算软件f a c t ( f a c i l i t yf o rt h ea n a l y s i s o fc h e m i c a l t h e r m o d y n a m i c s ) 中的f i t b i n ( f i tb i n a r yd a t a ) 和p o t c o m p ( p o t e n t i a l c o m p o s i t i o n c a l c u l a t i o n s ) 程序，进行g i b b s 能最小优化，通过曲线拟合分析，得出了u a l 体系的 t e m p e r a t u r e c o m p o s i t i o n 相图，并确定出形成三种铀铝化合物时所需的g i b b s 自由能。计 算值相对于c h i o t t i 等人的实验值要稍微偏小一些。不过u a l 2 的生成热偏差较大，但也 在实验值的误差范围内另外，l e b e d e v 的实验是在1 0 0 0 k 附近较窄的一个温度范围内 进行的。故在其他温度范围内，他测量出的反应生成热在一定程度上不是很准确。三种 铀铝化合物的反应生成热( 实验值和计算值) 列在表1 4 中。 4 = = 7 7 t 玛 黧鲫 一 螂 8 9 。 。 。 们 呲 一 竹 一 一 6 4 吡 盯 蚰 6 眦 盯 哪 螂 ： = 主洲仙 眦，莩- 一 呲啪川 u叫洲叭附州仙弛地舢n，州阻儿卅一耋雪|呲圳一烈 l州叩l州叫l”l l 铀基体上铝薄膜生长行为和膜基界面反应研究 t a b l e1 4g i b b se n e r g yo f f o r m a t i o nf o rv a r i o u su a ic o m p o u n d s 1 2 2p d p t ，c ，n o b l em e t a l ，铀薄膜界面研究 目前，国内外对于铀与其他金属间的界面研究较少。国外的t g o u d e r t ”17 1 利用x p s ， a e s 和u p s 等表面分析技术研究了u p d ，u p t ，u c ( 石墨) ，u m g ，u a 1 等体系中铀薄 膜的生长模型，退火诱发的表面重排，表面扩散，退火时扩散到基材的行为和电子结构， 产生的界面互扩散及金属间化合物的形成等等。同本的s h i i c h if u j i m o r i 1 s l 等人对贵金属 上超薄铀薄膜进行了x p s 分析。我国的吕学超f 2 2 】，鲜晓斌等初步研究了金属铀与铝 间的相互作用规律。 g o u d e r “1 在1 9 9 3 年报道了他在金属p d 上磁控溅射沉积u 薄膜的研究结果。研究 表明，室温下，表面铀覆盖度低于一个单分子层时，u 沉积在最外表面，其5 f 电子是 定域的。随着u 沉积量增大，u 在p d 表面上形成c l u s t e r s ，促进了铀向近表面区内扩散。 2 0 0 。c 退火处理后沿晶扩散行为结束，扩散速度在有限的u 含量中显著降低。由于铀含 量高时u p d 相不稳定，必然要向稳定相转变，从而产生了使得铀向p d 基体中扩散的驱 动力。扩散过程结束后，驱动力明显下降，这种稳定相很可能就是化合物u p d 3 ，此时u 5 f 电子定域。退火温度高于5 0 0 。c 时，发生体扩散，在x p s ，u p s ，a e s 探测深度范围内 已经探测不到铀了。 1 9 9 5 年，g o u d e r l l 5 1 研究了多晶p t 上磁控溅射沉积铀薄膜时发生的界面反应。结果 表明，室温下u 沉积后迅速和p t 发生反应，相互扩散，在近表面区形成了均匀的合会 相。这主要归因于u 、p t 间存在许多稳定的金属间化合物。u 和p t 之间强烈的化学作 用导致了铀的芯能级和价带电子能谱的化学偏移，这些偏移类似于体相的金属间化合 物。 随后，g o u d e r i m l 又研究了石墨，铀薄膜间的界面行为。研究发现，覆盖度小于一个 单分子层时，u 在最外表面聚集形成c l u s t e r s ，没有扩散行为发生。随着沉积量的增加， 这些c l u s t e r s 相互连接形成连续的铀薄膜。表面铀薄膜厚度较小时，其电子结构与金属 铀相同，表明铀石墨之间没有发生界面反应。当厚度增大后，石墨表面的c 元素失去 了石墨特性而表现为碳化物性质，这主要是由于表面u 与基底石墨间存在着微弱的界面 铀基体上铝薄膜生长行为和膜基界面反应研究 反应。在6 0 0 退火后，u 与c 进一步反应，形成了u c 。 日本的s h i i c h if u j i m o r i 0 8 1 在1 9 9 6 年对贵金属( a u 和n i ) 表面上铀薄膜进行了x p s 研究。结果表明，室温下这两种基体与铀薄膜问均发生了化学反应，导致铀的4 f 芯能 级附近出现了复杂的卫星峰。具体的界面反应产物有待于进一步分析。另外，他们还对 c u 铀薄膜体系进行了研究，发现这三种体系的氧化速率大小为：u c u u n i u a u 。 而s a r m a 等人研究u n i 5 ，u c u 5 ，u p t 5 表面氧化行为时发现氧化速率大小为：u c u 5 u n i 5 u p t 5 。他们认为由于晶体结构的不同，c u ，n i ，p t 对表面处铀原子隔离的程度不同，从 而导致了这三种化合物氧化程度的差异。f u j i m o f i 则认为在界面处形成的金属问化合物 导致了铀薄膜氧化性能的差异，而且( u ) 5 f - ( m e t a l ) d 键表示了铀金属与过渡元素之间的 反应性能，在决定氧化性能时起主要作用。 1 2 3a i 铀薄膜界面研究 1 9 9 7 年，o o u d 一”1 利用x p s ，u p s 研究了铝基体上磁控溅射沉积铀薄膜后的界面行 为，分析了铀薄膜的生长模式和电子结构，5 f 电子定域离域性质等。研究表明，铀沉积 到铝基材上后，由于u 、a 1 间的强烈作用而相互扩散，形成了互扩散层。为表达方便， 实验利用u4 f f a l2 s 峰强度比值来确定铀薄膜厚度，近似表示铀的沉积量变化趋势。 r 1 1 1 一1 。r t 7 1 r t t l 1 1 1 ：m d wj k 孙，u a t ! 图1 , 2 铝表面铀薄膜x p s 谱 4 4 2 04 1 0 柏o3 9 03 3 7 03 3 5 0 鼬帅自憎r 鲋 e 圈1 3 铝表面铀薄膜x p s 和e e l s 谱 图1 2 给出了室温下铀薄膜表面u4 f 的x p s 谱峰。铀沉积量较大时，u4 f 谱与金 属铀相似，在结合能为3 8 8 4 e v 和3 7 7 5 e v 处有两个自旋轨道分裂峰，分别为u4 1 5 2 和 u4 f 7 m 随着薄膜厚度的减小，u4 f 峰向高结合能端偏移。薄膜厚度为o 6 5 个单分子层 时，偏移量为0 8 e v 。这主要是由于u a l 成键作用引起的。另外，在4 0 5 ，3 9 5 和3 8 4 e v 处也存在着峰，且强度随薄膜厚度减小而增强。部分峰可认为是能量损失引起的。在图 6 一喜c：i一童-量c一 铀基体上铝薄膜生k 行为和膜基界面反应研究 1 _ 3 中，g o u d e r 比较了u4 f 谱和铀薄膜的电子能量损失谱( e e l s ) 。由于e e l s 比x p s 更具表面灵敏性，其探测深度更浅。故图4 2 中只比较损失峰的峰位，不考虑其强度大 小。4 0 5 e v 处被认为是u4 f 5 ，2 光电子引起的损失峰，而3 9 5 e v 处的峰有部分是由u4 f 7 ，2 光电子能量损失引起的。另外，在3 8 4 e v 出现了u4 f 7 2 的相关卫星峰( 6 e v ) ，故认为 3 9 5 e v 处的峰又有部分是出u4 f 5 ，2 相关卫星峰作用引起的。另外，u a 1 体系中出l 冕的相 关卫星峰与金属间化合物u a j ：所测定的结果是一样的。 在u4 f 的x p s 谱中出现了a 1 的等离子体能量损失峰，表明u a 1 间相互扩散。而 在u a l 2 中没有该损失峰，说明它表现的是金属态a l 性质，因此在u - a 1 互扩散区会探 测到。低温扩散以缺陷和沿晶扩散为主，铝属于多晶体，故铀一铝互扩散区的成分不均 匀，富铝区多存在于晶界处的u a l 合金附近。 最后，g o u d e r 的结论为：u 沉积到a l 表面上后，与a 1 发生互扩散行为，形成合金。 这种扩散使得u 在表面浓度降低，抑制了u5 f - u5 f 电子间作用。u 覆盖度较小时，在 表面呈二维性质，使得4 f 芯能级附近出现了卫星峰，表明u5 f 价带变窄。 表i 5 列出了g o u d e r 通过磁控溅射沉积制各的铀薄膜与多种金属基底的界面作用。 综合g o u d e r 对u5 f 电子特性的研究表明：u5 f - u5 f 电子间作用和u5 f 与基底材料的 价带轨道杂化行为都将促使u5 f 电子呈离域特性。在合金中，u5 f - u5 f 间的作用由于 u 浓度的降低( 被稀释) 而受到抑制，与合金中其他元素成键也会使5 f 电子的离域特 性减弱。这种稀释作用将导致费米能级附近的5 f 价带变窄，阻止u 原子在表面的积聚， 从而减小了表面自由能。 t a b l e1 5uo v e r l a y e r - s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n so nv a r i o u ss u b s t r a t e s u p d u p i u g r a p h i t e u a l u - m g l o c a l i z e di nu p d z n a r r o wb a n di nu p t 3 ( h e a v yf e r m i o n ) n ob u l kc o m p o u n d n a r r o wb a n di nu a l 2 ( h e a v yf e r m i o n ) s 廿o n g ( i n t e r m e t a l l i c ec o m p o u n d s ) s 仃o n g ( i n t e r m e t a l l i c ec o m p o u n d s ) w e a k s 打o n g s 仃o n g ( p d4 d ) s t r o n g ( p t5 d ) w e a k ( 2 s p ) w e a k ( 3 s p ) n ob u l l kc o m p o u n d ( i m m i s c i b l e ) v e r yweak w e a k ( 3 s p ) 1 2 4 铀，铝薄膜界面研究 我国的吕学超曾利用磁控溅射方法，采用氩离子循环轰击镀工艺在铀基体上沉积铝 薄膜。然后利用俄歇电子能谱仪进行深度剖析，研究了界面处的扩散作用和化学反应。 铀基体上铝薄膜生长行为和膜基界面反应研究 图1 4 给出了铝薄膜的深度剖析结果。 从图1 4 中可知，铝薄膜与铀基体在界面处的扩散 作用相当明显，以a 1 原子向铀基体内扩散为主，深度 大于4 0 0 n m 。除了a l 、u 元素外，还观察到了元素o 的存 在。氩离子溅射至d 点处时，得到5 0 11 0e v 时a i $ 【i u 元 素各特征跃迁( d 谱) 。与c 谱比较，a l 的3 个俄歇峰的 峰肩较尖锐，化学态有所变化，u 元素的0 5 v v 和 0 4 v v 两峰则己探测不到，但o p v 和0 5 v v 两峰强度之 比高于金属u 和u 0 2 状态。该峰形与u a l 3 相在5 0 - - 11 0 e v 时u 、a l 元素各特征跃迁很好吻合，表明在此深度 处开始生成了u a 】3 相，随后，从d 深度到e 深度段内的 溅射谱均表明有u a l 3 相存在。随着继续溅射，o 相对百 分含量下降，u 从化台态与金属态共存转变为单一金 属态。f 深度处的俄歇线形谱表明此时基本上以a l ，u 金属态共存。 鼍瓣时栩蝴 图1 4 铝薄膜a e s 深度剖析结果 氩离子剥离时观测到的a 1 2 0 3 和u 0 2 是在溅射沉积过程中金属与真空室残余氧气发 生氧化反应生成的。界面原子扩散是因对基体施加负高压后获得载能离子对界面的“修 饰”作用，即引起界面区的温升效应和被溅射原子的反冲注入效应，促进了u 、a 1 原子间 的扩散，使界面得以宽化。同时，u 、a l 原子间的扩散及载能离子轰击镀的结果是在界面 造成能量和浓度起伏，足以使界面原子发生化学反应，生成u a l 3 相。界面的反应式为： u 0 2 + 13 3 a l 一2 3 a 1 2 0 3 + u a l 3 。 研究结果表明，循环氩离子轰击镀工艺获得的铀基体和铝薄膜的界面发生了扩散效 应，界面明显宽化，且发生化学反应，生成了u a l 3 和a 1 2 0 3 相。界面原子的扩散、固溶以 及新相的生成可阻挡0 2 、o h 。离子向铀基体内部扩散，从而使铀上铝薄膜抗大气腐蚀性 能得到提高。 1 3 研究目的和意义 为提高核材料的耐腐蚀性，需要在不损害或降低其性能的前提下，在金属铀及其合 金表面沉积光滑致密的保护膜，以隔绝与环境气氛的接触核材料的特殊应用要求其表 面薄膜致密，能阻止外界环境对基底材料的腐蚀：与核材料基底有一定相互作用，产生 梯度扩散，在使用过程中不会导致剥离，但又不能产生严重的扩散作用或界面反应，降 低核材料的质量。通常，采用铀表面镀铝薄膜的方式来防止表面氧化腐蚀。因此，研究 铀表面铝薄膜的生长行为以及膜基界面反应和界面状态，对提高铀的抗腐蚀性能有着重 铀基体上铝薄膜生长行为和膜基界面反应研究 璺影响。 本论文主要利用俄歇电子能谱原位分析铝薄膜的生长过程，研究铀铝的界面反应行 为，二氧化铀铝的界面反应，退火后界面结构的变化，以及界面氧化行为等。观察两元 素在基体表面的结合扩散方式和过程，控制界面成分梯度与界面结构，增强界面结合力， 以提高铀的抗腐蚀性能。通过这些研究，使我们更深入地认识铀基体上铝薄膜的生长行 为，膜基界面反应，界面各相组成及结构，并为解决工程中出现的问题提供实验数据和 理论指导。 铀基体上铝薄膜生k 行为和膜基界面反应研究 第二章实验原理与理论计算简介 研究薄膜生长行为和膜基界面反应对提高材料性能有着重要意义。薄膜表面和界面 的研究方法有很多，本文主要利用精密表面分析技术俄歇电子能谱( a e s ) 束研究金属铀 表面铝薄膜的生长行为以及铀与铝薄膜之间的界面反应。另外，文中还利用材料模拟计 算软件a c c e l r y sc e r i u s 2 对铝原子在铀与二氧化铀表面的吸附能及占位情况进行了模拟 计算，结合实验结果从理论上分析铀铝间的界面反应。 ， 2 1 俄歇电子能谱原理 俄歇电子能谱( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p e ，简称a e s ) 能提供材料表面几个原子 层的成分及其分布的信息。其基础是法国物理学家p i e r r ea u g e r 于1 9 2 5 年最先观测到的 俄歇电子发射现象，1 9 6 8 年后发展成为一种分析技术，此后不断在仪器改进，实验方法 和理论计算，以及应用等方面有所进展，如今已成为最普遍应用于材料表面分析的一种 方法。 一li i 、 j i le k m 、 i 、 + o 、 f 、 j 鬻警、 lj w v ? 图2 1 俄歇跃迁过程示意图 当具有足够能量的粒子( 光子、电子或离子) 与一个原子碰撞时，原子内层轨道上 的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。这种激 发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在这激发态离子的退激发过程 中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而该释放出的能量又可以激发同 一轨道层或更外层轨道的电子，使之电离而迷离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。 1 0 铀基体上铝薄膜生长行为和膜基界面反应研究 俄歇跃迁过程仅指跃迁电子的轨道与填充电子以及孔穴所处的轨道的不同能级之问产 生的非辐射跃迁过程。俄歇跃迁通常有三个能级参与，至少涉及两个能级，所以第一周 期的元素不能产生俄歇电子。俄歇电子常用x 射线能级来标识，图2 1 所示的俄歇跃迁 产生的俄歇电子可被标记为l l m l m 一。激发孔穴所在轨道能级标记在首位，中间为填充 电子轨道能级，最后是激发俄歇电子的轨道能级1 1 , 2 i 。 俄歇电子的动能与入射粒子的类型和能量无关，只是发射原予的特征，原则上可以 由俄歇跃迁前后原子系统总能量的差别算出，常用的一个经验公式为： e w e ( z ) = e ，( z ) 一1 2 陋，( z + 1 ) + e ，( z ) 】一1 2 陋，( z + 1 ) 十e ，( z ) 】一。咕 ( 2 1 ) 其中，e ，是w 能级的束缚能( 即初空穴的能量) ，e ，和e y 也是相应能级的束缚能( 即 最后两空穴的能量) ，o s 是电子能谱仪的功函数( e v ) 。由于束缚能强烈依赖于原子序 数，用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。各种元素主要的俄歇电子 能量和标准谱都可以在相关手册查到。俄歇电子能谱有两种显示模式，电子计数n ( e ) 按能量e 的分布曲线和d n ( e ) d e - - e 曲线。一般为了减少二次电子背底的影响，分离出 俄歇峰，通常采用后者，即俄歇谱的微分谱形式。 俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行定量分析的基础，它除与元素的存在量有关 外，还与原子的电离截面，俄歇产额及逃逸深度有关。所谓电离截面是指当原子与外来 荷能粒子发生作用时，发生电子跃迁产生孔穴的几率。其半经验计算公式【2 】为： 瓯= 坐警监 吉l n 赤】 ) 其中， 0 旷一原子的电离截面，c m 2 ； e 、= l 广一w 能级电子的电离能，e v ； i 一激发源能量与能级电离能之比，e ，e w ； e p 激发源能量，e v 。 电离截面( q w ) 是激发能与电离能比) 的函数，只有当激发源能量为电离能的2 7 倍 时，才能获得最大的电离截面和俄歇电子强度。在俄歇电子的激发过程中，一般采用较 高能量的电子束作为激发源，电子柬的加速电压一般为3 k v ，这样几乎所有元素都可以 激发出特征俄歇电子。 激发原子的退激发过程有两种方式。一种为电子填充孔穴产生俄歇电子的饿歇跃迁 过程；另种则是电子填充孔穴产生x 射线的过程，定义为荧光过程。俄歇跃迁几率与 荧光产生几率之和为1 。一般对于原予序数小于1 5 的元素，应采用k 系列的俄歇峰： 原子序数在1 6 4 1 问的元素，应采用l 系列的俄歇峰：原子序数更高时，考虑到荧光几 率为零，应采用m 系列的俄歇峰。 在俄歇电子向表面运输过程中，俄歇电子的能量由于弹性和非弹性敞射而损失能 铀基体上铝薄膜生长行为和膜基界面反应研究 量，最后成为二次电子背景。只有在浅表面产生的俄歇电子才能被检测到，这也是俄歇 电子能谱用于表面分析的基础。逃逸出的俄歇电子强度与样品取样深度存在指数衰减的 关系。 n = n o e 虮 ( 2 3 ) n 到达表面的俄歇电子数； n o 所有的俄歇电子数； z 样品取样深度，n l n ： a 非弹性散射平均自由程，n i l 。 当z 达到3 九时能逃逸到表面的电子数仅占5 ，这时的深度称为平均逃逸深度。 平均自由程丸( 具有确定能量的电子能够通过而不损失能量的最大距离) 不仅与俄歇电 子能量有关，还与所穿透的元素材料有关。m e s e a h f 7 1 等综合大量实验数据后总结出以 下经验公式： 对于纯元素： a = 5 3 8 e 2 + o 4 1 ( a e ) o5 m o n o l a y e r s( 2 4 ) 对于无机化合物： a = 2 1 7 0 e 之+ o 7 2 ( a e ) o5 m o n o l a y e r s( 2 5 ) 对于有机化合物： 持4 9 e 。+ o 1 i e o5 r n g m 2 ( 2 6 ) 其中，e 表示以费米能级为零点的俄歇电子能量，单位e v ；a 表示所穿透材料的原子尺 寸，相当于该材料的单原子层或单分子层厚度，单位为n n q ，由式( 2 7 ) 定义给出： 10 0 0 p n