（化学工程专业论文）稀土催化丁二烯异戊二烯共聚技术研究.pdf

一 一 浙江大学硕士学位论文 摘要 球2 3 3 3 8 对稀土催化剂及稀土催化丁二烯一异戊二烯橡胶的合成进行了实验研究， 通过采用不同催化剂配比及聚合工艺，制得可制备高性能轮胎的新胶种。进行 了小试及扩试实验研究，并对共聚物进行性能分析和表征，完成了概念设计。 、首先进行了稀土催化剂的合成实验，考察并优化了合成条件建立了催化 剂盼评价方法，并得到了制备环烷酸稀土的最佳试验条件。催化聚合活性高， 可使催化剂总用量降低到千分之五以下。 通过丁二烯一异戊二烯共聚合小试实验，考察稀土催化剂不同加料顺序、 陈化时间、陈化浓度、陈化温度、催化剂配比、催化剂用量、溶剂、聚合温度 和时间的影响等，确定了适宜的聚合工艺条件。由微观结构分析，共聚物只有 一个玻璃化温度( 一9 0 以下) ，具有优异的耐低温性能，两种单体链节均为高顺 式结构( 9 7 以上) ，且受共聚组分、聚合催化剂配比、共聚条件的变化影响很 小。 进行了丁二烯一异戊= 烯共聚合扩试实验研究。随着试验规模的扩大，催 化剂用量可显著下降；单项催化剂浓度在一定范围内降低，不会影响聚合活 性；单体浓度对胶液动力粘度的影响较大，单釜聚合控制单体浓度为l o o g l 左 右，转化率大于8 0 时，胶液流动性较好，而且聚合工艺平稳。回收溶剂油中 残留异戊二烯对聚合活性、聚合物结构影响不大， 通过共聚胶的流变性能测试实验，测量了不 定稀土催化丁二烯一异戊二烯橡胶聚合液的流体性质，得到该胶液的表观粘 度，并与顺丁橡胶进行了对比。随反应时间延长。转化率提高。胶液粘度显著 增大，胶液非牛顿性( 剪切稀化特性) 增强；随温度升高，胶液的非牛顿性减 弱：在相同温度和剪切速率条件下，丁一异戊共聚胶液粘度比顺丁胶液大，且 剪切稀化特性更强。 进行了丁二烯一异戊二烯共聚胶性能评价实验，对该胶种基本配合试验及 轮胎胎面配合试验作了较系统的考察。稀土催化丁戊橡胶与顺丁橡胶相比，在 绝大多数方面表现出相近的性能拉伸强度、撕裂强度略低于顺丁橡胶，但在 耐寒性、耐磨性、耐屈挠龟裂等方面表现明显改善和提高。硫化速度较快。 本文的研究结果对开发丁一异戊共聚橡胶改进顺丁胶的性能，填补国内橡 胶品种的空白，开拓广阔的应用市场都具有重要的现实意义。 关键讯稀土催化辄丁= 烯异戊二烯，共聚厶必流变性能 t 一 塑垩查堂堡圭兰垡笙奎 a b s t p , a c t t h es y n t h e s i so fb u t a d i e n e i s o p r e n er u b b e rh u l kp o l y m e r i z e dw i t hr a r e e a r t h c a t a l y s th a sb e e ns t u d i e de x p e r i m e n t a l l yi nt h i sp a p e r an e wk i n do fr u b b e r , w h i c h c 如b eu s e dt op r o d u c eh i g h p e r f o r m a n c et y r e w a sd e v e l o p e dw i t hd i f f e r e n tc a t a l y s t p r o p o r t i o n sa n dp o l y m e r i z a t i o np r o c e s st e c h n i q u e s ml a bs c a l ea n d p r e p i l o ts c a l e t e s t sw e r em a d e ，a n dt h ec o p o l y m e rw a sa n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e d f i n a l l yt h e c o n c e p t u a ld e s i g nw a sc o m p l e t e d t h ee x p e r i m e n t a l s t u d yo fr a r e e a r t h c a t a l y s t w a sm a d et o i n v e s t i g a t e a n d o p t i m i z et h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s t h ec a t a l y s ta p p r a i s a lm e t h o dw a se s t a b l i s h e da n d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no f r a r ee a r t hn a p h t h e n a t ew e r eo b t a i n e d l a bs c a l et e s t sw e r em a d ef o rb u t a d i e n e i s o p r e n em b b e rb u l kp o l y m e r i z a t i o n t h ef e a s i b l ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d b ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n t c a t a l y s tf e e d i n g s e q u e n t i a l ，a g i n gt i m e ，a g i n gc o n c e n t r a t i o n ，a g i n g t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tp r o p o r t i o n ，c a t a l y s ta m o u n t ，s o l v e n t ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m e m e a n w h i l e ，t h er e a c t i v i t yr a t i oo ft h et w om o n o m e r sa n dt h ei n f l u e n c e so f t h ec o p o l y m e ro nl o w t e m p e r a t u r ep e r f o r n l a n c ew e r ea l s os t u d i e d f r o mt h ea n a l y s i s o fm i c r o c o s m i cs t r u c t u r e ，t h e r ew a s o n l yo n et g ( - 9 0 。c 、f o rt h eb u t a d i e n e - i s o p r e r t e c o p o l y m e r ，a n dt h ec o p o l y m e rh e l dv e r yh i g hl o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ，c a nb e u s e da t - 4 0 0 cf o ral o n gt e r m p r e - p i l o ts c a l et e s t s f o rb u t a d i e n e - i s o p r e n er u b b e rc o p o l y m e r i z a f i o nw e r ea l s o m a d e n l ea m o u n to f c a t a l y s ta f f e c t e db yt e s ts c a l ew a ss t u d i e d a sw e l la sd y n a m i c v i s c o s i t yo fg l u e m o n o m e ra n ds o l v e n tr e c o v e r y t h ec a t a l y s td o s a g ed e c r e a s e d r e m a r k a b l yw i t h t h es c a l eu po f r e a c t o r h o w e v e r ，t h es o m e w h a td e c r e a s e so fc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o nw o u l dn o ti n f l u e n c et h ea c t i v i t y o fp o l y m e r i z a t i o n b e c a u s et h e c o n c e n t r a t i o no fm o n o m e rh a das t r o n gi m p a c to nt h ed y n a m i c a lv i s c o s i t y ，i tm u s tb e r e s t r i c t e dc l o s et o10 0 1 w h e nt h ec o n v e c t i o nr a t i oe x c e e d e d8 0 ，t h ef l o w p e r f o r m a n c e o fr u b b e rg l u ew a ss t i l lg o o da n dt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sm a i n t a i n e d s m o o t h t h er h e o l o g i c a l p e r f o r m a n c e s o ft h e c o p o l y m e rg l u e w e r e i n v e s t i g a t e d t o m e a s u r ei t sr h e o l o g i c a lb e h a v i o r ，d e t e r m i n et h ef l u i dp r o p e r t i e so fb u t a d i e n e - i s o p r e n e r u b b e rg l u ep o l y m e r i z e dw i t hr a r ee a r t hc a t a l y s t 1 1 1 ea p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h eg l u e w a so b t a i n e da n dc o m p a r ew i t ht h a t o fc i s - l , 4 - p o l y b u t a d i e n er u b b e r w i t ht h e p r o l o n g a t i o no f t h er e a c t i o nt i m ea n di n c r e a s eo fc o n v e c t i o nr a t i o ，t h ev i s c o s i t yo f g l u ew o u l d b eg ou p o b s e r v a b l ym e a n w h i l e ，w i t h t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h en o n 。 n e w t o n i a np e r f o r m a n c ew i l lb e d e c r e a s e t h ep e r f o r m a n c e so f b u t a d i e n e i s o p r e n er u b b e r i e t h eb a s i cc o m p o u n d i n ga n d t y r et r e a dc o m p o u n d i n g w e r ee v a l u a t e ds y s t e m a t i c a l l y w h e ni t s u b s t i t u t e df o rc i s l ，4 p o l y b u t a d i e n er u b b e ra n d n a t u r a lr u b b e r ，b u t a d i e n e - i s o p r e n er u b b e rc a no b v i o u s l y l i 一 一_ _ - 一一 ， l ， i m p r o v et h ef a t i g u er e s i s t a n c e ，s u c h 淞r e s i s t a n c et or i p p i n g ，c t l r e ds t o c l ( s ，b e s i d e s 也e e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e so f c i s - 1 , 4 = p o l y b u t a d i e n er u b b e r t h er e s u l t so f t h i s p a p e rh a v eg r e a ts i g n i f i c a n c et ot h eb u t a d i e n e i s o p r e n em b b e r d e v e l o p m e n t ，e i s - 1 ，4 - p o l y b u t a d i e n ep e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n t ，f i l l i n gu pt h eg a po f d o m e s t i cr u b b e r s p e c i e s 船w e l l a se x p l o i t i n gi t sc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o nm a r k e t k e ) 唧o r d s ：r a r ee a r t hc a t a l y s t ，b u t a d i e n e ，i s o p r e n e ，c o p o l y m e r i z a t i o n ，p r e p a r a t i o n r h e o l o g i c a lp r o p e r t y 1 t 浙江大学硕士学位论文 前言 五十年代z i g l e r - n a t t a ( z - n ) 型催化剂的发现，开创了配位聚合的新纪元经 过4 0 多年的发展，用z - n 型催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂己成 为当今世界上比例最大的合成高分子产品。6 0 年代开始，经过不断探索，明确 了稀土配位催化剂在双烯烃均聚和共聚中具有特别良好的定向效应，所得聚合 物中顺1 ，4 链节结构含量均可达到9 4 以上适于合成性能优良的通用橡胶， 现已开发出许多高活性、高选择性的稀土催化剂。稀土配位聚合催化剂的出 现无论是对配位聚合理论研究和高分子科学的发展，还是在合成材料的实际 应用中都具有重大意义。 稀土催化体系具有优异的使双烯烃定向聚合的性能，可使丁二烯与异戊二 烯共聚得到高顺式丁二烯- 异戊二烯共聚物。该共聚物不仅具有良好的机械性能 和加工行为，同时具有较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，硫化胶综合物理性 能较好。尤其在轮胎工业上代替顺丁胶与天然橡胶并用时，除保持顺丁胶的优 异性能外，在抗裂口增长性、抗撕裂、耐曲挠龟裂等耐疲劳性能上有明显改善 和提高，它还具有优异的低温性能，可在4 0 下长期使用是一种难得的兼具 通用和特种两种用途的合成橡胶品种。这些特性使其必将成为合成橡胶中最重 要的胶种之一。 在合成上，稀土催化体系也较其它过渡金属催化体系优越，我国稀土资源 丰富，避免了使用在我国匮乏的钴、镍等资源，且不是氧化性催化剂，残存于 橡胶中不会引起聚合物的热氧降解，聚合温度对聚合物的微观结构无显著影 响，并采用脂肪烃做溶剂，有利于作到无污染的技术要求。 中科院长春应化所在稀土催化体系研究上，已有近四十年的丰富工作经验 和较高的学术水平。先后研制出稀土顺丁胶、稀土异戊橡胶及稀土丁- 异戊共聚 橡胶，取得了丰硕的实验室成果，但由于种种原因，我国在稀土橡胶开发上的 重大成果未能继续工业化的进程。随着我国高等级公路和汽车工业的迅速发 展，特别是汽车的高速行驶性能，对轮胎的抗湿滑性、降低滚动阻力提出更高 要求，这对轮胎选择合适的胶种的要求也更加严格。因此开发丁- 异戊共聚橡 胶改进顺丁胶的性能，可填补国内橡胶品种的空白，开拓广阔的应用市场。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 z i g l e r - n a t t a 催化剂发明至今已有四十多年，并有成千种类型，其主要成分 是由元素周期表第1 至第1 i i 族有机金属化合物和周期表第至第v i i i 族过渡金属 化合物组成而成。从1 9 7 0 年起，中国科学院长春应用化学研究所开展了应用稀 土络合催化剂使各种烯烃聚合的研究。继中国之后，美、苏、意、英和德国也 开展了稀土络合催化双烯烃和烯烃聚合的研究工作。最近，俄罗斯和德国己分 别生产了稀土异戊橡胶和稀土顺丁橡胶，声称它们是性能最好的异戊橡胶和稀 土顺丁橡胶1 。 1 9 8 1 年，浙江大学首先应用稀土络合催化剂使乙炔在室温下顺式聚合】， 19 8 2 1 9 8 3 年又将这类催化剂应用到苯乙炔和烷基炔烃聚合【4 一。后来又研究成 功苯乙炔直接成膜聚合【7 】。1 9 8 5 年以来，在国内外首先应用稀土催化剂成功地 使环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等环氧烷烃和环硫丙烷、环硫氯丙烷等环 硫烷烃开环聚台f 舢1 1 ；使c 0 2 和环氧丙烷或环氧氯丙烷开环聚合 i 2 - 1 3 1 ；使马来 酸酐与环氧烷烃开环共聚【i 5 1 。还成功地应用稀土络合催化剂使苯乙烯和丙烯 腈、马来酸酐配位共聚 婚1 7 】。综上所述，我国首创开拓的稀土配合催化聚合取 得了重大进展，保持着国际领先地位。不仅大大突破了z i g l e r - n a t t a 聚合学科， 司时开发出许多具备结构性能特点的高分子新品种。此外，近年来国际上对稀 土金属有机化合物催化聚合的研究有了浓厚的兴趣并取得很大进膨”l 。 1 1 国内外研究现状 对丁二烯( b d ) 与异戊二烯( i p ) 用配位催化剂进行共聚合，已有很多报道 “9 ，”1 ，所用过渡金属多为t i 、c o 、n i 等元素。这类催化剂对丁二烯和异戊二烯 均聚的定向效应是不同的。p a s q u o n 等1 2 i 】和w e b e r 等t 2 2 分别用c o ( a c a c ) 2 a i ( c 2 h s h c i 和c o ( a c a c ) 3 - a 1 2 ( c 2 h s ) 3 c 1 3 作催化剂。这类催化体系对丁二烯均聚 顺1 ，4 含量高，而对异戊二烯均聚顺1 4 含量较低但对丁二烯与异戊二烯 共聚得到的共聚物1 ，4 链节都不高。bp ecj ie p 掣】用t i c l 4 - a l ( i c 4 h 9 ) 3 体系进行丁戊共聚得到共聚物的l ，4 链节也不高。古川淳二等1 2 4 1 用t i c l 4 a l ( i c 2 h s ) 3 得到共聚物中异戊二烯1 ，4 链节高，但丁二烯部分顺】，4 含量很低。 因此用这些体系制得共聚胶的性能是不理想的，而稀土催化体系是共轭双烯烃 定向聚合的优异催化剂，同一稀土催化剂就可使丁二烯( b d ) 、异戊二烯( i p ) 都聚 合成高顺式聚合物。这在其它配位催化剂如t i 、c o 、n i 、l i 等催化剂是办不到 的。 2 浙江大学硕士学位论文 首先将稀土催化体系用于丁二烯异戊二烯共聚的是w c v o nd o n h l e n 等人 “，他们于1 9 6 4 年发表了用一叔丁基水扬酸二氯化铈和三异丁基铝进行b d i p 共聚台的专利。1 9 6 3 年美国的u n i o nc a r b i d 公司的w j r n o r 【2 6 】等首次申请用稀土 催化剂聚合高顺式- 1 ，4 聚双烯烃的专利以后，1 9 6 4 年沈之荃【2 7 1 等首次报道了用 镧系氯化稀土及三乙基铝组成的二元催化体系对t - - 烯的高顺式聚合。以后意 大利、前苏联、德国等国也相继发表文章，报道稀土催化剂聚合的成果。据不 完全统计已有3 0 多种单体可利用稀土催化剂进行均聚和麸聚，获得了近4 0 种 化合物。经过2 0 多年的研究采用溶液聚合技术，意大利的e n i e h a n 公司 2 8 , 2 9 和德国的b a y e r 公司【弛3 1 】，于8 0 年代先后推出e u r e p r e n e 和b u n ac bb a y e r 新 型钕系顺丁橡胶( n d b r ) m 】，并实现了工业化，共有近1 0 万吨年的生产能力。 我国在双烯烃的稀土催化聚合研究领域曾处于世界领先水平。早在1 9 6 2 年中国 科学院长春应化所的科学家就发现以环烷酸镨钕盐为基础的稀土催化剂对取烯 烃聚合的高定向性，并对此进行了系统的基础研究和应用基础研究。自1 9 7 1 年 后的十年间，该研究所又与锦州石油六厂共同开发了稀土顺丁胶及其充油胶的 生产技术，至8 0 年代已初步具备了工业化基础。8 5 8 9 年锦州石化公司开发 了稀土顺丁胶的本体聚合工艺，但是，正是在这一具有技术优势的领域，自 1 9 8 3 年以来，除本体聚合外稀土催化合成橡胶的生产技术未能得到应有的发 展。 稀土顺丁( n d - b r ) 较之传统顺丁橡胶有更高的顺式结构和最低的乙烯基单 元，并且支化度最小，使得聚合物链有很高的规整度和完美的线性，在拉伸下 有强烈的结晶倾向可充分发挥“应力结晶”作用，使得n d b r 具有独特的并 较之传统橡胶有着更好的物理机械性能。n d b r 的问世使顺丁橡胶的性能上了 一个新台阶，象拉伸性能、耐磨耗、耐疲劳、粘着性以及生胶强度等对轮胎的 制造和使用尤为重要的性能都有明显提高，且其在较宽的温度和辊间距范围内 有较好的加工性能【3 3 。在合成上，n d 系也较其它催化体系优越，n d 是稀土元 素中活性较高，资源丰富且不是氧化性催化剂，残存于橡胶中不会引起聚合物 的热降解，聚合温度对聚合物的微观结构无显著影响，有利于工业生产控制， 实现节能降耗。n d b r 在我国开发研究虽然较早，但实现工业化的速度却慢于 国外，近年来，我国已逐渐重视橡胶新产品的开发和对产品改性的研究。这样 一来开发稀土催化体系系列橡胶并实现工业化具有重大意义。 利用稀土聚合技术舍成丁二烯异戊二烯共聚橡胶国内外尚未见工业化的报 道。中科院长春应化所在稀土聚合丁异戊橡胶方面做了大量的工作较系统地 研究了稀土催化荆的聚合机理产物的微观结构和产品的物理机械性能等等 1 3 4 。从7 0 年代起长春应用化学研究所广泛应用稀土催化剂对丁二烯、异戊二 浙江大学硕士学位论文 烯、戊二烯、乙烯及其它单体进行均聚和共聚的研究。集中研究开发了稀土顺 丁橡胶，并已取得成功。在丁二烯异戊二烯均聚和共聚中系统地研究了各种稀 土元素、配体的组成以及各种聚合条件对聚合的影响，并对生胶和硫化胶进行 测试，得到了性能优异的共聚橡胶。另外俄罗斯科学家对异戊橡胶研究较多， 并在此基础上报道了研究丁戊共聚的结果 3 5 1 ，基本上同我国科学家的工作类 似。 目前国外稀土顺丁橡胶已实现工业化生产。可以预料稀土橡胶在通用合 成橡胶中将显示越来越重要的作用，因此充分利用我国丰富的稀土资源以及在 稀土催化合成橡胶领域的技术优势，加快实现稀土系橡胶的工业化生产，开发 出我们自己的新产品、新品种，具有重要的现实意义。 1 2 稀土催化剂 1 2 1 稀土催化荆分类 目前已知的催化剂按通常使用的溶剂，如：苯、甲苯、己烷、庚烷等中的 溶解性，可分为两类：非溶解性和可溶解性催化剂。非溶解性催化剂主要有以 下几类：( 1 ) 镧系元素的三氯化合物的配合物( l n c l 3 n l ) 和三烷基铝( a l r 3 ) 组成 的体系，可获得高顺式1 , 4 聚双烯烃( c i s p d i ) 和高分子量聚乙烯，如： n d c l 3 3 p 5 0 7 【3 捌、n d c l 3 3 i p r o h 3 曲l 和n d c i j 4 e t o h 3 7 1 。( 2 ) 起始稀土元素化 合物不含卤索，而是羧酸盐、磷酸酯盐、烷氧基盐、螯合物等。在这一类催化 体系中，除烷基铝外，在绝大多数情况下，还必须存在能进行卤素交换反应的 第三组分，聚合产物为c i s - p d i l 3 8 j 6 蝴。( 3 ) 镧系羧酸盐、烷氧基盐或乙酰丙酮盐与 烷基铝或烷基镁组合导致生成高反式1 ，4 聚双烯烃( t r a n s - p d i ) 。如： n d c l 3 6 h 2 0 e t 2 a i c i t 3 9 1 ，n d v 3 m g b u 2 1 4 们。( 4 ) 载体化的稀土化合物和烷基铝组成 的体系，获得c i 和p d i l 4 ”。( 5 ) 含有烯丙基 4 2 1 、环戊二烯基类h 3 j 等其它配体的 催化剂，产生c i s p d i 或e i s - t r a n s 可控性p d i 。可溶解性催化剂主要有以下三大 类：( 1 ) 经陈化后成为均相的，如( c f 3 c o o ) z n d c i e t o h e h a i 4 4 和( i p r o ) 3 n d 2 c 1 3 e t 3 a i 4 5 1 体系，均可获得c i s - p d i 。( 2 ) 不用三烷基铝，而用甲基铝氧 烷( m a o ) 为助催化剂，如：n d ( 0 c o r ) 3 ，m a 0 【4 6 】得c i s - p d i 。( 3 ) 以一种稀土有机 化合物为催化剂的单组分体系，如y a s u d a 4 7 以l n r ( c 5 m e 5 ) 2 催化聚合m m a 、 j e s k e ”j 以c p z l n h 聚合乙烯等。 4 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 稀土催化剂的活性影响因素 与经典的z i g l e r - n a t t a 催化剂的活性类似，稀土催化剂的活性受到诸多因素 的影响。 ( 1 ) 稀土元素 稀土元素的性质对稀土催化剂的催化活性起到决定性作用。它的影响居其 它影响因素之首。具有4 f 电子层结构的原子序数为5 7 7 1 的镧系十五个稀土 元素中，虽然化学性质相似，但其化合物催化双烯烃聚合的活性差别很大。金 鹰泰1 4 9 j 等首次研究发现了各种稀土化合物催化共轭双烯烃的双峰规律即单一 稀土元素的催化活性以镨、钕最佳，其次是铈，重稀土元素活性特别差。后来 的实验证明，这一规律无论是对不同催化体系还是对不同单体都大体上相同。 一种观点认为，这种催化活性差异的原因是由于各种稀土元素4 f 轨道电于 数不同，使得三价稀土金属离子与双烯烃或其他配体配合时产生能量差异【5 0 j 。 也有观点认为，聚合活性与稀土三价离子的半径有判”l 。这种解释把增长动力 学的控制点放在稀土金属离子与双烯烃或配位体配位一步上。另一种解释把增 长动力学的控制点放在稀土金属一碳键 z i s 2 1 ，认为催化活性的高低取决于稀土名 属一碳键的强弱，键强的单体容易插入，催化活性高。影响催化活性的因素是 复杂的，在目前的情况下考虑单一的因素，很难得出满意的解释。 ( 2 ) 与稀土元素键接的配位基团 稀土催化剂的活性除与稀土元素本身有关外，由于配体的不同，催化剂的 活性相差也很大，实验证明，l n ( a c a c ) 3 2 h 2 0 与l n ( p 2 0 4 ) 3 的催化聚合速率常数 竟相差7 0 倍，而l a ( n a p h ) 3 与n d ( n a p h ) 3 的聚合速率常数相差不过1 0 倍。从这 点看，稀土化合物配体的性质对催化剂的聚合活性也有很大影响，主要与其配 体的电负性、电子云密度、基团大小以及催化剂的亲油性等因素有关 5 3 】，已研 究过的相同稀土元素不同配体的催化体系活性次序为：l n 口s 0 9 3 l n ( p 2 舛) 3 ( 油溶 性) l n ( c f 3 c o o ) 3 l n c l 3 x p 3 5 0 l n ( n a p h ) 3 l n ( c 5 c 9 ) l n ( a e a c ) 3 2 h 2 0 l n ( b a ) 3 2 h 2 0 l n ( b a e ) 4 h p i p 无水l n c l 3 改变配位基团可以降低稀土化合物的离子性成分，增大共价性成分，随着 共价性成分的增加烷基化作用是有利的。b 二酮基钕化合物体系聚台活性相差 不太，但对聚合物的微观结构和分子量的影响却有明显差异，其聚合物分子量 大小次序为：l n ( a c a c ) 3 2 h 2 0 e t 3 a 1 m e 3 a i ，对环烷酸稀土体系【5 5 1 ，a i r 3 烷 基铝的活性次序为：( i b u ) 2 a 1 h e t h a l ( i b u ) 3 a 1 。 铝上取代基的太小对聚合活性和聚合物分子量影响，总的倾向是：在相同 的催化剂浓度下随烷基铝中烷基长度的增加，所得聚合物分子量增高，而对相 同烷基铝的氢化物所得到的聚合物分子量来说相对较低。这与催化剂聚合活性 相对应，在相同的催化剂用量下，催化剂活性越高，所得的聚合物分子量越 低。这种关系可从两方面得到解释：一是不同烷基铝与稀土化合物进行烷基或 氢的交换能力不同产生活性中心的数目不一样；二是聚合过程中烷基铝的链 转移能力有差异，氢化烷基铝比烷基铝的链转移作用更强。这需要对催化剂活 性中心数目和烷基铝链转移常数进行测定后，才能进一步查明确切原因。 综合考虑烷基铝在催化剂体系中的作用有三条：一是烷基化稀土原子，二 是与稀土活性中心结合生成稳定的活性体，三是消除介质中的杂质。 ( 4 ) 卤素 自从发现稀土z i g l e r - n a t t a 以来，卤素一直被认为是必不可少的。必须有卤 素作配位体，稀土催化剂才有高的活性。配位体的电负性对过渡金属的定向能 力有很大影响，对聚合物的微观结构有决定性的影响；而稀土催化剂配位体的 电负性对聚丁二烯和异戊二烯顺式- l ，4 结构含量及聚合物的【砌值几乎没有影 响，均能制得高顺式结构聚合物。卤素可以与稀土元素健合也可以作为第三 组分加入。对不同的催化体系，由于卤素的性质不同，对催化剂活性的影响不 近一致。如：在n d x s r o f u a l r 3 体系中活性顺序为c i b r i f ；而对于 n d ( n a p h ) s ( i b u ) 3 a 1 e t 2 a i x 体系则为b r c i i f 5 6 1 。而且不同卤素对聚合物微观 结构也有一定的影响：对丁二烯聚合无明显影响，对异戊= 烯，则随卤素的变 化( 由f 到i ) ，聚合物的顺1 ，4 含量明显降低，见表1 。 表1 不同的卤素对双烯烃聚合的影响 6 浙江大学硕士学位论文 ( 5 ) 溶剂 溶剂的性质对稀土催化剂的活性影响较大。庞德仁【5 7 屿尉c c i ( 5 8 1 分别研究过 几种非均相催化体系中溶剂对双烯烃聚合活性的影响发现用钕系催化剂聚合双 烯，在不同烃溶剂中聚合，转化率随下列顺序下降：烯烃 脂肪烃 芳烃。在芳 烃中催化剂的活性较低可能由于芳烃与单体对催化剂钕的竞争配位所致。金鹰 泰等例报道了九种不同的溶剂对均相催化体系( c f 3 c 0 0 ) 2 n d c i e t o h e t 3 a 1 的 双烯烃聚合的影响发现聚合活性与溶剂的介电常数有关。在庚烷和加氢汽油 中共聚物活性和共聚物的 川都比在甲苯和苯等芳香烃中高，因此对丁戊共聚所 使用的溶剂报道最多的是加氢汽油。 尽管稀土z i g l e r - n a t t a 催化受溶剂的影响较大，但聚合物的微观结构受介质 的影响程度却较小。这可能是由于稀土元素的配位不饱和度大，溶剂的配位不 足以改变产物的微观结构。见表2 。 表2 溶剂对聚合物微观结构的影响 1 2 3 稀土催化赉j 的主要特征 与经典的3 d 族z i g l e r - n a t t a 催化剂相比较稀土z i g l e r n a t t a 催化剂有许多 更为重要的、显著的特点。 ( 1 ) 双峰规律 如前所述，不同镧系的原子序数与催化活性之间的关系呈现双峰规律。另 # i - i i i b 族中不同周期的元素都可以引起丁二烯和异戊二烯的较高顺式定向聚 合。同时随着周期序数的增加。t - - 烯的d l 4 含量增加，而异戊二烯的e i s - 1 , 4 含量则减少( 见表3 ) 。 浙江大学硕士学位论文 表3 不同周期的i b 族元素对聚双烯烃结构的影响【删 序号元素符号 三价离子半顺1 ，4 含量。 ( 2 ) 不同卤素配体对聚合物微观结构影响微弱 对于3 d 族z - n 催化剂，即当4 f 轨道无电子时卤素配体聚合物微观结构影 响较大。而对于4 f 族z n 催化剂这种影响却褪化得相当微弱，见表4 。 表4 不同卤素对聚合物微观结构的影响【6 1 6 2 l ( 3 1 卤化物无催化活性 对于3 d 族卤化物与a l r 3 组成的催化体系对二烯烃的聚合都有相当的活性。 但4 f 族卤化物与a i r 3 组成的催化体系对二烯烃几乎无活性，而当存在给电子 试剂如r o h 时，聚合活性却太大提高了( 见表5 ) 。给电子试剂对聚合活性的影 响如此显著的原因是：当存在给电子试剂时，3 d c l 键长缩短，共价性增加，4 f 电子云扩大，故配体不饱和程度增加，从而增加了成键的可能性1 6 引。 浙江大学硕士学位论文 表53 d 族卤化物与4 f 族卤化物对双烯烃的聚合 6 4 删 f 4 1 分子量 由于烷基铝对4 f 族z i g l e r - n a t t a 催化剂催化聚合的链转移常数较小，而且分 子量调节较难，对3 d 族的分子量调节剂如烯烃、环烯烃、二乙基锌、烯丙基氯 和醚等不敏感，从而易获得无凝胶、无( 少) 支化的大分子量聚合物，使其具有 优良的物理加工陛能。 r 5 ) 对不同单体的广泛性 前已述及，4 f 族z i g l e r - n a t t a 催化剂可使三十多种单体聚合，主要包括：n 一 烯烃：乙烯、辛烯1 、苯乙烯；双烯烃：丁二烯、异戊二烯、l ，3 - 戊二烯、己二 烯、反1 ，3 庚二烯、反1 ，3 辛二烯、2 乙基丁二烯、2 丙基丁二烯、2 一己基丁二 烯、2 葵基丁二烯、2 环丙基丁二烯、2 ，3 二甲基丁二烯、2 ，3 二乙基丁二烯、 2 ，3 二丁基丁二烯、2 甲基1 ，3 戊二烯、反3 甲基- l ，3 戊二烯( 1 ，3 环己二烯) 、 2 , 4 一己二烯：炔烃：a c e t y l e n e ，p h e n y l a c e t y l e n e ，1 - p e n t y r m e ，3 - m e t h y l p e n t y n e ，4 一 m e t h y l 1 p e n t y n e ，3 - m e t h y l 1 b u t y n e ；环氧( 硫) 化合物：环氧乙烷，环氧丙烷， 环硫丙烷，环氧氯丙烷，四氢呋喃，丙交酯，己内酯。 由以上几个方面可以看出：稀土催化体系对不同双烯烃同时具有较高的定 向聚合作用，由于其中心金属电荷密度较高，可以使丁二烯和异戊二烯都聚合 成高顺式聚合物，同时稀土催化体系还能引发丁二烯- 异戊二烯进行共聚，使丁 二烯和异戊二烯链节都保持很高的规整度，这也是其它配位体系所不及的。 ( 催化效率 9 浙江大学硕士学位论文 l n 系z i g l e r - n a t t a 催化效率( c e ) 比n i 系低，但与t i 系相当。对于b d 聚 合，n i 系c e 为1 0 x 1 0 5 9 p b d g n i 而l n 系为1 5 x1 0 4 9 p b d g n d 。对于i p 聚 合，r n 系c e 为1 5 x 1 0 4 9 p i p g t i 而l n 系为2 2 x1 0 a g p i p g n d 6 9 1 。 ( 7 ) 聚合物的性能 由于稀土z i g l e r - n a t t a 催化剂本身的许多特殊性，因此稀土体系顺丁橡胶 ( b r ) 比目前生产的c o 和n i 体系顺1 ，4 含量高支化度小，从而使稀土b r 具有 优良的物理加工性能。近年来，俄罗斯也在积极开发高顺式1 ，4 ，低凝胶和窄分 子分布的稀土催化异戊橡胶，已生产出的稀土i r 的混料胶性能和硫化胶性能都 明显优于n 系i r 7 0 l 。 1 2 4 稀土催化体系的选择 开发稀土催化丁二烯与异戊二烯共聚胶国内外均未见工业化报道，但国内 外已有专利形成。有日本的专利【7 1 。7 2 1 、欧洲专利【7 3 1 、俄罗斯专利【7 4 1 及中国专利 7 5 1 等。上述专利都是关于催化体系的，主要由不同的稀土配合物、烷基铝及不 同的第三组分构成。如：昭5 8 1 2 5 7 1 4 采用稀土配合物三乙基铝醇体系在惰性 溶液中聚合：e p6 2 9 6 4 0 采用稀土配合物氢烷基铝醇活性卤原子，加丁二烯 于催化剂中改良催化剂为主要特征。s u7 3 0 7 1 0 由含有有机铝和镧氯化物的混 合物与芳香基或烷基磷酸盐或硫氧化物络合而成。国内方面，长春应化所选用 的催化剂是齐格勒型的，既由氯化稀土与三烷基铝组成的非均相二元体系，表 6 列出了他们研制的稀土催化剂【7 6 j 。 从表6 可以看出，对丁二烯和异戊二烯都有聚合活性的稀土催化体系很容 易使二者共聚。长春应化所在这方面的工作走在了世界的前列，这也是我们如 今开发稀土丁异戊共聚胶工业化的一个比较有利的方面。 同过渡金属体系相比，几种稀土催化体系所得共聚物在微观结构上无显著 差别，不论共聚物的组成怎样变化丁二稀链节的顺式1 ，4 和异戊二稀链节的 1 , 4 总含量都是很高的达9 6 以上。当共聚物中异戊二烯的含量增多时，丁二 烯链节的顺1 ，4 含量降低很小，不过l ，异物二烯链节的1 4 总含量降低不过 2 ，这和文献上的结果比较显示稀土催化剂在共聚物的微观结构上比t i 、c o 等体系优越得多。从表7 可以看出，尽管用稀土催化剂制得丁戊共聚的异戊二 烯含量在6 0 ( 摩尔) 以上，但其中丁二烯链节中的顺l 4 含量远比其它任何催化 体系为高，异戊二烯链节中的总1 4 含量也很高。 1 0 浙江大学硕士学位论文 i m c h l n c l 3 a l ( i - c 2 h s ) z 舢( i c 4 h 9 ) 3c 2 地o h r o h a 1 ( c 2 h s ) 3 a i ( i c 4 h 0 2 h in c h x r o h a i ( c 2 h 5 ) 3 l n 苯酰基丙酮螯合物a i r 3 l n ( a c a c ) 3 h 2 0a l ( i - c 4 h 0 3 n d 苯酰基丙酮螯合物a l ( i c 4 h 9 ) 3 l n ( n a p h ) 3a i ( c 2 h s ) 3 a t ( i c 4 h 9 ) 3 a l ( i c 4 h g ) 2 h n d ( r c o o ) 3 r c o o = 辛酸基，异辛 酸基，c 5 c 9 混合酸基 n d ( n a p h ) n c 】3 n n d ( p 2 0 4 ) 3 ，n d ( p s 0 7 ) 3 ， n d ( p ：2 v ) 3 ，n d ( p 2 1 5 ) 3 ， n d c l 3 3 p a i ( c 2 h s ) 3 a l ( i - c 4 h 9 ) 3 a l ( i c 4 h g b a 1 2 ( c 2 h s ) 3 c 1 3 a 1 2 ( c 2 h s ) 3 c h a 1 2 ( c 2 h 5 ) 3 c 1 3 a i ( c 2 h s ) 2 x a l ( i - c h 0 2 c i s b c l 。 s n c l d a 1 2 ( c 2 h 5 ) 3 c 1 3 a i ( c 2 h s ) 3a 1 2 ( c 2 h s ) 3 c | 3 a l o - c 4 h 9 ) 】 a l ( i c 4 h 9 ) z h m ( c 2 i - 1 5 ) 3 一 a l ( i - c 4 h 9 ) 3 a l ( i - c 4 h 0 2 h 丁二烯 丁二烯 异戊二烯 戊二烯 乙烯 丁二烯 丁二烯 异戊二烯 异戊二烯 丁二烯 异戊二烯 戊二烯 乙烯 丁二烯， 异戊二烯 丁二烯 异戊二烯 异戊二烯 异戊二烯 浙江大学硕士学位论文 表7 稀土催化体系和其它体系在共聚物结构上